JPH01174512A - 改質剤および改質方法 - Google Patents
改質剤および改質方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は改質剤および改質方法に関する。
[従来の技術]
従来、重合体たとえば(メタ)アクリロニトリル(アク
リロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを略記
。以下、同様の表現を用いる。)、(メタ)アクリル酸
またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重合
体の改質剤としてスルホン酸塩基含有アルキルフェノー
ルまたはそのアルキレンオキシド付加物とグリシジルメ
タクリレートとの反応物(特開昭59−161405号
公報)などがある。
リロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを略記
。以下、同様の表現を用いる。)、(メタ)アクリル酸
またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重合
体の改質剤としてスルホン酸塩基含有アルキルフェノー
ルまたはそのアルキレンオキシド付加物とグリシジルメ
タクリレートとの反応物(特開昭59−161405号
公報)などがある。
[発明が解決しようとする問題点コ
しかしながら、これらの改質剤は重合しようとする単1
体との相溶性が悪く均一な共重合体が得られない。
体との相溶性が悪く均一な共重合体が得られない。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、重合しようとする単量体との相溶性が良
く均一な共重合体が得られる改質剤および改質方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達しな、すなわ
ち、本発明は一般式%式%) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。Mは1価または2価の陽
イオンである。mは1または2であり陽イオンMの原子
価をあられす。)で示される硫酸エステル(塩)からな
る改質剤(第1発明):およびエチレン性不飽和単量体
の重合体の製造の際、アニオン性単量体を用いて改質を
行う方法において、アニオン性単量体として一般式(1
)で示される硫酸エステル(塩)を用いることを特徴と
する改質方法(第2発明)である。
く均一な共重合体が得られる改質剤および改質方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達しな、すなわ
ち、本発明は一般式%式%) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。Mは1価または2価の陽
イオンである。mは1または2であり陽イオンMの原子
価をあられす。)で示される硫酸エステル(塩)からな
る改質剤(第1発明):およびエチレン性不飽和単量体
の重合体の製造の際、アニオン性単量体を用いて改質を
行う方法において、アニオン性単量体として一般式(1
)で示される硫酸エステル(塩)を用いることを特徴と
する改質方法(第2発明)である。
本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で(たとえば乳化重
合用乳化剤として)使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。
用されるもののみならず、他の目的で(たとえば乳化重
合用乳化剤として)使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。
−a式(1)において、2のアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、0−1m−1p−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、5eC−
ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブ
チルフェニル基、t−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、2−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、0−1m−1p−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、5eC−
ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブ
チルフェニル基、t−アミルフェニル基、オクチルフェ
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デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。
アリール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、5ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチ
ル基、t−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基
、オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基な
どが挙げられる。
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、5ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチ
ル基、t−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基
、オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基な
どが挙げられる。
Aの炭素数2〜4のアルキレン基としてはエチジン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数2〜4のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数2または3のアルキレン
基である。
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数2〜4のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数2または3のアルキレン
基である。
これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖(八〇−)Hを形成するが、このような重合連鎖中
のオキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種
のもの(この場合の結合形式としてはブロック、ランダ
ムなと)でもよい、オキシアルキレン基のうちで好まし
いものはオキシエチレン基、オキシプロピレン基および
オキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用基(ブ
ロック、ランダム)である。
ン鎖(八〇−)Hを形成するが、このような重合連鎖中
のオキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種
のもの(この場合の結合形式としてはブロック、ランダ
ムなと)でもよい、オキシアルキレン基のうちで好まし
いものはオキシエチレン基、オキシプロピレン基および
オキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用基(ブ
ロック、ランダム)である。
Mの1価または2価の陽イオンとしては、水素、アルカ
リ金属(ナトリウム、カリウムなど)、アルカリ土類金
属(カルシウムなど)、アンモニウム、有機アミンカチ
オン(アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミ
ンカチオンなど)が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、アルカリ金属(とくにナトリウムおよびカリウ
ム)およびアンモニウムである。
リ金属(ナトリウム、カリウムなど)、アルカリ土類金
属(カルシウムなど)、アンモニウム、有機アミンカチ
オン(アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミ
ンカチオンなど)が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、アルカリ金属(とくにナトリウムおよびカリウ
ム)およびアンモニウムである。
一般式(1)で示される化合物の具体例としては表−1
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
以下においてEOはエチレンオキシド、Poはプロピレ
ンオキシド、(PO)10(EO)5はPoloモル、
EO5モルをこの順に付加したブロック付加物、(PO
/EO) (1015)はPo10モルとEO5−1=
ル(7)混合物を付加したランダム形の付加物を示し、
以下同様の記載を用いる。
ンオキシド、(PO)10(EO)5はPoloモル、
EO5モルをこの順に付加したブロック付加物、(PO
/EO) (1015)はPo10モルとEO5−1=
ル(7)混合物を付加したランダム形の付加物を示し、
以下同様の記載を用いる。
表−1
注1) BZはベンジル基、Stはスチリル基を示す
。
。
−数式(1)で示される化合物は、低級または高級アル
コールおよび/またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールあ
るいはこれらのアルキレンオキシド付加物と(メタ)ア
リルグリシジルエーテルとを三フフ化ホウ素エーテル錯
塩、四塩化スズなどの触媒の存在下反応させ、その後硫
酸化剤により硫酸エステル、必要により塩にする方法な
どによって製造することができる。硫酸化剤としては、
発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スルファミン酸などが挙
げられる。また、塩にする方法としては、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、
有機アミンなどで中和する方法が挙げられる。硫酸化剤
としてスルファミン酸を使用した場合は塩を形成してい
るのでこの操作は必要としない。
コールおよび/またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールあ
るいはこれらのアルキレンオキシド付加物と(メタ)ア
リルグリシジルエーテルとを三フフ化ホウ素エーテル錯
塩、四塩化スズなどの触媒の存在下反応させ、その後硫
酸化剤により硫酸エステル、必要により塩にする方法な
どによって製造することができる。硫酸化剤としては、
発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スルファミン酸などが挙
げられる。また、塩にする方法としては、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、
有機アミンなどで中和する方法が挙げられる。硫酸化剤
としてスルファミン酸を使用した場合は塩を形成してい
るのでこの操作は必要としない。
本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる; (a) ニトリル基含有単量体: (メタ)アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など]のエステル: 炭素数1〜20のアルキル基(メチル、エチル、ブチル
、2−エチルヘキシル基など)を有するアルキル(メタ
)アクリレート;グリコール(エチレングリコール、1
.4−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど
)のモノまたはジ(メタ)アクリレート;マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど (C) 不飽和カルボン酸のアミド:(メタ)アクリ
ルアミドなど (d) ハロゲン含有単量体: 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど (e) 芳香族ビニル単量体: スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体: エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど (g)ビニルエステルまたは(メタ)アリルエステル: 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩:(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる; (a) ニトリル基含有単量体: (メタ)アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など]のエステル: 炭素数1〜20のアルキル基(メチル、エチル、ブチル
、2−エチルヘキシル基など)を有するアルキル(メタ
)アクリレート;グリコール(エチレングリコール、1
.4−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど
)のモノまたはジ(メタ)アクリレート;マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど (C) 不飽和カルボン酸のアミド:(メタ)アクリ
ルアミドなど (d) ハロゲン含有単量体: 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど (e) 芳香族ビニル単量体: スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体: エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど (g)ビニルエステルまたは(メタ)アリルエステル: 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩:(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。
これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系(共)重合体[アク
リロニトリル75%以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
:アクリロニトリル35〜75%とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など]などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ABS樹脂、(メタ)アクリル樹脂など
が挙げられる。
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系(共)重合体[アク
リロニトリル75%以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
:アクリロニトリル35〜75%とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など]などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ABS樹脂、(メタ)アクリル樹脂など
が挙げられる。
本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常0.1〜20%、好ましくは0.2〜
10%含まれるようにするのがよい。20%より多くな
ると水に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なこと
が多い。一方、親水性の重合体(たとえば水溶性樹脂な
ど)を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中に
重量基準で通常2〜80%、好ましくは10〜60%と
なるようにするのがよい。
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常0.1〜20%、好ましくは0.2〜
10%含まれるようにするのがよい。20%より多くな
ると水に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なこと
が多い。一方、親水性の重合体(たとえば水溶性樹脂な
ど)を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中に
重量基準で通常2〜80%、好ましくは10〜60%と
なるようにするのがよい。
本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種(共)重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種(共)重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。
重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤としては、たとえば、過硫
酸塩(過硫酸アンモニウムなど)、パーオキシド化合物
(ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
過酸化水素など)、アゾ系開始剤(アゾビスイソブチロ
ニトリルなど)、レドックス系開始剤(亜硫酸塩とパー
オキシド化合物、過酸化水素とFe”+tfiなど)な
どが挙げられる。重合温度は重合体により異なるが、一
般に30〜150℃である。
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤としては、たとえば、過硫
酸塩(過硫酸アンモニウムなど)、パーオキシド化合物
(ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
過酸化水素など)、アゾ系開始剤(アゾビスイソブチロ
ニトリルなど)、レドックス系開始剤(亜硫酸塩とパー
オキシド化合物、過酸化水素とFe”+tfiなど)な
どが挙げられる。重合温度は重合体により異なるが、一
般に30〜150℃である。
また、重合の際に、媒体[溶液重合に普通用いられてい
る溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など;
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体:水
、水と水溶性有機溶剤(メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど)との混合溶剤など]、重合調節剤[各
種メルカプタン類(たとえばドデシルメルカプタン)の
ような連鎖移動剤など]、分散剤(部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど)を必要により使用することができる
。
る溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など;
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体:水
、水と水溶性有機溶剤(メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど)との混合溶剤など]、重合調節剤[各
種メルカプタン類(たとえばドデシルメルカプタン)の
ような連鎖移動剤など]、分散剤(部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど)を必要により使用することができる
。
本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体(混合
物)中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
(繊維、繊維製品など)、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。
物)中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
(繊維、繊維製品など)、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。
本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤(重合性乳化剤)としてとくに有用である。
応性乳化剤(重合性乳化剤)としてとくに有用である。
このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記(a)〜(h)の単量体が挙げられ
る。
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記(a)〜(h)の単量体が挙げられ
る。
乳化剤としての使用量は単1体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−数式(1)
で示される硫酸エステル(塩)を単量体混合物に対し、
通常’o、os〜10重量%、好ましくは0.1〜5.
0重量%使用するのがよい。
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−数式(1)
で示される硫酸エステル(塩)を単量体混合物に対し、
通常’o、os〜10重量%、好ましくは0.1〜5.
0重量%使用するのがよい。
乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
[アニオン活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
)および/または非イオン活性剤(ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など)]を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。
[アニオン活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
)および/または非イオン活性剤(ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など)]を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。
上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体[スルホプロピル(メタ)アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と(メタ)
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など]を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常30%以上、好ましくは50%以上である
。
他のアニオン性単量体[スルホプロピル(メタ)アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と(メタ)
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など]を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常30%以上、好ましくは50%以上である
。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例1
表−1の硫酸エステル(塩)Nα1を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に水150g、過硫酸アンモニウ
ム0.2.および炭酸水素ナトリウム0.3gを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、70’Cに昇温しな。滴下ロ
ートよりブチルアクリレート70gとスチレン30gお
よび表−1の硫酸エステル(塩)Nα11.3.の均一
混合物を撹拌下に3時間にわたり滴下した。滴下中1時
間ごとに過硫酸アンモニウムo、 os gを追加した
0滴下終了後70’Cにてさらに1時間反応してエマル
ションを得た。改質剤の単量体との相溶性および生成エ
マルションの性能試験結果を表−2に示す。
却器を備えた反応容器に水150g、過硫酸アンモニウ
ム0.2.および炭酸水素ナトリウム0.3gを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、70’Cに昇温しな。滴下ロ
ートよりブチルアクリレート70gとスチレン30gお
よび表−1の硫酸エステル(塩)Nα11.3.の均一
混合物を撹拌下に3時間にわたり滴下した。滴下中1時
間ごとに過硫酸アンモニウムo、 os gを追加した
0滴下終了後70’Cにてさらに1時間反応してエマル
ションを得た。改質剤の単量体との相溶性および生成エ
マルションの性能試験結果を表−2に示す。
比較例1
実施例1において表−1の硫酸エステル(塩)Nα1の
かわりに同重量のノニルフェノールとグリシジルメタク
リレートとの反応物のスルホン酸ナトリウムを使用し、
実施例1の方法に従って重合を行ったが、多量の凝塊物
が生成してエマルションが得られなかった。
かわりに同重量のノニルフェノールとグリシジルメタク
リレートとの反応物のスルホン酸ナトリウムを使用し、
実施例1の方法に従って重合を行ったが、多量の凝塊物
が生成してエマルションが得られなかった。
比較例2
実施例1において、表−1の化合物No、 1のがわり
に同重量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリラムを使
用し、実施例1の方法に従って重合を行いエマルション
を得た。
に同重量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリラムを使
用し、実施例1の方法に従って重合を行いエマルション
を得た。
改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−2に示す。
能試験結果を表−2に示す。
注)各試験項目の試験方法
(1) 改質剤の単量体との相溶性
改質剤と単量体との混合溶液の外観を目視にて観察し判
定しな。
定しな。
(2)モノマー重合転化率
重合体エマルション1.5gをとり、130℃で1.5
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し100%重合時の理
論固形分重量に対する%であられした。
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し100%重合時の理
論固形分重量に対する%であられした。
(3)凝塊物量
150メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、130℃で5時間乾燥し凝塊物を得た。
、130℃で5時間乾燥し凝塊物を得た。
この乾燥物重量を使用モノマーに対する重量%であられ
した。
した。
(4) エマルションの機械的安定性重合体エマルシ
ョン200.をビーカーにとり、ホモミキサーにて10
.000rpmで30分撹拌し、生成した凝固物を15
0メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄後、130℃で5
時間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の
固形分重量に対する%にてあられした。
ョン200.をビーカーにとり、ホモミキサーにて10
.000rpmで30分撹拌し、生成した凝固物を15
0メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄後、130℃で5
時間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の
固形分重量に対する%にてあられした。
(5)エマルションの化学的安定性
固形分0.5%に水にて希釈した重合体エマルション5
0m1を凝固・分離させるのに必要なN/10CaCj
!2の容量(ml)であられしな。
0m1を凝固・分離させるのに必要なN/10CaCj
!2の容量(ml)であられしな。
(6)エマルションの起泡性
固形分3%に水にて希釈した重合体エマルション30m
1を100m1の供栓付シリンダーにとり、10回強振
し、5分後の泡量(ml)であられした。
1を100m1の供栓付シリンダーにとり、10回強振
し、5分後の泡量(ml)であられした。
(7)フィルムの耐水性
重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、60℃
にて8時間、さらに20℃にて24時間乾燥して0.2
mm厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水性
をJISに−6828の水滴試験法により試験した。
にて8時間、さらに20℃にて24時間乾燥して0.2
mm厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水性
をJISに−6828の水滴試験法により試験した。
実施例2
表−1の硫酸エステル(塩)Nα5を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−1の硫酸エステル(塩)N
α51.6gと酢酸ビニル22gおよびブチルアクリレ
ート18gを仕込み均一に溶解した。
却器を備えた反応容器に表−1の硫酸エステル(塩)N
α51.6gと酢酸ビニル22gおよびブチルアクリレ
ート18gを仕込み均一に溶解した。
次いでイオン交換水117.5gおよび過硫酸アンモニ
ウム0.16.を加え撹拌乳化し、窒素置換後撹拌下7
5℃にて30分間重合した。引き続きイオン交換水13
4.5g、表−1の硫酸エステル(塩)Nα5を5.6
g、過硫酸アンモニウム0.56g、酢酸ビニル77g
およびブチルアクリレート63gからなる乳化液を滴下
ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80℃で重合
を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液18gを
追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、均一なエマル
ションを得た。
ウム0.16.を加え撹拌乳化し、窒素置換後撹拌下7
5℃にて30分間重合した。引き続きイオン交換水13
4.5g、表−1の硫酸エステル(塩)Nα5を5.6
g、過硫酸アンモニウム0.56g、酢酸ビニル77g
およびブチルアクリレート63gからなる乳化液を滴下
ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80℃で重合
を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液18gを
追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、均一なエマル
ションを得た。
改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−3に示す。
能試験結果を表−3に示す。
実施例3
表−1の硫酸エステル(塩)Nα8を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−1の硫酸エステル(塩)N
α81.6gとスチレン22gおよびブチルアクリレー
ト18gを仕込み均一に溶解した。
却器を備えた反応容器に表−1の硫酸エステル(塩)N
α81.6gとスチレン22gおよびブチルアクリレー
ト18gを仕込み均一に溶解した。
次いでイオン交換水117.5gおよび過硫酸アンモニ
ウム0.16gを加え撹拌乳化し1、窒素置換後、撹拌
下75℃にて30分間重合した。引き続きイオン交換水
134.5g、表−1の硫酸エステル(塩) N。
ウム0.16gを加え撹拌乳化し1、窒素置換後、撹拌
下75℃にて30分間重合した。引き続きイオン交換水
134.5g、表−1の硫酸エステル(塩) N。
8を5.6g、過硫酸アンモニウム0.56.、スチレ
ン77.およびブチルアクリレート63.からなる乳化
液を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80
℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液
18gを追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。
ン77.およびブチルアクリレート63.からなる乳化
液を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80
℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液
18gを追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。
改質剤の単量体との相溶性および生成エマルションの性
能試験結果を表−3に示す。
能試験結果を表−3に示す。
注)各試験項目の試験方法は表−2に同じ。
実施例4
表−1の硫酸エステル(塩)Nα2を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
塩化亜鉛40g、食塩18gおよび水42.の混合水溶
液を60℃に加熱し、これにアクリロニトリル9g、表
−1の硫酸エステル(塩)Nα2を0.4g、アクリル
酸メチル0.6gおよびドデシルメルカプタン0.1g
を加え均一に溶解した後、過硫酸アンモニウム0.1g
を加え60℃にて撹拌しながら2時間均一重合を行い、
透明な粘稠重合体溶液を得た。
液を60℃に加熱し、これにアクリロニトリル9g、表
−1の硫酸エステル(塩)Nα2を0.4g、アクリル
酸メチル0.6gおよびドデシルメルカプタン0.1g
を加え均一に溶解した後、過硫酸アンモニウム0.1g
を加え60℃にて撹拌しながら2時間均一重合を行い、
透明な粘稠重合体溶液を得た。
重合収率は98.6%であり、比粘度は0.38であっ
た。
た。
得られた重合体溶液を紡糸原液として上記溶剤組成の混
合塩濃度35%の凝固洛中に15℃で紡糸し、さらに湧
水中にて10倍に延伸後、熱処理して無色透明な繊維を
得な。この繊維を酢酸でpH3,5に調節し、セブロン
グリーンBの0.13%溶液を繊維全景に対して40倍
使用して1時間98℃で染色すると、その染着吸収率は
96%であった。
合塩濃度35%の凝固洛中に15℃で紡糸し、さらに湧
水中にて10倍に延伸後、熱処理して無色透明な繊維を
得な。この繊維を酢酸でpH3,5に調節し、セブロン
グリーンBの0.13%溶液を繊維全景に対して40倍
使用して1時間98℃で染色すると、その染着吸収率は
96%であった。
実施例5
表−1の硫酸エステル(塩)Nα3を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
アクリロニトリル20g、アクリル酸メチル1g、表−
1の硫酸エステル(塩)Nα3を0.4g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.32.、シュウ酸0.1g、エチ
レンジアミン0.05g、酸化チタン0.08 gおよ
びジメチルスルホキシド79gの混合物を均一に溶解し
42℃にて10時間重合した後、重合温度を50℃に昇
温してさらに15時間重合した。得られた重合体は重合
率が99.6%で、[η]が1.66の均一な共重合体
であった。
1の硫酸エステル(塩)Nα3を0.4g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.32.、シュウ酸0.1g、エチ
レンジアミン0.05g、酸化チタン0.08 gおよ
びジメチルスルホキシド79gの混合物を均一に溶解し
42℃にて10時間重合した後、重合温度を50℃に昇
温してさらに15時間重合した。得られた重合体は重合
率が99.6%で、[η]が1.66の均一な共重合体
であった。
未反応単量体を回収後、この共重合体溶液を紡糸原液と
して30℃のジメチルスルホキシド30%の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド6
%の水溶液(温度95℃)中で5倍に延伸した。この延
伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色
の繊維を得な。塩基性染料ペイシックブルーGOを繊維
重量の3%使用し、浴比1:100として98℃で1時
間染色すると染料吸収率は98.2%であった。
して30℃のジメチルスルホキシド30%の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホキシド6
%の水溶液(温度95℃)中で5倍に延伸した。この延
伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ白色
の繊維を得な。塩基性染料ペイシックブルーGOを繊維
重量の3%使用し、浴比1:100として98℃で1時
間染色すると染料吸収率は98.2%であった。
実施例6
表−1の硫酸エステル(塩)Nα4を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
メチルメタクリレート50g、表−1の硫酸エステル(
塩)Nα4を5gおよびラウロイルパーオキシド0.1
.をガラスモールドに均一、に溶解して仕込み、65℃
にて5時間重合した。冷却後モールドから取出した重合
体は、重合率99.3%で透明性良好なガラス状樹脂で
あった。この樹脂を湿度60%、温度20℃の雰囲気中
に24時間放置後、表面固有抵抗を測定したところlX
1012Ωであり、良好な帯電防止性が認められた。
塩)Nα4を5gおよびラウロイルパーオキシド0.1
.をガラスモールドに均一、に溶解して仕込み、65℃
にて5時間重合した。冷却後モールドから取出した重合
体は、重合率99.3%で透明性良好なガラス状樹脂で
あった。この樹脂を湿度60%、温度20℃の雰囲気中
に24時間放置後、表面固有抵抗を測定したところlX
1012Ωであり、良好な帯電防止性が認められた。
実施例7
表−1の硫酸エステル(塩)Nα7を本発明の改質剤と
し、これを用いて重合体の改質を行った。
し、これを用いて重合体の改質を行った。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
1の硫酸エステル(塩)Nα7を5gとスチレン100
.を仕込み均一に溶解した0次いでイオン交換水250
.および過酸化ベンゾイル0.8gを加え、充分に窒素
置換の後、強撹拌下25〜30℃にて亜硫酸ナトリウム
1%水溶液20gを1時間で滴下、さらに25〜30℃
で1時間反応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて
洗浄し乾燥した粒状重合体を金型に入れ、240℃で溶
融しポリスチレン樹脂板を得た。この樹脂板を湿度60
%、温度20℃の雰囲気中に24時間放置後、表面固有
抵抗を測定したところ2.5X1012Ωであり、良好
な帯電防止性が認められた。
1の硫酸エステル(塩)Nα7を5gとスチレン100
.を仕込み均一に溶解した0次いでイオン交換水250
.および過酸化ベンゾイル0.8gを加え、充分に窒素
置換の後、強撹拌下25〜30℃にて亜硫酸ナトリウム
1%水溶液20gを1時間で滴下、さらに25〜30℃
で1時間反応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて
洗浄し乾燥した粒状重合体を金型に入れ、240℃で溶
融しポリスチレン樹脂板を得た。この樹脂板を湿度60
%、温度20℃の雰囲気中に24時間放置後、表面固有
抵抗を測定したところ2.5X1012Ωであり、良好
な帯電防止性が認められた。
[発明の効果]
本発明の改質剤は、重合しようとする単量体との相溶性
がよく均一な重合体が得られるものである。また、単量
体の乳化重合に用いた場合、得られた重合体エマルショ
ンは、すぐれた機械的および化学的安定性を有する;起
泡性が少ない;重合体エマルションより得られるフィル
ムおよび被覆物は、すぐれた耐水性および接着性を有す
る;重合中の凝塊物量が少ない;エマルションより重合
体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出
しないなどの性能を有するという効果を奏する。
がよく均一な重合体が得られるものである。また、単量
体の乳化重合に用いた場合、得られた重合体エマルショ
ンは、すぐれた機械的および化学的安定性を有する;起
泡性が少ない;重合体エマルションより得られるフィル
ムおよび被覆物は、すぐれた耐水性および接着性を有す
る;重合中の凝塊物量が少ない;エマルションより重合
体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤がほとんど流出
しないなどの性能を有するという効果を奏する。
また、公知のアニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる;性能(重合
度、染色性、帯電防止性など)の向上した重合体が得ら
れる:′失透がなく帯電防止性を付与する;はこり、油
、垢などの汚れが付着しにくい;また付着した場合でも
容易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えると
いう効果も奏する。
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる;性能(重合
度、染色性、帯電防止性など)の向上した重合体が得ら
れる:′失透がなく帯電防止性を付与する;はこり、油
、垢などの汚れが付着しにくい;また付着した場合でも
容易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えると
いう効果も奏する。
本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。
またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用(糊剤、不織布
のバインダーなど)、繊維改質用、フロアポリッシュ用
、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和用
などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ塩
化ビニル、ABS樹脂などあ合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用(糊剤、不織布
のバインダーなど)、繊維改質用、フロアポリッシュ用
、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和用
などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ塩
化ビニル、ABS樹脂などあ合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である、Mは1価または2価の陽
イオンである。mは1または2であり陽イオンMの原子
価をあらわす。)で示される硫酸エステル(塩)からな
ることを特徴とする改質剤。 2、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によ
り過硫酸塩、パーオキシド化合物、アゾ系化合物および
レドックス開始剤からなる群より選ばれる開始剤および
必要により乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体の重
合体を製造する際にアニオン性単量体を用いて改質を行
う方法において、アニオン性単量体として、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。Mは1価または2価の陽
イオンである。mは1または2であり陽イオンMの原子
価をあらわす。)で示される硫酸エステル(塩)を用い
ることを特徴とする改質方法。 3、該硫酸エステル(塩)を単量体合計重量に基づき0
.1〜80%の量で使用する特許請求の範囲第2項記載
の方法。 4、エチレン性不飽和単量体を該硫酸エステル(塩)の
存在下に乳化重合させる特許請求の範囲第2項または第
3項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62334612A JPH0747608B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62334612A JPH0747608B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01174512A true JPH01174512A (ja) | 1989-07-11 |
JPH0747608B2 JPH0747608B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=18279324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62334612A Expired - Lifetime JPH0747608B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0747608B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0458634A2 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-27 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Reactive modifier |
US5371159A (en) * | 1990-05-23 | 1994-12-06 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Solution polymerization with reactive modifier |
WO2012121135A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法 |
CN112708039A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种抗裂减缩型混凝土外加剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62104802A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-05-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | 乳化重合用乳化剤 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62334612A patent/JPH0747608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62104802A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-05-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | 乳化重合用乳化剤 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0458634A2 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-27 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Reactive modifier |
US5371159A (en) * | 1990-05-23 | 1994-12-06 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Solution polymerization with reactive modifier |
WO2012121135A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法 |
US8883511B2 (en) | 2011-03-10 | 2014-11-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for evaluating chemical stability of polychloroprene latex |
JP5867748B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2016-02-24 | デンカ株式会社 | ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法 |
CN112708039A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种抗裂减缩型混凝土外加剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0747608B2 (ja) | 1995-05-24 |
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