JP3386937B2 - 繊維材料およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維材料およびそ
の製法に関する。さらに詳しくは、収率にすぐれた繊維
材料の製法およびそれからえられた繊維材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、（モダ）アクリル繊維の染色は、
該（モダ）アクリル繊維にスルホン酸基を染色座席とし
てあらかじめ導入したのち、塩基性染料で染色する方法
が採られている。（モダ）アクリル繊維にスルホン酸基
をあらかじめ導入する方法としては、該（モダ）アクリ
ル繊維の原料モノマーに、スルホン酸基含有モノマーと
してメタリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミドターシ
ャリーブチルスルホン酸ソーダまたはスチレンスルホン
酸ソーダを配合したのち、共重合させる方法が知られて
いる。

【０００３】しかしながら、スルホン酸基含有モノマー
としてメタリルスルホン酸ソーダまたはアクリルアミド
ターシャリーブチルスルホン酸ソーダを用いたばあいに
は、水を媒体とする懸濁重合または乳化重合によってポ
リマーを調製した際に、これらメタリルスルホン酸ソー
ダおよびアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸
ソーダの反応効率が２０〜３０％程度と低く、未反応モ
ノマーとして水媒体中に多量に残存するという欠点があ
る。また、スルホン酸基含有モノマーとしてスチレンス
ルホン酸ソーダを用いたばあいには、該スチレンスルホ
ン酸ソーダは高価であるため、工業的に不利であるとい
う欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、安価な材料で染色座席
としてスルホン酸基を効率よく導入することができる水
を媒体とした懸濁重合法または乳化重合法による繊維材
料の製法を提供することを目的とする。

【０００５】また、本発明は、前記製法を利用すること
により、安価な繊維材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、
（Ａ）アクリロニトリル８０〜９７重量％、（Ｂ）一般
式（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は−ＣＯＯＣＨ₃基または−Ｏ
ＣＯＣＨ₃基を示す）で表わされるビニルモノマー２〜
１５重量％および（Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイ
ソプレンスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種のス
ルホン酸基含有モノマー０．０５〜７重量％からなるモ
ノマー組成物を水を媒体として懸濁重合または乳化重合
させることを特徴とする繊維材料の製法、ならびに該繊
維材料の製法によってえられた繊維材料（以下、第１発
明という）に関する。

【０００９】また、本発明は、第２に、（Ａ）アクリロ
ニトリル２５〜６５重量％、（Ｂ）一般式（II）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ²は水素原子または塩素原子を
示す）で表わされる塩素含有ビニルモノマー３０〜７０
重量％および（Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイソプ
レンスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種のスルホ
ン酸基含有モノマー０．１〜７重量％からなるモノマー
組成物を水を媒体として懸濁重合または乳化重合させる
ことを特徴とする繊維材料の製法、ならびに該繊維材料
の製法によってえられた繊維材料（以下、第２発明とい
う）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の繊維材料の製法は、水を
媒体とする懸濁重合法または乳化重合法によって繊維材
料を調製するに際し、スルホン酸基含有モノマーとして
従来汎用されているメタリルスルホン酸ソーダまたはア
クリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダを用
いたばあいよりもはるかにすぐれた高効率でスルホン酸
基含有モノマーを繊維材料中に導入することができ、し
かも該スルホン酸基含有モノマーが安価であるので、工
業的生産性にすぐれた方法である。

【００１３】本発明の繊維材料の製法は、スルホン酸基
含有モノマーとして、イソプレンスルホン酸およびイソ
プレンスルホン酸塩の少なくとも１種（以下、イソプレ
ンスルホン酸（塩）という）を用いた点に１つの大きな
特徴がある。

【００１４】前記イソプレンスルホン酸（塩）は、従来
用いられているメタリルスルホン酸ソーダおよびアクリ
ルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダと大差の
ない水に対する溶解度を有するものである。ところが、
メタリルスルホン酸ソーダやアクリルアミドターシャリ
ーブチルスルホン酸ソーダを用いたばあいには、反応効
率が２０〜３０％程度であるのに対して、前記イソプレ
ンスルホン酸（塩）を用いたばあいには、反応効率が４
０〜７０％にも達し、該反応効率を、メタリルスルホン
酸ソーダやアクリルアミドターシャリーブチルスルホン
酸ソーダを用いたばあいよりも大幅に向上させることが
できる。

【００１５】かかる事実は、前記イソプレンスルホン酸
（塩）がメタリルスルホン酸ソーダやアクリルアミドタ
ーシャリーブチルスルホン酸ソーダと大差のない水に対
する溶解度を有することからすれば、まさに驚くべきこ
とである。

【００１６】本発明の繊維材料の製法によれば、このよ
うに高効率でイソプレンスルホン酸（塩）を有効利用す
ることができる理由は、現時点では未だ定かではない
が、おそらく、前記イソプレンスルホン酸（塩）がメタ
リルスルホン酸ソーダやアクリルアミドターシャリーブ
チルスルホン酸ソーダと対比して、共役二重結合の重合
性やラジカルの連鎖移動作用に差があることに起因する
のではないかと考えられる。

【００１７】また、本発明の繊維材料の製法によれば、
繊維材料中に含有されるイソプレンスルホン酸（塩）の
比率を高めることができるので、えられる繊維材料が有
するスルホン酸基の含有量を増大させることができる。
その結果、前記繊維材料に付着させることができる塩基
性染料の量が増大するので、前記繊維材料は、染色性に
すぐれたものとなる。

【００１８】さらに、本発明の繊維材料の製法によれ
ば、反応に供しえなかったイソプレンスルホン酸（塩）
の量を大幅に減少させることができるので、繊維材料の
製造後の廃液に含まれたイソプレンスルホン酸（塩）の
量を減少させることになる。その結果、廃水汚染が減少
し、廃水処理の負荷が減少するのみならず、工場立地条
件上、廃水負荷に制約がある工場には多大なメリットを
もたらすという利点がある。

【００１９】まず、第１発明に用いられるモノマー組成
物について説明する。

【００２０】第１発明においては、前記したように、
（Ａ）アクリロニトリル８０〜９７重量％、（Ｂ）一般
式（Ｉ）：

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹は−ＣＯＯＣＨ₃基または−Ｏ
ＣＯＣＨ₃基を示す）で表わされるビニルモノマー２〜
１５重量％および（Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイ
ソプレンスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種のス
ルホン酸基含有モノマー０．０５〜７重量％からなるモ
ノマー組成物が用いられる。

【００２３】前記モノマー組成物におけるアクリロニト
リルの量は、えられる繊維の強伸度および耐熱性の点か
ら、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が必要
とされ、またえられる繊維材料の溶媒に対する溶解性の
点から、９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下が
必要とされる。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で表わされるビニルモノ
マーの具体例としては、酢酸ビニルおよびメチルアクリ
レートがあげられる。これらのビニルモノマーは、単独
でまたは混合して用いられる。

【００２５】前記モノマー組成物におけるビニルモノマ
ーの量は、えられる繊維に必要な熱可塑性を付与するた
めに２重量％以上、好ましくは４重量％以上が必要とさ
れ、またえられる繊維の熱収縮性が過大となるのを防止
するために１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下
が必要とされる。

【００２６】前記イソプレンスルホン酸塩の代表例とし
ては、たとえばイソプレンスルホン酸リチウム、イソプ
レンスルホン酸ソーダ、イソプレンスルホン酸カリウム
などのイソプレンスルホン酸アルカリ金属塩；イソプレ
ンスルホン酸アンモニウム塩；イソプレンスルホン酸メ
チルアミン、イソプレンスルホン酸エチルアミン、イソ
プレンスルホン酸プロピルアミン、イソプレンスルホン
酸ジメチルアミン、イソプレンスルホン酸トリエチルア
ミンなどのイソプレンスルホン酸アルキルアミン、イソ
プレンスルホン酸エチレンジアミン、イソプレンスルホ
ン酸トリエチレンジアミンなどのイソプレンスルホン酸
ポリアミン、イソプレンスルホン酸モルホリン塩、イソ
プレンスルホン酸ピペリジン塩などのイソプレンスルホ
ン酸アミン塩などがあげられる。これらのイソプレンス
ルホン酸塩は、単独でまたは２種以上を混合して用いら
れる。

【００２７】前記イソプレンスルホン酸塩のなかでは、
イソプレンスルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスル
ホン酸アンモニウム塩およびイソプレンスルホン酸アミ
ン塩は、第１発明において、とくに好適に使用しうるも
のである。

【００２８】前記モノマー組成物におけるイソプレンス
ルホン酸（塩）（イソプレンスルホン酸およびイソプレ
ンスルホン酸塩の少なくとも１種）の量は、充分な染色
性を付与するために、０．０５重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上
が必要とされ、またえられる繊維の染色むらの防止およ
びえられる繊維材料の製造時の瀘過・洗浄工程の作業性
の点から、７重量％以下、好ましくは５重量％以下、さ
らに好ましくは３重量％以下が必要とされる。

【００２９】なお、前記モノマー組成物には必要によ
り、たとえば（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレー
ト、（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを１０重量
％をこえない範囲内で配合してもよい。

【００３０】つぎに、第２発明に用いられるモノマー組
成物について説明する。

【００３１】第２発明においては、前記したように、
（Ａ）アクリロニトリル２５〜６５重量％、（Ｂ）一般
式（II）：

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ²は水素原子または塩素原子を
示す）で表わされる塩素含有ビニルモノマー３０〜７０
重量％および（Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイソプ
レンスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種のスルホ
ン酸基含有モノマー０．１〜７重量％からなるモノマー
組成物が用いられる。

【００３４】前記モノマー組成物におけるアクリロニト
リルの量は、えられる繊維の強伸度および耐熱性を維持
するために２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上
が必要とされ、またえられる繊維に有用な難燃性を付与
するために６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下
が必要とされる。

【００３５】前記一般式（II）で表わされる塩素含有ビ
ニルモノマーの具体例としては、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデンがあげられる。これらの塩素含有ビニルモノ
マーは、単独でまたは混合して用いられる。

【００３６】前記モノマー組成物における塩素含有ビニ
ルモノマーの量は、えられる繊維に有用な難燃性を付与
するために３０重量％以上、好ましくは３７重量％以上
が必要とされ、またえられる繊維の強伸度および耐熱性
を維持させるために７０重量％以下、好ましくは６３重
量％以下が必要とされる。

【００３７】前記イソプレンスルホン酸塩としては、第
１発明に用いられるイソプレンスルホン酸塩と同じもの
が例示される。前記イソプレンスルホン酸塩は、単独で
または２種以上を混合して用いられる。

【００３８】前記イソプレンスルホン酸塩のなかでは、
イソプレンスルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスル
ホン酸アンモニウム塩およびイソプレンスルホン酸アミ
ン塩は、第２発明において、とくに好適に使用しうるも
のである。

【００３９】前記モノマー組成物におけるイソプレンス
ルホン酸（塩）（イソプレンスルホン酸およびイソプレ
ンスルホン酸塩の少なくとも１種）の量は、充分な染色
性を付与するために、０．１重量％以上、好ましくは
０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上
が必要とされ、またえられる繊維の染色むらの防止およ
びえられる繊維材料の製造時の瀘過・洗浄工程の作業性
の点から、７重量％以下、好ましくは５重量％以下、さ
らに好ましくは４重量％以下が必要とされる。

【００４０】なお、前記モノマー組成物には、必要によ
り、たとえばメチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、臭化ビニルなどのモノマーを１０重量％
をこえない範囲内で配合してもよい。

【００４１】つぎに、第１発明および第２発明における
モノマー組成物を用いて繊維材料を製造する方法につい
て説明する。

【００４２】前記モノマー組成物（第１発明または第２
発明におけるモノマー組成物をいう。以下同様）を懸濁
重合法によって調製するばあい、以下のようにすればよ
い。

【００４３】まず、イオン交換水などの精製水のｐＨを
あらかじめ２〜３．５程度に調整しておく。かかるｐＨ
を調整する際には、硫酸水溶液を好適に用いることがで
きる。

【００４４】前記精製水に、モノマー組成物を添加し、
該モノマー組成物を精製水中に懸濁させる。モノマー組
成物の添加量は、通常精製水１００重量部に対して１０
〜１００重量部程度であればよい。

【００４５】液温を３０〜７０℃程度に保ち、撹拌によ
りモノマー組成物を懸濁させながら、重合開始剤を添加
する。

【００４６】前記重合開始剤としては、たとえば過硫酸
ソーダ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸
ソーダ、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化水素などの酸化剤；亜硫酸水素ソーダ、ピロ亜硫
酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、亜硝酸ソーダなどの還元剤な
どがあげられる。前記重合開始剤の使用量は、その種類
によって異なるので一概には決定することができない
が、通常モノマー組成物１００重量部に対して酸化剤お
よび還元剤がそれぞれ０．０１〜５重量部程度であれば
よい。

【００４７】なお、反応系には、必要により、たとえば
微量の硫酸第一鉄などの反応促進剤；適量のメルカプト
エタノール、メルカプトプロピオン酸、ターシャリード
デシルメルカプタンなどの分子量調節剤を配合してもよ
い。

【００４８】反応時間は、とくに限定がないが、通常、
０．５〜５時間程度であればよい。

【００４９】重合反応生成物は、通常、凝集粒子として
えられ、この粒子径はとくに限定がないが、通常１０〜
７０μｍ程度であることが好ましい。

【００５０】重合反応終了後は、重合反応溶液からポリ
マーを濾別し、水洗したのち、乾燥させることにより、
本発明の繊維材料を回収することができる。

【００５１】前記モノマー組成物を乳化重合法によって
調製するばあい、以下のようにすればよい。

【００５２】まず、イオン交換水などの精製水のｐＨを
あらかじめ２〜３．５程度に調整しておく。かかるｐＨ
を調整する際には、硫酸水溶液を好適に用いることがで
きる。

【００５３】前記精製水に乳化剤を配合する。

【００５４】前記乳化剤の代表例としては、たとえばア
ルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどの
カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、Ｎ−アシルメチルタウリンなどのスルホン酸塩、ア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル、アルキルリ
ン酸エステルなどのリン酸エステルなどのアニオン界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン界面活
性剤があげられ、これらは適宜選択して１種または２種
以上が用いられる。前記乳化剤の使用量は、その種類に
よって異なるので一概には決定することができないが、
通常モノマー組成物１００重量部に対して０．２〜５重
量部程度であればよい。

【００５５】つぎに、モノマー組成物を添加したのち、
液温を３０〜７０℃程度に保ちながら、撹拌下で重合開
始剤を添加する。

【００５６】前記重合開始剤としては、前記懸濁重合法
に用いられるものと同じものが例示される。前記重合開
始剤の使用量は、その種類によって異なるので一概には
決定することができないが、通常モノマー組成物１００
重量部に対して酸化剤および還元剤がそれぞれ０．０１
〜５重量部程度であればよい。

【００５７】なお、反応系には、必要により、たとえば
微量の硫酸第一鉄などの反応促進剤；適量のメルカプト
エタノール、メルカプトプロピオン酸、ターシャリード
デシルメルカプタンなどの分子量調節剤を配合してもよ
い。

【００５８】反応時間は、とくに限定がないが、通常、
１〜２０時間程度であればよい。

【００５９】重合反応終了後は、反応溶液にたとえば塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウムなどの塩を添加し、７０〜９０℃程度の
温度に加熱することにより、塩析を行なう。

【００６０】つぎに、反応溶液からポリマーを濾別し、
水洗したのち、乾燥させることにより、本発明の繊維材
料を回収することができる。

【００６１】本発明（第１発明および第２発明）の繊維
材料は、前記したように、前記モノマー組成物を水を媒
体として懸濁重合または乳化重合させることによってえ
られるが、懸濁重合法および乳化重合法のなかでは、乳
化重合法は、イソプレンスルホン酸（塩）の反応効率が
高い繊維材料をうることができるので、本発明において
好ましい方法である。

【００６２】また、本発明（第１発明および第２発明）
の繊維材料の平均分子量は、重合反応条件を適宜調整す
ることによって調節することができる。かかる平均分子
量は、えられる繊維の強伸度を高めるためには、４００
００以上、なかんづく５００００以上であることが好ま
しく、また粘度が高くなって作業性が低下することを回
避するためには、１０００００以下、なかんづく８００
００以下であることが好ましい。

【００６３】本発明（第１発明および第２発明）の繊維
材料から繊維を製造する方法としては、通常の湿式紡糸
法および乾式紡糸法のいずれを採用してもよい。

【００６４】紡糸原液を調製する際には、たとえば硝
酸、ロダン塩などの濃厚水溶液、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を用い
て、紡糸原液中に含まれる繊維材料の濃度が８〜４０重
量％程度となるように調整すればよい。なお、紡糸原液
には、必要により、たとえば安定化剤、難燃化剤などを
配合してもよい。

【００６５】繊維を湿式紡糸法によって製造するばあい
には、紡糸原液を紡糸ノズルを介して水中に押出し、フ
ィラメントを形成させたのち、必要により、延伸、洗
浄、乾燥を行ない、ついで延伸、熱処理を行なえばよ
い。

【００６６】かくして、第１発明の繊維材料を用いたば
あいには、アクリル系合成繊維として好適に使用しうる
繊維がえられ、また第２発明の繊維材料を用いたばあい
には、難燃性にすぐれたモダクリル系合成繊維として好
適に使用しうる繊維がえられる。

【００６７】

【実施例】つぎに、本発明の繊維材料およびその製法を
実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００６８】実施例１および比較例１〜２ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸１．
２ｇおよびイオン交換水６２．８ｇを仕込んだのち、表
１に示す組成からなるモノマー組成物８ｇを仕込み、４
５℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤として３％過硫
酸アンモニウム水溶液４ｇおよび６％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液４ｇを添加して重合反応を開始させた。

【００６９】重合反応を２時間行なったのち、えられた
ポリマーを濾別し、水洗後に８０℃で乾燥させて繊維材
料をえた。

【００７０】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を以下の方法にもとづいて
調べた。その結果を表１に示す。

【００７１】（Ａ）平均分子量 繊維材料０．２ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶
解させたのち、３０℃で該繊維材料の比粘度〔ηｓｐ〕
を測定し、式： 〔平均分子量〕＝〔ηｓｐ〕／〔１．５×１０^-4・Ｃ〕 〔式中、Ｃは繊維材料の濃度（０．０７５モル／ｌ）を
示す〕にしたがって求める。

【００７２】（Ｂ）収率 繊維材料を熱風乾燥機で８０℃で１０時間乾燥させたあ
との重量を測定し、式：

【００７３】

【数１】

【００７４】にしたがって求める。

【００７５】（Ｃ）重合利用率 繊維材料０．５０ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５
０ｍｌに溶解させる。つぎに、えられた溶液と強酸型カ
チオン交換樹脂（粒子径：５０〜１００メッシュ）２．
０ｇとを１時間かけて混合撹拌したのち、ガラスフィル
ターを用いてカチオン交換樹脂を除去し、えられた濾液
を電位差滴定装置を用いて、０．０２ＮのＮａＯＨ水溶
液にて滴定し、またこれとは別に、ブランクテストを行
なって補正する。

【００７６】繊維材料中の強酸性基の含有量は、式： 〔強酸性基の含有量〕＝〔０．０２×Ｆ×（Ａ−Ｂ）×１０^-3〕／Ｓ 〔式中、Ｓは繊維材料の重量（０．５ｇ）、Ｆは０．０
２ＮのＮａＯＨ水溶液の力価、Ａは０．０２ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｂは０．０２ＮのＮａＯＨ
水溶液のブランクテストによる滴定量（ｍｌ）を示す〕
にしたがって求める。

【００７７】つぎに、求められた繊維材料中の強酸性基
の含有量から、式： 〔スルホン酸基含有モノマーの重合利用率（％）〕＝
〔（強酸性基の含有量）−（スルホン酸基含有モノマー
を含まないモノマー組成物からなる繊維材料中の強酸性
基の含有量）〕×（スルホン酸基含有モノマーの分子
量）×１００／（スルホン酸基含有モノマーの重量／モ
ノマー組成物の重量） にしたがって求める。

【００７８】（Ｄ）重合回収率 スルホン酸基含有モノマーの重合回収率は、式： 〔重合回収率（％）〕＝〔（スルホン酸基含有モノマー
の重合利用率）×（収率）／１００〕 にしたがって求める。

【００７９】（Ｅ）相対飽和値 繊維材料をジメチルホルムアミドに溶解させ、２０％ジ
メチルホルムアミド溶液を調製したのち、板上に流延さ
せ、ジメチルホルムアミドを揮散除去して厚さ約４０μ
ｍのフィルムを作製する。

【００８０】つぎに、えられたフィルムを純水中に浸漬
し、３０分間煮沸したのち、８０℃で乾燥させてテスト
サンプルを作製する。

【００８１】テストサンプル０．５ｇを用い、マラカイ
トグリーンシュウ酸塩０．０１５ｇ（塩素含有モノマー
の使用時）または０．０２ｇ（ビニルモノマーの使用
時）、酢酸ソーダ０．００５ｇおよび酢酸０．００５ｇ
を用い、これらをイオン交換水１００ｍｌに加え、振盪
式自動染色試験機を用いて９５℃で９０分間定温染色す
る。

【００８２】染色後、染液の６２０ｎｍにおける吸光度
と、試験前の染液の６２０ｎｍにおける吸光度との差か
ら、あらかじめ求められた検量線にしたがって染料の吸
着量を求め、テストサンプルに対する重量百分率で表わ
す。

【００８３】なお、表１〜２中、各略号は、以下のこと
を意味する。

【００８４】ＡＮ：アクリロニトリル ＭＡ：メチルアクリレート ＩＰＳ：イソプレンスルホン酸ソーダ ＳＡＴＢＳ：アクリルアミドターシャリーブチルスルホ
ン酸ソーダ ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ

【００８５】

【表１】

【００８６】表１に示された結果から、実施例１の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例１〜２の製法と対比
して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用するこ
とができ、その重合回収率が比較例１〜２の約１．７〜
２倍となり、繊維材料に組込まれるスルホン酸基含有モ
ノマー量を大幅に向上させることができ、また比較例１
〜２の製法と対比して、相対飽和値が約１．５（使用し
た染料の約３８重量％）も増大し、繊維材料の染色性が
大幅に向上していることがわかる。

【００８７】つぎに、実施例１でえられた繊維材料中の
メチルアクリレートの定量を以下の方法にもとづいて行
なった。その結果、えられた繊維材料中にメチルアクリ
レートが９．３４重量％含有されていることが確認され
た。

【００８８】このことから、繊維材料を構成しているメ
チルアクリレートにもとづく繰り返し単位の含有率は、
モノマー組成物中のメチルアクリレートの含有率にほぼ
等しいことがわかる。

【００８９】したがって、主成分のアクリロニトリルも
これと同様に、繰り返し単位の含有率とモノマー組成物
中の含有率とがほぼ同じであるということができる。

【００９０】（メチルアクリレートの定量）繊維材料の
赤外吸光スペクトルを調べ、アクリロニトリル２２４０
ｃｍ^-1、メチルアクリレート１７３５ｃｍ^-1における吸
光度を測定し、あらかじめ作成しておいた検量線によ
り、定量する。

【００９１】実施例２および比較例３〜４ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸１．
２ｇおよびイオン交換水６２．８ｇを仕込んだのち、表
２に示す組成からなるモノマー組成物８ｇを仕込み、４
５℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤として３％過硫
酸アンモニウム水溶液４ｇおよび６％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液６ｇを添加して重合反応を開始させた。

【００９２】重合反応を２時間行なったのち、えられた
ポリマーを濾別し、水洗後に８０℃で乾燥させて繊維材
料をえた。

【００９３】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表２に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】表２に示された結果から、実施例２の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例３〜４の製法と対比
して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用するこ
とができ、その重合回収率が比較例３〜４の約２倍とな
り、繊維材料に組込まれるスルホン酸基含有モノマー量
を大幅に向上させることができ、また比較例３〜４の製
法と対比して、相対飽和値が約１．０（使用した染料の
約２５重量％）も増大し、繊維材料の染色性が大幅に向
上していることがわかる。

【００９６】つぎに、実施例２でえられた繊維材料中の
メチルアクリレートの定量を実施例１と同様にして行な
った。その結果、えられた繊維材料中にメチルアクリレ
ートが９．１３重量％含有されていることが確認され
た。

【００９７】このことから、繊維材料を構成しているメ
チルアクリレートにもとづく繰り返し単位の含有率は、
モノマー組成物中のメチルアクリレートの含有率にほぼ
等しいことがわかる。

【００９８】したがって、主成分のアクリロニトリルも
これと同様に、繰り返し単位の含有率とモノマー組成物
中の含有率とがほぼ等しいということができる。

【００９９】実施例３および比較例５〜６ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸水溶
液６．６ｇ、重合促進剤として硫酸第一鉄１．６×１０
^-5ｇ、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．４ｇ、表３に示すモノマー組成物８ｇおよびイ
オン交換水５７ｇを仕込んだのち、４３℃に加熱し、撹
拌しながら重合開始剤として１％過硫酸アンモニウム水
溶液４ｇおよび１％酸性亜硫酸ソーダ水溶液４ｇを添加
して重合反応を開始させた。

【０１００】重合反応を５時間行なったのち、２０％塩
化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、９０℃で１時間加
熱して塩析を行なった。

【０１０１】そののち、えられたポリマーを濾別し、熱
水で洗浄したのち、８０℃で乾燥させて繊維材料をえ
た。

【０１０２】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表３に示す。

【０１０３】なお、表３〜４中、各略号は、以下のこと
を意味する。

【０１０４】ＡＮ：アクリロニトリル ＶＤ：塩化ビニリデン ＩＰＳ：イソプレンスルホン酸ソーダ ＳＡＴＢＳ：アクリルアミドターシャリーブチルスルホ
ン酸ソーダ ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３に示された結果から、実施例３の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例５〜６の製法と対比
して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用するこ
とができ、その重合回収率が比較例５〜６の約２倍とな
り、繊維材料に組込まれるスルホン酸基含有モノマー量
を大幅に向上させることができ、また比較例５〜６の製
法と対比して、相対飽和値が約１．０（使用した染料の
約３３重量％）も増大し、繊維材料の染色性が大幅に向
上していることがわかる。

【０１０７】つぎに、実施例３でえられた繊維材料中の
塩化ビニリデンの定量を以下の方法にもとづいて行なっ
た。その結果、えられた繊維材料中に塩化ビニリデンが
４０．８重量％含有されていることが確認された。

【０１０８】このことから、繊維材料を構成している塩
化ビニリデンにもとづく繰り返し単位の含有率は、モノ
マー組成物中の塩化ビニリデンの含有率にほぼ等しいこ
とがわかる。

【０１０９】したがって、主成分のアクリロニトリルも
これと同様に、繰り返し単位の含有率とモノマー組成物
中の含有率とがほぼ同じであるということができる。

【０１１０】（塩化ビニリデンの定量）繊維材料を酸素
燃焼フラスコ法により分解し、生成した塩素をホルハル
ト（Volhard）法によって定量する。

【０１１１】実施例４および比較例７〜８ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸水溶
液６．６ｇ、重合促進剤として硫酸第一鉄１．６×１０
^-5ｇ、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．４ｇ、表４に示すモノマー組成物８ｇおよびイ
オン交換水５７ｇを仕込んだのち、４３℃に加熱し、撹
拌しながら重合開始剤として１％過硫酸アンモニウム水
溶液４ｇおよび１％酸性亜硫酸ソーダ水溶液４ｇを添加
して重合反応を開始させた。

【０１１２】重合反応を５時間行なったのち、２０％塩
化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、９０℃で１時間加
熱して塩析を行なった。

【０１１３】そののち、えられたポリマーを濾別し、熱
水で洗浄したのち、８０℃で乾燥させて繊維材料をえ
た。

【０１１４】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４に示された結果から、実施例４の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例７〜８の製法と対比
して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用するこ
とができ、その重合回収率が比較例７〜８の約２．５倍
となり、繊維材料に組込まれるスルホン酸基含有モノマ
ー量を大幅に向上させることができ、また比較例７〜８
の製法と対比して、相対飽和値が約１．２（使用した染
料の４０重量％）も増大し、繊維材料の染色性が大幅に
向上していることがわかる。

【０１１７】つぎに、実施例４でえられた繊維材料中の
塩化ビニリデンの定量を実施例３と同様にして行なっ
た。その結果、えられた繊維材料中に塩化ビニリデンが
４０．８重量％含有されていることが確認された。

【０１１８】このことから、繊維材料を構成している塩
化ビニリデンにもとづく繰り返し単位の含有率は、モノ
マー組成物中の塩化ビニリデンの含有率とほぼ等しいこ
とがわかる。

【０１１９】したがって、主成分のアクリロニトリルも
これと同様に、繰り返し単位の含有率とモノマー組成物
中の含有率とがほぼ同じであるということができる。

【０１２０】実施例５および比較例９〜１０ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸１．
２ｇおよびイオン交換水６２．８ｇを仕込んだのち、表
５に示す組成からなるモノマー組成物８ｇを仕込み、４
５℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤として３％過硫
酸アンモニウム水溶液４ｇおよび６％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液４ｇを添加して重合反応を開始させた。

【０１２１】重合反応を実施例５では３時間、比較例９
〜１０では２時間行なったのち、えられたポリマーを濾
別し、水洗後に８０℃で乾燥させて繊維材料をえた。

【０１２２】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表５に示す。

【０１２３】なお、表５〜６中、各略号は、以下のこと
を意味する。

【０１２４】ＡＮ：アクリロニトリル ＶＡＣ：酢酸ビニル ＩＰＳ：イソプレンスルホン酸ソーダ ＳＡＴＢＳ：アクリルアミドターシャリーブチルスルホ
ン酸ソーダ ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ

【０１２５】

【表５】

【０１２６】表５に示された結果から、実施例５の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例９〜１０の製法と対
比して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用する
ことができ、その重合回収率が比較例９〜１０の約１．
７〜２．１倍となり、繊維材料に組込まれるスルホン酸
基含有モノマー量を大幅に向上させることができること
がわかる。

【０１２７】つぎに、実施例５でえられた繊維材料中の
酢酸ビニルの定量を以下の方法にもとづいて行なった。
その結果、えられた繊維材料中に酢酸ビニルが６．５２
重量％含有されていることが確認された。

【０１２８】（酢酸ビニルの定量）繊維材料の赤外吸光
スペクトルを調べ、アクリロニトリル２２４０ｃｍ^-1、
酢酸ビニル１７３７ｃｍ^-1における吸光度を測定し、あ
らかじめ作成しておいた検量線により、定量する。

【０１２９】実施例６および比較例１１〜１２ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸１．
２ｇおよびイオン交換水６２．８ｇを仕込んだのち、表
６に示す組成からなるモノマー組成物８ｇを仕込み、４
５℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤として３％過硫
酸アンモニウム水溶液４ｇおよび６％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液４ｇを添加して重合反応を開始させた。

【０１３０】重合反応を実施例６では３時間、比較例１
１〜１２では２時間行なったのち、えられたポリマーを
濾別し、水洗後に８０℃で乾燥させて繊維材料をえた。

【０１３１】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表６に示す。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】表６に示された結果から、実施例６の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例１１〜１２の製法と
対比して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用す
ることができ、その重合回収率が比較例１１〜１２の約
１．６〜２倍となり、繊維材料に組込まれるスルホン酸
基含有モノマー量を大幅に向上させることができること
がわかる。

【０１３４】つぎに、実施例６でえられた繊維材料中の
酢酸ビニルの定量を実施例５と同様にして行なった。そ
の結果、えられた繊維材料中に酢酸ビニルが６．１４重
量％含有されていることが確認された。

【０１３５】実施例７および比較例１３〜１４ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸水溶
液６．６ｇ、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．４ｇ、分子量調節剤としてｎ−ドデシル
メルカプタン０．０１６ｇ、表７に示すモノマー組成物
８ｇおよびイオン交換水６４．９８ｇを仕込んだのち、
４３℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤として１％過
硫酸アンモニウム水溶液４ｇおよび１％酸性亜硫酸ソー
ダ水溶液４ｇを添加して重合反応を開始させた。

【０１３６】重合反応を５時間行なったのち、２０％塩
化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、９０℃で１時間加
熱して塩析を行なった。

【０１３７】そののち、えられたポリマーを濾別し、熱
水で洗浄したのち、８０℃で乾燥させて繊維材料をえ
た。

【０１３８】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表７に示す。

【０１３９】なお、表７〜８中、各略号は、以下のこと
を意味する。

【０１４０】ＡＮ：アクリロニトリル ＭＡ：メチルアクリレート ＶＣ：塩化ビニル ＩＰＳ：イソプレンスルホン酸ソーダ ＳＡＴＢＳ：アクリルアミドターシャリーブチルスルホ
ン酸ソーダ ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ソーダ

【０１４１】

【表７】

【０１４２】表７に示された結果から、実施例７の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例１３〜１４の製法と
対比して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用す
ることができ、その重合回収率が比較例１３〜１４の約
３倍となり、繊維材料に組込まれるスルホン酸基含有モ
ノマー量を大幅に向上させることができ、また比較例１
３〜１４の製法と対比して、相対飽和値が約１．０（使
用した染料の約２５重量％）も増大し、繊維材料の染色
性が大幅に向上していることがわかる。

【０１４３】つぎに、実施例７でえられた繊維材料中の
メチルアクリレートの定量を実施例１と同様にして行な
った。その結果、えられた繊維材料中にメチルアクリレ
ートが９．０６重量％含有されていることが確認され
た。

【０１４４】このことから、繊維材料を構成しているメ
チルアクリレートにもとづく繰り返し単位の含有率は、
モノマー組成物中のメチルアクリレートの含有率にほぼ
等しいことがわかる。

【０１４５】したがって、主成分のアクリロニトリルも
これと同様に、繰り返し単位の含有率とモノマー組成物
中の含有率とがほぼ同じであるということができる。

【０１４６】実施例８および比較例１５〜１６ １００ｍｌ容の撹拌器つき耐圧瓶に、０．１Ｎ硫酸水溶
液６．６ｇ、重合促進剤として硫酸第一鉄１．６×１０
^-5ｇ、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．４ｇ、表８に示すモノマー組成物１６ｇおよび
イオン交換水４９ｇを仕込んだのち、４３℃に加熱し、
撹拌しながら重合開始剤として１％過硫酸アンモニウム
水溶液４ｇおよび１％酸性亜硫酸ソーダ水溶液４ｇを添
加して重合反応を開始させた。

【０１４７】重合反応を５時間行なったのち、２０％塩
化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、９０℃で１時間加
熱して塩析を行なった。

【０１４８】そののち、えられたポリマーを濾別し、熱
水で洗浄したのち、８０℃で乾燥させて繊維材料をえ
た。

【０１４９】つぎに、繊維材料の平均分子量および収
率、スルホン酸基含有モノマーの重合利用率および重合
回収率、ならびに相対飽和値を実施例１と同様にして調
べた。その結果を表８に示す。

【０１５０】

【表８】

【０１５１】表８に示された結果から、実施例８の繊維
材料の製法によれば、従来の比較例１５〜１６の製法と
対比して、スルホン酸基含有モノマーを効率よく利用す
ることができ、その重合回収率が比較例１５〜１６の約
２．６〜２．７倍となり、繊維材料に組込まれるスルホ
ン酸基含有モノマー量を大幅に向上させることができ、
また比較例１５〜１６の製法と対比して、相対飽和値が
約１．２（使用した染料の約４０重量％）も増大し、繊
維材料の染色性が大幅に向上していることがわかる。

【０１５２】つぎに、実施例８でえられた繊維材料中の
塩化ビニルの定量を実施例３の塩化ビニリデンの定量と
同様にして行なった。その結果、えられた繊維材料中に
塩化ビニルが４９．５重量％含有されていることが確認
された。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の製法によれば、安価なイソプレ
ンスルホン酸およびイソプレンスルホン酸塩から選ばれ
た少なくとも１種のスルホン酸基含有モノマーを用いて
染色座席としてスルホン酸基を効率よく繊維材料中に導
入することができる。

【０１５４】本発明の繊維材料は、前記製法によってえ
られたものであるので、安価であり、しかも染色座席で
あるスルホン酸基を多量に含有するので、工業的利用価
値がきわめて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−181111（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/38 C09F 220/46

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリロニトリル８０〜９７重量
   ％、（Ｂ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は−ＣＯＯＣＨ₃基または−ＯＣＯＣＨ₃基
   を示す）で表わされるビニルモノマー２〜１５重量％お
   よび（Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイソプレンスル
   ホン酸塩から選ばれた少なくとも１種のスルホン酸基含
   有モノマー０．０５〜７重量％からなるモノマー組成物
   を水を媒体として懸濁重合または乳化重合させることを
   特徴とする繊維材料の製法。
2. 【請求項２】 イソプレンスルホン酸塩がイソプレンス
   ルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸アンモ
   ニウム塩またはイソプレンスルホン酸アミン塩である請
   求項１記載の繊維材料の製法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の繊維材料の製法
   によってえられた繊維材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）アクリロニトリル２５〜６５重量
   ％、（Ｂ）一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子または塩素原子を示す）で表わ
   される塩素含有ビニルモノマー３０〜７０重量％および
   （Ｃ）イソプレンスルホン酸およびイソプレンスルホン
   酸塩から選ばれた少なくとも１種のスルホン酸基含有モ
   ノマー０．１〜７重量％からなるモノマー組成物を水を
   媒体として懸濁重合または乳化重合させることを特徴と
   する繊維材料の製法。
5. 【請求項５】 イソプレンスルホン酸塩がイソプレンス
   ルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸アンモ
   ニウム塩またはイソプレンスルホン酸アミン塩である請
   求項４記載の繊維材料の製法。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の繊維材料の製法
   によってえられた繊維材料。