JP2015183183A - ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを1〜5質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られる変性ポリクロロプレン100質量部と、カリウムイオン0.5〜3.5質量部と、25℃における水溶液中での塩基解離定数が2.0〜9.0であるアミン化合物と、を含有するポリクロロプレンラテックスとし、固形分濃度をラテックス全量中38〜53質量%とし、pHを7〜14とする。
【選択図】なし
Description
前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸であってもよい。
前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アニリン、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも1つとすることができる。
このポリクロロプレンラテックスでは、アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量部に対して、0.1〜0.8質量部であってもよい。
前記乳化剤は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩とすることができる
先ず、本発明の第1の実施形態のポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態に係るポリクロロプレンラテックス(変性ポリクロロプレンラテックスともいう)は、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを1〜5質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン100質量部と、水80〜150質量部と、カリウムイオン0.5〜3.5質量部と、25℃における水溶液中での塩基解離定数が2.0〜9.0であるアミン化合物と、を含有し、pHが7〜14である。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレン(変性ポリクロロプレンともいう)は、クロロプレンと、カルボキシル基を含むビニル単量体と、を共重合させて得られる。本実施形態では、クロロプレンは、2−クロロ−1,3−ブタジエンであり、本発明で得られるポリクロロプレンの骨格を形成する単量体である。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる乳化剤は、クロロプレン及びメタクリル酸のクロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述するラジカル乳化重合(以下単に乳化重合という)に使用される。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を向上させることができる。本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの脱塩酸によるpHの低下に対して緩衝作用が大きくするために、25℃における水溶液中での塩基解離定数(以下、pKbと略記する)が2.0〜9.0である。また、このpKbは、3.0以上であることが好ましい。また、このpKbは、8.0以下であることが好ましい。このようなアミン化合物としては、例えばメチルアミン(pKb=3.5)、ジメチルアミン(pKb=3.4)、トリメチルアミン(pKb=3.2)、エチルアミン(pKb=3.5)、ジエチルアミン(pKb=3.4)、トリエチルアミン(pKb=3.2)、モノエタノールアミン(pKb=4.5)、ジエタノールアミン(pKb=5.1)、トリエタノールアミン(pKb=6.2)、ジメチルアミノエタノール(pKb=4.1)、ジエチルアミノエタノール(pKb=4.1)、アニリン(pKb=4.6)、ベンジルアミン(pKb=4.6)、ピリジン(pKb=8.8)等が挙げられる。アミン化合物としては、これらのうちの1種又は2種以上を適宜選択して用いることが可能である。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、ポリクロロプレン100質量部あたり、0.5〜3.5質量部のカリウムイオンを有するように調整される。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン100質量部あたり、0.7質量部以上である。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン100質量部あたり、2.1質量部以下である。カリウムイオンの量が0.5質量部未満の場合、得られる該ラテックスの低温安定性が低下するため、凍結安定剤をより多くの添加が必要となり、この場合には例えば浸漬成形体の原材料用として調製したポリクロロプレンラテックス組成物のゴム凝集性が損なわれてしまう。ゴム凝集性が損なわれたラテックス組成物から得られる浸漬成形体は、一般に外観不良やピンホールが発生しやすい。また、カリウムイオンの量が3.5質量部を超えた場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性は低下する。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、ラテックス全量中、固形分濃度が38〜53質量%に調製されている。固形分濃度が38質量%に満たない場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、固形分濃度が53質量%を超える場合、得られるポリクロロプレンラテックスを用いて浸漬成形する場合の成膜性が損なわれる傾向がある。なお、固形分濃度は、好ましくは、40質量%以上である。また、固形分濃度は、より好ましくは、50質量%以下である。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる水は、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述する乳化重合で用いられるものや、重合終了後のpH調整の際に添加されるものの他、重合終了後に添加してポリクロロプレンラテックスの固形分の濃度を調整するものに由来する。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、そのpHを7〜14に調製したものであり、pHのさらに好ましい範囲は8〜14である。pHが7未満である場合には、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際、まず、クロロプレンとメタクリル酸とを0.5〜5質量部の乳化剤の存在下で共重合(乳化重合)させてポリクロロプレンを得る。なお、クロロプレンとメタクリル酸とは、両者間の反応性比の違いから、それらの共重合反応は良好とは言えず、重合缶(反応器ともいう)へのメタクリル酸の仕込割合が2質量部未満の場合、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が1.0質量%に満たないことがある。一方、メタクリル酸の仕込割合が5質量部を超えると、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が3.0質量%を超える場合がある。従って、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合するに際しては、クロロプレン95〜98質量部とメタクリル酸2〜5質量部を重合缶に仕込んで共重合させることが好ましい。このとき、クロロプレンとメタクリル酸の重合缶への仕込み方法、即ちクロロプレンやメタクリル酸の仕込み順序や、仕込み速度については特に制限はなく、例えば、それぞれ全量を同時に重合缶に仕込んで共重合反応を開始させても良いし、どちらか一方又は両方の単量体を反応させておいて、残りの単量体を連続的或いは間欠的に添加しながら共重合させる方法でも良い。
次に、本発明の第2の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物について説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、前述した第1の実施形態のポリクロロプレンラテックス100質量部と、金属酸化物1〜10質量部と、硫黄0.1〜3質量部とを含有する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、皮膜(フィルムとも言う)のモジュラスが低く、強度や伸びなどの機械的特性に優れた浸漬成形体の原材料とすることができる。
次に、本発明の第3の実施形態の浸漬成形体について説明する。本実施形態の浸漬成形体は、前述した本発明の第2の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物から得られ、例えば、医療用手袋や検査用手袋などが挙げられる。本実施形態の浸漬成形体を得るための浸漬成形方法には特に制限はなく、通常知られている方法を用いることが可能である。本実施形態の浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感に優れており、薄肉化によるコストダウンも可能となる。
(ポリクロロプレンラテックスの製造)
内容量10リットルの反応器に、窒素気流下で水85質量部、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王社製:ネオペレックスG−65(純度65%))1.7質量部及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(花王社製:デモールN)1.0質量部、亜硫酸水素ナトリウム0.4質量部と水酸化ナトリウム0.2質量部を投入して溶解後、攪拌しながら、初添単量体として、クロロプレン58.5質量部、メタクリル酸2.5質量部、及びn−ドデシルメルカプタン0.4質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下45℃で重合を開始し、重合率が40%に達したところで、分添単量体として、クロロプレン39.0質量部を重合率が80%となるまで均等に添加した。その後、重合率が96%に達したところでフェノチアジン0.02質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止した。水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のpHを10.5に調整した後、減圧下で未反応単量体を除去し、アミン化合物としてジエタノールアミン(pKb=5.1)0.4質量部を加えてポリクロロプレンラテックスを得た。更に水を加えてポリクロロプレンラテックス中の固形分が45質量%になるように調整した。以上の操作により得られたポリクロロプレンラテックスに関し、ポリクロロプレン100質量部に対する、水及び乳化剤の質量割合(それらの仕込み量)を以下の表1に示した。さらに、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンの最終的な重合率及びメタクリル酸の共重合割合、さらにポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分及びカリウムイオンの質量割合並びにpHといった測定値を表1に併せて記載した。
ポリクロロプレンラテックスを−60℃で24時間凍結した後に凍結乾燥を行い、はさみを用いて乾燥物を2mm角に刻み、エタノール−トルエン混合溶液に浸して1時間撹拌した。不溶のゴム残分を乾燥して、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いてポリクロロプレン中のメタクリル酸共重合割合を定量した。
ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度(質量%)は、ポリクロロプレンラテックス2gを110℃の熱風乾燥機で3時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化により算出した。
ポリクロロプレンの重合率は、全単量体の仕込み量を基準(即ち100質量部)として、以下に示す、式1に従い算出した近似的な値である。なお、式1において蒸発残分とは、重合する前の単量体100質量部中に含まれる不揮発成分の質量部数である。
ポリクロロプレンラテックスを純水で希釈した後、遠心分離し、得られた上澄み液について、液体クロマトグラフィーにより、カリウムイオンを定量した。測定値をもとにして、ポリクロロプレン100質量部に対するカリウムイオン量に換算した。
ポリクロロプレンラテックスのpHは、ポリクロロプレンラテックスの温度を20℃に調整した後、堀場製作所社製pHメーターF−22型を用いて測定した。
ポリクロロプレンラテックスを密閉状態23℃の雰囲気下で8週間放置し、ポリクロロプレンラテックスのpH変化を測定した。このときpHの低下の大きさは貯蔵安定性を判断する目安となり、pHの低下が0.5未満に抑えられたものは、凝集物が生成したり成分沈降が発生する可能性がないと判断でき、表1中では「○」(即ち貯蔵安定性は良好)と表記した。pHの低下が0.5以上であったポリクロロプレンラテックスは貯蔵安定性が不十分であるため表1中では「△」と表記し、明らかに凝固または凝固物が発生したものは貯蔵安定性が不良として「×」と表記した。
実施例1のポリクロロプレンラテックス100質量部、硫黄0.5質量部、2種酸化亜鉛(亜鉛華)2質量部、ジ−n−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業株式会社製:ノクセラーBZ)0.5質量部、酸化チタン1.5質量部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王株式会社製エマール10)0.2質量部を添加した後、水を加えて、固形分濃度を30%に調整し、実施例1に係るポリクロロプレンラテックス組成物を得た。ここで言う固形分濃度は、ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度の測定方法と同じ方法で測定した質量割合である。
乾燥機内で50℃に加熱した外径50mmの陶器製の筒を、水70質量部と硝酸カルシウム四水和物30質量部を混合した凝固液に30秒間浸して取り出し、再度50℃の乾燥機内で2分間乾燥させた後、ポリクロロプレンラテックス組成物に4分間浸した。その後、付着したポリクロロプレンラテックス組成物が流出しないよう注意しながら流水で1分間洗浄し、23℃の雰囲気下で1日乾燥させて陶器製の筒から剥離して、未加硫フィルムを得た。
陶器製の筒から剥離した未加硫フィルムの製膜状態を、目視にて観察した。フィルムにピンホールや皺、厚みムラなどが無く十分均一なフィルムが形成できた場合には成膜性が良好として表1に「○」と表記し、破れが認められたりそれ以外のものを「×」とした。なお、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が悪く、成膜性の評価自体ができなかった場合には「−」と記述することとした。
実施例1に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムの機械物性は以下に示す方法で評価した。即ち、前述した未加硫フィルムを120℃、30分で熱処理して加硫フィルムとし、JIS−K6251に準拠して破断伸び、破断強度及び300%伸張時のモジュラスを測定した。なお、加硫フィルムの破断伸びの値は500%以上、破断強度の値は17MPa以上、また300%伸長時のモジュラスは3MPa以下の値であることが実用的に好ましいと判断される。
実施例1に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムを100℃で16時間加熱処理してその色調変化を目視にて観察した。フィルムの色調にほぼ変化が認められないものを「○」、色調の変化が認められるものを「△」、大きな色調変化が認められるものを「×」とした。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を58.8質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を2質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を39.2質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様な方法でポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を57質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を5質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を38質量部にそれぞれ変更した。また、得られたポリクロロプレンラテックスのpHは8.7に調整した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を0.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を3質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、pHを7.2に調整した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、pHを12.5に調整した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を59.4質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を1質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を39.6質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を56.4質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を6質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を37.6質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを0.1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを0.8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを0.05質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを1.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をトリエチルアミン(pKb=3.2)とし、その添加量を0.4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をピリジン(pKb=8.8)とし、その添加量を0.4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を0.3質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を6質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、pHを6.0に調整した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を55質量%に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を37質量%に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、カリウムイオン量を4.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物を添加していないこと以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をジアザビシクロウンデセン(pKb=1.5)とし、その添加量を0.4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をα―ナフチルアミン(pKb=10.1)とし、その添加量を0.4質量部に変更した以外は、実施例1と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
また、陶器製の筒を、手袋の成形型に変更して実施例1〜15及び比較例1〜9のポリクロロプレンラテックス組成物を用いて、未加硫フィルムの作製と同様の手順で手袋を作製した。
前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸であってもよい。
前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも1つとすることができる。
このポリクロロプレンラテックスでは、アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量部に対して、0.1〜0.8質量部であってもよい。
前記乳化剤は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩とすることができる。
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を向上させることができる。本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの脱塩酸によるpHの低下に対して緩衝作用が大きくするために、25℃における水溶液中での塩基解離定数(以下、pKbと略記する)が2.0〜9.0である。また、このpKbは、3.0以上であることが好ましい。また、このpKbは、8.0以下であることが好ましい。このようなアミン化合物としては、例えばメチルアミン(pKb=3.5)、ジメチルアミン(pKb=3.4)、トリメチルアミン(pKb=3.2)、エチルアミン(pKb=3.5)、ジエチルアミン(pKb=3.4)、トリエチルアミン(pKb=3.2)、モノエタノールアミン(pKb=4.5)、ジエタノールアミン(pKb=5.1)、トリエタノールアミン(pKb=6.2)、ジメチルアミノエタノール(pKb=4.1)、ジエチルアミノエタノール(pKb=4.1)、ベンジルアミン(pKb=4.6)、ピリジン(pKb=8.8)等が挙げられる。アミン化合物としては、これらのうちの1種又は2種以上を適宜選択して用いることが可能である。
Claims (8)
- クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを1〜5質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン100質量部と、
カリウムイオン0.5〜3.5質量部と、
25℃における水溶液中での塩基解離定数が2.0〜9.0であるアミン化合物と、
を含有し、
固形分濃度が、ラテックス全量中38〜53質量%であり、
pHが7〜14であるポリクロロプレンラテックス。 - ポリクロロプレン100質量部あたり、水を80〜150質量部含有する請求項1に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸である請求項1又は2に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アニリン、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも1つである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 前記アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン100質量部に対して、0.1〜0.8質量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 前記乳化剤が、スルホン酸基含有アルカリ金属塩である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリクロロプレンラテックス。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリクロロプレンラテックス100質量部と、
金属酸化物1〜10質量部と、
硫黄0.1〜3質量部と、を含有するポリクロロプレンラテックス組成物。 - 請求項7に記載のポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体。
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