JPS5833882B2 - 増大した粘度をもつアクリロニトリル／塩化ビニル共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２０〜５０重量φのアクリロニトリル、及び
８０〜５０重量φの塩化ビニル、そして所望によシ他の
共重合性化合物を包含し、増大した粘度及び増大した分
子量をもつ共重合体を製造する方法に関する。

アクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合体は、フィラ
メント及び繊維、いわゆる“モトアクリル“繊維を製造
するために適当なものである。

繊維のために有利な通常の特性とは別に、モトアクリル
繊維は、その塩素含量のために高い耐炎性と不燃性をも
っており、それがこれらを、かつら、人造ファー、子供
服、カーペット、装飾品、カーテン生地などの製造にお
いて、非常に適当なものとなす。

通常、大過剰の塩化ビニルの存在下、乳化重合方法によ
って、アクリロニトリル／塩化ビニル重合体を製造する
ことは公知である。

もし、２種の単量体、すなわちアクリロニトリルと塩化
ビニルを、その全重合工程を通して、単量体混合物中、
互いにある比率に保持するならば、得られる共重合体は
、化学的に均一で、それ自体相容性であり。

繊維材料として利用することができる。

重合の開始時に、全量の塩化ビニルを導入するのが慣例
である。

各単量体の必要なる比は、次に添加する、より急速に重
合するアクリロニトリルの量を、半連続的投与方法によ
って制御して添加することにより得られる。

水性乳濁液中で、アクリロニトリルと塩化ビニルとを共
重合させるためには、アルキルスルホネート及びアルキ
ルアリールスルホネート、若シくは脂肪アルコールサル
フェート、例えばラウリル硫酸ナトリウム、及びスルホ
こはく酸エステル、例えばジエチルへキシルスルホこは
く酸ナトリウムのような、通常の陰イオン活性乳化剤を
、単量体の総量に基づいて、０，７〜１．５％の量で使
用してよい。

乳化重合を行うために、従来触媒として使用されてきた
物質には、ベルオキソニ硫酸塩又は過酸化水素のような
開始剤が含１れるが、ベルオキソニ硫酸塩と、重亜硫酸
塩、メルカプタン又はア□ンとのレドックス系を使用す
るのが好適である。

重合反応における連鎖移動剤として塩化ビニルの高活性
のために、改良された性質をもっモトアクリル繊維のた
めに必要であるよう左、高い塩化ビニル含量と高分子量
の両方をもつ共重合体は、公知方法によっては高収率で
うろことができない。

もし単量体混合物が、比較的高比率のアクリロニトリル
を含有するならば、各公知方法では、高いアクリロニト
リル含量と、十分に高い分子量との両方をもつ共重合体
を生じる。

しかしながら、もし単量体混合物が、高い塩化ビニル含
量をもつ共重合体の製造のために必要であるような、高
い塩化ビニル含量をもつならば、各公知方法によって生
成した生成物は、繊維用の原料として使用するのに適当
なものでない。

このたび、もしアクリロニトリルと塩化ビニルとの共重
合を、水性乳濁液中、陰イオン活性乳化剤と、更に非イ
オン乳化剤の存在下で行うならば、改良された繊維技術
特性をもっモトアクリル繊維の製造のために適当な原料
である、高分子量のアクリロニトリル／塩化ビニル共重
合体が得られることを見出した。

それ故、本発明の目的は、改良された性質をもつ、アク
リロニトリル／塩化ビニル共重合体の製造方法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、増大した粘度及び増大した分子量
をもつ、か＼る共重合体の製造方法を提供するにある。

以下の説明及び各側から明白となるであろう、これら及
びその他の各目的は、乳化重合方法により、２０〜５０
重量φのアクリロニトリル、８０〜５０重量φの塩化ビ
ニル、及び所望により、１５重量優１で他の共重合性の
エチレン性不飽和化合物を包含し、増大した粘度及び増
大した分子量をもつ、化学的に均一な共重合体を製造す
る方法によって達成され、該方法は、陰イオン活性乳化
剤及び非イオン乳化剤の存在下で重合を行うこと、そし
てこれら乳化剤は、 （ａ） 陰イオン活性及び非イオン乳化剤の総量が、
単量体の総量に基づいて１．５〜４重量φであり、そし
て （ｂ） 陰イオン活性乳化剤対非イオン乳化剤の重量
比が、８：１〜２：１であり、 該乳化重合を、ベルオキンニ硫酸塩と、４価硫黄の化合
物とのレドックス系の存在下、２〜６のｐＨ２１０〜５
０℃の温度で行い、重合反応混合物がラテックスを含有
すると共に、過剰の塩化ビニルの存在下、アクリロニ）
ＩＪルを徐々に添加して該重合を半連続的に行うこと
を特徴とするものである。

本発明における半連続重合では、塩化ビニルの全量は、
重合の初めから工程に導入され、そしてより急速に反応
するアクリロニトリルは、それが消耗される速度で連続
的に置換される。

所望の重合体含量に達したときに、重合を停止する。

もちろん、重合体の所望の組成に従って単量体比を一定
に保持するために、単量体状塩化ビニルの重合した比率
を、重合の途中で置換してもよい。

必要に応じて、触媒、活性化剤、酸、陰イオン活性乳化
剤及び非イオン乳化剤の総量を、反応容器中に、重合が
開始する前に導入してもよく、又はもし好適ならば、前
記比率の各成分を、重合の途中で添加してもよい。

本発明方法によって得られるアクリロニトリル／塩化ビ
ニル共重合体は、更に１５重量％１での他の共重合性の
エチレン性不飽和化合物を含有していてよく、その量は
、０．５〜７重量優が好適である。

この目的のために適当なコモノマーの例にハ、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、スチレン、ビニルピリジン、酢酸
ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド、及びこれらアミドのモノ−及びジ−アルキル
誘導体がある。

フィラメント及び繊維の染料吸収性を改良する目的で、
共重合性化合物として、酸基をもつイオン性添加剤を使
用してもよく、その例には、スチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルオキシプ
ロピルスルホン酸、メタクリルオキシプロピルスルホン
酸、及びこれらスルホン酸の塩類がある。

本発明方法において、重合を開始させるためには、水溶
性触媒が用いられる。

十分に高い重合速度をうけるためには、レドックス触媒
が適当なものである。

ベルオキソニ硫酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩と
、４価硫黄の化合物、例えば亜硫酸アルカリ金属塩、亜
硫酸水素アルカリ金属塩、二亜硫酸アルカリ金属塩、ホ
ルムアルデヒドスルホキシラート又は２酸化硫黄とのレ
ドックス系ヲ使用するのが好適である。

これらレドックス触媒は、単量体の総量に基づいて０．
５〜４重量饅の量で好適に用いられる。

特殊な効果を生じさせるために、追加の連鎖移動剤、例
えばノリカブタン類を使用してもよい。

適当ｉ陰イオン活性乳化剤は、酸触体中で適当なもので
あり、その例には、硫酸誘導体、スルホン酸類、りん酸
誘導体又はホスホン酸類がある。

好捷しくはアルキル鎖中に１０〜１８個の炭素原子をも
つアルキルスルホネート、好捷しくは、そのアルキル鎖
中に８〜１４個の炭素原子をもつアルキルアリールスル
ホネート、脂肪アルコールサルフェート及びスルホこは
〈酸エステルを用いて、非常に有利な結果が得られる。

ラウリル硫酸ナトリウムが好適である。

陰イオン活性乳化剤に加えて重合反応混合物に添加する
非イオン乳化剤には、脂肪アルコール、アルキルフェノ
−化、アラルキルフェノール、脂肪酸、樹脂酸類又は脂
肪酸アミドに、多数Ｏエチレンオキシド又はプロピレン
オキシド分子を注意して付加させることによって調製す
ることができる、ポリグリコールエーテルがある。

下記のものが、使用することができる化合物の好適な各
個別クラスである： （１）脂肪アルコールグリコールエーテル、すなわち下
記一般式に相当する、エチレンオキシド又はプロピレン
オキシドと脂肪アルコールとの反応生成物： ここでＲ１は水素又はメチルを表わし、Ｒ２は、８〜３
０個の炭素原子をもつ、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不
飽和アルキル基を表わし、そしてｎは２〜３０の整数を
表わす。

これら付加物のアルコール成分の例には、デシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール及ヒオレイルアルコールカ含１れる。

これら化合物は、例えばやし脂肪アルコール中に見出さ
れるような、脂肪酸アルコールの混合物を含有していて
もよい。

（２）下記一般式に相当するアルキルアリールポリグリ
コールエーテル： ここでＲ１は水素又はメチルを表わし、Ｒ８及びＲ４は
各々、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖若しくは分枝鎖
のアルキル基、未置換のフェニル基又は１個若しくはそ
れ以上のアルキル基で置換されたフェニル基、又はベン
ジルエチル若しくはフェニルエチル基を表わし、そして
ｎは２〜３０の整数を表わす。

下記の構造式をもつ各化合物がその例である：（３）下
記一般式に相当する脂肪酸ポリグリコールエーテルエス
テル： Ｒ５Ｃ０（ＯＣＨ２ＣＨ）ｎ−ＯＨ １ ここでＲｏは水素又はメチルを表わし、Ｒ３は、６〜２
５個の炭素原子をもつ、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不
飽和アルキル基を表わし、そしてｎは２〜３０の整数を
表わす。

この例には、エチレンオキシドと、ラウリン酸、ステア
リン酸及びオレイン酸の各反応生成物が含１れる。

（４）下記一般式に相当する、脂肪酸アミドポリグリコ
ールエーテル： Ｒ５Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２ＣＨＯ）。

Ｈ１ ここでＲ１及びＲ５は前記したとおシであり、ｎは２〜
３０の整数を表わす。

（５） 樹脂酸のポリグリコールエーテルエステル、
例えばエチレンオキシドとアビエチン酸との反応生成物 （６）ひ１し油にエチレンオキシドを付加させることに
よって得られる、ひ捷し油のポリグリコールエーテルエ
ステル。

使用する陰イオン活性及び非イオン乳化剤は、両方共各
種乳化剤の混合物であってよいが、その総量は、指示し
た範囲内に位すべきである。

しかしながら、少なくとも１種の陰イオン活性乳化剤及
び少なくとも１種の非イオン乳化剤を、指示した比率に
おいて、重合系中に存在させなければならない。

非イオン乳化剤が、陰イオン活性乳化剤との組合わせに
おいてのみその活性を発揮するということは予想外のこ
とである。

重合の誘導期間を短縮させるためには、希薄水性乳濁成
牛のアクリロニ） ＩＪル／塩化ビニル共重合体のラテ
ックスを、重合混合物中に導入するのが有利である。

本発明方法は、弱酸乳濁成牛、２〜６の−で行われる。

乳濁液は、緩濁液は、緩衝蔽系、例えばホスフェート若
しくはアセテート緩衝液の添加によって、又は強若しく
は中／強無機若しくは有機酸の添加によって、必要な−
に調節することができる。

重合を行うために適当な温度範囲は、１０〜５０℃であ
ることが判明した。

２０〜４０℃の温度が特に有利である。

本発明方法は、各公知方法によって得られるものようも
、はるかにより高い粘度数、従って分子量をもつアクリ
ロニトリル／塩化ビニル共重合体を生じる。

更に、比較的高い塩化ビニル含量をもつ重合体でも、良
好な紡糸成績が保証されるほど十分に高い粘度数をもっ
ている。

本発明方法の他い利点は、それがよう高い重合速度と、
従ってより高い容積／時間収率をもたらす点にある。

もし、そのアクリロニトリル含量及び塩化ビニル含量に
関して、特別な組成をもつ共重合体をうろことが車重し
いならば、より高い重合速度は、与えられた時間内に、
より大量のアクリロニトリルを添加することを可能にし
、その結果、より短かい時間内に、ラテックスの所望の
固体含量及びより高収率の共重合体をうろことができる
。

本発明方法によって得られるラテックスは、その減少し
た凝固化傾向の点でも特色がある。

投与時間及び重合時間を増大させることによって、装置
Ｏ器壁及び妨害物上に沈積物の生成をもたらし、また最
終生成物の単離を妨害する凝固の危険なしに、約２５重
量％１での固体含量をもつラテックスをうろことが可能
である。

これら重合体は、そのより高度の白色度及びよシ大きい
熱安定性の点で特色があり、また高めた温度においてさ
えも、塩化水素を分離する僅かな傾向をもっているに過
ぎない。

これらは、中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド及びジメチルスルホキシド中に可溶性である
。

これらは公知の湿式紡糸及び乾式紡糸法により紡糸して
、優れた繊維特性及び未染色の状態における良好な色調
、更に耐炎性をもつ、フィラメント及び繊維を生じさせ
ることができる。

下記の各側において引用した重合体のに値は、セルロー
ズヘミ−１３（１９３２）ｐ５８に記載のフイケンチャ
ー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）の方法によって、０．５
φジメチルホルムアミド溶液中、２５℃で測定した。

下記の各側は、本発明を更に例証するためのものであり
、これらに限定されるもいではない。

例１（比較例） ２１．０００部の脱イオン水、１５０部の二層硫酸ナト
リウム、２００部のラウリル硫酸ナトリウム、００ＯＯ
５部の硫酸鉄（ＩＤ−アンモニウム、及び７優の固体含
量をもつアクリロニトリル／塩化ビニル共重合体のラテ
ックスの１，２００部を、重合用オートクレーブに導入
した。

窒素流によって酸素を除去し、４２０部のアクリロニト
リル及び７、１００部の塩化ビニルを加圧下に圧入して
、温度を３０℃に調節した。

６３３．３部の脱イオン水中の１０．５部のベルオキソ
ニ硫酸アンモニウム及び６６．７部のＮ硫酸の溶液を加
圧下に圧入することによって、重合を開始させた。

その開始直後に、１．４００部のアクリロニトリルと、
１，２６６．７部の脱イオン水中の２１，０部のベルオ
キソニ硫酸アンモニウム及び１３３．３部のＮ硫酸の溶
液とを、７時間にわたって均一な速度でポンプ加入した
。

７時間の終りに訃ける固体含量は１３．０重量φであっ
た。

かき１ぜを更に１５分間続行して、ついで得られたラテ
ックスをオートクレーブから排出させた。

３，０００部の脱イオン水中の５０部の硫酸アルミニウ
ム及び３００部の６８％硝酸の溶液を添加後、９５℃１
で加熱することによって、重合体を沈殿させた。

表１に示した分析データをもつ重合体３，５００部を得
た。

例２〜６ ５０部の表１に示した非イオン乳化剤を添加して例１を
繰返した。

再び各結果を表１に示す。各場合に、非イオン乳化剤の
添加は、共重合体の化学的組成を僅かに変化させたに過
ぎないのに対して、粘度（μ）及びに値については著し
い増大をもたらすことが観察された。

例７〜８ 各場合に、１００部の表２に示した非イオン乳化剤を添
加して例１を繰返す。

表２から明らかなように、これらの各側は、粘度数及び
に値における増大ばかシでなく、重合速度における増大
も認められ、その結果、７時間の投与及び重合時間後、
増大した固体含量及び増大した共重合体収率が得られる
点で例１と異なる。

もしアクリロニトリルのための投与プログラムが例１に
釦いて採用されたと同じであるｉらば、得られる共重合
体は、更により高い塩化ビニル含量と減少したアクリロ
ニトリル含量をもっている。

例９（比較例） 常法によって、例８におけるような増大した塩化ビニル
含量をもつ共重合体をうるために、例１を繰発したが、
使用するＮ硫酸の量は、総計４００部と２倍にした。

１３３．４部のＮ硫酸は、重合の開始時に原料注射器を
通じて導入し、他方、残りの２６６．６部は、次の７時
間内に、ベルオキソニ硫酸アンモニウムと一緒にポンプ
加入した。

７時間の終りに、１８重量φの固体含量が得られ、表２
に示した分析データをもつ、５，０５０部の共重合体が
単離された。

得られる重合体は、例１におけるものよシも、よシ高い
塩化ビニル含量をもっていたが、そい粘度数（η）＝０
．８２ｄｌ／ｇ及びに値二６１．５とあ１りに低く、そ
のため重合体は不十分な熱安定性をもち、困難を伴って
紡糸することができるに過ぎず、劣った繊維特性をもつ
フィラメントが生成した。

例１０ １００部のｉ−ノニルフェノールポリエチレングリコー
ルエーテル（エトキシル化度３０）を添加して例１を繰
返し、アクリロニトリルの添加速度を２５０部／時１で
上昇した。

７時間の重合時間後、１５，８重量％ｐ固体含量が得ら
れ、反応混合物の処理後、表２に示した分析データをも
つ、４．５４０部の重合体が単離された。

得られる重合体の収率は、例１におけるよりも、より高
く、同時にその生成物は実質上同じ化学的組成をもって
いたが、より高い粘度数及びより高いに値をもっていた
。

例１１（比較例） 例１を繰返したが、陰イオン活性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウムを省略するか、又は２００部の非イオン乳化
剤、やし脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテ
ル（エトキシル化度２０）で代替した。

アクリロニトリルは、２５０部／時の速度で添加し、７
時間の投与及び重合時間後、１６．５重量φの固体含量
を得た。

反応混合物の処理後、表２に示した分析データをもつ、
４，９４０部の重合体が単離された。

粘度数及びに値共に低く、その重合体は紡糸のためには
不適当であった。

この例は、非イオン乳化剤が、それ自体では十分に高い
粘度数をもつ重合体を生じさせることができず、陰イオ
ン活性乳化剤と一緒の場合にのみ、その活性を発揮する
ことを立証するものである。

例１２ ２０．０００部の脱イオン水、１５０部の二亜硫酸ナト
リウム、２００部のラウリル硫酸ナトリウム、ヤし脂肪
アルコールのポリエチレングリコールエーテル（エトキ
シル化度２０）の５０部、０．１部の硫酸鉄（ＩＩ）−
アンモニウム、及び６重量φの固体含量をもつアクリロ
ニトリル／塩化ビニルのラテックスの１，２００部を重
合用オートクレーブに導入した。

窒素でパージ後、４００部のアクリロニ） ＩＪル及び
７．１００部の塩化ビニルを加圧下に圧入し、温度を３
０℃に調節した。

６３０部Ｏ脱イオン水中の１０．５部のベルオキンニ硫
酸アンモニウム及び７０部のＮ硫酸の溶液を圧入するこ
とによって重合を開始させた。

ついで、３．７５０部のアクリロニトリルと、２，６３
０部の脱イオン水中の４４．５部いベルオキソニ硫酸ア
ンモニウム及び３７０部のＮ硫酸の溶液とを、１５時間
にわたって均一な速度でポンプ加入した。

１５時間の終りに、２４．５重量優の固体含量を得た。

オートクレーブ内容物を更に１５分間かき１ぜ、ついで
得られたラテックスをオートクレーブから排出させた。

３，０００部の脱イオン水中の５０部の硫酸アルミニウ
ム及び３００部の６８φ硝酸の溶液を添加後、９５℃１
で加熱することによって、重合体を沈殿させた。

濾過、洗浄及び乾燥後、表２に示した分析データをもつ
、８，９００部の重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化重合方法によって、２０〜５０重量優のアクリ
   ロニトリル、８０〜５０重量φの塩化ビニル、及び所望
   により、１５重量φ１での他の共重合性のエチレン性不
   飽和化合物を包含し、増大した粘度及び増大した分子量
   をもつ、化学的に均一な共重合体を製造する方法におい
   て、陰イオン活性乳化剤及び非イオン乳化剤の存在下で
   重合を行うこと、そしてこれら乳化剤は、 （ａ） 陰イオン活性及び非イオン乳化剤の総量が、
   単量体の総量に基づいて１．５〜４重量φであり、そし
   て、 （ｂ） 陰イオン活性乳化剤対非イオン乳化剤の重量
   比が、８：１〜２：１であり、 該乳化重合を、ベルオキソニ硫酸塩と、４価硫黄の化合
   物とのレドックス系の存在下、２〜６のｐ！（、ｉｏ〜
   ５０℃の温度で行い、重合反応混合物がラテックスを含
   有すると共に、過剰の塩化ビニルの存在下、アクリロニ
   トリルを徐々に添加して該重合を半連続的に行うことを
   特徴とする、上記共重合体の製造方法。 ２ 該アクリロニトリル／塩化ビニル共重合体が、０．
   ５〜７重量重量性の共重合性のエチレン性不飽和化合物
   を特徴する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該レドックス系の量が、単量体の総量に基づいて０
   ．５〜４重量φである、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４ 該陰イオン活性乳化剤がラウリル硫酸ナトリウムで
   あり、該非イオン乳化剤がポリグリコールエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。