MX2014010525A - Latex de policloropreno, composicion de latex de policloropreno y articulo moldeado. - Google Patents

Abstract

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un látex de policloropreno con coagulabilidad de caucho mejorada que da una película superior en resistencia mediante el moldeo por inmersión, una composición de látex de policloropreno y un artículo moldeado. El látex de policloropreno se prepara mediante la polimerización de 2-cloro-1,3-butadieno solo o mediante la polimerización de monómeros en bruto que contienen por lo menos 2-cloro-1,3-butadieno y 2,3-dicloro-1,3-butadieno y tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, como es calculada de acuerdo con la Ecuación (I). En la Ecuación (I), A es la masa (g) del producto seco, que se obtiene al adicionar 50 ml de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C a 50 g de un látex que tiene una concentración de materia sólida ajustada de 45 a 65% en masa a una temperatura del líquido de 23°C durante 2 minutos, al filtrar y al recolectar el precipitado generado con una malla de alambre de malla 80 y al secar el precipitado a 110°C durante 3 horas; B es la masa del látex antes de la adición gota a gota (50 g); y C es la concentración de materia sólida (% en masa) del látex antes de la adición gota a gota. (ver Fórmula).

Description

LÁTEX DE POLICLOROPRENO, COMPOSICIÓN DE LÁTEX DE POLICLOROPRENO Y ARTÍCULO MOLDEADO Campo técnico La presente invención se relaciona a un látex de policloropreno, una composición de látex de policloropreno y un articulo moldeado. Más específicamente, se relaciona a un látex de policloropreno para el uso en el moldeo por inmersión, una composición que contiene látex y varios aditivos, y un artículo moldeado por inmersión a partir de la misma.

Técnica antecedente Los látexes de policloropreno, que son superiores en muchas propiedades incluyendo la resistencia mecánica, resistencia a la intemperie, resistencia al calor y resistencia química, se han utilizado en varios campos incluyendo artículos moldeados por inmersión, agentes de procesamiento textil, agentes de recubrimiento de papel, agentes adhesivos, agentes de unión, asfaltos elásticos (asfaltos modificados) y cementos de elasticidad. En particular en el campo de artículos moldeados por inmersión, los látexes de policloropreno se han utilizado como una materia prima primaria para varios guantes que incluyen guantes domésticos, industriales y quirúrgicos.

Generalmente un método, llamado método de solución de coagulante, se ha utilizado en el moldeo por inmersión. En el método de solución de coagulante, un molde de cerámica o de metal de moldeo por inmersión en forma 3D que lleva una solución de coagulante que tiene una acción para coagular el látex de policloropreno recubierto sobre la superficie del mismo se sumerge dentro y se retira de una composición de látex de policloropreno que contiene azufre, aceleradores de vulcanización y otros, para dar una película recubierta sobre la superficie. La separación de la película obtenida del molde de moldeo por inmersión proporciona un producto en una forma particular.

En el método de solución de coagulante, con el fin de formar una película uniforme y lisa sobre la superficie del molde de moldeo por inmersión, es necesario incrementar la coagulabilidad del látex de policloropreno por el coagulante. Es conocido que la cantidad del emulsificante utilizado en el látex de policloropreno de preferencia se baja tanto como sea posible para mejorar la coagulabilidad del mismo. Sin embargo, la reducción del contenido de emulsificante puede conducir al deterioro en la estabilidad anticongelante de látex de policloropreno, haciendo imposible utilizar el látex como la materia prima en el moldeo por inmersión debido a la viscosidad y congelación incrementadas.

Por las razones anteriores, aún existe una demanda por un método para incrementar la coagulabilidad del látex de policloropreno utilizado en el moldeo por inmersión, mientras que se conserva la estabilidad anticongelante del mismo. De esta manera, la adición de algunos emulsificantes al látex de policloropreno se estudió para el mejoramiento de la estabilidad anticongelante. Por ejemplo, se propuso un método para producir un látex de policloropreno superior en la resistencia de congelación y la estabilidad anticongelante al adicionar un ácido de colofonia y un éter alquilico de polioxialquileno que tiene un HLB (Balance Hidrofilico-Lipofilico) de 10 a 17 (ver Documento de Patente 1).

También se propuso un método de adicionar una sal de carboxilato de metal alcalino y un emulsificante no iónico que tiene una estructura de polioxialquileno que contiene cadenas de alquilo ramificadas que tienen de 9 a 16 átomos de carbono y que tienen un HLB de 9 a 16 (ver Documentos de Patentes 2 o 3) . El método para producir un látex de cloropreno descrito en los Documentos de Patentes 2 y 3 proporciona un látex de policloropreno que no se congela aún a -3 a -7°C. También se propuso un método para producir un látex de policloropreno superior en estabilidades químicas y mecánicas mediante la polimerización de emulsión de monómeros de cloropreno en la presencia de un éter alquilico de polioxietileno que tiene una HLB de 14 a 19 y un alcohol polivinílico (ver Documento de Patente 4).

Lista de Referencias Literaturas de Patente [Documento de Patente 1] JP-A No. 2001-049043 [Documento de Patente 2] JP-A No. 2009-215418 [Documento de Patente 3] JP-A No. 2009-215419 [Documento de Patente 4] JP-A No. 2005-008859 Breve Descripción de la Invención Problema Técnico Sin embargo, los látexes de policloropreno convencionales descritos en los Documentos de Patentes 1 a 4 tienen una desventaja que, cuando se preparan artículos moldeados por inmersión de superficie regular delgados tal como un guante, la película no es bastante fuerte, proporcionando un artículo moldeado por inmersión que contiene defectos de moldeo tales como agujeros pequeños y cuarteaduras .

Por consiguiente, un objetivo mayor de la presente invención es proporcionar un látex de policloropreno y una composición de látex de policloropreno con coagulabilidad de caucho mejorada que proporcione una película superior en resistencia mediante el moldeo por inmersión y un artículo moldeado preparado a partir de la misma.

Solución al Problema El látex de policloropreno de acuerdo con la presente invención es un látex de policloropreno obtenido mediante la polimerización de 2-cloro-l , 3-butadieno solo o la polimerización de monómeros en bruto que contienen por lo menos 2-cloro-l , 3-butadieno y 2, 3-dicloro-l, 3-butadieno, que tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, como es determinado al ajustar el látex de policloropreno a una concentración de materia sólida de 45 a 65% en masa a una temperatura liquida de 23°C, al precipitar el homopolimero o el copolímero en el látex de policloropreno ajustado mediante coagulación, a medida que 50 mi de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C se adiciona gota a gota a 50 g de látex de policloropreno ajustado durante 2 minutos, al recolectar el precipitado como una torta de filtro al filtrar el látex de policloropreno que contiene el precipitado a través de una malla de alambre de malla 80, al determinar la masa del producto seco obtenido al secar el precipitado recolectado a 110°C durante 3 horas como A (g), la masa de látex de policloropreno antes de la adición de hidróxido de calcio como B (g) y la concentración de materia sólida del látex de policloropreno antes de la adición gota a gota de hidróxido de calcio como C (% en masa) y al calcularla de acuerdo con la siguiente ecuación (I): [Ecuación 1] Tasa de precipitación El contenido de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno en los monómeros en bruto puede ser 1 a 30% en masa.

El látex de policloropreno de acuerdo con la presente invención puede contener un emulsificante no iónico en una cantidad de 0.7 partes o menor en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

El látex de policloropreno de acuerdo con la presente invención puede contener un ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino en una cantidad total de 3.0 a 5.0 partes en masa y un auxiliar de emulsificación aniónico (excluyendo el producto derivado de ácido de colofonia) en una cantidad de 0.1 a 1.0 parte en masa, el 100 partes en masa de la materia sólida.

El látex de policloropreno de acuerdo con la presente invención puede contener iones potasio en una cantidad de 0.5 a 1.5 partes en masa e iones sodio en una cantidad de 0.1 a 0.4 parte en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

La composición de látex de policloropreno de acuerdo con la presente invención contiene látex de policloropreno descrito en lo anterior como materia sólida en una cantidad de 100 partes en masa, un óxido de metal en una cantidad de 1 a 10 partes en masa, un antioxidante en una cantidad de 0.1 a 5 partes en masa y un surfactante en una cantidad de 0.1 a 10 partes en masa.

La composición de látex de policloropreno puede contener adicionalmente azufre en una cantidad de 0.1 a 3 partes en masa.

El artículo moldeado de acuerdo con la presente invención es un producto preparado al moldear por inmersión el látex de policloropreno o la composición de látex de policloropreno descrito en lo anterior.

Efectos Ventajosos de la Invención Es posible de acuerdo con la presente invención obtener una película superior en resistencia medíante el moldeo por inmersión, ya que el látex de cloropreno muestra coagulabilidad de caucho mejorada.

Descripción de Modalidades Después de la presente, modalidades favorables de la presente invención serán descritas en detalle.

(Primera modalidad) Primero, será descrito un látex de policloropreno en la primera modalidad de la presente invención. El látex de policloropreno en la presente modalidad es una dispersión acuosa de un homopolímero de 2-cloro-l, 3-butadieno (después en la presente, referido como cloropreno) o un copolímero preparado al polimerizar monómeros en bruto que contienen por lo menos cloropreno y 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno . El látex de policloropreno en la presente modalidad tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, que es el porcentaje del precipitado formado bajo una condición particular cuando una solución de hidróxido de calcio acuosa se adiciona gota a gota .

[Tasa de precipitación: 5 a 40%] Los inventores han propuesto anteriormente, como un método para determinar la coagulabilidad de látex de policloropreno, un método para evaluar la estabilidad química al adicionar una solución de hidróxido de calcio o de nitrato de calcio acuosa a una concentración particular a un látex de policloropreno en una concentración particular (WO 2012/1211135) . Alternativamente, JP-A No. 2012-219204 propone un látex de policloropreno superior en estabilidad química, como es evaluado mediante el método.

En el caso del látex de policloropreno en la presente modalidad, se utiliza la tasa de precipitación determinada por este método de evaluación de estabilidad química. La tasa de precipitación de látex de policloropreno se puede determinar mediante el siguiente procedimiento: Primero, una muestra de látex de policloropreno que es probada se prepara en una concentración de materia sólida de 45 a 65% en masa a una temperatura líquida ajustada a 23°C. Luego, 50 mi de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C se adiciona gota a gota a 50 g de la muestra de látex durante 2 minutos, haciendo el (co) polímero en la muestra de látex agregada y al formar el precipitado (etapa de precipitación) . Después de la etapa de precipitación, la muestra de látex que contiene el precipitado se filtra a través de una malla de alambre de malla 80, haciendo el precipitado recuperado en la malla de alambre (etapa de recuperación) . El precipitado recuperado luego se seca a 110°C durante 3 horas, para dar un producto seco (etapa de secado) .

Cuando la masa de producto seco se expresa por A (g) , la masa de la muestra de látex utilizada en la etapa de precipitación por B (=50 g) y la concentración de materia sólida de la muestra de látex utilizada en la etapa de precipitación por (% de masa), la tasa de precipitación (%) se calcula a partir de la siguiente ecuación 2. Aquí, la concentración de materia sólida C está dentro del intervalo utilizado en el moldeo por inmersión real.

[Ecuación 2] Tasa de precipitación La tasa de precipitación descrita en lo anterior es un- indicador de la capacidad de moldeo del "látex de policloropreno cuando se utiliza como el material para el moldeo por inmersión y también de la resistencia de la película moldeada obtenida mediante el moldeo por inmersión. Un látex de policloropreno que tiene una tasa de precipitación de menor que 5% no da un artículo moldeado con espesor uniforme, ya que la película obtenida después del moldeo por la inmersión es más delgada, conduciendo a una falla en la aplicación, y generando irregularidad de la precipitación. Alternativamente, un látex de policloropreno que tiene una tasa de precipitación de más de 40% no permite el moldeo por inmersión, ya que llega a ser más viscoso y fácilmente congelado en ambientes de baja temperatura.

De esta manera, el látex de policloropreno en la presente modalidad tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, como es calculado de la ecuación 2. La tasa de precipitación es de preferencia 5 a 20%, y más de preferencia 10 a 15%, para el mejoramiento de la estabilidad anticongelante de látex de policloropreno.

La tasa de precipitación se puede ajusfar, por ejemplo al modificar las clases y las tasas de mezclado de los emulsificantes no iónicos y los auxiliares de emulsificación aniónicos contenidos en el látex de policloropreno. La tasa de precipitación también se puede ajusfar al modificar las cantidades de iones potasio y sodio presentes en el látex de policloropreno.

[Látex de policloropreno,] El látex de policloropreno en la presente modalidad se prepara al polimerizar cloropreno solo, al copolimerizar cloropreno y 2, 3-dicloro-l, 3-butadieno o al copolimerizar cloropreno, 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno y monómeros copolimerizables con estos monómeros.

II Los monómeros en bruto de preferencia contienen 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno en una cantidad de 1 a 30% en masa para la regulación de las propiedades, tal como flexibilidad, del artículo moldeado por inmersión. Cuando los monómeros en bruto tienen un contenido de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno de menor que 1% en masa, no puede ser posible obtener tal efecto ventajoso de mejoramiento de flexibilidad del artículo moldeado por inmersión. Alternativamente, cuando los monómeros en bruto tienen un contenido.de 2 , 3-dicloro-l, 3-butadieno de más de 30% en masa, los monómeros pueden dar un polímero excesivamente cristalizado, para de esta manera ¦proporcionar un artículo moldeado con baja lexibilidad. El contenido de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno en los monómeros en bruto es más de preferencia 5 a 20% en masa para el mejoramiento de la resistencia de cristalización.

Ejemplos de los otros monómeros copolimerizables con cloropreno y 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno para el uso incluyen éteres acrílicos tales como acrilato de metilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo; éteres metacrílicos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de mutilo y metacrilato de 2-etilhexilo; hidroxi (met ) acrilatos tales como (met ) acrilato de 2-hidroxietilo, (met ) acrilato de 2-hidroximetilo y (met ) acrilato de 2-hidroxipropilo; 1-clorobutadieno, butadieno, isopreno, etileno, estireno, acrilonitrilo y los similares. Estos monómeros se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más.

Cuando se utilizan monómeros diferentes de cloropreno y 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno, el contenido total de los monómeros (incluyendo 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno) diferente al cloropreno en los monómeros en bruto de preferencia se justa a l a 30% en masa y más de preferencia a 5 a 20% en masa, para el mejoramiento de la flexibilidad del articulo moldeado por la inmersión y también de las propiedades tal como la resistencia a la intemperie, resistencia de calor y resistencia química del copolímero de cloropreno .

[Emulsificante no iónico: 0.7 partes en masa o menos en 100 partes en masa de materia sólida] En la preparación del látex de policloropreno en la presente modalidad, un ¦ emulsificante no iónico se puede utilizar adicionalmente como su emulsificante . En este caso, la cantidad de adición del mismo de preferencia se ajusta de tal manera de la cantidad del emulsificante no iónico contenido' de látex de policloropreno obtenido llega a ser 0.7 partes en masa o menor en 100 partes en masa de la materia sólida. Es posible de esta manera evitar el deterioro y la coagulabilidad del caucho de látex de policloropreno.

Ejemplos de los emulsificantes no iónicos para el uso incluyen ácidos alilsulfónicos de alquilo, éteres fenílicos de polioxietileno, éteres alquílicos de polioxialquileno, éteres alquílicos de alquileno de polioxietileno, éteres fenílicos estirenados de polioxietileno, éteres fenílicos diestirenados de polioxietileno, éteres tribencilfenílicos de polioxietileno, polioxipropilenglicoles de polioxietileno, éteres alquenílicos de polioxialquileno, ésteres de ácido graso de sorbitan, ésteres de ácido graso de polioxietilen sorbitan y los similares. [Ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino: totalmente de 3.0 a 5.0 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] Se adicionan un ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino como emulsificantes cuando se prepara el látex de policloropreno . La sal de potasio tiene un ácido de colofonia desproporcionado de preferentes se utiliza en el látex de policloropreno y la presente modalidad, para la regulación de la cantidad de iones sodio y potasio descritas enseguida .

La cantidad total del ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino en el látex de policloropreno es de preferencia 3.0 a 5.0 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida. La regulación de la cantidad de adición del ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino es de tal manera que el contenido del mismo en el látex de policloropreno llega a estar en el intervalo arriba de lo que conduce a la estabilización de la polimerización en emulsión y también al mejoramiento en la resistencia de la película obtenida mediante el moldeo por inmersión de látex de policloropreno .

[Auxiliar de emulsificación aniónico: 0.1 a 1.0 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] Es posible reducir la tasa de precipitación de látex de policloropreno obtenido y mejorar la estabilidad anticongelante al utilizar el ácido de colofonia descrito en lo anterior y sus sales de metal alcalino y el auxiliar de emulsificación aniónico conjuntamente en preparación de látex de policloropreno. Los "auxiliares de emulsificación aniónicos", como se utiliza en la presente, no contienen cualquier producto derivado de ácido de colofonia.

La cantidad del auxiliar de emulsificación aniónico (excluyendo a los derivados de ácidos de colofonia) contenida en el látex de policloropreno obtenido es de preferencia 0.1 a 1.0 parte en masa en 100 partes en. masa de la materia sólida de látex de policloropreno. La regulación de la cantidad de adición del auxiliar de emulsificación aniónico de tal manera que el contenido en el mismo en el látex de policloropreno llega a estar dentro del intervalo arriba de lo que conduce a la estabilización de la polimerización de emulsión y también al mejoramiento en la resistencia de la película obtenida mediante el moldeo por inmersión de látex de policloropreno obtenido.

La adición de una cantidad excesiva del auxiliar de emulsificación aniónico puede conducir al deterioro en la eficiencia de formación de la película mediante el moldeo por la inmersión y de esta manera el deterioro en la resistencia de la película obtenida. Alternativamente cuando la cantidad de adhesión del auxiliar de emulsificación aniónico es excesivamente pequeña, no es posible obtener su efecto de adición favorable. Sin embargo, el auxiliar de emulsificación aniónico se adiciona arbitrariamente y no se puede adicionar.

Los auxiliares de emulsificación aniónicos incluyen productos de tipo de éster de carboxilato, de sulfonato, de sulfato y de éster de fosfato. Ejemplos típicos de los auxiliares de emulsificación aniónicos del tipo carboxilato incluyen en las sales de monocarboxilato grasas, las sales de carboxilato de éter alquílico de polioxietileno, sales de n-acilsarcosina, sales de N-acilglutamato y los similares.

Ejemplos típicos de los auxiliares de emulsificación aniónicos de tipo sulfonato incluyen ácidos alilsulfónicos de alquilo, sales de sufolsuccinato de dialquilo, sales de alcanosulfonato, sales de a-olefinsulfonato, sales de alquilbencensulfonato de cadena recta, sales de bencensulfonato de alquilo (tipo ramificado) , condensado de sal de esulfonato estabilizadores anticongelantes de formaldehido naftaleno, sales de alquilnaftalensulfonato, sales de n-metil-n-aciltaurina y los similares. Ejemplos típicos de los auxiliares de emulsificación aniónicos de tipo éster de sulfato incluyen sales de éster de sulfato de alquilo, etoxisulfatos de alcohol, sales de éster de sulfato de aceite y de grasa, y los similares.

Ejemplos típicos de los auxiliares de emulsificación aniónicos de tipo éster de fosfato incluyen sales de alquilfosfato, sales de fosfato de éter de alquilo de polioxietileno, sales de fosfato de éter de alquilfenilo de polioxietileno y los similares. Alternativamente, un éster de ácido graso de sorbitan, un éter de ácido graso de polioxietilen sorbitan o los similares se pueden utilizar como el auxiliar de emulsificación aniónico. El emulsificante aniónico para el uso es de preferencia la sal de sodio común. [Ion potasio: 0.5 a 1.5 partes en masa, ion sodio: 0.1 a 0.4 partes en masa] El látex de policloropreno en la presente modalidad de preferencia tiene un contenido de ion potasio de 0.5 a 1.5 partes en lasa en 100 partes en masa de la materia sólida y un contenido de ion sodio de 0.1 a 0.4 partes en masa 100 partes en masa de la materia sólida. Es posible mejorar la estabilidad anticongelante y la estabilidad mecánica de látex de policloropreno al regular los contenidos de iones potasio y sodio contenidos en el mismo dentro de los intervalos anteriores .

Para el mejoramiento de la estabilidad anticongelante, el contenido de ion potasio es de preferencia 0.5 a 1.0 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida, mientras que el contenido de ion sodio es de preferencia 0.1 a 0.2 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

Los contenidos de iones potasio y sodio en el arte de policloropreno se puede determinar. Por ejemplo, al descomponer con ácido el látex de policloropreno con ácido nítrico y el medirlo mediante el espectrómetro de emisión atómica de plasma inductivamente acoplado (ICP-AES) . En la regulación de los contenidos de los iones potasio y sodio en el látex de policloropreno, es posible seleccionar las clases del agente de reducción y las sal amortiguadoras utilizadas para la promoción de la polimerización. Por ejemplo, para la adición de iones potasio a látex de policloropreno, sales de potasio tal como pirosulfito de potasio, sulfito de potasio, hidrógeno sulfito de potasio, fosfato de potasio o hidrogeno fosfato de potasio se puede utilizar como el agente de reducción o la sal amortiguadora.

[Método de producción] Después en la presente, será descrito el método para producir el arte de cloropreno en la presente modalidad. La producción de látex de policloropreno en la presente modalidad, los monómeros en bruto se polimerizan mediante un método de purificación tal como polimerización de emulsión, polimerización de solución, polimerización de suspensión o polimerización de volumen. Entre los métodos de polimerización anteriores, la polimerización de emulsión es favorable, ya que tiene varias ventajas de que es más fácil de controlar, el polímero se puede aislar fácilmente de la solución después de la polimerización, en la tasa de polimerización relativamente más alta.

La polimerización de emulsión es una clase de polimerización de radicales, en la cual los monómeros en bruto se polimerizan en la presencia de agua, un emulsificante, un auxiliar de emulsificación, un agente de transferencia de cadena, un iniciador de polimerización, y otros, como son contenidos en un reactor. El emulsificante para el uso luego puede ser un ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino como es descrito en lo anterior. Esté se puede utilizar en combinación con un emulsificante no iónico. Además, el auxiliar de emulsificación aniónico descrito en lo anterior se puede utilizar en combinación como el auxiliar de emulsificación .

El agente de transferencia de cadena para el uso puede ser cualquier agente comúnmente utilizado para la polimerización de emulsión de cloropreno. Ejemplos típicos de los agentes de transferencia de cadena incluyen alquilmercaptano de cadena larga tales como n-dodecilmercaptano y ter-dodecilmercaptano; disulfuro de dialquilxantógeno tales como disulfuro de diisopropilxantógeno y disulfuro de dietilxantógeno; yodoformo y los similares.

El iniciador de polimerización para el uso puede ser peróxido orgánico tal como persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno o peróxido de b'enzoilo.

La temperatura de polimerización no está particularmente limitada,. pero la polimerización de preferencia se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 25 a 55°C, más de preferencia en el intervalo de 30 a 50°C, para asegurar la estabilización de la flexibilidad del polímero o copolímero de cloropreno a través del tiempo.

La tasa de conversión de polimerización de los monómeros en bruto es de preferencia 80 a 95% y más de preferencia 85 a 95%. Una tasa de conversión de polimerización de menor que 80% puede conducir a la disminución en la cantidad de materia sólida de látex de policloropreno y de esta manera al deterioro en la productividad. Alternativamente, una tasa de conversión de polimerización de más de 95% puede conducir al alargamiento del período de polimerización, es decir, deterioro en la productividad, y también al deterioro en la resistencia y rigidez mecánica del artículo moldeado por inmersión obtenido .

El terminador adicionado para terminar la polimerización antes de que la tasa de conversión de polimerización de los monómeros en bruto alcance 100% es, por ejemplo, tiodifenilamina, 4-ter-butilcatecol, 2 , 2 ' -metilen-bis ( 4-metil-6-ter-butilfenol) , dietil hidroxilamina o los similares .

Varias sustancias tales como ajustadores del pH, estabilizadores anticongelantes, estabilizadores de emulsión, mejoradores de viscosidad, antioxidantes y antisépticos se pueden adicionar después de la polimerización arbitrariamente al látex de policloropreno en la presente modalidad en cantidades en los intervalos que no deterioran los efectos ventajosos de la presente invención.

Como es descrito en lo anterior en detalle, el látex de policloropreno en la presente modalidad, que tiene una tasa de precipitación en el intervalo de 5 a 40%, tiene una coagulabilidad de caucho mejorada y da una película superior en resistencia mediante el moldeo por inmersión.

(Segunda modalidad) Después en la presente, la composición de látex de policloropreno en la segunda modalidad de la presente invención será descrita. El látex de policloropreno en la primera modalidad descrita en lo anterior se puede utilizar, como se encuentra, como la materia prima para artículos moldeados por inmersión, pero también se puede utilizar en una composición de caucho junto con varios aditivos adicionados.

Específicamente, la composición de látex de policloropreno en la presente modalidad contiene 100 partes en masa de látex de policloropreno de la primera modalidad como materia sólida, 1 a 10 partes en masa y un óxido de metal, 0.1 a 5 partes en masa de un antioxidante y 0.1 a 10 partes en masa de un surfactante. La composición, que no contiene azufre o un acelerador de vulcanización, no causa reacciones alérgicas en los usuarios de los guantes. [Óxido de metal: 1 a 10 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] El óxido de metal se adiciona para mejorar las propiedades básicas, tal como la resistencia de tensión y el módulo, del artículo moldeado obtenido mediante el moldeo por la inmersión de la composición de látex de policloropreno. Los óxidos de metal para el uso incluyen óxido de zinc, óxido de plomo, tetraóxido de triplomo y los similares y estos compuestos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más, como sea necesario.

Cuando la cantidad de mezclado del óxido de metal es menor que una parte en masa en 100 partes en masa de la materia sólida, la reticulación procede de manera insuficiente, dando un articulo moldeado con propiedades básicas insuficientes, tal como la resistencia de tensión y el módulo. Alternativamente, cuando la cantidad de mezclado del óxido de metal es mayor que 10 partes en masa y 100 partes en masa de la materia sólida, el articulo moldeado tiene un módulo excesivamente alto, posiblemente proporcionando una sensación de tacto rígida, por ejemplo cuando se convierte a guantes. Por consiguiente, la cantidad de mezclado del óxido de metal es 1 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la materia sólida en el látex de policloropreno.

[Antioxidante: 0.1 a 5 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] El antioxidante es un compuesto adicionado al artículo moldeado obtenido mediante el moldeo por inmersión de la composición de látex de policloropreno para hacerlo resistente al calor. Tales antioxidantes incluyen antioxidantes para proporcionar resistencia al calor (antioxidante resistente al calor) y aquellos para proporcionar resistencia al ozono (antioxidante resistentes al ozono) y es preferible el uso combinado de estos.

Ejemplos típicos de los antioxidantes resistentes al calor incluyen compuestos a base de difenilamina tales como difenilaminas octiladas, p- (p-tolueno-sulfonilamido) difenilamina y 4 , 4 ' -dis (a, a- dimetilbencil) difenilamina . Ejemplos típicos de los antioxidante resistentes al ozono incluyen, N, N' -difenil-p-fenilendiamina (DPPD) y N-isopropil-N' -fenil-p-feni lendiamina (IPPD). Los antioxidantes a base de fenol impedidos son preferibles para guantes médicos que demandan apariencia favorable, particularmente en el tono de color, y más alta calidad higiénica.

Cuando la cantidad de mezclado de antioxidante es menor que 0.1 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida, no es posible obtener efecto antioxidante suficientemente alto. Alternativamente cuando la cantidad de mezclado del antioxidante es mayor que 5 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida, la vulcanización puede ser inhibida o en tono de color puede ser deteriorado. Por consiguiente, la cantidad de mezclado del antioxidante es 0.1 a 5 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida en el látex de policloropreno.

[ Surfactante : 0.1 a 10 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] El surfactante se adiciona para mejorar la estabilidad de almacenamiento de la composición de látex de policloropreno. Ejemplos típicos de los surfactantes incluyen alquilsulfatos de sodio, alquilbencensulfonatos de sodio, condensados de naftalensulfonato de sodio de formaldehido, jabones de ácido de colofonia, jabones de ácido graso y los similares.

Cuando la cantidad de mezclado del surfactante es menor que 0.1 partes en masa, no se asegura la estabilidad coloidal, prohibiendo el mejoramiento de la estabilidad de almacenamiento. Alternativamente cuando la cantidad de mezclado de surfactante es mayor que 10 partes en masa, el articulo moldeado obtenido mediante el moldeo por inmersión de la composición de látex de policloropreno puede tener defectos tales como burbujas y agujeros pequeños más fácilmente. Por consiguiente, la cantidad de mezclado del surfactante es 0.1 a 10 partes en masa y 100 partes en masa de la materia sólida en el látex de policloropreno.

[Azufre: 0.1 a 3 partes en masa en 100 partes en masa de materia sólida] La composición de látex de policloropreno en la presente modalidad puede contener azufre, como se mezcla en el mismo, si se mide para reacciones alérgicas que no son particularmente importantes. El azufre adicionado permite el endurecimiento acelerado de látex de policloropreno.

La cantidad de mezclado de azufre es de preferencia 0.1 a 3 parte en masa en 100 partes en masa de la materia sólida en el látex de policloropreno. Cuando la cantidad de mezclado de azufre es menor que 0.1 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida, no es posible obtener el efecto acelerante de vulcanización. Alternativamente cuando la cantidad de mezclado de azufre es mayor que 3 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida, la vulcanización se puede acelerar excesivamente, conduciendo fácilmente al quemado y haciéndola vulcanización menos controlable, y la película obtenida muestra deterioro en la resistencia al calor después de la vulcanización y llega a ser menos atractiva en la apariencia debido al escurrimiento .

La composición de látex de policloropreno en la presente modalidad puede contener, como es necesario además de los aditivos descritos en lo anterior, otros aditivos tales como aceleradores de vulcanización, ajustadores de pH, rellenadores, plastificantes, pigmentos, colorantes, agentes humectantes y antiespumantes .

Los aditivos tales como óxidos de metal y antioxidantes son insolubles en el agua o que inestabilizan en el estado coloidal de látex de policloropreno se adicionan de preferencia en látex de policloropreno, como se dispersan previamente en agua.

Como es descrito en lo anterior en detalle, la composición de látex de policloropreno en la presente modalidad, que utiliza el látex de policloropreno de la primera modalidad descrita en lo anterior, es superior en la coagulabilidad de caucho y proporciona una película más alta en resistencia que las películas adicionales cuando se moldea por inmersión.

(Tercera modalidad) Después en la presente, el articulo moldeado en la tercera modalidad de la presente invención será descrito. El articulo moldeado en la presente modalidad es un producto obtenido al moldear por inmersión en el látex de policloropreno de la primera modalidad o la composición de látex de policloropreno de la segunda modalidad descrita en lo anterior.

El método para producir el articulo moldeado de la presente modalidad no está particularmente limitado, y el articulo moldeado se puede moldear por inmersión y vulcanizar por métodos comunes. Específicamente, un molde de moldeo que lleva un coagulante recubierto sobre el mismo se sumerge en el látex de policloropreno o la composición de látex de policloropreno para solidificación de la materia sólida. La película de caucho resultante se lava para la remoción de impurezas solubles en agua, se seca, se cura y se separa del molde, para dar un artículo moldeado por inmersión en forma de película.

El espesor del artículo moldeado por inmersión en la presente modalidad se puede ajusfar mediante la modificación del período del molde de moldeo sumergido en el látex de policloropreno o la composición de caucho o mediante la modificación de la concentración de materia sólida en el látex de policloropreno o la composición de caucho.

Específicamente para la reducción del espesor del articulo moldeado por la inmersión, el periodo de inmersión se puede acortar o la concentración de materia sólida en el látex de policloropreno o la composición de caucho, se puede reducir.

Como es descrito en lo anterior en detalle, el articulo moldeado de la presente modalidad, que utiliza el látex de policloropreno de la primera modalidad o la composición de látex de policloropreno de la segunda modalidad descrito en lo anterior, es superior en resistencia a los productos convencionales.

Ej emplos Después en la presente, los efectos ventajosos de la presente invención serán descritos específicamente con referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos de la presente invención. Se debe entender que la presente invención no está restringida por estos Ejemplos. Los látexes de policloropreno de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se prepararon y las propiedades de los mismos se evaluaron por los métodos mostrados a continuación.

(Ejemplo 1) <Preparación del látex de policloropreno> 100 partes en masa de agua, 4.0 partes en masa de un ácido de colofonia desproporcionado, 1.3 partes en masa de hidróxido de potasio y 0.5 partes en masa de un condensado de naftalensulfonato de sodio de formaldehido como auxiliar de emulsificación aniónico se colocaron y se disolvieron en un reactor que tiene una capacidad de 3 litros bajo la corriente de nitrógeno. Luego, 90 partes en masa de cloropreno, 10 partes en masa de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno y 0.03 partes en masa de n-dodecilmercaptano se adicionaron al mismo, a medida que la mezcla se agitó.

La mezcla luego se polimerizó, utilizando persulfato de potasio como iniciador a 35°C bajo un ambiente de nitrógeno, y la polimerización se terminó mediante la adición de una suspensión de fenotiazina cuando la tasa de polimerización alcanzó 85%. Éter cetilico de polioxietileno (nombre comercial: Emulgen 220, fabricado por Kao Corp.) se adicionó como emulsificante no iónico a la solución de polimerización en una cantidad de 0.6 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del polímero de cloropreno (0.5 partes en masa en solución de polimerización) y los monómeros sin reaccionar se removieron bajo presión reducida. La solución luego se concentró. A medida que se removió el agua bajo presión reducida, para dar un látex de policloropreno que tiene una concentración de materia sólida de 60% en masa. <Contenido de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno> Un látex de policloropreno se secó por congelación, y el contenido de 2 , 3-dicloro-l, 3-butadieno en el mismo se determinó cuantitativamente, utilizando un pirolizador fabricado por Japan Analytical Industry (JPS-330) y un cromatógrafo de gases fabricado por Agilent Technologies (HP5890-II) . <Contenidos de ion potasio y sodio> Un g de un látex de policloropreno se descompuso con ácido mezclado de ácidos sulfúrico y nítrico. Los contenidos de ion potasio y sodio se determinaron cuantitativamente después de que la solución se hizo acídica con ácido clorhídrico, utilizando un analizador espectroscópico de emisión atómica de plasma inductivamente acoplado fabricado por Sil Nanotechnology (ICO-AES: VISTA-PRO) . <Tasa de precipitación> Cincuenta g de un látex de policloropreno se colocó y se agitó a 400 rpm en una botella de vidrio que tiene una capacidad de 225 mi en una sala mantenida a 23°C. 50 mi de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C se adicionó gota a gota al mismo por la vía de un recipiente durante dos minutos. La solución precipitada obtenida después de que todas las soluciones acuosas saturadas de hidróxido de calcio a 23°C se adicionaron, se transfirió, completamente en una botella de vidrio y la botella de vidrio se dejó todavía durante 16 horas, conforme se sella herméticamente.

El precipitado se filtró a través de una malla de alambre de malla 80 y la torta de filtración se cortó a piezas finas con tijeras, se lavó con agua y se secó a 110°C durante 3 horas. La masa seca de precipitado se determinó y la tasa de precipitación se calculó de acuerdo con la Ecuación 2. El procedimiento se repitió dos veces y se determinó e-1- promedio de la tasas de precipitación. <Eficiencia de formación de pelicula> Tres partes en masa de óxido de zinc (dos clases de zinc blanco, fabricado por Sakai Chemical Industry Co . ; Ltd.), 0.6 partes en masa de azufre (fabricado por Tsurumi Chemical Co.; Ltd.), 1.2 partes en masa de un antioxidante (Wingstay-L, fabricado por R. T. Vanderbilt Company, Inc.), 0.24 partes en masa de laurilsulfato de sodio (EMAL 10G, fabricado por Kao Corp.) y 4.56 partes en masa de agua se mezclaron en un molino de bola de cerámica a 20°C durante 16 horas, para dar una dispersión acuosa.

Cien partes en masa (húmedo) de látex de policloropreno y 20.48 partes en masa de agua se mezclaron con 9.6 partes en masa (húmedo) de la dispersión acuosa, para dar una composición de látex de policloropreno para el moldeo por la inmersión que tiene una concentración de materia sólida de 50%. Por separado, se preparó una solución de coagulante que contiene 15.4% en masa de nitrato de calcio, 7.7% en masa de carbonato de calcio y 76.9% en masa de agua.

Un tubo de cerámica se sumergió durante 10 segundos en la solución coagulante agitada mecánicamente y el tubo resultante se secó a 50°C durante 2 minutos. El tubo que lleva el coagulante precipitado sobre la superficie luego se sumergió en la composición de látex de policloropreno durante 20 segundos y luego se retiró lentamente del mismo. El tubo que lleva el látex de policloropreno coagulado se lavó con agua potable durante 1 minuto, se secó a 50°C durante 5 minutos y se calentó adicionalmente a 140°C durante 30 minutos, para dar una película curada. La película curada obtenida se observó bajo el microscopio electrónico de exploración y una película que tiene una sección transversal uniforme se indicó por ° y una película que tiene una sección transversal no informe por X. <Fracción defectuosa durante la producción de guantes> Diez mil guantes se prepararon de una manera similar a aquella en lo anterior, excepto que el tubo de cerámica utilizado en la evaluación de la eficiencia de formación de película se reemplazó con un molde de cerámica en forma de mano. En la evaluación, una fracción defectuosa, como es determinada cuando se probaron 1000 muestras, de menor que 1.5% se indicó por @; aquella de 1.5% o más o menor que 2.0% por ° y aquella por más de 2.0% por X. <Estabilidad anticongelante> Un ' látex de policloropreno (concentración de materia sólida: 60%) se dejó en un tubo de prueba de vidrio a -3°C durante 24 horas, mientras que la solución se agitó con una varilla de vidrio a un intervalo de 2 horas, y luego se determinó si congeló la solución. Como resultado, un látex de policloropreno sin cualquier cambio en apariencias se indicó por ®; aquel que incrementó la viscosidad pero prácticamente sin ningún problema por °; ya que es prácticamente no utilizable por viscosidad o congelación incrementad por X. (Ejemplo 2 a 14 y Ejemplos Comparativos 1 a 4) Látexes de policloropreno y muestras de película se prepararon respectivamente en las composiciones mostradas en las siguientes Tablas 1 y 2 por un método similar a aquel descrito en el Ejemplo 1 y se evaluaron de manera similar al Ejemplo 1.

Los resultados de la evaluación se resumen en las siguientes Tablas 1 y 2.

[Tabla 2] Como se muestra en la Tabla 2, los látexes de policloropreno de los Ejemplos Comparativos 1 a 3, que tuvieron una tasa de precipitación de menor que 5%, fueron menores en la eficiencia de formación de película y dieron una fracción más alta de defecto durante la producción de guantes. Por otra parte, el látex de policloropreno del Ejemplo Comparativo 4, que tuvo una tasa de precipitación de más de 40%, mostró menor estabilidad anticongelante. Además, el látex de policloropreno del Ejemplo Comparativo 4 no dio una película lisa, ya que el espesor de la película fue no uniforme y la superficie rugosa (no moldeable por inmersión) .

En contraste, los látexes de policloropreno de los Ejemplos 1 a 14 mostrados en la Tabla 1 mostraron resultados favorables en todas las propiedades probadas. Los resultados anteriores demuestran que es posible de acuerdo con la presente invención obtener un látex de policloropreno superior en la coagulabilidad de caucho y producir una película superior en resistencia mediante el moldeo por inmersión .

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Un látex de policloropreno, caracterizado porque se obtiene mediante la polimerización de 2-cloro-l,3-butadieno solo o mediante la polimerización de monómeros en bruto que contienen por lo menos 2-cloro-l , 3-butadieno y 2,3-dicloro-1, 3-butadieno, que tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, como es determinada al. ajustar el látex de policloropreno a una concentración de materia sólida de 45 a 65% en masa a una temperatura liquida de 23°C, al precipitar el homopolimero o el copolímero en el látex de policloropreno ajustado mediante coagulación, a medida que 50 mi de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C se adiciona gota a gota a 50 g del látex de policloropreno ajustado durante 2 minutos, al recolectar el precipitado como torta de filtro al filtrar el látex de policloropreno que contiene el precipitado a través de una malla de alambre de malla 80, al determinar la masa del producto seco obtenido al secar el precipitado recolectado a 110°C durante 3 horas como A (g) , la masa del látex de policloropreno antes de la adición de hidróxido de calcio como B (g) y la concentración de materia sólida del látex de policloropreno antes de la adición gota a gota de hidróxido de calcio como C ( % en masa) y al calcular de acuerdo con la siguiente ecuación (I):

2. El látex de policloropreno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno en los monómeros en bruto es 1 a' 30% en masa.

3. El látex de policloropreno de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque comprende un emulsificante no iónico en una cantidad de 0.7 partes o menos en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

4. El látex de policloropreno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende un ácido de colofonia y sus sales de metal alcalino en una cantidad total de 3.0 a 5.0 partes en masa y un auxiliar de emulsificación aniónico (excluyendo productos de derivados de ácido de colofonia) en una cantidad de 0.1 a 1.0 parte en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

5. El látex de policloropreno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende iones potasio en una cantidad de 0.5 a 1.5 partes en masa e iones sodio en una cantidad de 0.1 a 0.4 partes en masa en 100 partes en masa de la materia sólida.

6. Una composición de látex de policloropreno, caracterizada porque comprende el látex de policloropreno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como materia sólida en una cantidad de 100 partes en masa, un óxido de metal en una cantidad de 1 a 10 partes en masa, un antioxidante en una cantidad de 0.1 a 5 partes en masa y un surfactante en una cantidad de 0.1 a 10 partes en masa.

7. La composición de látex de policloropreno de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque además comprende azufre en una cantidad de 0.1 a 3 partes en masa.

8. Un articulo moldeado, caracterizado porque se prepara mediante el moldeo por inmersión del látex de policloropreno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o la composición de látex de policloropreno de conformidad con la reivindicación 6 o 7. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un látex de policloropreno con coagulabilidad de caucho mejorada que da una película superior en resistencia mediante el moldeo por inmersión, una composición de látex de policloropreno y un artículo moldeado. El látex de policloropreno se prepara mediante la polimerización .de 2-cloro-l , 3-butadieno solo o mediante la polimerización de monómeros en bruto que contienen por lo menos 2-cloro-l, 3-butadieno y 2 , 3-dicloro-l , 3-butadieno y tiene una tasa de precipitación de 5 a 40%, como es calculada de acuerdo con la Ecuación (I) . En la Ecuación (I), A es la masa (g) del producto seco, que se obtiene al adicionar 50 mi de solución acuosa saturada de hidróxido de calcio a 23°C a 50 g de un látex que tiene una concentración de materia sólida ajustada de 45 a 65% en masa a una temperatura del líquido de 23°C durante 2 minutos, al filtrar y al recolectar el precipitado generado con una malla de alambre de malla 80 y al secar el precipitado a 110°C durante 3 horas; B es la masa del látex antes de la adición gota a gota (50 g) ; y C es la concentración de materia sólida (% en masa) del látex antes de la adición gota a gota. Tasa d» Precipitación (%) —