WO2013129676A1 - ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

　ゴム凝集性を改善し、浸漬成形で強度に優れた皮膜を得ることができるポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び成形品を提供する。　２－クロロ－１，３－ブタジエンを単独で重合するか、２－クロロ－１，３－ブタジエンと２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得られるポリクロロプレンラテックスについて、数式（Ｉ）により算出される析出率を５～４０％にする。数式（Ｉ）のＡは、固形分濃度４５～６５質量％、液温２３℃に調整したラテックス５０ｇに、水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液５０ｍｌを２分間かけて滴下し、生成した析出物を８０メッシュの金網で濾過回収し、１１０℃で３時間乾燥して得た析出物の乾燥物の質量（ｇ）、Ｂは滴下前のラテックスの質量（５０ｇ）、Ｃは滴下前のラテックスの固形分濃度（質量％）である。

Description

ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び成形品

　本発明は、ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び成形品に関する。より詳しくは、浸漬成形に使用されるポリクロロプレンラテックス及びこのラテックスに各種添加剤が配合された組成物、並びにこれらを用いた浸漬成形品に関する。

　ポリクロロプレンラテックスは、機械的強度、耐候性、耐熱性及び耐薬品性などの特性が良好であるため、浸漬成形品、繊維処理剤、紙加工剤、粘着剤、接着剤、弾性アスファルト（改質アスファルト）及び弾性セメントなどの種々の分野で利用されている。特に、浸漬成形品では、家庭用、産業用及び手術用などの各種手袋の主原料の１つとして、ポリクロロプレンラテックスが用いられている。

　浸漬成形には、一般に凝固液法と呼ばれる方法が用いられている。凝固液法では、表面にポリクロロプレンラテックスを凝固させる作用のある凝固液を塗布した陶器製や金属製の立体形状の浸漬成形型を、硫黄や加硫促進剤などを配合したポリクロロプレンラテックス組成物に浸漬した後、引き上げて加熱乾燥することによりその表面に皮膜を形成させる。そして、得られた皮膜を浸漬成形型から剥がすことにより、所定形状の製品を得る。

　凝固液法において、浸漬成形型の表面に均一で滑らかな皮膜を形成させるためには、ポリクロロプレンラテックスの凝固剤に対する凝集性を高くする必要がある。ポリクロロプレンラテックスの凝固性を高めるためには、乳化剤含有量を出来るだけ少なくした方が良いことが知られている。しかし、乳化剤含有量を低減すると、ポリクロロプレンラテックスの凍結安定性が低下するため、増粘や凍結により浸漬成形の原料として使用できなくなることがある。

　このような理由から、浸漬成形に用いられるポリクロロプレンラテックスには、その凍結安定性を維持しながら凝集性を高くする技術が求められている。そこで、凍結安定性の改良を目的として、ポリクロロプレンラテックスに、いくつかの乳化剤を添加することが検討されている。例えば、従来、ロジン酸と、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が１０～１７のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類を添加することにより、凍結・低温安定性が優れたポリクロロプレンラテックスを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

　また、カルボン酸アルカリ金属塩と、炭素数９～１６で分岐を有するアルキル鎖を有し、ＨＬＢが９～１６であるポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系乳化剤を添加する方法も提案されている（特許文献２，３参照）。特許文献２，３に記載のクロロプレンラテックスの製造方法では、－３～－７℃でも凍結しないポリクロロプレンラテックスが得られる。更に、ＨＬＢが１４～１９のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ポリビニルアルコールの存在下で、クロロプレン単量体を乳化重合することによって、化学的及び機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスを得る方法も提案されている（特許文献４参照）。

特開２００１－０４９０４３号公報 特開２００９－２１５４１８号公報 特開２００９－２１５４１９号公報 特開２００５－００８８５９号公報

　しかしながら、前述した特許文献１～４に記載の従来のポリクロロプレンラテックスは、手袋などの突起が多く膜厚が薄い浸漬成形品を製造しようとすると、皮膜の強度が不足して、得られる浸漬成形品にピンホールやクラックなどの成形不良が発生するという問題点がある。

　そこで、本発明は、ゴム凝集性を改善し、浸漬成形で強度に優れた皮膜を得ることができるポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び成形品をを提供することを主目的とする。

　本発明に係るポリクロロプレンラテックスは、２－クロロ－１，３－ブタジエンを単独で重合するか、又は、２－クロロ－１，３－ブタジエンと２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得られるポリクロロプレンラテックスであって、前記ポリクロロプレンラテックスを固形分濃度４５～６５質量％、液温２３℃に調整し、調整後のポリクロロプレンラテックス５０ｇに水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液５０ｍｌを２分間かけて滴下して前記調整後のポリクロロプレンラテックス中の前記単独重合体又は前記共重合体を凝集させて析出物を生成させ、前記析出物を含むポリクロロプレンラテックスを８０メッシュの金網で濾過回収して該金網を通過しなかった析出物を回収し、回収した析出物を１１０℃で３時間乾燥して得た乾燥物の質量をＡ（ｇ）、前記水酸化カルシウムを添加する前のポリクロロプレンラテックスの質量をＢ（ｇ）、前記水酸化カルシウムを滴下する前のポリクロロプレンラテックスの固形分濃度をＣ（質量％）としたとき、下記数式１により算出される析出率が５～４０％である。

　前記原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量は１～３０質量％とすることができる。
　本発明のポリクロロプレンラテックスは、固形分１００質量部あたり、ノニオン性乳化剤を０．７質量部以下含有していてもよい。
　本発明のポリクロロプレンラテックスは、固形分１００質量部あたり、ロジン酸及びそのアルカリ金属塩を合計で３．０～５．０質量部と、アニオン性乳化助剤（ロジン酸由来のものを除く）を０．１～１．０質量部とを含有していてもよい。
　本発明のポリクロロプレンラテックスは、固形分１００質量部あたり、カリウムイオンを０．５～１．５質量部と、ナトリウムイオンを０．１～０．４質量部とを含有していてもよい。

　本発明に係るポリクロロプレンラテックス組成物は、前述したポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部と、金属酸化物を１～１０質量部と、酸化防止剤を０．１～５質量部と、界面活性剤を０．１～１０質量部とを含有する。
　このポリクロロプレンラテックス組成物は、更に、硫黄０．１～３質量部を含有していてもよい。

　本発明に係る成形品は、前述したポリクロロプレンラテックス又はポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得たものである。

　本発明によれば、クロロプレンラテックスのゴム凝集性が改善するため、浸漬成形により強度に優れた皮膜を得ることができる。

　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンという。）の単独重合体、又は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得た共重合体とが水中に分散しているものである。そして、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、特定条件で水酸化カルシム水溶液を滴下した場合に生成する析出物の析出率が５～４０％である。

［析出率：５～４０％］
　本発明者は、ポリクロロプレンラテックスの凝集性を測定する方法として、特定濃度のポリクロロプレンラテックスに、特定濃度の水酸化カルシウム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液を添加する化学的安定性評価方法を提案している（国際公開第２０１２／１２１１１３５号）。また、特開２０１２－２１９２０４号公報では、この方法で評価した化学的安定性が優れたポリクロロプレンラテックスを提案している。

　そして、本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、この化学的安定性評価方法に基づいて算出される析出率を特定している。このポリクロロプレンラテックスにおける析出率は、以下の方法で求めることができる。

　先ず、測定対象のポリクロロプレンラテックスを、固形分濃度４５～６５質量％、液温２３℃に調整して、ラテックス試料を得る（調整工程）。次に、ラテックス試料５０ｇに対して、水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液５０ｍｌを２分間かけて滴下し、ラテックス試料中の（共）重合体を凝集させて析出物を生成させる（析出工程）。そして、析出工程後の析出物を含むラテックス試料を、８０メッシュの金網で濾過し、金網を通過しなかった析出物を回収する（回収工程）。その後、回収された析出物を、１１０℃で３時間乾燥して乾燥物を得る（乾燥工程）。

　そして、乾燥物の質量をＡ（ｇ）、析出工程に用いたラテックス試料の質量をＢ（＝５０ｇ）、析出工程に用いたラテックス試料の固形分濃度をＣ（質量％）とし、下記数式２により、析出率（％）を算出する。なお、固形分濃度Ｃは、実際の浸漬成形の際に調整される範囲とする。

　前述した析出率は、ポリクロロプレンラテックスを、浸漬成形の原料として用いた場合の成形のし易さと、浸漬成形により得られる成形品の皮膜の強度を評価するための指標となる。析出率が５％に満たないポリクロロプレンラテックスは、浸漬成形によって得られる皮膜の厚さが不足し、製膜不良が発生したり、析出ムラが発生するため、均一な皮膜の厚さの成形品が得られない。一方、析出率が４０％を超えるポリクロロプレンラテックスは、低温の環境下で増粘や凍結が発生して、浸漬成形をすることができなくなる。

　よって、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、数式２により算出される析出率を５～４０％とする。析出率は、ポリクロロプレンラテックスの凍結安定性向上の観点から、５～２０％が好ましく、より好ましくは１０～１５％である。

　析出率は、例えばポリクロロプレンラテックスに含まれるノニオン性乳化剤やアニオン性乳化助剤の種類及びその配合量を変更することにより調整することができる。また、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量やナトリウムイオン量によっても調整することが可能である。

［ポリクロロプレンラテックス］
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンを単独で重合するか、クロロプレンと２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンとを共重合するか、又はクロロプレンと２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンとこれらの単量体と共重合可能な単量体とを共重合することにより得られる。

　原料単量体は、得られる浸漬成形品の柔軟性などの特性を調製するため、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを１～３０質量％含有することが好ましい。原料単量体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１質量％未満の場合、柔軟性を向上させる効果が得られない場合がある。また、原料単量体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が３０質量％を超える場合、重合体の結晶化が進みすぎて、成形品の柔軟性が低下する場合がある。耐結晶性向上の観点から、原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量は、５～２０質量％であることがより好ましい。

　クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、１－クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン又はアクリロニトリルなどを用いることができる。これらの単量体は単独でも使用することができるが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の単量体を共重合する場合は、浸漬成形品の柔軟性向上、並びにクロロプレン共重合体が有する耐候性、耐熱性及び耐薬品性などの特性を維持する観点から、原料単量体におけるクロロプレン以外の単量体（２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンを含む）の総含有量を１～３０質量％とすることが好ましく、５～２０質量％とすることがより好ましい。

［ノニオン性乳化剤：固形分１００質量部あたり０．７質量部以下］
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際は、乳化剤としてノニオン性乳化剤を使用することができる。この場合、得られるポリクロロプレンラテックスに含有されるノニオン性乳化剤の量が、固形分１００質量部あたり０．７質量部以下となるようにその添加量を調整することが好ましい。これにより、ポリクロロプレンラテックスのゴム凝集性が低下することを防止できる。

　ノニオン性の乳化剤としては、アルキルアリルスルホン酸、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを使用することができる。

［ロジン酸及びそのアルカリ金属塩：固形分１００質量部あたり合計で３．０～５．０質量部］
　ロジン酸及びそのアルカリ金属塩は、ポリクロロプレンラテックスを製造する際に乳化剤として添加される。本実施形態のクロロプレンラテックスでは、後述するナトリウムイオン量及びカリウムイオン量の調整の観点から、不均化ロジン酸のカリウム塩を使用することが好ましい。

　ポリクロロプレンラテックスにおけるロジン酸及びそのアルカリ金属塩の総含有量は、固形分１００質量部あたり３．０～５．０質量部であることが好ましい。ポリクロロプレンラテックス中の含有量がこの範囲になるように、ロジン酸やそのアルカリ金属塩の添加量を調整することで、乳化重合が安定すると共に、得られたポリクロロプレンラテックスを浸漬成形して得られる皮膜の強度が向上する。

［アニオン性乳化助剤：固形分１００質量部あたり０．１～１．０質量部］
　ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、前述したロジン酸及びアルカリ金属塩と、アニオン性乳化助剤を併用することにより、得られるポリクロロプレンラテックスの析出率を低下させて、凍結安定性を向上させることができる。ここでいう「アニオン性乳化助剤」には、ロジン酸由来のものは含まない。

　その際、得られるポリクロロプレンラテックスに含有されるアニオン性乳化助剤（ロジン酸由来のものを除く）量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部あたり０．１～１．０質量部であることが好ましい。ポリクロロプレンラテックス中の含有量がこの範囲になるように、アニオン性乳化助剤の添加量を調整することにより、乳化重合が安定すると共に、得られたポリクロロプレンラテックスを浸漬成形して得られる皮膜の強度が向上する。

　なお、アニオン性乳化助剤の添加量が多いと、浸漬成形によるフィルム製膜性が低下して、得られる皮膜の強度が低下する場合がある。また、アニオン性乳化助剤の添加量が少なすぎると、その添加効果が得られない。ただし、アニオン性乳化助剤の添加は任意であり、添加しなくてもよい。

　アニオン性乳化助剤には、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型及びリン酸エステル型がある。カルボン酸型アニオン性乳化助剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ｎ－アシルサルコシン塩、ｎ－アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。

　スルホン酸型アニオン性乳化助剤の具体例としては、アルキルアリルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸塩、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸塩縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ｎ－メチル－ｎ－アシルタウリン塩などが挙げられる。硫酸エステル型アニオン性乳化助剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩などが挙げられる。

　リン酸エステル型アニオン性乳化助剤の具体例としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。その他、アニオン性乳化助剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを用いてもよい。また、アニオン性乳化剤としては、汎用的であるナトリウム塩を使用することが好ましい。

［カリウムイオン：０．５～１．５質量部、ナトリウムイオン：０．１～０．４質量部］
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、カリウムイオン量が固形分１００質量部あたり０．５～１．５質量部で、かつ、ナトリウムイオン量が固形分１００質量部あたり０．１～０．４質量部であることが好ましい。ポリクロロプレンラテックス中に含まれるカリウムイオン及びナトリウムイオンの量をこの範囲に調整することにより、凍結安定性や機械的安定性を向上させることができる。

　凍結安定性向上の観点から、カリウムイオン量は固形分１００質量部あたり０．５～１．０質量部とすることが好ましく、ナトリウムイオン量は固形分１００質量部あたり０．１～０．２質量部とすることが好ましい。

　ここで、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量及びナトリウムイオン量は、例えばポリクロロプレンラテックスを硝酸で酸分解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。また、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量及びナトリウムイオン量を調整する際は、重合を促進させるために使用する還元剤や緩衝塩の種類を選択すればよい。例えば、ポリクロロプレンラテックスにカリウムイオンを含有させるためには、還元剤及び緩衝塩として、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムなどのカリウム塩を使用すればよい。

［製造方法］
　次に、本実施形態のクロロプレンラテックスの製造方法について説明する。本実施形態のクロロプレンラテックスを製造する際は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合などの重合方法により、原料単量体を重合する。これらの重合方法の中でも、制御しやすく、重合終了液からのポリマーを取り出しやすく、重合速度が比較的速いなど、種々の利点がある乳化重合が好適である。

　乳化重合は、ラジカル重合の一種であり、原料単量体を、水、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤及び重合開始剤などと共に反応缶中に投入して重合させる方法である。その際、乳化剤には前述したロジン酸やそのアルカリ金属塩を使用することができ、これらとノニオン性乳化剤を併用することもできる。また、乳化助剤として、前述したアニオン性乳化助剤を併用してもよい。

　連鎖移動剤は、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサンドゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどが挙げられる。

　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素又は過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物類を用いることができる。

　重合温度は、特に限定されるものではないが、クロロプレン重合体又は共重合体の柔軟性の経時的安定性を保持する観点から、２５～５５℃の温度範囲で重合を行うことが好ましく、より好ましくは３０～５０℃の範囲である。

　原料単量体の重合転化率は、８０～９５％であることが好ましく、より好ましくは８５～９５％である。重合転化率が８０％未満である場合は、ポリクロロプレンラテックスの固形分が低下し、生産性が低下する場合がある。また、重合転化率が９５％より大きい場合は、重合時間が長くなって生産性が低下したり、浸漬成形品とした際の機械的強度が低下したり、脆くなる場合がある。

　原料単量体の重合転化率が１００％に達する前に重合を停止する際に添加する重合停止剤は、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いることができる。

　本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、重合後に、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤及び防腐剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で任意に配合することができる。

　以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、析出率を５～４０％の範囲にしているため、ゴム凝集性が向上し、浸漬成形で強度に優れた皮膜を得ることができる。

（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るポリクロロプレンラテックス組成物について説明する。前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスは、そのままでも浸漬成形品の材料をして用いることができるが、各種添加剤を添加して、ゴム組成物とすることもできる。

　具体的には、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部に対して、金属酸化物が１～１０質量部、酸化防止剤が０．１～５質量部、界面活性剤が０．１～１０質量部配合されている。この配合では、硫黄や加硫促進剤が添加されていないため、手袋の使用者へのアレルギー反応を抑えることができる。

［金属酸化物：固形分１００質量部に対して１～１０質量部］
　金属酸化物は、ポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得られる成形品に、引張り強度及びモジュラスの基本特性を付与するために添加する。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛及び四酸化三鉛などを用いることができ、これらは単独で使用してもよいが、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　金属酸化物配合量が、固形分１００質量部に対して１質量部未満の場合、架橋が不十分となり、成形品の引張り強度及びモジュラスの基本特性が十分に得られない。また、金属酸化物配合量が、固形分１００質量部に対して１０質量部を超えると、成形品のモジュラスが高くなり過ぎて、例えば手袋にした場合は、ごわごわとした触感となる傾向がある。よって、金属酸化物の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して１～１０質量部とする。

［酸化防止剤：固形分１００質量部に対して０．１～５質量部］
　ポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得られる成形品に、耐熱性を付与するために添加する。酸化防止剤としては、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）があり、これらを併用することが好ましい。

　耐熱老防の具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン及び４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系の化合物が挙げられる。オゾン老防の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が挙げられる。医療用手袋などのように、外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ビンダードフェノール系酸化防止剤が好適である。

　酸化防止剤の配合量が、固形分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、酸化防止効果が十分に得られない。また、酸化防止剤の配合量が、固形分１００質量部に対して５質量部を超えると、加硫を阻害したり、色調が劣化する傾向がある。よって、酸化防止剤の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～５質量部とする。

［界面活性剤：固形分１００質量部に対して０．１～１０質量部］
　界面活性剤は、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性を向上させるために添加する。界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩やロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが挙げられる。

　界面活性剤の配合量が０．１質量部未満の場合、コロイド安定化が不十分で貯蔵安定性が向上しない。逆に界面活性剤の配合量が１０質量部を超えると、ポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得られる成形品の発泡やピンホールなどの欠陥を発生しやすくなる。よって、界面活性剤の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～１０質量部とする。

［硫黄：固形分１００質量部に対して０．１～３質量部］
　本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物には、アレルギー反応への対応が特に重要でなければ、硫黄を配合することもできる。硫黄を配合することにより、ポリクロロプレンラテックスの加硫を促進させることができる。

　硫黄の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～３質量部が好ましい硫黄配合量が、固形分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、加硫促進効果が十分に得られない。また、硫黄配合量が、固形分１００質量部に対して３質量部を超えると、加硫が速くなり過ぎて、スコーチしやすくなるため、加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が低下したり、ブリードして外観を損なったりする。

　本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物には、必要に応じて、前述した添加剤に加えて、加硫促進剤、ｐＨ調整剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤及び消泡剤などの他の添加剤を配合することができる。

　また、金属酸化物や酸化防止剤などの添加剤のうち、水に不溶であったり、ポリクロロプレンラテックスのコロイド状態を不安定化させたりするものは、予め水系分散体を作製してからポリクロロプレンラテックスに添加するとよい。

　以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスを使用しているため、ゴム凝集性に優れており、浸漬成形した場合に従来よりも高強度の皮膜を得ることができる。

（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態の成形品について説明する。本実施形態の成形品は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス又は第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得たものである。

　本実施形態の成形品の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法で浸漬成形し、加硫すればよい。具体的には、凝集剤をコーティングした成形型を、ポリクロロプレンラテックス又はポリクロロプレンラテックス組成物に浸漬し、凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物の除去し、乾燥させた後、加硫して得られたゴム皮膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形品が得られる。

　本実施形態の浸漬成形品の厚さは、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物に、成形型を浸漬する時間、又は、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物の固形分濃度によって調整することができる。即ち、浸漬成形品の厚さを薄くしたい場合は、浸漬時間を短縮したり、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物の固形分濃度を低く調整すればよい。

　以上詳述したように、本実施形態の成形品は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス又は第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物を使用しているため、従来品よりも強度を向上させることができる。

　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のポリクロロプレンラテックスを製造し、その性能を評価した。

（実施例１）
＜ポリクロロプレンラテックスの製造＞
　内容積３リットルの反応器を用いて、窒素気流下で水：１００質量部、不均化ロジン酸：４．０質量部、水酸化カリウム：１．３質量部、アニオン性乳化助剤としてホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩：０．５質量部を仕込み、溶解させた。その後、撹拌しながら、クロロプレン：９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１０質量部及びｎ－ドデシルメルカプタン：０．０３質量部を加えた。

　そして、開始剤に過硫酸カリウムを使用し、窒素雰囲気下、３５℃で重合を行い、重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。重合液に、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名：エマルゲン２２０／花王株式会社製）を、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．６質量部（重合液中に０．５質量部）添加し、減圧下で未反応の単量体を除去した。その後、減圧下で水分を蒸発させて濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％のポリクロロプレンラテックスを得た。

＜２，３－ジクロロ１，３－ブタジエン含有量＞
　ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し、日本分析工業社製の熱分解装置（ＪＰＳ－３３０）とアジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０－II）にて、２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンの定量をした。

＜カリウムイオン量・ナトリウムイオン量＞
　ポリクロロプレンラテックス１．０ｇを、硫硝酸で酸分解し、塩酸酸性にした後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）にてカリウムイオン及びナトリウムイオンを定量した。

＜析出率＞
　２３℃に維持された室内で、容量２２５ｍｌのガラス瓶に、ポリクロロプレンラテックスを５０ｇ入れ、４００ｒｐｍで撹拌した。そこに、ビュレットを用いて、水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液５０ｍｌを、２分間かけて滴下した水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液の全量を滴下した後、生成した析出物を全てガラス瓶内に回収し、ガラス瓶を密閉して１６時間静置した。

　析出物を、８０メッシュ金網で濾過して、鋏で細かく刻み、水洗し、１１０℃で３時間乾燥させた。析出物の乾燥質量を測定し、上記数式２に基づいて析出率を計算した。以上の作業を２回繰り返し、析出率の平均値を求めた。

＜フィルム製膜性＞
　酸化亜鉛（亜鉛華２種／堺化学工業株式会社製）：３質量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製）：０．６質量部、酸化防止剤（Ｗｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ／Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．製）：１．２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０Ｇ／花王株式会社製）：０．２４質量部、水：４．５６質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、水分散液を調製した。

　この水分散液の合計９．６質量部（ｗｅｔ）に対して、ポリクロロプレンラテックス：１００質量部（ｗｅｔ）と、水：２０．４８質量部を混合して、固形分濃度５０％の浸漬成形用のポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。また、硝酸カルシウム：１５．４質量％、炭酸カルシウム：７．７質量％、水７６．９質量％となるように混合して、凝集剤溶液を作製した。

　機械撹拌した凝集剤溶液中に、陶器製筒を１０秒間沈めて取り出し、５０℃で２分間乾燥した。次に、表面に凝固剤が付着した筒を、ポリクロロプレンラテックス組成物中に２０秒間沈めてから、ゆっくりと取り出した。そして、ポリクロロプレンラテックスが凝固付着した筒を、水道水で１分間洗浄した後、５０℃で５分間乾燥し、更に１４０℃で３０分間加熱して、加硫フィルムを作製した。得られた加硫フィルムを走査電子顕微鏡で観察し、その結果、フィルム断面が均一なものを○、不均一なものを×として評価した。

＜手袋製造時の不良率＞
　フィルム製膜性の評価で用いた陶器製筒を陶器製手型に変更して、同様の方法により手袋を１００００枚製作した。評価は、１０００枚を抜き取り検査したときの不良率が１．５％未満のものを◎、１．５％以上２．０％未満のものを○、２．０％を越えるものを×とした。

＜凍結安定性＞
　ポリクロロプレンラテックス（固形分濃度６０％）を、ガラス試験管に入れて、２時間毎にガラス棒で撹拌しながら、－３℃で２４時間放置し、凍結の有無を確認した。その結果、外観が変化しなかったかったものを◎、増粘が発生したが実用上問題ないものを○、増粘や凍結が発生し実用できなくなったものを×として評価した。

（実施例２～１４、比較例１～４）
　下記表１，２に示す処方で、実施例１と同様の方法により、ポリクロロプレンラテックス及びフィルムサンプルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。

　以上の評価結果を、下記表１，２にまとめて示す。

　表２に示すように、比較例１～３のポリクロロプレンラテックスは、析出率が５％未満であったため、製膜性が劣り、手袋製造時の不良発生率が高かった。一方、比較例４のポリクロロプレンラテックスは、析出率が４０％を超えているため、凍結安定性が低下した。また、比較例４のポリクロロプレンラテックスでは、皮膜の厚さが不均一となり、表面の凹凸も多くなって、平滑な皮膜を得ることができなかった（浸漬成形不可）。

　これに対して、表１に示す実施例１～１４のポリクロロプレンラテックスは、いずれの項目においても優れた特性を示した。以上の結果より、本発明によれば、ゴム凝集性を改善し、浸漬成形で強度に優れた皮膜を得られることが確認された。

Claims (8)

1. 　２－クロロ－１，３－ブタジエンを単独で重合するか、又は、２－クロロ－１，３－ブタジエンと２，３－ジクロロ１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得られるポリクロロプレンラテックスであって、
   　前記ポリクロロプレンラテックスを固形分濃度４５～６５質量％、液温２３℃に調整し、調整後のポリクロロプレンラテックス５０ｇに水酸化カルシウムの２３℃における飽和水溶液５０ｍｌを２分間かけて滴下して前記調整後のポリクロロプレンラテックス中の前記単独重合体又は前記共重合体を凝集させて析出物を生成させ、前記析出物を含むポリクロロプレンラテックスを８０メッシュの金網で濾過回収して該金網を通過しなかった析出物を回収し、回収した析出物を１１０℃で３時間乾燥して得た乾燥物の質量をＡ（ｇ）、前記水酸化カルシウムを添加する前のポリクロロプレンラテックスの質量をＢ（ｇ）、前記水酸化カルシウムを滴下する前のポリクロロプレンラテックスの固形分濃度をＣ（質量％）としたとき、下記数式（Ｉ）により算出される析出率が５～４０％であるポリクロロプレンラテックス。
   

   
2. 　前記原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１～３０質量％である請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
3. 　固形分１００質量部あたり、ノニオン性乳化剤を０．７質量部以下含有する請求項１又は２に記載のポリクロロプレンラテックス。
4. 　固形分１００質量部あたり、
   　ロジン酸及びそのアルカリ金属塩：合計で３．０～５．０質量部、
   　アニオン性乳化助剤（ロジン酸由来のものを除く）：０．１～１．０質量部、
   を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス。
5. 　固形分１００質量部あたり、
   　カリウムイオン：０．５～１．５質量部、
   　ナトリウムイオン：０．１～０．４質量部、
   を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部と、
   　金属酸化物：１～１０質量部と、
   　酸化防止剤：０．１～５質量部と、
   　界面活性剤：０．１～１０質量部と
   を含有するポリクロロプレンラテックス組成物。
7. 　更に、硫黄：０．１～３質量部を含有する請求項６に記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス又は請求項６若しくは請求項７に記載のポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得た成形品。