WO2012121135A1 - ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法 - Google Patents

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polychloroprene
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潔 砂田
森　岳夫
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating the chemical stability of polychloroprene latex. More specifically, the present invention relates to a method for evaluating the chemical stability of polychloroprene latex used in immersion molded products such as gloves, boots and balloons.
  • Polychloroprene latex is used as a material for immersion molded products such as medical gloves, laboratory gloves, catheters, rubber boots, rubber threads and balloons. These dip-molded products are mainly manufactured by a method called a coagulating liquid method using a ceramic or metal three-dimensional mold. Specifically, by immersing a mold coated with a coagulating liquid having an action of coagulating polychloroprene latex in a polychloroprene latex composition containing sulfur, a vulcanization accelerator, etc., and then lifting and drying by heating, A film is formed on the surface of the mold. Then, by removing this film from the mold, a product having a predetermined shape is obtained.
  • the occurrence of coagulum when adjusting the polychloroprene latex composition, and the occurrence of cracks and pinholes in the final product may be a problem.
  • it is effective to manage the stability (chemical stability) of polychloroprene latex to chemicals. For example, if the chemical stability of the polychloroprene latex is too low, coagulum may be generated when a polychloroprene latex composition is formulated by adding sulfur or a vulcanization accelerator, and the chemical stability is low. If it is too high, a uniform film is not formed on the surface of the mold, and cracks and pinholes are likely to occur.
  • the chemical stability of rubber latex is evaluated based on the concentration and dry mass of a coagulum formed by mixing latex and an aqueous inorganic salt solution (see Patent Documents 1 to 4).
  • a coagulum formed by mixing latex and an aqueous inorganic salt solution see Patent Documents 1 to 4.
  • a polymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate or methyl methacrylate. 5 ml was added, and the resulting aggregate was dried and weighed. And the mass% with respect to the polymer of an aggregate is calculated
  • Patent Document 2 5 g of 0.1N-calcium chloride aqueous solution is added dropwise with stirring to 100 g of copolymer latex having a solid content concentration of 48% by mass, and the chemical stability is determined from the amount of coagulum formed. A method for evaluating sex is described. Further, in Patent Document 3, 10% of a 7% by weight aqueous potassium hydroxide solution is dropped into 100 g of a copolymer latex (solid content: 45% by weight) that has been filtered in advance while stirring, and the chemical amount is determined from the amount of aggregates produced. A method for assessing stability is described.
  • Patent Documents 1 to 4 are methods for evaluating latex of styrene butadiene rubber (SBR) or acrylonitrol-butadiene rubber (NBR), and cannot be applied to polychloroprene latex. There is a problem.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrol-butadiene rubber
  • the polychloroprene latex for dip-molded products is stable against alkalinity because it is produced by emulsion polymerization using alkali-soluble rosin acid as an emulsifier.
  • Polychloroprene latex contains sodium hydroxide and water in order to prevent the pH from gradually changing due to the dehydrochlorination reaction of the chloroprene polymer when stored for a long time in an environment exposed to sunlight or high temperature. Many alkaline substances such as calcium oxide are blended. Therefore, the polychloroprene latex has good stability with respect to the aqueous potassium hydroxide solution used in Patent Document 3, and a coagulated product is hardly generated even when added.
  • the main object of the present invention is to provide a method for evaluating the chemical stability of polychloroprene latex, which can evaluate the stability of polychloroprene to chemicals with high accuracy.
  • the method for evaluating the chemical stability of the polychloroprene latex according to the present invention includes a polychloroprene latex having a solid content of 45 to 65% by mass, a calcium hydroxide aqueous solution or a calcium nitrate aqueous solution having a concentration of 0.05 to 0.40% by mass.
  • 50 to 150 g-wet of an aqueous calcium hydroxide solution or an aqueous calcium nitrate solution can be added to 100 g-wet of polychloroprene latex.
  • “-wet” indicates “wet mass”.
  • the polychloroprene latex may contain rosin acid and / or an alkali metal salt of rosin acid.
  • the chloroprene polymer in the polychloroprene latex is, for example, a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and its toluene insoluble content can be, for example, 70 to 99%.
  • the evaluation method evaluates the stability (chemical stability) of polychloroprene latex to chemicals, and adds a specific coagulant aqueous solution to polychloroprene latex to produce precipitates From this amount, the precipitation rate is calculated. Specifically, the following steps S1 to S3 are performed.
  • Step S1 Coagulant addition process
  • a calcium hydroxide aqueous solution or a calcium nitrate aqueous solution having a concentration of 0.05 to 0.40 mass% is added as a coagulant aqueous solution to a polychloroprene latex having a solid content concentration of 45 to 65 mass%.
  • the precipitation rate is too high, and the precipitation rate may vary.
  • the distance between the latex particles increases, and the destabilized particles are less likely to aggregate with each other, so that a precipitate is hardly generated.
  • the distance between the latex particles is short, so that the added calcium ions are consumed for aggregation of latex particles in the vicinity of the addition position and do not diffuse throughout. In such a state, the amount of precipitates increases or conversely decreases, so the reproducibility of measured values decreases.
  • the solid content concentration of the polychloroprene latex to be evaluated is less than 45% by mass, the value of the precipitation rate is too low, and the difference in the precipitation rate between different samples (polychloroprene latex) is reduced. It becomes difficult to compare chemical stability.
  • the solid content concentration of the polychloroprene latex exceeds 65% by mass, it becomes difficult to mix the latex and the coagulant aqueous solution instantaneously and uniformly, so that the measurement accuracy of the precipitation rate decreases.
  • the addition amount of the calcium hydroxide aqueous solution and the calcium nitrate aqueous solution as the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but is 50 to 150 g-wet with respect to 100 g-wet (wet mass) of the polychloroprene latex to be evaluated. It is preferable to do. Thereby, the precision of the measured value of a precipitation rate can be improved.
  • the method of adding the aqueous calcium hydroxide solution or the aqueous calcium nitrate solution is not particularly limited, but it is desirable to drop these aqueous solutions dropwise from the burette while stirring the polychloroprene latex.
  • the stirring speed is too high, specifically, if the stirring speed exceeds 800 rpm, the polychloroprene latex may be scattered.
  • the stirring speed is too slow, specifically, if the stirring speed is less than 200 rpm, uniform mixing cannot be performed, which causes variation in the precipitation rate. Therefore, the stirring speed of the polychloroprene latex is preferably 200 to 800 rpm.
  • the temperature of the polychloroprene latex and the aqueous calcium hydroxide solution or the aqueous calcium nitrate solution is preferably controlled to be constant, but when these coagulant aqueous solutions are used, the temperature ranges from 5 ° C to 35 ° C. Has little effect on the measured deposition rate. Therefore, when the measurement room temperature is 5 to 35 ° C., it is not necessary to cool or heat the polychloroprene latex and the calcium hydroxide aqueous solution or the calcium nitrate aqueous solution.
  • Step S2 Filtration drying process
  • the produced precipitate is collected by filtration, and its dry mass is measured.
  • the method for collecting and collecting the precipitate is not particularly limited, and for example, a filter paper, a wire mesh having a mesh size of 300 ⁇ m (50 mesh) to 75 ⁇ m (200 mesh), or a cloth filter can be used.
  • the deposit adhering to the stirring blade or the wall of the container may be collected with tweezers or the like.
  • the precipitate collected by these methods is washed with water, dried at a temperature higher than 100 ° C., which is the evaporation temperature of water, and the dry mass is measured.
  • Step S3 Precipitation rate calculation step
  • the precipitation rate (%) is calculated by the following formula 2, and the chemical stability of the polychloroprene latex is evaluated from the calculated value. That is, the lower the precipitation rate, the more difficult it is for the latex particles to aggregate, so the evaluation is "high chemical stability", and the higher the precipitation rate, the easier the latex particles to aggregate, Evaluated as “low chemical stability”.
  • A is the dry mass (g) of the precipitate
  • B is the mass (g) of the polychloroprene latex
  • C is the solid content concentration (% by mass) of the polychloroprene latex.
  • the “polychloroprene latex” to be evaluated in the evaluation method of the present embodiment is a latex (emulsion) obtained by emulsifying a chloroprene polymer in water via an emulsifier.
  • the chloroprene polymer refers to a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or a copolymer of chloroprene and other monomers.
  • Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, methacrylic acid and esters thereof, acrylic acid and The ester is mentioned, These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the chloroprene polymer contained in the polychloroprene latex is preferably a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. Sex can be imparted.
  • the chloroprene polymer is a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, out of a total of 100 parts by mass of monomers, 2,3-dichloro-1,3 -The amount of butadiene charged is preferably 2 to 20 parts by mass.
  • Polychloroprene latex in which 2,3-dichloro-1,3-butadiene is used within this range has small variations in the amount of precipitation in chemical stability evaluation, and data with good reproducibility can be obtained.
  • the chloroprene polymer contained in the polychloroprene latex is obtained by radical emulsion polymerization of chloroprene alone or chloroprene and other monomers in water using an emulsifier.
  • the polymerization temperature at that time is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ° C. in order to carry out the polymerization reaction smoothly.
  • the emulsifier used for emulsion polymerization is not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
  • Specific examples of the anionic emulsifier include carboxylic acid type and sulfuric acid ester type.
  • nonionic emulsifier examples include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polyoxy Examples include ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene acyl ester.
  • cationic emulsifier examples include aliphatic amine salts and aliphatic quaternary ammonium salts such as octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride and dilauryldimethylammonium chloride.
  • the chloroprene latex targeted by the evaluation method of this embodiment preferably contains rosin acid and / or an alkali metal salt of rosin acid.
  • the precipitates are difficult to adhere to a test instrument such as a stirrer, so that the deposits are less lost and the chemical stability can be evaluated with high accuracy.
  • ⁇ rosin acid '' is a mixture of resin acid and fatty acid, etc., and its composition is different in rosin collection methods classified as gum rosin, wood rosin, tall rosin, etc., pine production area and tree species, distillation purification, It varies depending on the leveling (disproportionation) reaction.
  • Resin acids contained in rosin acid include abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroisopimaric acid, secodehydroabietic acid, and dihydroabietic acid. Can be mentioned.
  • Examples of fatty acids contained in rosin acid include oleic acid and linoleic acid.
  • the component composition of rosin acid contained in the polychloroprene latex to be evaluated is not particularly limited.
  • the blending amount of rosin acid and / or its alkali metal salt at the time of emulsion polymerization is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial charged monomers.
  • Polychloroprene latex containing less than 0.5 parts by mass of rosin acid and / or alkali metal salt thereof is likely to generate precipitates only by mechanical shearing before adding a coagulant, and evaluation of chemical stability Can be difficult.
  • polychloroprene latex in which the blending amount of rosin acid and / or alkali metal salt thereof exceeds 20 parts by mass is likely to foam during stirring, there is a possibility that variations in the measured value of the precipitation amount will increase.
  • the initiator used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and for example, a persulfate such as potassium persulfate or an organic peroxide such as tertiary butyl hydroperoxide can be used.
  • the type of chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • long chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan
  • dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide
  • chain transfer agents such as iodoform
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and for example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
  • the final polymerization rate is not particularly limited, but can be arbitrarily adjusted to 70 to 100%.
  • the removal of the unreacted monomer (demonomer) may be performed by a known method such as heating under reduced pressure.
  • the polymer structure of the chloroprene polymer is not particularly limited, but the chloroprene polymer obtained by arbitrarily selecting the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, polymerization rate, etc. It is possible to control the molecular weight, molecular weight distribution, gel content, molecular terminal structure, crystallization speed, and the like.
  • the chloroprene polymer contained in the polychloroprene latex to be evaluated preferably has a toluene insoluble content (gel content) of 70 to 99% by mass. Accurate evaluation is possible.
  • the latex sample with few toluene insolubles has high adhesiveness, when evaluating chemical stability, a deposit tends to adhere to a stirring blade, and the dispersion
  • the polychloroprene latex that is the target of the chemical stability evaluation method of the present embodiment produces immersion molded products such as medical gloves, laboratory gloves, catheters, rubber boots, rubber threads, balloons, etc., by the coagulation solution method. Used when. In the coagulation liquid method, a latex composition in which sulfur, a metal oxide, a thickener, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a filler and the like are blended with polychloroprene latex is used.
  • metal oxide blended in the polychloroprene latex examples include zinc oxide (zinc white) and magnesium oxide.
  • the metal oxide may be blended in the powder state when the viscosity of the chloroprene latex is high, but it is preferable to blend after emulsifying and dispersing in water using an emulsifier.
  • the thickener examples include polyvinyl alcohol (PVA), methyl cellulose (MC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid type, polyacrylamide type, HEUR.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methyl cellulose
  • HEMC hydroxyethyl methyl cellulose
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyacrylic acid type examples of the thickener
  • organic thickeners such as a system (a polymer in which both ends of polyethylene oxide are end-capped with hydrophobic groups), and inorganic thickeners such as silicate compounds such as hectorite and montmorillonite.
  • a HUR thickener is suitable because a large thickening effect can be obtained with a small addition amount and the viscosity stability after blending is excellent.
  • vulcanization accelerator examples include thiourea, dithiocarbamate and xanthate.
  • Specific examples of the thiourea compound include ethylenethiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea (TMU), N, N′-diethylthiourea (EUR), and the like.
  • dithiocarbamates include: zinc dimethylcarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutylthiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper (II) dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate (III), tellurium dimethyldithiocarbamate (IV) and the like.
  • xanthates include zinc butyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, gallium (III) ethyl xanthate, and the like.
  • Anti-aging agents include amine-ketone type, aromatic amine type, monophenol type, bisphenol type, polyphenol type and the like.
  • Specific examples of the amine ketone antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, diphenylamine, and the like.
  • a reaction product of acetone is exemplified.
  • aromatic amine type antioxidant examples include N-phenyl-1-naphthylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) ) Diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N Examples include '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, and the like.
  • the monophenol antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, mono (or di- or tri)-( ⁇ -methylbenzyl) phenol, and the like.
  • Specific examples of the bisphenol anti-aging agent include, for example, 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 Examples include '-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), butylated products of p-cresol and dicyclopentadiene. .
  • polyphenol-based antioxidant examples include 2,5-di-tert-butylhydroquinone and 2,5-di-tert-amylhydroquinone.
  • filler for example, aluminum hydroxide, talc, mica, sericite, kaolin, bentonite, silica, shirasu balloon, calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate and the like can be blended.
  • a coagulating liquid for example, inorganic compounds such as calcium nitrate, aluminum chloride, zinc chloride, calcium chloride and zinc acetate, or organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • inorganic compounds such as calcium nitrate, aluminum chloride, zinc chloride, calcium chloride and zinc acetate, or organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • a solution in which is dissolved in water and / or alcohol is used.
  • these coagulation liquids are applied to the mold surface and then dried to form a coagulant layer. At that time, if the coagulant concentration is low, the coagulant uniformly adheres to the entire mold surface. Can not be allowed to dry or the drying time becomes longer.
  • the concentration of the coagulant in the coagulation liquid is increased to 5 to 50% by mass.
  • a high-concentration coagulating liquid has too strong ability to precipitate the polymer component in the polychloroprene latex, so that it is not possible to sensitively discriminate fluctuations in chemical stability. That is, the coagulation liquid used in the manufacturing process of the dip-molded product cannot be used as it is for the evaluation of chemical stability.
  • calcium hydroxide used as a coagulant in the evaluation method of the present embodiment is not used in the manufacturing process of the immersion molded product because of its low solubility in water.
  • a calcium hydroxide aqueous solution or a calcium nitrate aqueous solution having a concentration of 0.05 to 0.40% by mass is added to a polychloroprene latex having a solid content concentration of 45 to 65% by mass. Therefore, there is little variation in measured values and workability is excellent. As a result, the chemical stability of polychloroprene latex can be easily and accurately evaluated.
  • Nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 150, manufactured by Kao Corporation): 0.9 parts by mass was added to the polymerization solution, and unreacted monomers were removed under reduced pressure. Thereafter, water was further evaporated under reduced pressure to perform concentration to obtain polychloroprene latex (latex A) having a solid content concentration of 40.0% by mass, 55.0% by mass, and 70.0% by mass. About each polychloroprene latex, when gel content (toluene insoluble content) was measured, all were 94 mass% irrespective of the density
  • Solid content concentration The solid content concentration (% by mass) was determined by the following mathematical formula 3.
  • a is the mass (g) of an aluminum dish
  • b is the mass (g) when 2 ml of polychloroprene latex is put in this dish
  • c is 125 ° C. of the dish containing polychloroprene latex. The mass (g) after drying for 1 hour.
  • the gel content was determined by the following mathematical formula 4.
  • d is a value (g) obtained by lyophilizing and weighing polychloroprene latex.
  • E is a polychloroprene latex dissolved in toluene at 23 ° C. for 20 hours and adjusted to 0.6% by mass, separated by a centrifuge, and further separated by a 200 mesh wire mesh. It is the value (g) measured after drying in an atmosphere at 110 ° C. for 1 hour after air drying.
  • Latex B should have a lower chemical stability and a higher precipitation rate than latex A because it contains less nonionic surfactant, but as shown in Table 2, the coagulant contains calcium chloride.
  • the evaluation methods of Comparative Examples 1 to 4 using No. 1 there was no difference in the precipitation rate of Latex A and Latex B.
  • the evaluation methods of Examples 1 to 8 shown in Table 1 there was a difference in the precipitation rate of latex A and latex B, and chemical stability could be evaluated.

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Abstract

　ポリクロロプレンの化学薬品に対する安定性を高精度で評価することができるポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法を提供する。　先ず、固形分濃度４５～６５質量％のポリクロロプレンラテックスに、濃度０．０５～０．４０質量％の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する。次に、生成した析出物を濾過回収して、その乾燥質量を測定し、下記数式（Ｉ）から析出率（％）を算出する。 (式中、Aは析出物の乾燥質量（g）、Bはポリクロロプレンラテックスの質量（g）、Cはポリクロロプレンラテックスの固形分濃度（質量％）である。）

Description

ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法
　本発明は、ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法に関する。より詳しくは、手袋、長靴及び風船などの浸漬成形製品に使用されるポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法に関する。
　ポリクロロプレンラテックスは、医療用手袋、実験用手袋、カテーテル、ゴム長靴、ゴム糸及び風船などの浸漬成形製品の材料として利用されている。これらの浸漬成形製品は、主に、陶器製又は金属製の立体形状の型を使用して、凝固液法と呼ばれる方法で製造されている。具体的には、ポリクロロプレンラテックスを凝固させる作用がある凝固液を塗布した型を、硫黄や加硫促進剤などを配合したポリクロロプレンラテックス組成物に浸漬した後、引き上げて加熱乾燥することによって、型の表面に皮膜を形成させる。そして、この皮膜を型から剥がすことにより、所定形状の製品を得る。
　一方、手術用手袋のように膜厚が薄い浸漬成形製品の製造工程においては、ポリクロロプレンラテックス組成物を調整する際の凝固物発生、及び最終製品における亀裂やピンホールの発生が問題となることがある。これらの発生率を低減する方法としては、ポリクロロプレンラテックスの化学薬品に対する安定性（化学的安定性）を管理することが有効である。例えば、ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性が低すぎると、硫黄や加硫促進剤を配合してポリクロロプレンラテックス組成物とする際に凝固物が発生することがあり、また、化学的安定性が高すぎると、型の表面で均一な皮膜が形成されず、亀裂やピンホールが発生しやすくなる。
　一般に、ゴムラテックスの化学的安定性は、ラテックスと無機塩水溶液とを混合し、生成した凝固物の濃度や乾燥質量で評価されている（特許文献１～４参照）。例えば、特許文献１に記載のポリマーラテックスの製造方法では、スチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチルを乳化重合して得たポリマーラテックス１０ｇに、２．５質量％－塩化カルシウム水溶液を５ｍｌ添加し、生成した凝集物を乾燥秤量している。そして、凝集物のポリマーに対する質量％を求め、これにより化学的安定性を評価している。
　また、特許文献２には、固形分濃度が４８質量％の共重合体ラテックス１００ｇに対して、０．１Ｎ－塩化カルシウム水溶液５ｇを撹拌しながら滴下し、生成した凝固物の量から化学的安定性を評価する方法が記載されている。更に、特許文献３には、予め濾過した共重合体ラテックス１００ｇ（固形分４５質量％）に、７質量％水酸化カリウム水溶液１０％を撹拌しながら滴下し、生成した凝集物の量から化学的安定性を評価する方法が記載されている。
　一方、特許文献４に記載の化学的安定性の評価方法では、０．１質量％刻みで濃度が異なる塩化ナトリウム水溶液に、それぞれウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を１滴（約０．２ｃｍ３）滴下し、ラテックス組成物が凝固しない最大濃度のＮａＣｌ溶液の濃度を求めている。
特開平６－１００６０７号公報 特開２００６－２２５５２７号公報 特開２００７－１２６６１３号公報 特開２００７－２６９８６３号公報
　しかしながら、前述した特許文献１～４に記載されている方法は、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）やアクリロニトロル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックスを評価する方法であり、ポリクロロプレンラテックスに適用することはできないという問題点がある。
　浸漬成形製品用のポリクロロプレンラテックスは、アルカリ可溶性のロジン酸を乳化剤に使用して乳化重合で製造されるため、アルカリ性に対しては安定である。また、ポリクロロプレンラテックスには、日光や高温に曝される環境で長期間貯蔵された際、クロロプレン重合体の脱塩酸反応によって、ｐＨが徐々に変化することを防止するため、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質が多く配合されている。従って、ポリクロロプレンラテックスは、特許文献３で使用している水酸化カリウム水溶液に対して安定性が良好であり、添加しても凝固物が発生しにくい。
　一方、ポリクロロプレンラテックスの評価に、特許文献１～２，４に記載の方法のように塩化カルシウムや塩化ナトリウムを使用すると、凝固速度が速すぎて、凝固物の発生量がばらつく。また、凝固剤に塩化カルシウムを使用すると、使用頻度が高い金属製の試験器具を腐食させる虞もある。
　そこで、本発明は、ポリクロロプレンの化学薬品に対する安定性を高精度で評価することができるポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法は、固形分濃度４５～６５質量％のポリクロロプレンラテックスに、濃度０．０５～０．４０質量％の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する工程と、生成した析出物を濾過回収し、その乾燥質量を測定する工程と、析出物の乾燥質量をＡ（ｇ）、前記ポリクロロプレンラテックスの質量をＢ（ｇ）、前記ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度をＣ（質量％）としたとき、下記数式１によって析出率（％）を算出する工程と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　この評価方法では、ポリクロロプレンラテックス１００ｇ－ｗｅｔに対して、水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を５０～１５０ｇ－ｗｅｔ添加することができる。ここで、「－ｗｅｔ」は、「湿質量」であることを示す。
　また、ポリクロロプレンラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸のアルカリ金属塩を含有していてもよい。
　更に、ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体は、例えばクロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体であり、そのトルエン不溶分は例えば７０～９９％とすることができる。
　本発明によれば、特定濃度のポリクロロプレンラテックスに、特定濃度の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加しているため、ポリクロロプレンの化学薬品に対する安定性を高精度で評価することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
［化学的安定性の評価方法］
　本発明の実施形態に係る評価方法は、ポリクロロプレンラテックスの化学薬品に対する安定性（化学的安定性）を評価するものであり、ポリクロロプレンラテックスに特定の凝固剤水溶液を添加し、生成する析出物の量から析出率を算出する。具体的には、以下に示すステップＳ１～Ｓ３を行う。
（ステップＳ１：凝固剤添加工程）
　本実施形態の評価方法では、先ず、固形分濃度４５～６５質量％のポリクロロプレンラテックスに、凝固剤水溶液として濃度０．０５～０．４０質量％の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する。その際、水酸化カルシウム及び硝酸カルシウム以外の凝固剤を使用すると、析出速度が速すぎて、析出率にばらつきが生じる虞がある。なお、析出速度及びポリクロロプレンラテックスへの分散性の観点から、凝固剤には水酸化カルシウムを使用することが好ましく、これにより算出される析出率のばらつきを少なくすることができる。
　ポリクロロプレンラテックスでは、水にマイナスに帯電したラテックス粒子が乳化している。一方、凝固剤水溶液中のカルシウムイオンは、２価のプラス電荷である。そして、このカルシウムイオンがラテックス粒子に接触すると、電荷が中和されてラテックス粒子の乳化状態が不安定になり、近傍の粒子同士で凝集してゴムの塊となって析出する。
　ただし、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度が低くなるに従い、ラテックス粒子間の距離が長くなり、不安定化した粒子同士が凝集しにくくなるため、析出物が生成しにくい状態となる。一方、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度が高いと、ラテックス粒子間の距離が短いため、添加されたカルシウムイオンは、添加位置近傍のラテックス粒子の凝集に消費され、全体に拡散しなくなる。このような状態では、析出物の量が多くなったり、逆に少なくなったりするため、測定値の再現性が低下する。
　具体的には、評価対象のポリクロロプレンラテックスの固形分濃度が４５質量％未満の場合、析出率の値が低くなり過ぎて、異なるサンプル（ポリクロロプレンラテックス）間で析出率の差が小さくなり、化学的安定性を比較しにくくなる。一方、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度が６５質量％を超えると、ラテックスと凝固剤水溶液とを瞬時に均一に混合することが困難となるため、析出率の測定精度が低下する。
　また、ラテックスに添加する水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液の濃度が０．０５質量％未満の場合、析出率の値が低くなり過ぎて、異なるサンプル（ポリクロロプレンラテックス）間で析出率に差が出難くなり、化学的安定性の比較が困難になる。一方、水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液の濃度が、０．３５質量％よりも高い場合には、析出率の値が高くなり過ぎて、やはり異なるサンプル（ポリクロロプレンラテックス）間で析出率の差が小さくなり、化学的安定性を比較しにくくなる。
　凝固剤水溶液である水酸化カルシウム水溶液及び硝酸カルシウム水溶液の添加量は、特に限定されるものではないが、評価対象のポリクロロプレンラテックス１００ｇ－ｗｅｔ（湿質量）に対して、５０～１５０ｇ－ｗｅｔとすることが好ましい。これにより、析出率の測定値の精度を向上させることができる。
　また、水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する方法は、特に限定されるものではないが、ポリクロロプレンラテックスを撹拌しながら、ビュレットから少量ずつこれらの水溶液を滴下することが望ましい。その際、撹拌速度が速すぎると、具体的には撹拌速度８００ｒｐｍを超えると、ポリクロロプレンラテックスが飛散することがある。逆に、撹拌速度が遅すぎると、具体的には撹拌速度が２００ｒｐｍ未満であると、均一な混合ができず、析出率のばらつきの原因となる。よって、ポリクロロプレンラテックスの撹拌速度は、２００～８００ｒｐｍとすることが好ましい。
　更に、ポリクロロプレンラテックス及び水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液の温度は、一定に制御されていることが好ましいが、これらの凝固剤水溶液を用いた場合、５℃～３５℃の範囲であれば、析出率の測定値にほとんど影響しない。従って、測定室温が５～３５℃であれば、ポリクロロプレンラテックス及び水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を冷却したり、加熱したりする必要はない。
（ステップＳ２：濾過乾燥工程）
　次に、生成した析出物を濾過回収し、その乾燥質量を測定する。析出物の濾過回収方法は、特に限定されるものではないが、例えば、濾紙や、目開き３００μｍ（５０メッシュ）～７５μｍ（２００メッシュ）の金網又は布フィルターなどを使用することができる。また、撹拌翼や容器の壁に付着した析出物は、ピンセットなどで採取すればよい。これらの方法で回収した析出物は、水で洗浄した後、水の蒸発温度である１００℃よりも高い温度で乾燥させて、乾燥質量を測定する。
（ステップＳ３：析出率算出工程）
　そして、下記数式２によって析出率（％）を算出し、その値から、ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性を評価する。即ち、析出率が低いほど、ラテックス粒子が凝集しにくいことを意味するため、「化学的安定性が高い」と評価し、析出率が高いほど、ラテックス粒子が凝集しやすいことを意味するため、「化学的安定性が低い」と評価する。なお、下記数式２におけるＡは析出物の乾燥質量（ｇ）、Ｂはポリクロロプレンラテックスの質量（ｇ）、Ｃはポリクロロプレンラテックスの固形分濃度（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［ポリクロロプレンラテックス］
　本実施形態の評価方法において評価対象とする「ポリクロロプレンラテックス」は、クロロプレン重合体を、乳化剤を介して水中に乳化させたラテックス（エマルジョン）である。ここで、クロロプレン重合体とは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体をいう。また、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、硫黄、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸及びそのエステル類が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態の評価方法において、ポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体であることが好ましく、これにより、浸漬成形製品に柔軟性を付与することができる。そして、クロロプレン重合体が、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体である場合には、単量体の合計１００質量部のうち、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量が２～２０質量部であることが好ましい。この範囲で２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが使用されているポリクロロプレンラテックスは、化学的安定性の評価において、析出量のばらつきが小さく、再現性のよいデータが得られる。
　一方、ポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン重合体は、乳化剤を用いて、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体を、水中でラジカル乳化重合することにより得られる。その際の重合温度は、特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うためには、５～５０℃とすることが好ましい。
　乳化重合に使用される乳化剤は、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。具体的には、アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型及び硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。
　また、ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。更に、カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩及び脂肪族４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
　これらの乳化剤の中でも、特にロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を使用することが好ましい。即ち、本実施形態の評価方法で対象とするクロロプレンラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸のアルカリ金属塩を含有するものであることが好ましい。このようなポリクロロプレンラテックスは、析出物が攪拌機などの試験器具に付着しにくいため、析出物の流失が少なく、高精度に化学的安定性を評価することができる。ここで、「ロジン酸」は、樹脂酸及び脂肪酸などの混合物であり、その成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン及びトールロジンなどに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化する。
　ロジン酸に含有される樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。また、ロジン酸に含有される脂肪酸としては、オレイン酸及びリノール酸などが挙げられる。なお、本実施形態の評価方法において、評価対象のポリクロロプレンラテックスに含有されるロジン酸の成分組成は、特に限定されるものではない。
　また、乳化重合時のロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の配合量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが望ましい。ロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の配合量が０．５質量部未満のポリクロロプレンラテックスは、凝固剤を添加する前に、機械剪断だけで析出物が発生しやすく、化学的安定性の評価が困難になることがある。また、ロジン酸及び／又はそのアルカリ金属塩の配合量が２０質量部を超えているポリクロロプレンラテックスは、撹拌時に発泡しやすいため、析出量の測定値のばらつきが大きくなる虞がある。
　乳化重合に使用する開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や第３－ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。
　連鎖移動剤の種類も、特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
　重合停止剤（重合禁止剤）も、特に限定されるものではなく、例えば２，６－ターシャリーブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンなどを使用することができる。
　最終重合率は、特に限定するものではないが、７０～１００％で任意に調節することができる。そして、未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱などの公知の方法によって行えばよい。なお、クロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤及び重合率などを任意に選択することで、得られるクロロプレン重合体の分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造及び結晶化速度などを制御することが可能である。
　一方、評価対象のポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン重合体は、トルエン不溶分（ゲル含有率）が７０～９９質量％であることが好ましく、これにより、析出率のばらつきが抑えられ、より高精度な評価が可能となる。なお、トルエン不溶分が少ないラテックスサンプルは、粘着性が高いため、化学的安定性を評価する際に撹拌翼に析出物が付着しやすく、析出率の数値のばらつきが大きくなる可能性がある。
［ポリクロロプレンラテックスの用途］
　本実施形態の化学的安定性の評価方法の対象となるポリクロロプレンラテックスは、凝固液法により、医療用手袋、実験用手袋、カテーテル、ゴム長靴、ゴム糸、風船などの浸漬成形製品を製造する際に使用される。なお、凝固液法では、ポリクロロプレンラテックスに硫黄、金属酸化物、増粘剤、加硫促進剤、老化防止剤及び充填剤などを配合したラテックス組成物が使用される。そして、予め表面に凝固液を塗布した陶器製又は金属製の立体形状の型を、前述したラテックス組成物に浸漬した後、引き上げて加熱乾燥し、皮膜を型から剥がして、所定形状の製品を得る。
　ポリクロロプレンラテックスに配合される金属酸化物の具体的例としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物は、クロロプレンラテックスの粘度が高い場合には粉末状態のまま配合してもよいが、乳化剤を用いて水中に乳化・分散させて、エマルジョンとしてから配合することが好ましい。
　増粘剤の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ＨＥＵＲ系（ポリエチレンオキシドの両末端を疎水基でエンドキャップしたポリマー）などの有機系増粘剤、ヘクトライトやモンモリロナイトなどシリケート化合物のような無機系増粘剤が挙げられる。これらの増粘剤の中でも、少ない添加量で大きな増粘効果が得られ、配合後の粘度安定性が優れていることから、ＨＥＵＲ系増粘剤が好適である。
　加硫促進剤としては、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などが挙げられる。チオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）などが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩の例としては、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸テルル（ＩＶ）などが挙げられる。キサントゲン酸塩の例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸ガリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
　老化防止剤としては、アミン－ケトン系、芳香族アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系などが挙げられる。アミンケトン系老化防止剤の具体例としては、例えば２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物などが挙げられる。
　芳香族アミン系老化防止剤の具体例としては、例えばＮ－フェニル－１－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
　モノフェノール系老化防止剤の具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）－（α－メチルベンジル）フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系老化防止剤の具体例としては、例えば２，２－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などが挙げられる。
　ポリフェノール系老化防止剤の具体例としては、例えば２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノンが挙げられる。なお、これらの老化防止剤は、乳化剤を用いて水中に乳化・分散させてエマルジョンとしてから配合することが好ましく、これにより、ポリクロロプレンラテックス中に均一に分散させることができる。
　充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、シリカ、シラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウムなどを配合することができる。
　一方、ポリクロロプレンラテックスを使用した浸漬成形製品の製造工程では、凝固液として、例えば、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム及び酢酸亜鉛などの無機化合物、又は、蟻酸及び酢酸などの有機酸を、水及び／又はアルコール類などに溶解させた溶液が使用されている。凝固液法では、これらの凝固液を型の表面に塗布した後、乾燥させて凝固剤層を形成させるが、その際、凝固剤濃度が低いと、型の表面全体に均一に凝固剤を付着させることができなかったり、乾燥時間が長くなったりする。
　そこで、一般的には、凝固液の凝固剤濃度を５～５０質量％と高くしている。しかしながら、このような高濃度の凝固液は、ポリクロロプレンラテックス中のポリマー成分を析出させる能力が強すぎるため、化学的安定性の変動を敏感に判別することはできない。即ち、浸漬成形製品の製造工程で使用されている凝固液を、そのまま化学的安定性の評価に使用することはできない。また、本実施形態の評価方法で凝固剤として使用している水酸化カルシウムは、水に対する溶解度が低いため、浸漬成形製品の製造工程では使用されていない。
［析出率の利用方法］
　本実施形態の評価方法により求めた析出率を利用すると、欠陥製品の発生を防止することができる。例えば、手袋などの浸漬成形製品の亀裂やピンホールの発生率と、原料であるポリクロロプレンラテックスの化学的安定性（本実施形態の評価方法で求めた析出率）との関係を調べておき、原料のポリクロロプレンラテックスの析出率を測定し、管理することで、製品に亀裂やピンホールが発生することを防止できる。
　以上詳述したように、本実施形態の評価方法では、固形分濃度４５～６５質量％のポリクロロプレンラテックスに、濃度０．０５～０．４０質量％の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加しているため、測定値のばらつきが少なく、作業性も優れている。その結果、ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性を、簡便にかつ精度よく評価することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、凝固剤の種類及び濃度を変えて調製した実施例及び比較例の各凝固剤水溶液を使用して、以下に示す２種類のポリクロロプレンラテックス（ラテックスＡ，Ｂ）の化学的安定性を評価した。
＜ラテックスＡの製造＞
　先ず、内容積３リットルの反応器に、窒素気流下で、水：１００質量部、不均化ロジン酸：４質量部、水酸化ナトリウム：１．３質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩：０．８部を仕込み、溶解させた。その後、撹拌しながら、クロロプレン：９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１０質量部、及びｎ－ドデシルメルカプタン：０．０３質量部を加えた。そして、開始剤に過硫酸カリウムを使用し、窒素雰囲気下、３５℃で重合を行い、重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。
　重合液にノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製　エマルゲン１５０）：０．９質量部を添加し、減圧下で未反応の単量体を除去した。その後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮を行い、固形分濃度が４０．０質量％、５５．０質量％、７０．０質量％のポリクロロプレンラテックス（ラテックスＡ）を得た。各ポリクロロプレンラテックスについて、ゲル含有量（トルエン不溶分）を測定したところ、濃縮後の濃度に関係なく、いずれも９４質量％であった。なお、固形分濃度及びゲル含有量の測定方法を以下に示す。
（固形分濃度）
　固形分濃度（質量％）は、下記数式３により求めた。なお、下記数式３において、ａはアルミニウム製の皿の質量（ｇ）、ｂはこの皿にポリクロロプレンラテックスを２ｍｌ入れたときの質量（ｇ）、ｃはポリクロロプレンラテックスを入れた皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量（ｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（ゲル含有量）
　ゲル含有量（トルエン不溶分）は、下記数式４により求めた。なお、下記数式４において、ｄはポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥して秤量した値（ｇ）である。また、ｅはポリクロロプレンラテックスをトルエンで２３℃で２０時間溶解して０．６質量％に調整したものを、遠心分離機で分離した後、更に２００メッシュの金網を用いて分離したゲル分を、風乾後１１０℃雰囲気下で１時間乾燥し、秤量した値（ｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
＜ラテックスＢの製造＞
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製　エマルゲン１５０）の添加量を０．６質量部に減らした以外は、前述したラテックスＡと同様の方法及び条件で、固形分濃度が４０．０質量％、５５．０質量％、７０．０質量％のポリクロロプレンラテックス（ラテックスＢ）を得た。各ポリクロロプレンラテックスについて、ゲル含有量（トルエン不溶分）を測定したところ、濃縮後の濃度に関係なく、９１％であった。
＜化学的安定性の評価＞
　２３℃に維持された室内で、容量２２５ｍｌのガラス瓶に、ラテックスＡ又はラテックスＢを５０ｇ入れ、４００ｒｐｍで撹拌しながら、ビュレットを用いて、表１及び表２に示す凝固剤水溶液５０ｇを、２分間かけて滴下した。凝固剤水溶液の全量を滴下した後、撹拌翼に付着した析出物を全てガラス瓶内に落とし、ガラス瓶を密閉して１６時間静置した。析出物を、８０メッシュ金網で濾過して、鋏で細かく刻み、水洗し、１１０℃で３時間乾燥させた。析出物の乾燥質量を測定し、上記数式２に基づいて析出率を計算した。以上の作業を１０回繰り返し、析出率の平均値、標準偏差、変動係数を計算した。その結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ラテックスＢは、ラテックスＡよりも、ノニオン性界面活性剤の添加量が少ないため、化学的安定性が低く、析出率が高くなるはずであるが、表２に示すように、凝固剤に塩化カルシウムを使用した比較例１～４の評価方法では、ラテックスＡとラテックスＢの析出率に差が見られなかった。これに対して、表１に示す実施例１～８の評価方法では、ラテックスＡとラテックスＢの析出率に差があり、化学的安定性を評価することができた。
　また、比較例５～６及び比較例１１～１２の評価方法は、凝固剤水溶液の濃度が０．０５～０．４０質量％の範囲から外れていたため、ラテックス全量が凝固し、ポリマー成分が析出したり、析出率の値のばらつきが大きくなったりしたため、化学的安定性を正確に評価することができなかった。更に、比較例７～１０の評価方法では、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度が４５～６５質量％の範囲から外れていたため、ラテックスＡとラテックスＢの析出率に差がなく、化学的安定性を比較することができなかった。一方、実施例１～８の評価方法では、析出率の値のばらつきが小さく、精度よく化学的安定性を評価することができた。
　以上の結果から、本発明の評価方法によれば、ポリクロロプレンラテックスの化学的安定性を、高精度に評価できることが確認された。

Claims (5)

  1. 　固形分濃度４５～６５質量％のポリクロロプレンラテックスに、濃度０．０５～０．４０質量％の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する工程と、
    　生成した析出物を濾過回収し、その乾燥質量を測定する工程と、
    　析出物の乾燥質量をＡ（ｇ）、前記ポリクロロプレンラテックスの質量をＢ（ｇ）、前記ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度をＣ（質量％）としたとき、下記数式によって析出率（％）を算出する工程と、
    を有するポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　前記ポリクロロプレンラテックス１００ｇ－ｗｅｔに対して、前記水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を５０～１５０ｇ－ｗｅｔ添加することを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法。
  3. 　ポリクロロプレンラテックスは、ロジン酸及び／又はロジン酸のアルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法。
  4. 　ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体が、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合体であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法。
  5. 　ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体は、トルエン不溶分が７０～９９質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックスの化学的安定性の評価方法。
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