JP3248795B2 - 高度に濃縮されたポリアクリロニトリルの水性乳濁液およびその製造方法 - Google Patents
高度に濃縮されたポリアクリロニトリルの水性乳濁液およびその製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、80 ないし 100 重量％のその中
で重合したアクリロニトリルを含有する重合体の高度に
濃縮された水性乳濁液に、その製造方法に、ならびにそ
のアクリル繊維およびアクリル系繊維用の原材料として
の、および通常のアクリル重合体またはアクリル系重合
体、またこれから製造した繊維材料用のカチオン染料の
染料親和性を調節するための染色用添加剤としての使用
に関するものである。アクリロニトリルの単独重合体、
および極めて高いアクリロニトリル含有量を有する共重
合体の安定な水性乳濁液の製造は、これまで可能でなか
ったか、極めて限定された条件下でのみ可能であった。
不安定な乳濁液が得られるか、または多くの場合には乳
濁液が全く得られないのである（フーベン・ワイル（Ho
uben-Weyl），有機化学の方法（Methoden der organisc
hen Chemie），巻 Ｅ20/第 2部，1216 ページ以下，チ
ーメ出版（G. Thieme Verlag，Stuttgart），1987 を参
照）。8 重量％未満の固体含有量を有する安定なポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）乳濁液を製造することは可能
ではあるが、極めて低い単量体含有量を有する希薄水溶
液から、イオン性の、または他の親水性の末端基を重合
体に導入して安定化効果を現す特殊な遊離基開始剤を用
いてはじめて可能である。さらに、安定な乳濁液はこれ
まで、アクリロニトリルとたとえばスチレンスルホン酸
ナトリウムとから、低い転化レベルで重合を停止させ、
単量体濃度が 5 重量％を超えない場合に製造されるス
ルホン酸基を含有する共重合体からのみ形成されてき
た。ＤＥ-ＯＳ 2 709 503（＝ ＵＳ-ＰＳ 4 130 525）に
記載されている重合方法は、生成物の分解が起きるよう
な極めて高い温度で、かつ高圧でのみ実施することがで
き、１μm 未満の粒径と 30 重量％以内の重合体濃度と
を有する安定なポリアクリロニトリルの水性乳濁液が得
られる。アクリロニトリルとスルホン酸基を含有する共
重合可能な化合物との共重合体は ＞ 120℃ の温度で、
かつ 5 ないし 100 バールの圧力で、この方法での遊離
基重合により水相中で製造される。上記の特許の比較例
に示されるように、これらの劇的な反応条件を使用しな
いならば安定なポリアクリロニトリルの乳濁液はこの反
応からは得られない。この反応の制御の困難性以外に
も、熱分解およびこれに伴うこの方法で得られる重合体
の不十分な量が主要な問題であり、この点が繊維の製造
におけるその使用を阻害している。
で重合したアクリロニトリルを含有する重合体の高度に
濃縮された水性乳濁液に、その製造方法に、ならびにそ
のアクリル繊維およびアクリル系繊維用の原材料として
の、および通常のアクリル重合体またはアクリル系重合
体、またこれから製造した繊維材料用のカチオン染料の
染料親和性を調節するための染色用添加剤としての使用
に関するものである。アクリロニトリルの単独重合体、
および極めて高いアクリロニトリル含有量を有する共重
合体の安定な水性乳濁液の製造は、これまで可能でなか
ったか、極めて限定された条件下でのみ可能であった。
不安定な乳濁液が得られるか、または多くの場合には乳
濁液が全く得られないのである（フーベン・ワイル（Ho
uben-Weyl），有機化学の方法（Methoden der organisc
hen Chemie），巻 Ｅ20/第 2部，1216 ページ以下，チ
ーメ出版（G. Thieme Verlag，Stuttgart），1987 を参
照）。8 重量％未満の固体含有量を有する安定なポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）乳濁液を製造することは可能
ではあるが、極めて低い単量体含有量を有する希薄水溶
液から、イオン性の、または他の親水性の末端基を重合
体に導入して安定化効果を現す特殊な遊離基開始剤を用
いてはじめて可能である。さらに、安定な乳濁液はこれ
まで、アクリロニトリルとたとえばスチレンスルホン酸
ナトリウムとから、低い転化レベルで重合を停止させ、
単量体濃度が 5 重量％を超えない場合に製造されるス
ルホン酸基を含有する共重合体からのみ形成されてき
た。ＤＥ-ＯＳ 2 709 503（＝ ＵＳ-ＰＳ 4 130 525）に
記載されている重合方法は、生成物の分解が起きるよう
な極めて高い温度で、かつ高圧でのみ実施することがで
き、１μm 未満の粒径と 30 重量％以内の重合体濃度と
を有する安定なポリアクリロニトリルの水性乳濁液が得
られる。アクリロニトリルとスルホン酸基を含有する共
重合可能な化合物との共重合体は ＞ 120℃ の温度で、
かつ 5 ないし 100 バールの圧力で、この方法での遊離
基重合により水相中で製造される。上記の特許の比較例
に示されるように、これらの劇的な反応条件を使用しな
いならば安定なポリアクリロニトリルの乳濁液はこの反
応からは得られない。この反応の制御の困難性以外に
も、熱分解およびこれに伴うこの方法で得られる重合体
の不十分な量が主要な問題であり、この点が繊維の製造
におけるその使用を阻害している。
【０００２】本発明の目標は、80 ないし 100 重量％の
アクリロニトリル含有量を有する重合体の高度に濃縮さ
れた水性乳濁液を提供すること、および、容易に実施し
得る単純な乳化重合法によってこれらを直接に、10 な
いし 55 重量％の固体濃度を伴って製造することであ
る。
アクリロニトリル含有量を有する重合体の高度に濃縮さ
れた水性乳濁液を提供すること、および、容易に実施し
得る単純な乳化重合法によってこれらを直接に、10 な
いし 55 重量％の固体濃度を伴って製造することであ
る。
【０００３】アクリロニトリルを含有する単量体混合物
の乳化重合に一般式（Ｉ）または（II）のスルホン酸基
を含有する重合体乳化剤を使用する場合には、80 ない
し100 重量％のアクリロニトリル含有量を有し、約 55
重量％以内の固体含有量を有するアクリロニトリル
（共）重合体の安定な水性乳濁液を製造し得ることがこ
こに見いだされた。
の乳化重合に一般式（Ｉ）または（II）のスルホン酸基
を含有する重合体乳化剤を使用する場合には、80 ない
し100 重量％のアクリロニトリル含有量を有し、約 55
重量％以内の固体含有量を有するアクリロニトリル
（共）重合体の安定な水性乳濁液を製造し得ることがこ
こに見いだされた。
【０００４】本発明は、少なくとも 80 重量％のアクリ
ロニトリルを含有する単量体混合物を水性乳濁液中で、
遊離基開始剤の存在下に、かつ、一般式（Ｉ）および／
または（II）
ロニトリルを含有する単量体混合物を水性乳濁液中で、
遊離基開始剤の存在下に、かつ、一般式（Ｉ）および／
または（II）
【０００５】
【化２】
【０００６】式中Ｍ はカチオン形成性の基、好ましく
は Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＮＨ4 またはＲ3ＮＨ3 を表し、ｎ は
１または 2 であり、Ｒ は１ないし 10 個の Ｃ 原子を
有する炭化水素鎖もしくは 6 ないし 10個の Ｃ 原子を
有する芳香族基、好ましくは Ｃ1-Ｃ4 のアルカンか
ら、またはベンゼン、メチルベンゼンもしくはナフタレ
ンから誘導された基、または -(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2-
を表し、Ｒ1 は Ｈ または -ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は Ｈ、
Ｃ1-Ｃ16 のアルキル基、好ましくは -ＣＨ3、-Ｃ
2Ｈ5、-Ｃ4Ｈ9、-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)3、-Ｃ14Ｈ29 もしく
は -Ｃ16Ｈ33 またはフェニルを表し、Ｒ3 はアミンの
炭化水素基を表し、ｘ および ｙ は重合体（Ｉ）およ
び（II）の重量平均分子量 ＭW が 2000ないし 500,00
0、好ましくは 5000 ないし 100,000 になり、ｘ：ｙ
の比が1：4 ないし 1：1、好ましくは 1：3 ないし 1：
1 になるように選択するに相当する構造単位よりなる重
合体を含有する重合体乳化剤の存在下に、重合させるこ
とを特徴とする、（共）重合体中に 80 ないし 100 重
量％のアクリロニトリル含有量を有する重合体の水性乳
濁液の製造方法に関するものである。
は Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＮＨ4 またはＲ3ＮＨ3 を表し、ｎ は
１または 2 であり、Ｒ は１ないし 10 個の Ｃ 原子を
有する炭化水素鎖もしくは 6 ないし 10個の Ｃ 原子を
有する芳香族基、好ましくは Ｃ1-Ｃ4 のアルカンか
ら、またはベンゼン、メチルベンゼンもしくはナフタレ
ンから誘導された基、または -(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2-
を表し、Ｒ1 は Ｈ または -ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は Ｈ、
Ｃ1-Ｃ16 のアルキル基、好ましくは -ＣＨ3、-Ｃ
2Ｈ5、-Ｃ4Ｈ9、-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)3、-Ｃ14Ｈ29 もしく
は -Ｃ16Ｈ33 またはフェニルを表し、Ｒ3 はアミンの
炭化水素基を表し、ｘ および ｙ は重合体（Ｉ）およ
び（II）の重量平均分子量 ＭW が 2000ないし 500,00
0、好ましくは 5000 ないし 100,000 になり、ｘ：ｙ
の比が1：4 ないし 1：1、好ましくは 1：3 ないし 1：
1 になるように選択するに相当する構造単位よりなる重
合体を含有する重合体乳化剤の存在下に、重合させるこ
とを特徴とする、（共）重合体中に 80 ないし 100 重
量％のアクリロニトリル含有量を有する重合体の水性乳
濁液の製造方法に関するものである。
【０００７】本発明はまた、この方法で得られる水性乳
濁液に関するものでもある。
濁液に関するものでもある。
【０００８】本発明に従って使用する乳化剤には、その
混合物を基準にして好ましくは ＞ 80 ％の、最も好ま
しくは ＞ 90 ％の構造単位（Ｉ）が構造単位（II）に
加えて存在する混合物よりなるものが可能である。式
（Ｉ）に相当する重合体はまた、単独でも重合体乳化剤
として使用することができる。重合体乳化剤の量は、重
合させる単量体を基準にして 2 ないし 25 重量％、好
ましくは 2 ないし 20重量％である。
混合物を基準にして好ましくは ＞ 80 ％の、最も好ま
しくは ＞ 90 ％の構造単位（Ｉ）が構造単位（II）に
加えて存在する混合物よりなるものが可能である。式
（Ｉ）に相当する重合体はまた、単独でも重合体乳化剤
として使用することができる。重合体乳化剤の量は、重
合させる単量体を基準にして 2 ないし 25 重量％、好
ましくは 2 ないし 20重量％である。
【０００９】一般式（Ｉ）および（II）に相当する重合
体乳化剤は、無水マレイン酸と α-オレフィンまたはス
チレンとから形成させた交互共重合体の反応生成物より
なるものである。その製造に使用する方法には、以下の
ようなものが可能である：無水マレイン酸またはマレイ
ン酸（半）エステルと式
体乳化剤は、無水マレイン酸と α-オレフィンまたはス
チレンとから形成させた交互共重合体の反応生成物より
なるものである。その製造に使用する方法には、以下の
ようなものが可能である：無水マレイン酸またはマレイ
ン酸（半）エステルと式
【００１０】
【化３】 式中、Ｒ1 および Ｒ2 は式（Ｉ）および（II）と同一
の意味を有するのオレフィンとから形成させた共重合体
を、その Ｒ、Ｍ および ｎ が式（Ｉ）および（II）と
同一の意味を有する式 Ｈ2Ｎ-Ｒ-(ＳＯ3Ｍ)n のアミノ
スルホン酸またはその塩と有機溶媒中で、または好まし
くは水溶液中で、250℃ 以内の、好ましくは 100 ない
し 250℃ の、最も好ましくは 120 ないし 200℃ の温
度で5 ないし 20 時間、好ましくは 10 ないし 15 時間
の反応時間反応させる。
の意味を有するのオレフィンとから形成させた共重合体
を、その Ｒ、Ｍ および ｎ が式（Ｉ）および（II）と
同一の意味を有する式 Ｈ2Ｎ-Ｒ-(ＳＯ3Ｍ)n のアミノ
スルホン酸またはその塩と有機溶媒中で、または好まし
くは水溶液中で、250℃ 以内の、好ましくは 100 ない
し 250℃ の、最も好ましくは 120 ないし 200℃ の温
度で5 ないし 20 時間、好ましくは 10 ないし 15 時間
の反応時間反応させる。
【００１１】この種の重合体乳化剤の製造の正確な記述
は、ＤＥ-ＯＳ 38 07 097（＝ ＵＳ-4 931 510 および
ＵＳ-5 013 794）に、ならびに ＤＥ-ＯＳ 40 19 798
（＝ＥＰ-Ａ 462 469）に見いだされる。
は、ＤＥ-ＯＳ 38 07 097（＝ ＵＳ-4 931 510 および
ＵＳ-5 013 794）に、ならびに ＤＥ-ＯＳ 40 19 798
（＝ＥＰ-Ａ 462 469）に見いだされる。
【００１２】たとえば無水マレイン酸とエチレン、スチ
レン、α-メチルスチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン-1、ジイソブチレン、ドデセン-1、ヘキサデ
セン-1およびオクタデセン-1 とから形成させた交互共
重合体または不規則構造の共重合体が好ましく、その無
水マレイン酸の共重合させる各単量体に対するモル比は
1：1 ないし 1：4 である。この種の共重合体の製造は
公知であり、たとえばフーベン・ワイル，有機化学の方
法，巻 Ｅ20/第 2 部，ゲオルク・チーメ出版（Georg T
hieme Verlag，Stuttgart），1987，1237 ページ以下に
記載されている。以下の単量体を本発明記載の水性乳濁
液の製造に使用することができる：単独のアクリロニト
リルおよびアクリロニトリルとスチレン、α-メチルス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸 ｎ-ブチル、アクリル酸 ｉ-ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-エチルヘキシ
ル、ハロゲン含有ビニル単量体（たとえば塩化ビニル、
塩化ビニリデンおよび臭化ビニル）またはこれらの混合
物との混合物。単独のアクリロニトリルおよびそのアク
リル酸 ｎ-ブチル、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル
との混合物が好ましく、上記の化合物は好ましくは 2.5
ないし 20.0 重量％の、最も好ましくは 2.5 ないし 1
0.0 重量％の量で存在する。
レン、α-メチルスチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン-1、ジイソブチレン、ドデセン-1、ヘキサデ
セン-1およびオクタデセン-1 とから形成させた交互共
重合体または不規則構造の共重合体が好ましく、その無
水マレイン酸の共重合させる各単量体に対するモル比は
1：1 ないし 1：4 である。この種の共重合体の製造は
公知であり、たとえばフーベン・ワイル，有機化学の方
法，巻 Ｅ20/第 2 部，ゲオルク・チーメ出版（Georg T
hieme Verlag，Stuttgart），1987，1237 ページ以下に
記載されている。以下の単量体を本発明記載の水性乳濁
液の製造に使用することができる：単独のアクリロニト
リルおよびアクリロニトリルとスチレン、α-メチルス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸 ｎ-ブチル、アクリル酸 ｉ-ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-エチルヘキシ
ル、ハロゲン含有ビニル単量体（たとえば塩化ビニル、
塩化ビニリデンおよび臭化ビニル）またはこれらの混合
物との混合物。単独のアクリロニトリルおよびそのアク
リル酸 ｎ-ブチル、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル
との混合物が好ましく、上記の化合物は好ましくは 2.5
ないし 20.0 重量％の、最も好ましくは 2.5 ないし 1
0.0 重量％の量で存在する。
【００１３】アクリロニトリルまたはアクリロニトリル
と他の単量体との混合物は、式（Ｉ）および（II）の化
合物の存在下に水性乳濁液中で、当該技術で公知の手法
で、種々の開始剤を用いて重合させることができる。適
当な開始剤は、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、過酸化水
素、およびレドックス系、たとえば Ｈ2Ｏ2/ロンガリッ
ト、過硫酸アンモニウム／ロンガリット、過硫酸ナトリ
ウムまたはカリウム／ロンガリット、ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイド／アスコルビン酸、過硫酸塩。亜硫酸
塩／Ｆe2+ 等よりなるものである。この重合には 20 な
いし 100℃ の、好ましくは 40 ないし 100℃ の温度が
必要である。
と他の単量体との混合物は、式（Ｉ）および（II）の化
合物の存在下に水性乳濁液中で、当該技術で公知の手法
で、種々の開始剤を用いて重合させることができる。適
当な開始剤は、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、過酸化水
素、およびレドックス系、たとえば Ｈ2Ｏ2/ロンガリッ
ト、過硫酸アンモニウム／ロンガリット、過硫酸ナトリ
ウムまたはカリウム／ロンガリット、ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイド／アスコルビン酸、過硫酸塩。亜硫酸
塩／Ｆe2+ 等よりなるものである。この重合には 20 な
いし 100℃ の、好ましくは 40 ないし 100℃ の温度が
必要である。
【００１４】乳化重合を実施するためには、乳化剤混合
物の水溶液を準備し、続いて各単量体と開始剤とを徐々
に増加させながら、個別に、たとえば 2 ないし 6 時間
かけて計量添加することができる。これに替えて、重合
体乳化剤の一部を水中に導入し、残部を計量された量
で、単量体および開始剤とともに、別個の流れで、同様
に徐々に増加させる様式で、2 ないし 6 時間かけて添
加することもできる。乳化剤、開始剤および単量体はま
た、個別に、連続的に、計量された量で、重合に必要な
全期間にわたって、最初は水のみを準備して添加するこ
ともできる。乳化剤、単量体（混合物）および開始剤を
混合し、所望の重合温度に加熱し、混合物をこの温度に
2 ないし 10 時間維持することによるバッチ様式の操
作も可能である。
物の水溶液を準備し、続いて各単量体と開始剤とを徐々
に増加させながら、個別に、たとえば 2 ないし 6 時間
かけて計量添加することができる。これに替えて、重合
体乳化剤の一部を水中に導入し、残部を計量された量
で、単量体および開始剤とともに、別個の流れで、同様
に徐々に増加させる様式で、2 ないし 6 時間かけて添
加することもできる。乳化剤、開始剤および単量体はま
た、個別に、連続的に、計量された量で、重合に必要な
全期間にわたって、最初は水のみを準備して添加するこ
ともできる。乳化剤、単量体（混合物）および開始剤を
混合し、所望の重合温度に加熱し、混合物をこの温度に
2 ないし 10 時間維持することによるバッチ様式の操
作も可能である。
【００１５】重合反応が完了したのちに、沈澱した物体
を含有しない微細に分割された重合体の水性乳濁液が得
られる。レーザー相関分光法により測定した乳濁液中の
平均粒径は 60 ないし 500 nm、好ましくは 80 ないし
200 nm である。粒子のサイズは、使用する重合体乳化
剤の量によりある程度制御することができ、粒子サイズ
は乳化剤の量の増加に伴って減少する。
を含有しない微細に分割された重合体の水性乳濁液が得
られる。レーザー相関分光法により測定した乳濁液中の
平均粒径は 60 ないし 500 nm、好ましくは 80 ないし
200 nm である。粒子のサイズは、使用する重合体乳化
剤の量によりある程度制御することができ、粒子サイズ
は乳化剤の量の増加に伴って減少する。
【００１６】得られる重合体は 60 ないし 150 の、好
ましくは − 特に織物繊維の製造に− 70 ないし 90 の
フィケンチャー（H. Fikentscher）により定義された
Ｋ 値（セルローズ化学（Cellulosechmie）15（1932）5
8 ページ以下）を有する。重合体の Ｋ 値は、開始剤の
濃度を用いて、または制御物質、たとえばチオグリコー
ル、ｎ-ドデシルメルカプタンまたはニトロ化合物を用
いて、広範に調整して所望の値を得ることができる（Ｋ
値は分子量の尺度である）。
ましくは − 特に織物繊維の製造に− 70 ないし 90 の
フィケンチャー（H. Fikentscher）により定義された
Ｋ 値（セルローズ化学（Cellulosechmie）15（1932）5
8 ページ以下）を有する。重合体の Ｋ 値は、開始剤の
濃度を用いて、または制御物質、たとえばチオグリコー
ル、ｎ-ドデシルメルカプタンまたはニトロ化合物を用
いて、広範に調整して所望の値を得ることができる（Ｋ
値は分子量の尺度である）。
【００１７】アクリロニトリルおよび／またはその重合
に使用する他の単量体との混合物の単独重合体および／
または共重合体に加えて、本件重合体乳濁液は重合体乳
化剤に用いた単量体のグラフト重合体の部分をも含有す
る。
に使用する他の単量体との混合物の単独重合体および／
または共重合体に加えて、本件重合体乳濁液は重合体乳
化剤に用いた単量体のグラフト重合体の部分をも含有す
る。
【００１８】本発明記載の重合体乳濁液は、フィルムお
よび繊維の製造に繊維用の染色添加剤としてそのままで
使用することもでき、後処理して固体重合体を得、つい
で、これを他の方法で上記の応用領域に使用することも
できる。さらに、本発明記載の重合体乳濁液は、染色用
の共重合単量体の置換えとしてのアクリロニトリルの沈
澱重合に使用することもできる。
よび繊維の製造に繊維用の染色添加剤としてそのままで
使用することもでき、後処理して固体重合体を得、つい
で、これを他の方法で上記の応用領域に使用することも
できる。さらに、本発明記載の重合体乳濁液は、染色用
の共重合単量体の置換えとしてのアクリロニトリルの沈
澱重合に使用することもできる。
【００１９】本発明はまた、本発明記載の乳濁液の繊維
またはアクリル製造用の染色添加剤の製造用の使用に関
するものでもある。
またはアクリル製造用の染色添加剤の製造用の使用に関
するものでもある。
【００２０】織物繊維の製造には、本件乳濁液を最初に
紡糸用の溶液に転化させなければならない。この目的に
は、本件重合体を沈澱、洗浄および乾燥により、または
粉末のスプレー乾燥により単離し、ついで適当な溶媒に
溶解させることができる。本件乳濁液はまた、直接に紡
糸可能な溶液に“転回させる”、すなわち、同時に水を
蒸留除去しながらアクリル重合体用の典型的な溶媒、た
とえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセタミド
中に供給することもできる。スプレー乾燥とこれに続く
再蒸留とが好ましい方法である。
紡糸用の溶液に転化させなければならない。この目的に
は、本件重合体を沈澱、洗浄および乾燥により、または
粉末のスプレー乾燥により単離し、ついで適当な溶媒に
溶解させることができる。本件乳濁液はまた、直接に紡
糸可能な溶液に“転回させる”、すなわち、同時に水を
蒸留除去しながらアクリル重合体用の典型的な溶媒、た
とえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセタミド
中に供給することもできる。スプレー乾燥とこれに続く
再蒸留とが好ましい方法である。
【００２１】上記のように、本発明記載の重合体はま
た、繊維用の染色添加剤としても使用することができ
る。これらは染料に対して親和性を有する基、すなわ
ち、アクリル繊維に関しては一般に強酸性の基を持つ物
質として理解すべきであり、40 ないし 60 ミリ当量/kg
の濃度で存在する。この、染料に対して親和性を有す
る物質の濃度は、開始剤系、たとえば過硫酸塩/ＮaＨＳ
Ｏ3 を用いて、また酸性の共重合単量体、たとえばメタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸または 2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を用いて導入す
ることができるが、この種のスルホン酸基を含有する単
量体は、経済的な立場から、また特に環境の立場から排
除するのが望ましい。その、使用する重合体乳化剤に応
じて 80 ないし500 ミリ当量/kg になり得る高いスルホ
ン酸基含有量のために、本発明記載の乳化重合に使用す
る重合体乳化剤は、アクリル繊維の製造における重合体
染色添加剤として効率的に使用することができる。すな
わち、適当量の本件乳化重合体を添加することにより、
繊維によるカチオン染料の吸収（すなわち吸収能力およ
び吸収速度）を所要のレベルに調節することができる。
た、繊維用の染色添加剤としても使用することができ
る。これらは染料に対して親和性を有する基、すなわ
ち、アクリル繊維に関しては一般に強酸性の基を持つ物
質として理解すべきであり、40 ないし 60 ミリ当量/kg
の濃度で存在する。この、染料に対して親和性を有す
る物質の濃度は、開始剤系、たとえば過硫酸塩/ＮaＨＳ
Ｏ3 を用いて、また酸性の共重合単量体、たとえばメタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸または 2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を用いて導入す
ることができるが、この種のスルホン酸基を含有する単
量体は、経済的な立場から、また特に環境の立場から排
除するのが望ましい。その、使用する重合体乳化剤に応
じて 80 ないし500 ミリ当量/kg になり得る高いスルホ
ン酸基含有量のために、本発明記載の乳化重合に使用す
る重合体乳化剤は、アクリル繊維の製造における重合体
染色添加剤として効率的に使用することができる。すな
わち、適当量の本件乳化重合体を添加することにより、
繊維によるカチオン染料の吸収（すなわち吸収能力およ
び吸収速度）を所要のレベルに調節することができる。
【００２２】
実施例１重合体乳化剤の製造： 以下の物質を、Ｖ4Ａ 鋼で製造し
た 6 リットルのオートクレーブに、窒素を通過させな
がら導入した： 2342 g の脱イオン水 546 g の無水マレイン酸／ジイソブチレン交互共重合体 1506 g のタウリン酸 Ｎa 水溶液（固体含有量：25.0
重量％） このオートクレーブを封じたのちに内部温度を 100℃
に上昇させ、この混合物をこの温度で 10 時間、ついで
140℃ でさらに 10 時間撹拌した。
た 6 リットルのオートクレーブに、窒素を通過させな
がら導入した： 2342 g の脱イオン水 546 g の無水マレイン酸／ジイソブチレン交互共重合体 1506 g のタウリン酸 Ｎa 水溶液（固体含有量：25.0
重量％） このオートクレーブを封じたのちに内部温度を 100℃
に上昇させ、この混合物をこの温度で 10 時間、ついで
140℃ でさらに 10 時間撹拌した。
【００２３】ついで、この混合物を室温に冷却し、反応
器の内容物を濾過布を通して濾過した。透明な濾液は 1
9.7 重量％の固体含有量を有し、90 ％を超える式
（Ｉ）に相当する構造単位を有する重合体を含有してい
た。残余は式（II）の単位に相当するものであった（赤
外分光法により測定した）。
器の内容物を濾過布を通して濾過した。透明な濾液は 1
9.7 重量％の固体含有量を有し、90 ％を超える式
（Ｉ）に相当する構造単位を有する重合体を含有してい
た。残余は式（II）の単位に相当するものであった（赤
外分光法により測定した）。
【００２４】実施例２ 実施例１の重合体乳化剤の 20 重量％溶液 100 g と 60
0 g の脱イオン水とを2 リットルの三つ首フラスコに導
入した。Ｎ2 の穏やかな流れを通じながら、かつ 250 r
pm で撹拌しながら内部温度を 60℃ に上昇させた。つ
いで、溶液Ｉないし III を個別に、3 時間かけて添加
した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ（ＮaＨＳ
Ｏ2・ＣＨ2Ｏ） 100 g の脱イオン水 60℃ でさらに 4 時間、撹拌を継続した。
0 g の脱イオン水とを2 リットルの三つ首フラスコに導
入した。Ｎ2 の穏やかな流れを通じながら、かつ 250 r
pm で撹拌しながら内部温度を 60℃ に上昇させた。つ
いで、溶液Ｉないし III を個別に、3 時間かけて添加
した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ（ＮaＨＳ
Ｏ2・ＣＨ2Ｏ） 100 g の脱イオン水 60℃ でさらに 4 時間、撹拌を継続した。
【００２５】得られた微細に分割された乳濁液を脱気し
て残留単量体を除去した。この目的には、30 ml の水を
真空下、約 50℃ で蒸留した。この乳濁液を 100 μm
のメッシュサイズを有する濾過布を通して濾過した際
に、残留物はなかった。
て残留単量体を除去した。この目的には、30 ml の水を
真空下、約 50℃ で蒸留した。この乳濁液を 100 μm
のメッシュサイズを有する濾過布を通して濾過した際
に、残留物はなかった。
【００２６】固体含有量： 20.3 重量％ 平均粒径： 179 nm （この実施例において、また、以下の実施例において
も、粒径はレーザー相関分光法により測定した）。
も、粒径はレーザー相関分光法により測定した）。
【００２７】実施例３ 200 g のアクリロニトリルを溶液 II として使用したこ
とを除いて、実施例 2と同様の方法を使用した。
とを除いて、実施例 2と同様の方法を使用した。
【００２８】固体含有量： 20.4 重量％ 平均粒径： 409 nm 実施例４ 実施例１の重合体乳化剤の 20 重量％溶液 30 g を 257
g の脱イオン水に入れたものよりなる溶液に、撹拌し
ながら、かつ窒素を流入させながら溶液Ｉないし III
を同時に添加し、60℃ の温度に加熱した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 60℃ でさらに 4 時間撹拌を継続し、続いて真空下、60
℃ で脱気した。この乳濁液を 100 μm の微孔サイズを
有する濾過布を通して濾別した際に、約 2 gの重合体が
残留した。
g の脱イオン水に入れたものよりなる溶液に、撹拌し
ながら、かつ窒素を流入させながら溶液Ｉないし III
を同時に添加し、60℃ の温度に加熱した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 60℃ でさらに 4 時間撹拌を継続し、続いて真空下、60
℃ で脱気した。この乳濁液を 100 μm の微孔サイズを
有する濾過布を通して濾別した際に、約 2 gの重合体が
残留した。
【００２９】固体含有量： 32.0 重量％ 平均粒径： 285 nm 実施例５ Ｎ2 を流入させながら、かつ撹拌しながら以下の物質を
2 リットルのフラスコに導入した： 100 g の実施例１の重合体乳化剤；固体含有量：水中 2
0.0 重量％ 50 g の脱イオン水 溶液Ｉないし III を、60℃ の温度で 3 時間かけて同
時に添加した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 添加が完了したのちに、反応器の内容物を 60℃ でさら
に 4 時間撹拌した。
2 リットルのフラスコに導入した： 100 g の実施例１の重合体乳化剤；固体含有量：水中 2
0.0 重量％ 50 g の脱イオン水 溶液Ｉないし III を、60℃ の温度で 3 時間かけて同
時に添加した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 1.60 g の過硫酸アンモニウム 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 添加が完了したのちに、反応器の内容物を 60℃ でさら
に 4 時間撹拌した。
【００３０】得られた乳濁液を脱気し、濾過したのち
に、約 7 g の残留物が濾過器に残留した。
に、約 7 g の残留物が濾過器に残留した。
【００３１】固体含有量： 40.7 重量％ 平均粒径： 354 nm 実施例６ 出発物質： 47 g の実施例１の重合体乳化剤；固体
含有量：水中 21.3 重量％ 上記の出発物質を 60℃ に加熱したのちに、溶液Ｉない
し III を 3 時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 820 mg の過酸化水素（水中 35 ％） 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 この反応混合物を 60℃ でさらに 4 時間撹拌し、つい
で真空下で脱気した。得られた微細に分割された乳濁液
は、沈澱した物体を含有しなかった。
含有量：水中 21.3 重量％ 上記の出発物質を 60℃ に加熱したのちに、溶液Ｉない
し III を 3 時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 185 g のアクリロニトリル 15 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 820 mg の過酸化水素（水中 35 ％） 100 g の脱イオン水 溶液 III： 540 mg のロンガリット Ｃ 100 g の脱イオン水 この反応混合物を 60℃ でさらに 4 時間撹拌し、つい
で真空下で脱気した。得られた微細に分割された乳濁液
は、沈澱した物体を含有しなかった。
【００３２】固体含有量： 19.1 重量％ 平均粒径： 68 nm 実施例７ 撹拌しながら、かつ Ｎ2 を流入させながら、以下の物
質を１リットルの三つ首フラスコに導入した： 70.5 g の実施例１の重合体乳化剤（21.3 ％の水溶
液） 59.5 g の脱イオン水 7.5 ml の硫酸鉄アンモニウム溶液（0.05 ％） フラスコの内容物を 60℃ に加熱したのちに、溶液Ｉな
いし III を 3 時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 277.5 g のアクリロニトリル 22.5 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 2.15 g の過酸化水素（35 ％） 100.00 g の脱イオン水 溶液 III： 1.22 g のロンガリット Ｃ 100.00 g の脱イオン水 溶液Ｉないし III の添加が完了したのちに、反応混合
物を 60℃ でさらに 6時間撹拌し、ついで室温に冷却し
た。真空下で脱気したのちに微細に分割された乳濁液が
得られたが、これは、沈澱した物体を含有していなかっ
た。
質を１リットルの三つ首フラスコに導入した： 70.5 g の実施例１の重合体乳化剤（21.3 ％の水溶
液） 59.5 g の脱イオン水 7.5 ml の硫酸鉄アンモニウム溶液（0.05 ％） フラスコの内容物を 60℃ に加熱したのちに、溶液Ｉな
いし III を 3 時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 277.5 g のアクリロニトリル 22.5 g のアクリル酸 ｎ-ブチル 溶液 II： 2.15 g の過酸化水素（35 ％） 100.00 g の脱イオン水 溶液 III： 1.22 g のロンガリット Ｃ 100.00 g の脱イオン水 溶液Ｉないし III の添加が完了したのちに、反応混合
物を 60℃ でさらに 6時間撹拌し、ついで室温に冷却し
た。真空下で脱気したのちに微細に分割された乳濁液が
得られたが、これは、沈澱した物体を含有していなかっ
た。
【００３３】固体含有量： 50.3 重量％ 平均粒径： 208 nm 実施例８ 撹拌しながら、かつ Ｎ2 の穏やかな流れを流入させな
がら、以下の物質を 2リットルの三つ首フラスコに導入
した： 47.0 g の実施例１の重合体乳化剤（23 ％の水溶液） 393.0 g の脱イオン水 5.0 ml の硫酸鉄アンモニウム（水中 0.05 ％） フラスコの内容物を 60℃ の温度に加熱したのちに、溶
液Ｉないし III を 3時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 200.00 g のアクリロニトリル 溶液 II： 1.43 g の過酸化水素（35 ％） 100.00 g の脱イオン水 溶液 III： 0.81 g のロンガリット Ｃ 100.00 g の脱イオン水 添加が完了したところで反応混合物を 60℃ でさらに 6
時間撹拌し；ついで、得られた乳濁液を真空下で脱気し
た。
がら、以下の物質を 2リットルの三つ首フラスコに導入
した： 47.0 g の実施例１の重合体乳化剤（23 ％の水溶液） 393.0 g の脱イオン水 5.0 ml の硫酸鉄アンモニウム（水中 0.05 ％） フラスコの内容物を 60℃ の温度に加熱したのちに、溶
液Ｉないし III を 3時間かけて同時に添加した： 溶液 I： 200.00 g のアクリロニトリル 溶液 II： 1.43 g の過酸化水素（35 ％） 100.00 g の脱イオン水 溶液 III： 0.81 g のロンガリット Ｃ 100.00 g の脱イオン水 添加が完了したところで反応混合物を 60℃ でさらに 6
時間撹拌し；ついで、得られた乳濁液を真空下で脱気し
た。
【００３４】固体含有量： 23.4 重量％ 平均粒径： 366 nm 使用実施例 以下の使用実施例は、それぞれ本発明記載の乳化重合体
のアクリル繊維製造用の（実施例 9）、および染色添加
剤としての（実施例 10）使用を説明するものである。
のアクリル繊維製造用の（実施例 9）、および染色添加
剤としての（実施例 10）使用を説明するものである。
【００３５】実施例９ 92.5 重量％のアクリロニトリルと 7.5 重量％のアクリ
ル酸 ｎ-ブチルとから形成させた共重合体の 30 重量％
の水性乳濁液からの重合体を蒸発濃縮により単離し、真
空乾燥キャビネット中、70℃ で恒量になるまで乾燥し
た。ジメチルホルムアミド中で、電解質を添加して（3
g ＮaＮＯ3/l）測定したこの共重合体のＫ 値は 100.8
であった。この Ｋ 値は、フィケンチャー，セルローズ
化学 15（1932），58 ページに記載されている方法に従
って測定した。
ル酸 ｎ-ブチルとから形成させた共重合体の 30 重量％
の水性乳濁液からの重合体を蒸発濃縮により単離し、真
空乾燥キャビネット中、70℃ で恒量になるまで乾燥し
た。ジメチルホルムアミド中で、電解質を添加して（3
g ＮaＮＯ3/l）測定したこの共重合体のＫ 値は 100.8
であった。この Ｋ 値は、フィケンチャー，セルローズ
化学 15（1932），58 ページに記載されている方法に従
って測定した。
【００３６】本件共重合体をジメチルホルムアミドに溶
解させて、23 重量％の固体含有量と 30℃ で測定して
120 Ｐa・s の溶液粘性とを有する紡糸用溶液を製造し
た。
解させて、23 重量％の固体含有量と 30℃ で測定して
120 Ｐa・s の溶液粘性とを有する紡糸用溶液を製造し
た。
【００３７】この溶液を、実験用紡糸シャフト中の通常
の乾燥紡糸条件下で、各オリフィスの直径が 0.2 mm で
ある 16 オリフィスノズルを用いて紡糸した。この操作
中に紡糸シャフトの温度は 200℃ であり、空気温度は
250℃ であった。紡糸した繊維を 130 m/分の速度で引
き出した。続いて、この繊維を 2 段階で加工した：第
１段階：94℃ で延伸比 5：1 の熱水延伸；第 2 段階：
160℃ における、14％の緩和を伴う熱空気固定。この結
果、1：4.1 の全延伸比が得られた。
の乾燥紡糸条件下で、各オリフィスの直径が 0.2 mm で
ある 16 オリフィスノズルを用いて紡糸した。この操作
中に紡糸シャフトの温度は 200℃ であり、空気温度は
250℃ であった。紡糸した繊維を 130 m/分の速度で引
き出した。続いて、この繊維を 2 段階で加工した：第
１段階：94℃ で延伸比 5：1 の熱水延伸；第 2 段階：
160℃ における、14％の緩和を伴う熱空気固定。この結
果、1：4.1 の全延伸比が得られた。
【００３８】比較の目的で、市販のアクリル重合体から
も同一の条件下で繊維を紡糸した。このアクリル重合体
は以下の組成： アクリロニトリル 93.5 重量％ アクリル酸メチルエステル 5.8 重量％ メタリルスルホン酸 Ｎa 0.5 重量％ を有し、84.2 の Ｋ 値を有していた。強酸性基の濃度
は 50 ミリ当量/kg であった。
も同一の条件下で繊維を紡糸した。このアクリル重合体
は以下の組成： アクリロニトリル 93.5 重量％ アクリル酸メチルエステル 5.8 重量％ メタリルスルホン酸 Ｎa 0.5 重量％ を有し、84.2 の Ｋ 値を有していた。強酸性基の濃度
は 50 ミリ当量/kg であった。
【００３９】以下の表１は、実施例 9 で得られた繊維
の諸性質を市販の重合体から紡糸した繊維のものと比較
するものである：
の諸性質を市販の重合体から紡糸した繊維のものと比較
するものである：
【００４０】
【表１】 表 1 実施例 9 比較例 力価（個々の繊維） 4.30 6.70 強度［cＮ/dtex］ 3.46 2.72 伸長度（最大値）［％］ 20.3 45.3 熱湯収縮 6.0 1.0 染色に活性な強酸性基［ミリ当量/kg］ 92.0 59.0 実施例 9 は、染色に関する親和性を有する基を高い含
有量で有する繊維が本発明記載の乳化重合体を用いて得
られることを明らかに示している。この種の値は、他の
方法では、スルホン酸塩染色用共重合単量体のアクリル
重合体への重合によってはじめて得られる。
有量で有する繊維が本発明記載の乳化重合体を用いて得
られることを明らかに示している。この種の値は、他の
方法では、スルホン酸塩染色用共重合単量体のアクリル
重合体への重合によってはじめて得られる。
【００４１】実施例 10 染色用添加剤の置換え： ＤＭＦ 中 20.5 重量％の紡糸溶液を：35.5 重量％の
92.5 ％のアクリロニトリルと 7.5 ％のアクリル酸
ｎ-ブチルとから実施例 7 と同様にして得られた共重合
体、および64.5 重量％の 市販のアクリロニトリル
単独重合体から製造した。
92.5 ％のアクリロニトリルと 7.5 ％のアクリル酸
ｎ-ブチルとから実施例 7 と同様にして得られた共重合
体、および64.5 重量％の 市販のアクリロニトリル
単独重合体から製造した。
【００４２】 比較例： 100 ％アクリロニトリル Ｋ 値： 92.5 強酸性基の濃度 23.4 ミリ当量/kg 紡糸溶液の粘性は 30℃ において 63 Ｐa・s であった
（剪断勾配：22/秒）。
（剪断勾配：22/秒）。
【００４３】この溶液を実施例 9 に記載したものと同
様にして紡糸した。
様にして紡糸した。
【００４４】紡糸条件およびこれに続く加工条件、なら
びに、得られた繊維の市販のアクリル重合体との、およ
び ＡＣＮ 単独重合体との比較での機械的性質は表 2
に概括してある。
びに、得られた繊維の市販のアクリル重合体との、およ
び ＡＣＮ 単独重合体との比較での機械的性質は表 2
に概括してある。
【００４５】
【表２】表 2 実施例 10 実施例 9 の 市販の アクリル ＡＣＮ 重合体 単独重合体紡糸条件： 溶液濃度［％］ 20.5 26.0 24.5 30℃ における粘性［Ｐa・s］ 63 96 134 シャフト温度［℃］ 200 200 200 空気温度［℃］ 250 250 250 ノズル［オリフィス数／直径（mm）］ 16/0.2 16/0.2 16/0.2 引出し速度［m/分］ 130 130 130その後の加工条件： 段階 1：（予備延伸） 延伸温度［℃］ 96 95 94 延伸比 6.0 4.0 6.0 段階 2：（緩和 ＋ 固定） 延伸温度［℃］ 161 160 160 全延伸比 5.2 3.4 5.1 緩和［％］ 14 15 15繊維データ（個々の繊維）： 力価：［dtex］ 3.39 6.70 4.12 強度（最大）［cＮ/dtex］ 3.90 2.72 4.49 伸長度（最大）［％］ 19.8 45.3 26.1熱湯収縮［％］ - - - 1.0 2.0 染色に有効な基の含有量［ミリ当量/kg］ 60.1 59.0 23.4 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４６】1． 少なくとも 80 重量％のアクリロニ
トリルを含有する単量体混合物を水性乳濁液中で、遊離
基開始剤の存在下に、かつ、一般式（Ｉ）および／また
は（II）
トリルを含有する単量体混合物を水性乳濁液中で、遊離
基開始剤の存在下に、かつ、一般式（Ｉ）および／また
は（II）
【００４７】
【化４】
【００４８】式中Ｍ はカチオン形成性の基を表し、ｎ
は１または 2 であり、Ｒ は１ないし 10 個の Ｃ 原子
を有する炭化水素鎖もしくは 6 ないし 10個の Ｃ 原子
を有する芳香族基、または -(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2- を
表し、Ｒ1 は Ｈ または -ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は Ｈ、Ｃ
1-Ｃ16 のアルキル基またはフェニルを表し、Ｒ3 はア
ミンの炭化水素基を表し、ｘ および ｙ は重合体
（Ｉ）または（II）の重量平均分子量 ＭW が 2000ない
し 500,000 になり、ｘ：ｙ の比が 1：4 ないし 1：1
になるように選択するに相当する構造単位よりなる重合
体を含有する重合体乳化剤の存在下に、重合させること
を特徴とする、（共）重合体中に 80 ないし 100 重量
％のアクリロニトリル含有量を有するアクリロニトリル
（共）重合体の水性乳濁液の製造方法。
は１または 2 であり、Ｒ は１ないし 10 個の Ｃ 原子
を有する炭化水素鎖もしくは 6 ないし 10個の Ｃ 原子
を有する芳香族基、または -(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2- を
表し、Ｒ1 は Ｈ または -ＣＨ3 を表し、Ｒ2 は Ｈ、Ｃ
1-Ｃ16 のアルキル基またはフェニルを表し、Ｒ3 はア
ミンの炭化水素基を表し、ｘ および ｙ は重合体
（Ｉ）または（II）の重量平均分子量 ＭW が 2000ない
し 500,000 になり、ｘ：ｙ の比が 1：4 ないし 1：1
になるように選択するに相当する構造単位よりなる重合
体を含有する重合体乳化剤の存在下に、重合させること
を特徴とする、（共）重合体中に 80 ないし 100 重量
％のアクリロニトリル含有量を有するアクリロニトリル
（共）重合体の水性乳濁液の製造方法。
【００４９】2． ＞ 80 ％の構造単位（Ｉ）が存在す
る式（Ｉ）および（II）に相当する構造単位を有する重
合体を上記の重合体乳化剤として使用することを特徴と
する 1記載の方法。
る式（Ｉ）および（II）に相当する構造単位を有する重
合体を上記の重合体乳化剤として使用することを特徴と
する 1記載の方法。
【００５０】3． アクリロニトリルとスチレン（誘導
体）または（メタ）アクリル酸エステルとを上記の単量
体混合物として使用することを特徴とする 1 および 2
記載の方法。
体）または（メタ）アクリル酸エステルとを上記の単量
体混合物として使用することを特徴とする 1 および 2
記載の方法。
【００５１】4． 上記の開始剤が過酸化水素およびロ
ンガリット、または過硫酸アンモニウムおよびロンガリ
ットよりなるレドックス開始剤であることを特徴とする
1 記載の方法。
ンガリット、または過硫酸アンモニウムおよびロンガリ
ットよりなるレドックス開始剤であることを特徴とする
1 記載の方法。
【００５２】5． 80 ないし 100 重量％その中で重合
したアクリロニトリルを含有し、10ないし 55 重量％の
固体含有量を有する重合体の水性乳濁液。
したアクリロニトリルを含有し、10ないし 55 重量％の
固体含有量を有する重合体の水性乳濁液。
【００５３】6． 上記の重合体が 60 ないし 150 のフ
ィケンチャー Ｋ 値を有することを特徴とする 5 記載
の乳濁液。
ィケンチャー Ｋ 値を有することを特徴とする 5 記載
の乳濁液。
【００５４】7． 5 記載の乳濁液の、乾燥紡糸法によ
る繊維の製造用の使用。
る繊維の製造用の使用。
【００５５】8． 5 記載の乳濁液の、アクリル繊維用
の染色用添加剤の製造用の使用。
の染色用添加剤の製造用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｄ０１Ｆ 6/18 6/38 6/38 Ｄ０６Ｐ 1/52 Ｄ０６Ｐ 1/52 (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ連邦共和国デー51519オーデンタ ール・シユルシユトラーセ１アー (72)発明者 ロルフ−フオルカー・マイヤー ドイツ連邦共和国デー47803クレーフエ ルト・ブライテンデイク35 (56)参考文献 特開 平２−6509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも 80 重量％のアクリロニトリ
ルを含有する単量体混合物を水性乳濁液中で、遊離基開
始剤の存在下に、かつ、一般式（Ｉ）および／または
（II） 【化１】 式中Ｍ はカチオン形成性の基を表し、 ｎ は１または 2 であり、 Ｒ は１ないし 10 個の Ｃ 原子を有する炭化水素鎖も
しくは 6 ないし 10個の Ｃ 原子を有する芳香族基、ま
たは -(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2- を表し、 Ｒ1 は Ｈ または -ＣＨ3 を表し、 Ｒ2 は Ｈ、Ｃ1-Ｃ16 のアルキル基またはフェニルを表
し、 Ｒ3 はアミンの炭化水素基を表し、 ｘ および ｙ は重合体（Ｉ）または（II）の重量平均
分子量 ＭW が 2000ないし 500,000 になり、ｘ：ｙ の
比が 1：4 ないし 1：1 になるように選択するに相当す
る構造単位よりなる重合体を含有する重合体乳化剤の存
在下に、重合させることを特徴とする、（共）重合体中
に 80 ないし 100 重量％のアクリロニトリル含有量を
有するアクリロニトリル（共）重合体の水性乳濁液の製
造方法。
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