DE2434668A1

DE2434668A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefinpfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2434668A1
Application number: DE2434668A
Authority: DE
Inventors: Saburo Fuji
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2237919A1; GB1463546A; JPS5032287A; FR2237919B1; US3953541A; IT1017314B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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53/My

Case F2095-K81

(Sanseki)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpfropfcopolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpfropfcopolymeren, wobei man ein Polyolefin mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften wie Klebefähigkeit, Bedruckbarkeit, Färbbarkeit, Hydrophilitat, antistatischen Eigenschaften, Schmutzbeständigkeit, Blockbeständigkeit oder Dispersionsfähigkeit eines Zusatzstoffs darin erhält. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Durchführungen der Pfropfreaktionen und die Abtrennung und Isolierung der Pfropfcopolymeren leicht, und man kann bei niedriger Temperatur ein Pfropfcopolymer herstellen, ohne daß Nebenreaktionen auftreten, und mit guter Ausbeute, wobei man ein Pfropfcomonomeres verwendet und hohe Pfropfausbeuten erhält.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpfropfcopolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Copolymer wie Copolymere des Äthylens mit Diolefinen und Copolymeren von C-z-Cg cc-Olefinen mit Diolefinen, die 2 bis 40 Doppelbindungen pro 1000 monomeren Einheiten darin enthalten^ und ein Monomer, das mit dem.Co»

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polymeren radikal pfropfcopolymerisierbar ist, einer Suspenionspfropfcopolymerisation in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einem inerten organischen Lösungsmittel unterwirft, das fähig ist, das radikal polymerisierbare Monomer zu lösen, aber nicht fähig ist, das Copolymer und Comonomer zu lösen, und man bei einer Temperatur umsetzt, bei der das Copolymer nicht schmilzt.

Um die hochkristallinen Polyolefine zu modifizieren, hat man Versuche unternommen, sie mit einem Comonomeren zu pfropfen, das fähig ist, auf das Polyolefin aufgepfropft zu werden wie ein Vinylpfropf comonomer oder Maleinsäurepfropf comonomer. Da jedoch solche Polyolefine, insbesondere solche mit hoher Kristallinitat, eine schlechte Pfropfcopolymerisierbarkeit zeigen, ist es extrem schwierig, das Comonomer in einer Menge zu pfropfcopolymerisieren, die ausreicht, um die gewünschten Modifizierungen zu erreichen. Im Hinblick darauf, diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polyolefin mit aktinischer Bestrahlung wie mit radioaktiven Strahlen oder Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird oder mit Ozon vorbehandelt wird und dann ein Pfropfcomonomer darauf polymerisiert. Verfahren, bei denen diese Vorbehandlungsstufen durchgeführt werden, besitzen verschiedene Verfahrensnachteile und besitzen außerdem den Nachteil, daß komplizierte und teure Vorrichtungen erforderlich sind. Wenn außerdem zufriedenstellende Vorbehandlungen durchgeführt werden in einem Versuch, eine ausreichende Verbesserung in den Pfropfumwandlungsraten zu erreichen, können ein Abbau des Polyolefins per se und andere nachteilige Wirkungen auftreten.

Um solche Nachteile bei den Verfahren, bei denen Vorbehandlungen erforderlich sind, zu vermeiden, werden Verfahren verwendet, bei denen ein Pfropfcomonomer auf ein Polyolefin in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einem Lösungsmittel pfropfcopolymerisiert wird, welches fähig ist, das kristalline Polyolefin zu lösen. Um das Polyolefin zu lösen, ist es jedoch

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erforderlich, eine große Menge an Lösungsmittel zu verwenden und das Verfahren bei hohen Temperaturen durchzuführen. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß bei der Abtrennung und Gewinnung des gewünschten Endprodukts aus der Reaktionsmischung, die das Lösungsmittel, das gepfropfte Polyolefin, nichtumgesetztes Pfropfcomonomer, ein Homopolymer des Comonomeren und das Reaktionsprodukt, das zwischen dem Comonomeren und dem Lösungsmittel gebildet wurde, enthält, komplizierte Stufen erforderlich sind und daß das Lösungsmittel nach der Abtrennung des gewünschten Produktes behandelt werden muß. Weiterhin treten bei hohen Temperaturen Nebenreaktionen wie Kettenübertragung der Radikale an das Lösungsmittel und das Pfropfcomonomer auf und ein Teil des verwendeten Comonomeren wird in den Nebenreaktionen verbraucht. Als Folge davon werden die Pfropfausbeute und die Wirksamkeit bei der Verwendung des Comonomeren stark vermindert .

Es wurde ebenfalls ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polyäthylen und Maleinsäure wie Maleinsäureanhydrid und gewünschtenfalls eine geringe Menge eines Radikalinitiators wie Peroxyd geschmolzen und in einem Extruder mastifiziert werden, um ein maleinsäuremodifiziertes Polyäthylen herzustellen. Bei diesem Verfahren bleibt jedoch nichtumgesetzte Maleinsäure in dem Polyäthylenharz zurück, und daher kann das entstehende gepfropfte Copolymer nicht als Material für Geschirr oder Packmaterialien verwendet werden, oder das Polyäthylen wird durch das Peroxyd in dem Extruder zersetzt. Wegen dieser Nachteile kann maleinsäuremodifiziertes Polyäthylen, das für praktische Anwendungen geeignet ist, nicht erhalten werden.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die oben erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile, die bei der Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfpolymerisation auftreten, vermieden werden können, wenn ein Olefincopolymer, welches ein Diolefin enthält, als Ausgangspolyolefin verwendet wird und der Suspensionspfropfcopolymerisation in Anwe-

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senheit eines Radikalinitiators in einem inerten organischen Lösungsmittel unterworfen wird, das fähig ist, das Pfropfcomonomer zu lösen, aber nicht fähig ist, das Copolymer und das aufgepfropfte Comonomere zu lösea, und mit dem Comonomeren und dem Copolymeren zu reagieren, wobei man bei einer Temperatur arbeitet, bei der das Copolymer nicht schmilzt. Arbeitet man auf die angegebene Weise, so verläuft die Pfropfcopolymerisation leicht. Es wurde weiterhin gefunden, daß die oben erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn die Suspensionspfropfcopolymerisation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, und daß man Polyolefinpfropfcopolymere mit überlegenen, verbesserten Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit der Qualität in hohen Pfropfausbeuten und mit guter Leistung erhalten kann, wenn man das Pfropfcomonomer verwendet und die Pfropfreaktionen auf die angegebene Weise ablaufen läßt. Es ist dann ebenfalls möglich, die entstehenden Pfropfcopolymeren auf leichte Weise abzutrennen und zu gewinnen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpfropfcopolymeren mit verbesserten Eigenschaften in technischem Maßstab und guter Qualitätsreproduzierbarkeit zu schaffen, wobei die Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden.

Als Ausgangscopolymer verwendet man bei der vorliegenden Erfindung ein Copolymer aus Äthylen mit Diolefinen, bevorzugt Butadien, oder/und Copolymere aus C^-Cg oc-Olefinen mit Diolefinen, bevorzugt Butadien, die 2 bis 40 Doppelbindungen und bevorzugt 4 bis 40 Doppelbindungen pro 1000 monomeren Einheiten in dem Copolymeren enthalten.

Die Menge an Diolefin in dem obigen Copolymeren kann entsprechend der Arten der Olefine und des Diolefins variiert v/erden.

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Beispiele von α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-i-penten. Bevorzugt besitzt das Copolymer ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 10 000 bis ungefähr 1 000 000. Mehr bevorzugt besitzt das Copolymer ein Schüttgewicht von ungefähr 0,20 bis ungefähr 0,32 g/cnr und einen Schmelzindex von ungefähr 3 bis ungefähr 5.

Wenn die Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 monomeren Einheiten, insbesondere pro 1000 monomeren Einheiten der gesamten, in der Hauptpolymerkette vorhandenen monomeren Einheiten, geringer ist als die oben angegebene untere Grenze, ist es schwierig, Pfropfcopolymere mit ausreichend verbesserten Eigenschaften zu erhalten.

Die Copolymeren der <x-01efine und Diolefine können nach irgendwelchen Verfahren, die zuvor auf diesem Gebiet bekannt waren, erhalten werden. Insbesondere verläuft die Copolymerisationsreaktion einfach, wenn ein cc-Olefin mit einem Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisiert wird, der eine organische Metallverbindung und eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls enthält und sich auf einem festen" Träger befindet. Dann kann der Gehalt an Diolefin in dem Copolymeren leicht eingestellt werden. Verschiedene Metallverbindungen können als feste Träger bei dem oben angegebenen Verfahren verwendet werden, aber Magnesium enthaltende Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Beispiele von Verbindungen, die Magnesium enthalten und die als Träger bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen kohlenwasserstoff-unlösliche anorganische Verbindungen in feinverteilter Form wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxychlorid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat. Magnesiumchlorid ist bevorzugt und Magnesiumoxyd ist am meisten bevorzugt. Verbindungen, die Magnesium und andere Metallatome enthalten wie Magnesiumaluminat,können ebenfalls verwendet werden. Der

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Katalysatorträger sollte einen spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 10m /g, bevorzugt 20 bis 200 m /g, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 150 Mikron besitzen.

Bevorzugt wird der Träger mit einem Elektronendonor behandelt, bevor die Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindungen aufgebracht werden. Dieser Elektronendonor ist bei den Behandlungsbedingungen entweder flüssig oder gasförmig und umfaßt beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Äther, cyclische Äther, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Alkohole, aliphatische Säurehalogenide, aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile, aliphatische Amine, aromatische Amine, aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine. Beispiele von geeigneten Elektronendonoren umfassen aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure oder Acrylsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Phthalsäure; aliphatische Carbonsäureester wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octylbutyrat, Äthyllaurat oder Octyllaurat; aromatische Carbonsäureester wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octyl-p-hydroxybenzoat oder Dioctylphthalat; aliphatische Äther wie Äthyläther, Hexyläther, Allylbutyläther oder Methylundecyläther; cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Trioxan; aliphatische Amine wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Octylamin oder Dodecylamin; aromatische Amine wie Pyridin, Anilin oder Naphthylamin; aliphatische Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon oder Dihexylketon; aliphatische Aldehyde wie Propionaldehyd; aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol oder Dodecanol; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, Valeronitril oder Acrylonitril; aromatische Nitrile wie Benzonitril oder Phthalonitril; aliphatische Säureamide wie Acetamid; und Phosphine wie Triäthylphosphin oder Triphenylphosphin.

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Die Behandlung des Trägers mit dem Elektronendonor kann durchgeführt werden, indem man den Träger innigst mit dem Elektronendonor bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägers behandelt.

Geeignete Halogenverbindungen von Übergangsmetallen sind Halogenverbindungen von Titan und/oder Vanadium. Die bevorzugten Halogenverbindungen des Titans und/oder Vanadiums sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoalkyl-trichlortitanate, Dialkyl-dichlor-titanate, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.

Die Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung kann auf den Träger nach einer Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, die beispielsweise umfassen: Eintauchen des Trägers oder des vorbehandelten Trägers mit einem Elektronendonor, wie er oben definiert wurde, in flüssige Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung, Eintauchen des Trägers oder des vorbehandelten Trägers in eine Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung, Leiten von Dampf der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung durch ein Bett des Trägers oder des vorbehandelten Trägers und Copulverisierungsbehandlung des Trägers zusammen mit der Vanadium- oder Titanhalogenverbindung.

Die organische Aluminiumverbindung, die mit der Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums auf dem Träger kombiniert wird, umfaßt bevorzugt beispielsweise Trialkylaluminium wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid; Alkylaluminium-sesquihalogenide wie Äthylaluminium-sesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdifluorid oder Butylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumalkoholate wie Diäthylaluniniumäthylat, Diäthylaluminiumbutylat oder Diäthylaluminiuaphenolat.

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Das Verhältnis von Aluminiumkomponente zu Komponente, die sich auf dem Träger befindet, ist bevorzugt 100/1 bis 1/1, ausgedrückt als Atomverhältnis von Aluminiumatom zu Titan- und/oder Vanadiumatom.

Die Copolymerisationreaktion zwischen dem oc-Olefin und dem Diolefin wird auf gleiche V/eise wie eine übliche Polymerisation des Ziegler-Typs durchgeführt. In anderen Worten wird sie durchgeführt, indem man einen Katalysator zu einem geeigneten inerten Lösungsmittel zufügt und in dieses System ein oc-Olefin und ein Diolefin einleitet. Als inertes Lösungsmittel kann man beispielsweise einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Kerosin, einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan verwenden.

Die geeignete Menge an Katalysator, die verwendet wird, wird so ausgewählt, daß der Anteil an organischer Aluminiumverbindung 1 bis 20 Mol/Mol Titanatom der Titanverbindung, die sich auf dem Träger befindet, beträgt. Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Anteil an organischer Aluminiumverbindung 0,1 bis 10 mMol/l inertes Lösungsmittel beträgt. Es ist geeignet, die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchzuführen, es ist aber ebenfalls möglich, sie bei einer Temperatur durchzuführen, die so hoch ist wie

100 kg/cm².

bis 300⁰C, und bei einem Druck, der so hoch ist wie 10 bis

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Copolymer und ein Monomer, das mit dem Copolymeren radikal pfropfcopolymerisierbar ist, der Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Radikalinitiators unterworfen. Diese Suspensionspfropfcopolymerisation wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das fähig ist, das Pfropfcomonomere zu lösen, das aber unfähig ist, das Copolymer zu lösen und mit dem Comonomeren und dem Copolymeren zu reagieren. Die

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Suspensionspfropfcopolymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Copolymer nicht schmilzt. Die Schmelztemperatur des Copolymeren kann nicht eindeutig bestimmt werden, da sie entsprechend der Art des Copolymeren variiert, üblicherweise liegt sie im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 90°C.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial verwendete Copolymer in dem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert und die Pfropfcopolymerisation wird durchgeführt, während das Copolymer in dem Lösungsmittel nicht gelöst wird oder darin gequollen ist.

Beispiele von geeigneten Pfropfcopolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Vinylmonomere wie Acrylsäure, deren Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, Methylacrylsäure, deren Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N, N-Dime thy !methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, und Carbonsäuren oder deren Derivate wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, C₁-Cq Alkylmonoester oder -diester der Maleinsäure, Malelmid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Citraconsäureanhydrid und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Von diesen Pfropfcomonomeren sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und die obigen Vinylmonomeren, ausgenommen Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, besonders bevorzugt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sollte die oben angegebenen Eigenschaften besitzen, und alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, können verwendet werden. Beispiele inerter organischer Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasser-

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stoffe, organische Säuren,organische Säureanhydride, organische Säureester und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Von diesen sind die organischen Säureanhydride, niedrigen Alkylester davon, Benzol oder seine Chlor- oder Alkylderivate, Cyclohexan oder seine Chlor- oder Alkylderivate bevorzugt. Spezifischere Beispiele sind Eisessig, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan und ChIorcyclohexan. Wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan» Heptan, Dieselöl oder Kerosin als Lösungsmittel verwendet, erhält man nur niedrige Pfropfausbeuten.

Als Radikalinitiator kann man bei der vorliegenden Erfindung ein organisches Peroxyd und ein Azonitril verwenden. Als organische Peroxyde kann man Peroxyde aliphatischer Kohlenwasserstoffe, aromatischer Kohlenwasserstoffe von Carbonsäureestern, Ketonen oder Kohlensäureestern verwenden, und spezifische Beispiele umfassen Diisopropylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperphthalat, Methyläthylketon-peroxyd, Octanolperoxyd und Diisopropylperoxy-carbonat. Beispiele von Azonitrilen sind Azo-bis-isopropionitril und Azo-bis-isobutyronitril.

Die Menge an Radikalinitiator beträgt bevorzugt ungefähr 0,02 bis ungefähr 5 Gew.?6, mehr bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Olefincopolymer, beispielsweise ein Äthylen/Butadien-Copolymer.

Die Suspensionspfropfcopolymerisationsreaktion der vorliegenden - Erfindung kann beispielsweise durchgeführt v/erden, indem man 100 Gew.Teile des Ausgangsolefincopolymeren und ungefähr 1 bis ungefähr 100 Gew.Teile eines radikal pfropfcopolymerisierbaren Comonomeren zufügt bzw. verwendet und diese in ungefähr 200 bis ungefähr 500 Vol-Teilen/100 VoI-

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Teile des Ausgangscopolymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Radikalinitiators auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 90⁰C erwärmt. Bevorzugt beträgt die Menge an inertem organischem Lösungsmittel ungefähr 3 bis 10 Teile/100 Teile des Ausgangsolefincopolymeren. Die Reaktionstemperatur sollte so ausgewählt werden, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Copolymer in suspendiertem Zustand in dem Reaktionssystem vorhanden ist und daß es nicht halbgeschmolzen noch vollständig geschmolzen ist. Temperaturen, bei denen das Ausgangsolefincopolymer halbgeschmolzen oder vollständig geschmolzen ist, verursachen eine Gelierung des Ausgangsolefincopolymeren als Folge der Vernetzungsreaktion, und bewirken, daß das Verfahren schwierig durchzuführen ist. Es ist daher wichtig, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß das Reaktionssystem in suspendiertem Zustand verbleiben kann.

Das Pfropfcopolymer, das durch Suspensionspfropfcopolymerisation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann leicht durch Filtration oder andere Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten abgetrennt und gewonnen werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyolefinpfropfcopolymer zeigt gute Eigenschaftsverbesserungen, die als abhängig von der Polarität der Oberfläche und der Grenzfläche des Polyolefins angesehen werden wie Klebefähigkeit, Bedruckbarkeit, Färbbarkeit, Hydrophilität, antistatische Eigenschaften, Schmutzbeständigkeit, Blockierungsbeständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit (platability), Dispergierbarkeit eines Zusatzstoffes darin und die Beibehaltung"dieser Eigenschaften. Weiterhin kann man Polyolefinpfropfcopolymeren

chemische Reaktivität verleihen, die durch die Einführung verschiedener organischer Gruppen hervorgerufen wird. Man kann daher die Polyolefinpfropfcopolymere, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, verschiedenen sekundären chemischen Behandlungen unterwerfen, um irgendwelche der

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oben erwähnten Eigenschaften weiter zu verbessern.

Diese verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen PoIyolefinpfropfcopolymeren bewirken, daß sie für verschiedene Anwendungen geeignet sind. Beispielsweise können sie zur Herstellung von verklebbaren Stäben oder Platten aus Verbundstoffen, als bedruckbare, automatische Verpackungsfilme mit Blockbeständigkeit, als schmutzabweisende Formkörper als gefärbte Formkörper, wenn eine gute Dispersion des Pigments und des antistatischen Mittels ermöglicht wird, verwendet werden, und sie sind frei von Farbuneinheitlichkeiten mit einer verminderten Verflüchtigung von antistatischem Mittel, bedingt durch Ausbluten.

Es ist ebenfalls möglich, verschiedene organisch-chemische Umsetzungen durchzuführen mit der Hydroxyphenylgruppe, Mercaptophenylgruppe, Carboxyphenylgruppe, SuIfophenylgruppe, Hydrocarbyloxyphenylgruppe, Kombinationen dieser Gruppen, α,β-ungesättigten Carbonsäureresten oder den Resten von Derivaten dieser Carbonsäuren, die in das Olefincopolymer eingeführt wurden, um die Eigenschaften des Polyolefinpfropfcopolymeren weiter zu verbessern. Weiterhin können solche eingeführten Gruppen in unterschiedliche Gruppen überführt werden. Das letztere Verfahren ist besonders geeignet zur Einführung einer Modifizierungskomponente, die nur schwierig mit guter Ausbeute direkt an das Ausgangsolefincopolymer gebunden werden kann. In diesem Fall wird zuerst in das Ausgangsolefincopolymer eine Gruppe eingeführt, die leicht einzuführen ist und die modifizierbar ist, und dann wird diese Gruppe in die gewünschte Gruppe überführt. Dies bewirkt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr große Anwendung finden kann.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1 Herstellung des Ausgangscopolymeren

Magnesiumoxyd wird in Wasser bei 95°C eingetaucht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.. Anschließend wird es filtriert und bei 80⁰C während 24 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei man Magnesiumhydroxyd erhält. Das entstehende Magnesiumhydroxyd wird in einem Stickstoff strom bei 400°C während 30 Minuten in der Wärme behandelt= Das wärmebehandelte Produkt wird in Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wird bei 130°C 1 Stunde gerührt und anschließend wird filtriert. Der Kuchen wird mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein nennenswertes Chlor mehr vorhanden ist_f und dann getrocknet» Alle obigen Stufen werden in Stickstoffatmosphäre in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt.

Unter Verwendung von 0,5 g (0,2 mMol, berechnet als Titanatom) der entstehenden Katalysatorkomponente und "T mMol Triäthylaluminium werden 100 Vol-Teile Äthylen und 20 Vol-Teile Butadien während 5 Stunden in Kerosin bei 60°C und einem Gesamtdruck von 8 kg/cm (Wasserstoffpartialdurck 4 kg/cm ) polymerisiert» Das entstehende Copolymer wird filtriert und getrocknet. Das Äthylen/Butadien-Copolymer, das man erhält, besitzt einen Schmelzindex von 2_ff5 und enthält 6 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome, die meisten davon gehören dem trans-Vinylentyp an.

Modifizierung

In einen Autoklaven mit einer möglichen Kapazität von 2 1 füllt man 1 1 Äthylacetat p.a. und 300 g des erhaltenen Äthylen/Butadien-Copolymeren werden darin suspendiert. Anschließend werden 30 g Maleinsäureanhydrid p.a. und 2 g Benzoylperoxyd p.a. zugegeben. Die Gasphase in dem Autoklaven wird dann durch Stickstoff ersetzt. Man rührt während 3 Stunden bei 90°C und kühlt ab. Das entstehende feste Polymer wird durch Filtration abgetrennt und mehrere- Male mit Aceton gewaschen. Das Polymer besitzt einen Schmelzindex von 1,5· Die

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Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid konnte durch Infrarotabsorptionsspektrum nicht bestimmt werden (da die

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Absorption bei 1770 cm , die der Carbonylgruppe zuzuordnen ist, gesättigt·war, d.h. verzerrt bzw. überhöht war). Die Menge wird daher aus dem Sauerstoffgehalt (1,2 Gew.%) durch Elementaranalyse bestimmt und beträgt ungefähr 2,4 Gew.%.

Eine entfettete Eisenplatte (Länge 14 cm, Breite 14 cm und Dicke 1 mm) wird mit dem entstehenden Pfropf ccpolymeren unter Bildung eines Laminats unter Verwendung einer Presse bei 200⁰C und 50 kg/cm laminiert«, Die Dicke der Pfropfcopolymerschicht beträgt 1 mm.

Ein Teststück mit einer Breite von 2 cm wird aus dem entstehenden Laminat ausgeschnitten und die Abschälfestigkeit wird mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C mit einem Abschälwinkel von 180° bestimmt. Das Teststück hatte eine Abschälfestigkeit von 3,0 kg/cm.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Hexan als Reaktionsmedium verwendet wird. Das Infrarotabsorptionsspektrum des entstehenden Polymeren zeigt, daß in der Nachbarschaft von 1770 cm kaum eine Absorption auftritt.

Ein Abschältest wird auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 mit dem entstehenden Copolymeren durchgeführt, und man stellt fest, daß die Abschälfestigkeit 0 kg/cm beträgt.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Ausgangscopolymeren

Äthylen und Butadien v/erden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß 10 mMol/l Titantrichlorid (AA-Qualität, ein Produkt von Toyo Stauffer Company) anstelle der Titankatalysatorkoniponente, hergestellt wie in Beispiel 1, verwendet werden. Nach der PoIy-

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merisation wurde der Katalysator mit Methanol zersetzt und nach dem Filtrieren wird der Kuchen mehrere Male mit Methanol gewaschen. Das entstehende Copolymer enthielt 0,8 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome und hatte einen Schmelzindex von 0,12.

Modifizierung

Die Pfropfreaktion von Maleinsäureanhydrid unter Vervrendung des entstehenden Polymeren wurde bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Maleinsäureanhydrid konnte jedoch kaum auf das Polymer aufgepfropft werden.

Beispiel 2

Ein Dreihalskolben mit einem wirklichen Inhalt von 2 1, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, füllte man 200 g Äthylen/ Butadien-Copolymer, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, und dann gab man dazu 20 g Maleinsäureanhydrid. Die gasförmige Phase des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 1 1 Eisessig, der mit Stickstoff gespült war, und 2 ml tert.-Butylperoxylaurat (Perbutyl L, ein Viarenzeichen für ein Produkt von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 90⁰C während 10 Stunden durchgeführt. Das entstehende Polymer wurde mit einem Glasfilter abfiltriert, und der Kuchen wurde mehrere Male mit Aceton gewaschen, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Man erhielt ein Copolymer, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft war. Das aufgepfropfte Copolymer hatte einen Schmelzindex von 1,26. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte, daß die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid 0,8 Ge\i.% betrug.

Ein Abschälversuch wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 an dem entstehenden Copolymeren durchgeführt, und man findet eine Abschälfestigkeit von 1,2 kg/cm.

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Beispiel 3 Herstellung des Ausgangscopolymeren

Im Händel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid wird in einem Stickstoffstrom bei 300⁰C während 6 Stunden calciniert. 9,5 g des in der Wärme behandelten Magnesiumchlorids werden zu entwässertem Hexan, welches 10 mMol entwässertes Methanol darin suspendiert enthält, in Stickstoffatmosphäre zugefügt. Die Mischung wird bei 50⁰C während 30 Minuten in der Wärme behandelt. Das in der Wärme behandelte Produkt wird bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man MgCl₂*1/10 MeOH (Me bedeutet eine Methylgruppe) erhält. Dieses Alkoholaddukt aus Magnesiumchlorid wird in Titantetrachlorid suspendiert und die Mischung wird 1,5 Stunden bei 125⁰C gerührt. Die Suspension wird heiß filtriert und der Kuchen wird mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis man kein Chlor in der Waschflüssigkeit mehr feststellt, und anschließend wird getrocknet. Alle obigen Stufen werden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Ein Autoklav mit einer wirksamen Kapazität von 3 1 wird mit 1 1 Hexan als Polymerisationslösungsmittel beschickt und dann werden 500 mg (0,6 mMol, berechnet als Titanatom) der Titankatalysatorkomponente, hergestellt wie oben, und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Die Polymerisation wird bei 80⁰C während 5 Stunden durchgeführt, während man kontinuierlich 100 Vol-Teile Äthylen und 3 Vol-Teile Butadien einleitet. Das entstehende Polymer besitzt ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 800 000 und enthält 20 Doppelbindungen/ 1000 Kohlenstoffatome.

Modifizierung

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet ist, füllt man 400 g Äthylen/Butadien-Copolymer , das man wie oben erhielt, 60 g Maleinsäureanhydrid und 2 g Azobis-isobutyronitril. Die Gasphase des Kolbens wird dann durch Stickstoff ersetzt. 1 1 eines im Handel erhältlichen Essigsäureanhydrids p.a.-Qualität wird zugegeben und die Umsetzung wird v/ährend 1 Stunde bei 7O°C durchgeführt. Das entstehende

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Polymer wird auf einem Glasfilter filtriert und mehrere Male mit Aceton gewaschen. Die Elementaranalyse zeigt, daß das entstehende Polymer ungefähr 10 Gew.% Maleinsäureanhydrid darauf aufgepfropft enthält.

Beispiel 4

In einen Autoklaven mit einer wirklichen Kapazität von 2 1 füllt man 1 1 im Handel erhältliches Benzol p.a. und 300 g des in Beispiel 1 erhaltenen Äthylen/Butadien-Copolymeren werden darin suspendiert. Weiterhin werden 30 g Maleinsäureanhydrid p.a. und 2 g Benzoylperoxyd p.a. zu der Suspension zugegeben und die Gasphase des Autoklaven wird dann durch Stickstoff ersetzt. Man rührt 3 Stunden bei 90⁰C und kühlt. Das entstehende, feste Polymer wird durch Filtration abgetrennt und mehrere Male mit Aceton gewaschen. Das Polymer besitzt einen Schmelzindex von 1,5. Die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid konnte durch Infrarotabsorptionsspektrum-Analyse nicht bestimmt werden, da die Absorption bei 1770 cm , die der Carbonylgruppe zuzuordnen ist, gesättigt war, d.h. überhöht war. Sie wurde daher aus dem Sauerstoffgehalt (1,8 Gew.%), bestimmt durch Elementaranalyse,bestimmt und beträgt ungefähr 3,6 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Pfropfreaktion aus Maleinsäureanhydrid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei man das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polymer verwendet. Man stellte fest, daß das entstehende Polymer kaum Maleinsäureanhydrid darauf aufgepfropft, enthielt.

Beispiel 5

Ein Dreihalskolben mit einer wirksamen Kapazität von 2 I₉ der mit einem Rührstab ausgerüstet war, wurde mit 200 g Äthylen/ Butadien-Polymer, erhalten wie in Beispiel 1, und 20 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Gasphase des Kolbens wurde ■durch Stickstoff ersetzt und 1 1 mit Stickstoff gespültes

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Toluol und 2 ml tert.-Butylperoxylaurat (Perbutyl L, ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) werden zugegeben.Die Umsetzung wurde bei 90°C während 10 Stunden durchgeführt. Das entstehende Polymer wurde mit einem Glasfilter filtriert und mehrere Male mit Aceton gewaschen, um nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Man erhielt ein Copolymer, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft war. Dieses Copolymer hatte einen Schmelzindex von 1,01. Die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, bestimmt durch Infrarotabsorptionsspektr*alanalyse - betrug 1,2 Gew.$6.

Beispiel 6

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war, füllte man 400 g Äthylen/Butadien-Copolymer, erhalten wie in Beispiel 3» und 60 g Maleinsäureanhydrid und 2 g Azobis-isobütyronitril und dann wurde die Gasphase des Kolbens durch Stickstoff ersetzt. 1 1 im Handel erhältliches p.a. gemischtes Xylol wurde zugegeben und die Umsetzung wurde bei 70°C eine Stunde durchgeführt. Das entstehende Polymer wurde auf einem Glasfilter filtriert und mehrere Male mit Aceton gewaschen. Die Elementaranalyse des entstehenden Polymeren zeigte, daß ungefähr 12 Gew.?6 des Maleinsäureanhydrids auf das Copolymer aufgepfropft waren.

Beispiel 7 Herstellung des Ausgangscopolymeren

Magnesiumoxyd wurde in V/asser bei 95°C eingetaucht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde filtriert und das Material im Vakuum bei 80°C während 24 Stunden getrocknet j wobei man Magnesiumhydroxyd erhielt. Das entstehende Magnesiumhydroxyd wurde in einem Stickstoffstrom bei 400 C während 30 Minuten in der Wärme behandelt. Das wärmebehandelte Produkt wurde in Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wird 1 Stunde bei 130 C gerührt und anschließend wurde filtriert. Der Kuchen wurde mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein erkennbares Chlor mehr festgestellt wurde, und dann getrocknet. Alle obigen Stufen wurden

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in Stickstoffatmosphäre in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt .·

Unter Verwendung von 0,5 g (0,2 mMol, berechnet als Titanatom) der oben erhaltenen Katalysatorkomponente und 1 mMol Triäthylaluminium wurden 100 Vol-Teile Äthylen und 20 VoI-Teile Butadien in Kerosin bei 60⁰C und einem Gesamtdruck von 8 kg/cm (Wasserstoffpartialdurck 4 kg/cm ) während 5 Stunden polymerisiert. Das entstehende Copolymer wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Äthylen/Butadien-Copolymer hatte einen Schraelzindex (MI) von 2,5 und enthielt 6 Doppelbindungen/1000 monomeren Einheiten, wovon die meisten dem trans-Vinylentyp angehörten.

Modifizierung

In einen 2 1-Dreihalskolben füllte man 1 1 Toluol p.a. und 300 g Äthylen/Butadien-Copolymer, erhalten wie oben, wurden darin suspendiert. Methylmethacrylat (60 g) und 2 ml tert.-Butylperoxylaurat p.a. wurden weiter zugegeben und die Gasphase des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt. Man rührte 5 Stunden bei 90°C und kühlte ab. Das entstehende, feste Polymer wurde durch Filtration gewonnen und mit Aceton mehrere Male gewaschen. Das entstehende, modifizierte Polymer wog 305 g. Die Einheit des Methylmethacrylats in dem Copolymeren wurde durch Elementaranalyse bestimmt und beträgt ungefähr 2 Gew.%. Man nahm an, daß ungefähr 20 Gew.% des verwendeten Methylmethacrylats aufgepfropft waren.

Um die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Homopolymeren aus Methylmethacrylat in dem modifizierten Polymeren zu bestimmen, wurde das Polymer beim Siedepunkt des Acetons 24 Stunden extrahiert. Als Folge wurden 0,3 Gew.% der polymeren Verbindung extrahiert. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Substanz zeigt, daß es ein Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht ist, auf das Methylmethacrylat aufgepfropft ist. Das modifi- ?:ierte Polymer wurde als Extraktionsrückstand analysiert und ungefähr 2 Ge\·:.% Methylmethacrylat wurden noch festgestellt.

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Dieser Versuch zeigt daher, daß im wesentlichen kein Homopolymer aus Methylmethacrylat gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß pulverförmiges, hochdichtes Polyäthylen (Hizex 5000 P, ein eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) anstelle des Äthylen/Butadien-Copolymeren verwendet wurde. Das entstehende Polymer wurde mit Aceton extrahiert und durch Infrarotabsoprtionsspektrum analysiert. Man stellte fest , daß Methylmethacrylat kaum aufgepfropft war.

Beispiel 8 Herstellung des Ausgangscopolymeren

In einen 2 1-Autoklaven füllte man 1 1 Kerosin und dann 20 mMol Titantrichlorid (AA-Qualität, ein Produkt von Toyo Stauffer Company) und 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden v/eiter zugegeben. 100 Vol-Teile Propylen und 40 Vol-Teile Butadien wurden eingefüllt und bei 60°C während 10 Stunden polymerisiert. Das entstehende Copolymer wurde filtriert, getrocknet und mit heißem Hexan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, um die in heißem Hexan löslichen Teile zu entfernen. Das entstehende Propylen/Butadien-Copolymer enthielt ungefähr 4 Doppelbindungen/500 Propyleneinheiten, die meisten davon gehörten dem trans-Vinylentyp an.

Modifizierung

Ein Autoklav mit einer wirksamen Kapazität von 2 1 wurde mit Äthylacetat p.a. beschickt und 200 g Propylen/Butadien-Copolymer, erhalten wie oben, wurden darin suspendiert. Weiterhin wurden 20 g Glycidylmethacrylat p.a. und 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril zugefügt. Die Gasphase des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Man rührte 8 Stunden bei 90⁰C und dann wurde abgekühlt. Das entstehende, feste, modifizierte Polymer wurde durch Filtration gewonnen und mehrere Male mit

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Aceton gewaschen. Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß die Einheiten an Glycidylmethacrylat in dem Copolymeren ungefähr 4,0 Gew.% betrugen, und man nimmt an, daß ungefähr 4,0 Gew.% Glycidylmethacrylat polymerisiert waren.

Wurde das entstehende Copolymer mit Aceton während 24 Stunden extrahiert, so wurde niedrigmolekulares Polypropylen mit daran aufgepfropft 0,6 Gew.% Glycidylmethacrylat extrahiert. Das feste Polymer als Extraktionsrückstand enthielt noch 3,90 Gew.% Glycidylmethacrylat, darauf aufgepfropft. Es wurde somit bestätigt, daß ein Homopolymer aus Glycidylmethacrylat in keinem wesentlichen Ausmaß gebildet wurde.

Ein Abschälversuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem entstehenden Pfropfcopolymeren durchgeführt und man fand eine Abschälfestigkeit von 2,5 kg/cm.

Beispiel 9 Herstellung des Ausgangscopolymeren

Im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid wurde in einem Stickstoffstrom bei 300⁰C während 6 Stunden calciniert. 9»5 g des wärmebehandelten Magnesiumchlorids werden zu entwässertem Hexan, welches 10 mMol entwässertes Methanol suspendiert darin enthält, gegeben und die Mischung wird bei 50⁰C 30 Minuten erwärmt. Sie wird dann bei vermindertem Druck getrocknet, wobei MgCl₂*1/10 MeOH gebildet wird (Me bedeutet eine Methylgruppe). Dieses Alkoholaddukt aus Magnesiumchlorid wird in Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wird 1,5 Stunden bei 125°C gerührt. Die Suspension wird heiß filtriert und das Filtrat wird mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein nennenswertes Chlor mehr in der Waschflüssigkeit festgestellt werden kann, und anschließend wird getrocknet. Alle obigen Stufen werden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Ein Autoklav mit einer tatsächlichen Kapazität von 2 1 wird •mit 1 1 Hexan als Polymerisationslösungsmittel beschickt und

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500 mg (0,6 mMol, berechnet als Titanatom) der oben hergestellten Titankatalysatorkomponente und T mMol Triäthylaluminium werden zugegeben. 500 g 4-Methyl~1 -penten v/erden in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wird auf 60°C erhöht. Die Polymerisation wird bei 60⁰C während 12 Stunden durchgeführt, während man kontinuierlich Butadien mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h einleitet. Das entstehende Copolymer wird filtriert, getrocknet und mit heißem Hexan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, um die Teile, die in heißem Hexan löslich sind, zu entfernen. Das Polymer besitzt als Extraktionsrückstand ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 600 000 und enthält 15 Doppelbindungen/ 500 monomeren Einheiten.

Modifizierung

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgerüstet ist, füllt man 200 g des entstehenden 4-Methyl-1-penten/ Butadien-Copolymeren, 100 g Methacrylnitril und 2 g Benzoylperoxyd. Die Gasphase wird dann durch Stickstoff ersetzt. Man rührt 12 Stunden bei 70⁰C und füllt ab. Man erhält 205 g festes, modifiziertes Polymer, welches durch Filtration isoliert wird. Das modifizierte Polymer wird in Dimethylformamid eingetaucht und 2 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Polymer wird weiter mit Dimethylformamid mehrere Male gewaschen lind dann mit Aceton; anschließend wird es getrocknet. Das Infrarotabsorptionsspektrum des entstehenden Polymeren zeigt eine Absorption, die der Nitrilgruppe zuzuordnen ist und in der Nachbarschaft von 2220 cm auftritt. Die Elementaranalyse des Polymeren zeigt, daß es 1,2 Gew.% Stickstoff enthält. Aus diesen Werten ist erkennbar, daß ungefähr 6,6 Gew.% Methacrylnitril in diesem Polymeren copolymerisiert sind.

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Claims

- 23 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinpfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer wie Copolymere des Äthylens mit Diolefinen und/oder Copolymere von C^-Cq a-01efinen mit Diolefinen, die 2 bis 40 Doppelbindungen/1000 monomeren Einheiten darin enthalten, und ein Monomer, das auf das Copolymer radikal pfropfcopolymerisierbar ist, einer Suspensionspfropfcopolymerisation in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einem inerten organischen Lösungsmittel unterwirft, welches fähig ist, das radikal polymerisierbare Monomer zu lösen, aber nicht fähig ist, das Copolymer und Comonomer zu lösen und damit zu reagieren, wobei man bei einer Temperatur arbeitet, bei der das Copolymer nicht schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikal pfropfcopolymerisierbares Monomer ein Vinylmonomer verwendet wie Acrylsäure, C.-Cq Alkylester davon, Methylacrylsäure, C₁-Cq Alkylester davon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethy!methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder/und Styrol.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikal pfropfcopolymerisierbares Monomer eine Carbonsäure oder deren Derivate verwendet wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, C.-Cq Alkylmonoester von Maleinsäure, C₁-Cq Alkyldiester von Maleinsäure, Maleimid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Citraconsäureanhydrid oder/und 5-IIorbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäureanhydride ρ C₁-Cg Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren

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oder/und alicyclische Kohlenwasserstoffe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diolefin Butadien verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Copolymerisation eines a-01efins mit einem Diolefin unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der eine organische Aluminiumverbindung und eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls auf einem Träger aus einer Magnesium enthaltenden Verbindung enthält.

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