DE1960242A1 - Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein Polyolefin - Google Patents
Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein PolyolefinInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
Description
DA-3599
zu der Patentanmeldung
der Firma
AVISUlT CORPORATION
21 Twelfth Street, Philede!phis, PA 1910?, USA,
betreffend
Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomer,
auf ein Polyolefin»
Priorität vom 5- Dez;. 1968, Nr. 781 573, V.St.v.A..
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pfropfpolymerisierten Polyolefinen mit verbesserter Anfärbbarkeit
und insbesondere auf Polyolefine, die kristallines Polypropylen enthalten»
Es ist allgemein bekannt, dass sich nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe
sehr schwer färben lassen. Aus der einschlägigen technischen Fachliteratur weiss man, dass Polyolefine
wenig oder keine Farbstoffe annehmen, wenn man sich üblicher
Färbeverfahren bedient. Mehrere Versuche sind bekanntgeworden,
um des Problem der schlechten Anfärbbarkeit von
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Polyolefinen zu lösen* Eine Methode besteht in der Herstellung
von Pfropfmischpolymerisate!!, bei der ein anfävbbarea
Polymer wie Vinylpyridin auf ein Polyolefingerüst aufgepfropft
wird (vergl. USA-Patentschriften, 3 049 508 und
3 073 66?)e Ein@ andere Möglichkeit besteht in der Herstellung
einer Mischung eines Polyolefins und ©ines PoHynersf
des besser anfärbbsr ist als des Polyolefin, s*B.
ein Vinylpyridin-Homopolyraer (vergl. USA-Pstentschrift
3 315 014).
Eine verbesserte Olefinmssse wurde nun erfindungsgemäes dadurch hergestellt, dass man ein monoäthylenisch ungesättigtes heterocyclisches, stickstoffhaltiges Monomer allein
oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisoh
ungesättigten Monomeren auf ein Polyolefingerüst unter Verwendung
von besonderen Ferestern aufpfropft, die eis freie Redike1θ erzeugende Initiatoren für die Pfropfpolymerisation
dienen* Wenn man diese Initiatoren zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinmassen, insbesondere von anfärbbaren
Polypropylenmassen verwendet, wurden ausgezeichnete Eigenschaften der resultierenden angefärbten Messen erhalten.
Einige Perester sind bekannt» Sie wurden bei der Zufsllspolymerisetion
von verschiedenen Vinylmonomeren verwendet Cvergl. deutsche Patentschrift 1 198 067· Bisher hat Jedoch
niemand diese Peroster als wirksame, freie Radikale bildende Initiatoren für die Pfropfpolymerisation und zur Herstellung
von anfärbbaren Polyolefinen verwendet.
5/1958
2 -·
Ss let somit eine Aufgebe der Erfindung, wenigstens ein
äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingerttet
aufzupfropfen unter Verwendung von Pfropfpolymerisationsinitiatoren
inform von Perestern, die freie Radikale erzeugen. Eine weitere Aufgebe der Erfindung ist as,
Polyolefinmassen mit verbesserter Fsrbstoffsffinität hersusteilen,
indem durch Pfropfpolymerisation wenigstens •in monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclische, sticketoffhaltiges
Monomer auf ein Polyolefingerüst aufgepfropft
wird, wobei eine hohe Umwandlung von Monomer in Pfropf poly«
aar erreicht wird· Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist
•8* eia enfärbbares Polyolefin~Pfropfraischpolymer ©nzugebea*
da« EU Formkörpern mit ausgezeichneten Eigenschaften
verarbeitet warden kann. Diese und andere Aufgaben der Er-
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findung werden erreicht, wenn man wenigstens ein äthylenisch
ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingerüst aufpfropft, WObfi wenigstens ein Monomer ein monoäthylenisch ungesättigfreteroeycliecaes
stickstoffhaltiges Monomer ist.
%^
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wird erreicht, indem man als einen bildenden Pfropfpolyaerieetionsinitiator oln-
der folgenden Perester verwendet; t-Butyl-S-t-Affiyl-2-äthylperhöxenoat
\ t-*Butyl-3,5t5-
t->Buty-2-äthylperbutyrat ϊ t-Amyl-2-t-Butyl-perisobutyrst
und t-Aiayl-periso-
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden, freie Radikale bildenden
Perester sind besonders wirksam für die selektive Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren,
um Polymere auf ein Polyolefingerüst aufzupfropfen. Im
Vergleich zu bisher für diesen Zweck verwendeten Initiatoren werden höhere Verhältnisse an pfropfpolynierisierten
Monomeren auf nicht-pfropfpolymerisierte Monomere erhalten
bei Verwendung der freie Radikale bildenden Initiatoren*
Die bei der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation., als
Polyniergerüst zu verwendenden Polyolefine sind Polymere«
die einen grösseren Anteil (d.h. mehr als 50 #). Polyolefine enthalten, die sich von 1-Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Zu diesen Polyolefinen gehören somit Polyäthylen,
Polypropylen, Äthylen-Propylen-Blockmischpolymere, A'thylen-Buten-l-Blockmischpolymere,
Polybuten-l, Poly(4—methylenpenten-1),
Poly(3-methylbuten-l) und dergl. Der.Ausdruck'
"Polyolefin" soll Mischpolymere von I-Alken-Monomeren mit
anderen mischpolymerisierbaren Monomeren umfessen, die einen
kleineren Anteil des Mischpolymers ausmachen. Besonders
brauchbare Polyolefingerüste sind diejenigen» die im wesentlichen kristalline Polymere sind und sich von l'-Alkenen mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, d*h. Polymeren, die wenigstens
25 s> und vorzugsweise wenigstens 50 % kristalline
Bestandteile aufweisen, bestimmt durch das Verhältnis von
Dichte zu Kristallinitat. Das Verfahren i3t vot J.A, Gailey
9t el., SPE Technical Papers (ANTEC) Band IX, Abschnitt
EV-I, Seiten 1 bis 4, Februar 1963» beschrieben worden»
Das Polyolefin-Bssispolyiner kenn in jeder physikalischen
?orn für das Pfropfpolymerisationsverfahren, vorliegen,
s.B. als Pulver, Fäden, Fornteilchen, Textil und dergl.
?ür die PfropfMischpolymerisation lässt sich jedes monoäthylenisch
ungesättigte Monomer verwenden, des auf Poly~
olefinsubstrat aufgepfropf werden kann; vorzugsweise ist
wenigstens eines der aufgepfropften Monomere ein monoäthylenisch
ungesättigtes, heterocyclische, stickstoffhaltiges
Monomer. Typische Beispiele für heterocyclische, stickstoffhaltige
Monomere sind Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und Vinylloctaine, wie Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimide
und N-Vinylkaprolectame. Beispiele für besondere Viaylpyri-*
dine sind 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-YinylpyPidin,
5-Hethyl-2-vinylpyridin, 5-Xthyl-2-vinylpyridint 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-Äthyl-5-vinylpyridint 2-Methyl-6-vinylpyridin,
2-Äthyl-6-vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 5-Propyl-2-vinylpyridin
und 2,4-Dimethyl-.6-vinylpyridin. Zu . ν
den Vinylmorpholinonen gehören N-Vinyl-3-morpholinon, N-Vrinyl-5--inethyl-3-inorpholinon,
N-Vinyl-2~methyl~3-morphQlinon,
N-Vinyl-5-phenyl-3-morpholinon und dergl«
Brauchbare Vinyllectame sind N-Vinylpyrrolidone wie N-2-pyrrolidonT
N-Vinyl-5~methyl-2-pyrroXidon, N-^ihy^3,3-dimethyl-2-pyrrolidon,
N-ViDyl--4,4-ciimethyl-2--pyrroXidoti>
ΟΟ9·25/1958
- 5 - .■■■■■■..■■ ■..■■■:■ ■..' '
1985242
N-Vinylpiperidone v;ie N-Vinyl-2-piperidon, K-7inyl-6-methyl-2-piperidois,
N-Vinyl-5» 3-diraethy !piperidon und/,
N-Vinyl-caprolectam. Andere heterocyclische, stickstoffhaltige Monomere sind N-Vinyl-piperidin, 2-Vinylpiperidiiii
4~Vinylpiperidint N-Viny!phthalimid und R-Vinylesrbazol.
Äthylenisch ungesättigte Monomere» die auf das Polyolefin-Bssispolymer,
entweder für sich allein oder zusammen mit einem äthylenisch ungesättigten, heterocyclischen, stick-'
stoffhaltigen Monomer aufgepfropft werden können, sind Styrole, Vinyltoluole, äthylenisch ungesättigte Garbonsäureester,
Vinylester, äthylenisch ungesättigte Nitrile» Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylether, Vinylketone,
äthylenisch ungesättigte Amine und äthylenisch ungesättigte Karbonsäureamide. Bevorzugte Monomere innerhalb der oben.aufgeführten Klasstn sind Styrol, elpha-Methylstyrol,
Vinyl-o-, -o- oder -^p-toluol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylchlorid, VinylidenchlorJ-d, Alkylecrylsäure-
und Alkylmethscrylsäureester,'bei denen der
Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylecrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, t-Butyleminpäthylmethacrylat, t
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther»
Vinylisobutyläther, Viny1-2-chloräthylether, Vinylmethylketon,Vinyläthylketon,
Vinylbutylketon, Acrylemid und
Methacrylamid. -. ■ . '
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Die Pfropfpolynerisationsrestkion wird rait einest freie Radikale erzeugenden Pereeter wie t~Butyl-2-äthylperh«xanoat,
t-Amyl-^-äthylperhexenost, t-Butyl-3,5t5-trimetayl-perhexanoat, t-Anyl«3,5»!iM;rimethylperhexeno8ty t-Butyl-2-äthyl-perbutyrat, t-Aoyl-2-äthyl-perbutyrat, t-Butyl-perisobutyrat und t-Amyl-perisohutyrat durchgeführt· Der bevorzugte Pfropfpolymerisationslnitietor ist t-Butyl-2-äthylperhexsnoet (gelegentlich auch ale "t-Butylperootoatn oder
ale "t-Butyl-peroxy-S-äthyl-hexanoat" bezeichnet). Die zur
Pfropfpolymerisetion erfindwngsgeaäss su verwendenden Pereeter sind bekannte Verbindungen. Der Perester kann in hohen
Ausbeuten hergestellt werden durch Umsetzung irgend eines Acylhalogenids« besonders eines Asylchloride mit einem Hydro»
peroxyd. Beispielsweise iet t-Butyl-2-äthylperhexano8t zugänglich du roh Umsetzen von 2-iithylhexonoylehlorid mit t-^Butylhydroperoxyd in Gegenwert eines Alkalihydroxyds wie Natriumhydroxyd.
Die Menge des Pfropfpolymerisetionslnltietors kann von etwa
0,05 bis 5 £ oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.~#-
betragen, bezogen auf das gesamte Gewicht an zugegebenen polymer i eierbaren Monomeren. Mengen eines freie Radikale erzeugenden Initiators, die 3 % überschreiten, sind im allgeeelnen unwirtschaftlich. Die Pfropfpolymerisatipnsinitietoren gemäse der Erfindung sind besonders wirkasm bei der selektiven Polymerisation der zugegebenen polymerisierbaren
Monomere, uo Polymere auf Polyolefinsubstrate aufzupfropfen
und dabei das uüsma-ss der Honiopolymerisation oder Zufallsmischpolymerisation
der zugegebenen polymerisierbaren Mono*·
mere zu verringern. Dies führt zu einen, hohen Verhältnis
von aufgepfropften polymerisierteh Monomeren zu nicht-aufgepfropften
polymerisieren Monomeren. Der Ausdruck "nichtoufgepfropfte
polymerisierte Monomere" bezeichnet zugegeben© polymerisierbar Monomere, die nach einem anderen Mechanismus
als dem der Pfropfpolymerisation polymerisieren.
Die Pfropfpolymerisation erfolgt in jeder gewünschten i'/eise
durch an sich bekannte Pfropfpolymerisationsmethoden. Das
Monomer bzw. die lionomere, welche der Pfropfpolymerisation
unterworfen werden sollen, können in einem Lösungsmittel .
zusammen mit dem Polymerisationsinitiatpr verdünnt werden
und diese Mischung kann den Reaktionsmedium zugefügt warden,
welches ein Polymer mit einem Polyolefingerüst enthält, des
inform eines fein verteilten Pulvers, wie Fesern oder Fäden vorliegen kann.
Eine bevorzugte Form der Pfropfpolymerisation bedient sieh,
einer wässrigen Dispersion, wobei ein pulverisiertes Polyolefin in einer wässrigen Lösung dispergiert wird, die eine
oberflächenaktive Substanz enthält, worauf des oder dl© Monome
rev welche aufgepfropft werden sollen, zusammen.mit.defl'
freie Radikale erzeugenden Initiator in jeder gewünaefcten
Weise d®a Reaktionsnediuin zugefügt werden. Das llonoaier k&tm
einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren end®res.
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äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren sowie
mit dem Pfropfpolyraerisationskatalysator, dem Reaktionsgefäss
in Anteilen von Zeit zu Zeit oder insgesamt als einzige Oherge zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisation wird
im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 120° 0
oder höher, insbesondere jedoch bei etwa 70 bis 100° 0 durchgeführt.
Wenn nötig» kann Oberdruck angewendet werden, um
die flüssige Phase zu erhalten. Die Dauer der Polymerisation ist nicht ausschlaggebend. Sie kann von etwa 10 Minuten bis
zu 4 oder mehr Stunden schwanken.
l/enn die Pfropfpolymerisation in einer wässrigen Dispersion
erfolgt, bei der das Polymersubstrat inform eines Pulvers in dem wässrigen Medium dispergiert ist, kann das Dispergierungsmittel
oder die oberflächenaktive Substanz nichtionisch, anionisch oder kationisch sein. Bevorzugte oberflächenaktive
Substanzen sind die nicht-ionischen Alkylphenoxy-polyalkoxyalkanole,
deren Alkylgruppen 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die 6 bis 50 oder mehr Alkoxyeinheiten
aufweisen, z.B* Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole,
Octylphenoxypolyäthoxyäthanole oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole.
Nach der Pfropfmischpolyraerisation kann unumgesetztes Monomer
aus dem Reaktionsgefäss durch Waschen des Produkts oder
durch Vekuumdestillatioa entfernt werden. Das gepfropfte
Polyolefin kann 3us dem Reaktionsgefäss entfernt, gründlich
0098 25/1958
■. ■.■*■
rait v'fesser gewaschen und getrocknet werden. Dann kann man
das Reaktionsprodukt in ein Lösungsmittel für die nioht-3ufgepfropften
polynerisierten Monomere wie Äthanol, Dimethylformamid
oder Iiethyläthylketon, welche nicht-gepfropfte
polymerisierte Monomere selektiv extrahieren,
geben. Danach wird das Reaktionsprodukt isoliert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Die anfärbbaren Polyolefine sind nun bereit für eine Färbebehandlung und für die weitere
Bearbeitung.
Mit üblichen Spinnverfahren können eus den Pfropfpolyolefinmassen
Fäden hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisate
können aus der Schmelze oder aus Lösung erspönnen werden,
und die Fäden können dann gestreckt werden, um die Moleküle zu orientieren und die gewünschten Zugfestigkeitseigenschaften
zu entwickeln. Nach der Verformung der Pfropfpolymerisate zu Fäden oder in andere Formkörper kann mit sauren,
vonaetallisierten oder Dispersionsfarbetoffen gefärbt werden.
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen die
folgenden Beispiele, in denen, falls nichts anderes vermerkt ist, alle Teil- und Prozentangeben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
sind.
In ein Polymerisationsgefäss, das mit einein Rührwerk, einem
Thermometer, einem Ein- und Auslassrohr für inertes Gaa und
tf ϊι
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einer Vorrichtung zum Zugeben der Resktionspertner versehen
wer, wurde eine Lösung von 12$0 ml destilliertes
Wasser ait einem Gehalt von 1,60 g t-Octylphenoxypolyäthoxyäthenol
mit im Durchschnitt 10 ilthoxygruppen pro Molekül eis oberflächenaktive Substanz gegeben. Die Mischung
wurde euf 90° 0 erhitzt und Stickstoff unter Rühren eingeleitet, um des System von Luft au befreien. Danach
wurde eine 500 g Charge aus 76,4 Teilen eines kristallinen Polypropylenpulvers mit einer Fliesszahl von
4,9 (ASTM-D1238-62T), 21,0 Teilen 4-Vinylpyrldin und 2,6
Teilen Styrol zusammen mit 0,5 9( t~Butyl~2-äthylper!iexen©8t,
bezogen euf das Gewicht der 4-Vinylpyridin- und 8tyrolmonomere,
sugegeben. Des Erhitzen wurde bei 90° C ein«
Stunde lang fortgesetzt und denseη wurde des aufgepfropfte
Polypropylenpulver abfiltriert, gründlich Bit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet*
Die gesamte Umwondlung von ^-Vinylpyridin und Styrol-Monooere
in des Polymer war 87'%· Nicht-eufgepfropfte polyaerisierte
Monomere vmrden alt Simethylforaeald in eine»
ßoxhlet extrahiert. Die Analyse seigte en, dass 68 J* der
sugeführten Monomere (78 $ der polymerisieren Monomere)
in dem Reaktionsprodukt eis Pfropfpolyoere anwesend waren.
Das Verhältnis von pfropfpolymerieierten Monomerea su nichtpfropfpolyaerlsierten
Monomeren war 5,5 t 1. Demnach ist das t-Butyl-2-äthyperhexano8t ein sehr wirksamer Katalysator
für die Pfropfpolymerisation,
Ein Inhibitorsystem, enthaltend 0,1 % (bezogen auf des Gev/icht
des Polypropylens) «2,6*-Di-t-butyl~4-metliylpQ©nol$ 0,5
Dilaurylthiodipropionat und Oyl5 %>
Cslciuiastearst wurde In
des trockene, aufgepfropfte Polymerpulver eingemischt und die Mischung durch einen Extruder geführt und pelletisierfe.
Nach dem Erspinnen von Fasern aus der Schmelze wurde des
gepfropfte Polypropylen zur Färbebadbehandlung vorbereitet.
Vor dem Färben wurden die Fasern in einer wässrigen Lösung
von 1,0 % (OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich
IG Äthoxyeinheiten und 1,0 «S (OWF) Natriumkerbonst
im Verlauf von 30 Minugen bei 82° 0 gereinigt. Die ,Abkürzung
"OWF" bedeutet "Gewicht auf der Faser oder dem Gegenstand"· Danach wurde die Faser in einem wässrigen Färbebad
gefärbt, das 2 $(OWF) Oapracyl-Rot-G (DuPont), einen
neutralen vormetallisierten Farbstoff enthielt; dann wurde 15 Minuten lang bei 60° G in einer wässrigen Lösung von 1,0 #
(OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit im Durchschnitt
IC Äthoxyeinheiten gewaschen« Die Fasern Hessen sich tiefrot
anfärben.
Die Beurteilung der gefärbten Faser ergab ausgezeiohnete .
Lichtechthext, Waschbeständigkeit und Trockenreinigungsbad
ständigkeit.
Zum Vergleich werden in diesem Beispiel für .die Ffrqpfpoly*
00982
merisetion übliche Initiatoren untersucht.
a) Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde erneut
verwendet, wobei jedoch ein Pfropfpolyaer aus 76,4 Teilen
kristallinem Polypropylenpolymer mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften, 26,0 Teile 4-Vinylpyridin und
3,5 Teile Styrol als Resktionspsrtner und alt einer Mischung
von 0,5 # Laurylperoxyd und 0,10 # Benzoylperoxyd als Pfropfpolynerisetionsketalysstoren
hergestellt wurde. Neoh der Polymerisation
betrug die gesamte Umwandlung der Monomere in des Polymer 90 %. Die Analyse zeigte, dass 38 % der zugeführten
Monomere als Pfropfpolymer anwesend waren. Das Verhältnis von aufgepfropften polymerisieren Monomeren zu nicht-aufgepfropften
polymerisierten iionomeren war 0,73 : ί· Obwohl die
gesamte Umwandlung von Vinylpyridin und Styrol in Polymere in Beispiel 1 und Vergleichsversuch a) ähnlich war, erwies
sich des t-Butyl-2-äthylperhexenoat des Beispiel 1 als deutlich
besser zum Einleiten einer Pfropfpolymerisation, um einen hohen Prozentsatz an Monomeren zu erhalten, die selektiv
in Pfropfpolymerβ umgewandelt werden.
b) Vergleichsversuch a) wurde wiederholt mit der Abweichung,
dass die Ilanomercharge in fünf gleichen Anteilen im Abstand
von 15 Minuten zugegeben wurde. Die gesamte Umwandlung von
4-Vinylpyridin und Styrol in Polymer wer 94 #, wovon 47 %
als Pfropfpolymer vorlagen· Das Verhältnis von Pfropfpolymer
zu Nichtpfropfpolymer war 1,1 : 1.
c) Bei einem anderen Ansatz unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie bei Vergleichsversuch s) vnirde els Pfropfpolymerisetioneinitietor Xeurylperoxyd
in einer Menge von 1,64 # verwendet» bezogen auf
das Gewicht der Honomere. Die gesamte Umwandlung betrug 88$,
wovon 29 # der zugeführten Monomere in Pfropfpolymere umgewandelt
worden sind. Danach war das Verhältnis von aufgepfropften
polymerisieren Monomeren zu nicht-aufgepfropften
polymerisieren Monomeren 0,49 : 1· Dieses Ergebnis zeigt
nochmals die überlegene Eigenschaft von t-Butyl-2-äthylperhexanoat
als Pfropfpolymerisationsinltietor.
Die Pfropfpolymerisation des Beispiels 1 wurde wiederholt,
wobei als einzige Charge 68,5 Teile des gleichen kristallinen Polypropylens, 28,0 Teile 4-Vinylpyridin, 3,5 Teile
Styrol und 0,5 % t-Butyl-2-äthylperhexsnoat, bezogen euf
das Gewicht von 4^Vinylpyridin und Styrol, zugegeben wurden.
Die Polymerisation wurde bei der Temperatur von 90° C eine
Stunde lang durchgeführt. Die gesamte Umwandlung der Honor mere in das Polymer wer 87 #t wovon 65 ^ der zugeführten
Honomere pfropfpolymerisierten. Demnach betrug des Verhältnis
von pfropfpolymerisieren Monomeren zu nicht-pfropfpolymerisieren
Monomeren 3,0 ti,
Das Verfahren dee Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ab-
weichung, d8ss 55,0 Teile kristallines Polypropylen des
Beispiels 1 17,5 Teile ^-Vinylpyridin und 17«5 Teile Styrol zusammen mit 0,5 # t-3jutyl-2-äthylperhexanoat els Polymerisationsinitiator
zugegeben wurden. Nach einstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 90° C betrug die gesamte
Umwandlung der Honomeren in Polymere 96 #. ils wurde bestimmt,
dass 66 fj der eingesetzten 4~Vinylpyridin- und Styrol-Monomere
als Pfropf polymer anwesend v/a reu und das Verhältnis
von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-pfropfpolymerisierten
Monomeren 2,2 : 1 wer.
Beispiel %
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1 und des gleichen Polymerisationsverfahren wurden die folgenden
Reaktionspartner dem Polymerisationsgefäss zugegeben, das
1250 ml destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 1,60 g
eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, aäalich t-Alkylphenoxypolyäthoxyäthsnol, enthielt; 500 g-Charge
aus 76,4 Teilen kristallinem Polypropylen des Beispiels 1 21,0 Teilen 2-uethyl-5-vinylpyridln und 2,6 Teilen Styrol.
Die iolyaerisration wurde eine Stunde lang bei 90 0 unter
Verwendung von 0,5 fit bezogen auf das Gesamtgewicht der .£ugeführten
Monomere, an t-Üutyl-2-äthyloperhexanoat als freie
Radikale erzeugenden Initiator für die Pfropfpolymerisation
durchgeführt. Die gesamte Umwandlung an Monomeren In dsβ Polymer
vrorde berechnet als 91 £, wovon 62 # der zugeführten
Monomere (oder 68 % der polymerisieren Hoaomerc) eis aufg·-
pfropfte Polymere anwesend waren. Somit betrug des Verhältnis
von aufgepfropften polymerisieren Monomeren zu nichtaufgepfropften
polynerisierten Monomeren 2,1 : 1.
-. ' .■.■■■.■■■■
■ ' ■ '■■■'■ ■ -
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 382 g
des dort beschriebenen kristallinen Polypropylens gegeben, das 1250 ml einer Lösung von destilliertem Wasser und 1,60 g
t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol eis oberflächenaktive Substanz
enthielt. Durch Rühren vmrde des Polypropylenpulver in
der Lösung dispergiert und denn wurde eine Honome?ch8rge
aus 105 g 4-Vinylpyridin und 15 S Styrol zusammen alt 0,5 &
t-Butyl-2-äthylperhex8nost, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Honomeretin 5 gleichen Anteilen ia Abstand ^ron 15 Jttnuten
zugegeben, während die Teuperetur des Keektionagefäs«®«
auf 90° C gehalten wurde.- Des Erhitzen wurde neeh der letzten
Monomerzugsbe eine Stunde leng fortgesetzt. Das Pfropfpolymer
wurde, wie bei Beispiel 1, isoliert· Die gesamte ÜBwandlung
des Monomers in Polymer betrug 84 % und die Umwandlung
der zugeführten Honomere in pfropfpolymerisiert® Monoiaere w»r
€A tf. Dsβ Verhältnis von pfropfpoljmerisierten Moaosaersa su
nicht-pfropfpolyuerisierten Monomeren wurde »Iß 5»2 t 1 berechnet,
Die Pfropfpolymerisation des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass enstelle von ^-Vinylpyridin. 2-
-■■. ■'■ ■ · ■ ;■'·■■ -■'. . ~ 16 - . · " ■■■■ . . . ' :. '
008825/1958
Hethyl-5-vinylpyridin, aber die gleiche Menge Styrol verwendet
wurde. Nach einstündigem Polymerisieren bei 90 0 wurde das Pfropfpolymer isoliert, und Θ3 wurden ähnliche
Umwandlungsfaktoren in des Pfropfmischpolymer erzielt.
Beispiel ? * '
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt.mit den gleichen
Materialien und Mengen, jedoch mit der Abweichung, dass als Pfropfpolymerisetionsinitiator t-Buwyl-S-äthylperbutyrat
verwendet wurde. Nach einstündigem Polymerisieren bei 90° C
wurde das Produkt aus dem Reaktionsmedium isoliert und man beobachtete eine selektive Umwandlung der zugeführten Monomere
in pfropfpolymerisiert^ Monomere.
Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nech
Beispiel 1 wurden 70 Teile des dort beschriebenen kristallinen Polypropylens in ein Reaktionsgefäss gegeben, des eine
wässrige Lösung und ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren
des Polypropylens enthielt. Unter Rühren wurden eine Monomercharge aus 15 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 15 Teilen
Methylacrylat zusammen mit 1,5 # t-Butyl-3,5,5-trimethylperhexanoat,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugegeben. Es wurden gute Umwandlungsfaktoren in des Pfropfmischpolymer
erreicht.
Dieses Beispiel wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 %
t~Ainyl-2-äthyl-perhexanoat als Initiator :*ilv die >fropfmischpolyrae
rise tion. Auch* in diesem Fall x/urden hohe Umwandlungsfoktoren
in das Pfropfmischpolymer beobachtet. V
In der Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 und unter
Anwendung des gleichen Verfahrens vurden 67»C Teile des im
Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten kristallinen Polypropylens, 17,5 Teile 2-iiethyl-5-vinylpyridin und 15,5 Teile
. 4-Vinylpyridin zusammen mit 0,5 >-: t-3utyl-2-äthyl-perhexanoet
zugegeben, während die Reaktionsteeperatur eine Stunde lang
bei 90° C gehalten wurde, ilan erhielt eine gesamte Umwandlungvon
Monomer in Polymer von 73 #; 54- # der zugeführten
Monomere \nirden in des Pfropfmischpolyiaer umgewandelt. Somit
war das Verhältnis von pfropfpolymerisiertem Monomer in
nicht-pfropfpolyaeriöiertea Monomer 2,8: 1.
Des obige Beispiel wurde wiederholt mit d«r Abweichung, dess
als freie Redikale erzeugender Initiator t-Butyl-perisobutyrat
verwendet wurde. Auch in diesem Pell wurden gute Umwandlungsfaktoren erzielt.
■ . . ■ ■ ■ ■ ■ ■.■■'"'■■■■■■■■': · ■■■.'. ■■ ■ ''
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde v/iederhplt mit der Abweichung, dass als
elpha-Olefinpolyiiier ein Propylenblockmischpolymer mit endständigen
iithylengruppenund mit einer Fliesszahl von 4-,O
009825/1958
JA
verwendet wurde. Als freie Radikale erzeugender Initiator diente t-Amyl-perisobutyrat. Es wurden ßute Umwandlungsfaktoren
in des Pfropfmischpolymer erzielt.
Beim Wiederholen des obigen Beispiels mit 6-Amyl-2-äthylbutyret
als freie Radikale erzeugenden Initiator wurden ähnliche Umwtmdlungsfektoren in dee Pfropfmischpolymer
erhalten. .·*..-
- 19 009825/1958
Claims (4)
- P a t e η t 8 η s p t ü c h eVerfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einen äthyleniscb ungesättigten Monomer mit einem Polyolefin in Gegenwart eines freie Radikale bildenden InitiatorSi dadurch gekennzeichnet, dass als freie Radikale bildender Initiator für die Pfropfpolymerisation ein Forester verwendet wird, nänlich t-Butyl-2-äthylperhexanoat; t-Amyl-2-äthylperhexeno8t, t-Butyi-3,5t5-trimethylperhexano8t, t-Amyl-3,5i5-trimethylperhexsnoet, t-Butyl-2-äthylperbutyrat, t-Amyl-2-äthylperbutyret, t-I3utyl-perisobutyret und/oder t-Amyl-perisobutyrat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeloh η θ t,des8 man als äthylenisch ungesättigtes Hononer wenigstens ein monoäthylenisch ungesättigtes heterooyclischee, stickstoffhaltiges Monomer verwendet.
- 3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η et, dass man als stickstoffhaltiges Monomer Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und/oder Vinyllactame verwendet.
- 4. Verfahren nech Anspruch 3, dadurch gekennzeieh net, dass men οίε stickstoffhaltiges Monomer 2-Vinylpyridin, ^Vinylpyridin, 5-iiethyl-2-vinylpyridin und/oder N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet.
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