JP2005336273A - ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラテックス製造時の水蒸気蒸留工程において安定性が高く、さらには風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックスの提供。
【解決手段】１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体ラテックスの固形分３０重量％におけるＰＨ＝９とＰＨ＝３の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あり、かつメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が５０％以上であるディップ成形用共重合体ラテックス。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形物に関するものである。更に詳しくは、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形物に関するものである。

近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ−１５７問題）および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度、伸びに対する影響度はラテックス組成物およびディップ成形物組成の因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤や油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム）が注目され、その使用量も多くなってきている。
使用量増加に伴い合成ゴムラテックスには、生産性向上のため製造時高安定性化の品質要求が高まっている。
一方、合成ゴムラテックスで得られるＮＢＲゴム手袋においては、肌に対してソフトな風合いを得るため、例えば共重合ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）などが提案されているが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決には至っていない。
特開平５−２４７２６６号 特開平６−１８２７８８号

本発明の目的は、ディップ成形用共重合体ラテックス製造時の水蒸気蒸留工程において安定性が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックスを提供することにある。

本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、特定ＰＨ間での表面張力の差を６ｍＮ/ｍ以上に設定することでディップ成形用ラテックス製造時の水蒸気蒸留工程での安定性が向上し、さらには該ラテックスのゲル含有量を５０％以上に制限することで風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、共重合体ラテックスの固形分３０重量％におけるＰＨ＝９とＰＨ＝３の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上あり、かつＭＥＫ不溶分が５０％以上であるディップ成形用共重合体ラテックスを提供するものである。

本発明のディップ成形用共重合体ラテックスは、該ラテックス製造時の水蒸気蒸留工程での安定性が向上し、さらには風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、家事用、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものであり、極めて有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。

１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。

アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後ラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２５〜４５重量％である。

本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。

これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。

本発明におけるディップ成形用共重合体ラテックスは、固形分３０重量％におけるＰＨ＝９とＰＨ＝３の表面張力の差が６ｍＮ／ｍ以上の共重合体ラテックスであることが重要であり、該共重合体ラテックスを得るためには使用乳化剤の種類および量さらにはその添加方法等を適宜選択する必要がある。
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては陰イオン性界面活性剤のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物など、陽イオン性界面活性剤としてアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など、あるいは非イオン性界面活性剤としてポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスはＭＥＫ不溶分が５０％以上であることが必要である。該共重合体ラテックスのＭＥＫ不溶分が５０％以下の場合、風合い、引張り強度、伸びに優れる成形用共重合体ラテックスを得ることが困難である。

また、共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は０．２μｍ以下である。さらに好ましくは、０．１８μｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、０．０５〜０．１５μｍである。

本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。

本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。

本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。

本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形物を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。

以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合体ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合体ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物となる。

本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、コロイド硫黄、チウラムジスルフィドなどの加硫剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などの加硫促進剤、亜鉛華、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4）、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

共重合体ラテックスの表面張力測定
DU NOUY表面張力計（島津製作所製）を用いて固形分３０％、測定温度３０℃で測定した。ＰＨ＝３、ＰＨ＝９への調整はそれぞれ１Ｎ硫酸、２５％アンモ二アを使用した。

共重合体ラテックスの水蒸気蒸留工程の安定性評価
重合終了した共重合体ラテックスをアンモニア水溶液でｐＨを約９に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去（水蒸気蒸留工程）した。このラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、その濾過残渣を水蒸気蒸留工程中に生成した凝集物量として測定し、以下の通り評価した
○：水蒸気蒸留工程中生成した凝集物量（ｇ）／ラテックスの固形分＝１．０％以下
△：水蒸気蒸留工程中生成した凝集物量（ｇ）／ラテックスの固形分＝１．０〜５．０％
×：水蒸気蒸留工程中生成した凝集物量（ｇ）／ラテックスの固形分＝５．０％以上

共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気下にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶分を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。

ディップ成形物の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表１に示した。
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
◎：２．０ＭＰａ以下
○：２．１〜４．０ＭＰａ
△：４．１〜６．０ＭＰａ
×：６．１ＭＰａ以上
ディップ成形物の引張り強度評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度を測定した。
◎：２５．１ＭＰａ以上
○：２０．１〜２５．０ＭＰａ
△：１５．１〜２０．０ＭＰａ
×：１５．０ＭＰａ以下
ディップ成形物の伸び評価
伸び評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の伸びを測定した。
◎：８０１％以上
○：７０１〜８００％
△：６０１〜７００％
×：６００％以下

実施例１
共重合体ラテックス１の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合率が７５％に到達したところでクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３８％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

実施例２
共重合体ラテックス２の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４５部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（花王（株）製 ペレックスＳＳＬ）２．２部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、シクロヘキセン１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合率が５５％に到達したところでクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し重合開始から２３時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１５部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分４０％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

実施例３
共重合体ラテックス３の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製 デモールＮＬ）０．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合開始から３０時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１０部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分４０％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

実施例４
共重合体ラテックス４の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製 デモールＮＬ）２．０部、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩（日本乳化剤（株）製 ニューコール７０７ＳＦ）１．０部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を添加しを仕込み、４５℃で重合を開始した。重合開始から３０時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３９％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

比較例１
共重合体ラテックス５の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン２．６部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合開始から２７時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３７％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

比較例２
共重合体ラテックス６の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４５部、乳化剤としてナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製 デモールＮＬ）２．５部、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩（日本乳化剤（株）製 ニューコール７０７ＳＦ）０．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合開始から２８時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１５部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３７％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

比較例３
共重合体ラテックス７の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製 デモールＮＬ）３．０部、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩（日本乳化剤（株）製 ニューコール７０７ＳＦ）０．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合開始から２７時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３９％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

比較例４
共重合体ラテックス８の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王（株）製 デモールＮＬ）０．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を仕込み、２５℃で重合を開始した。重合開始から４２時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３９％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

比較例５
共重合体ラテックス９の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合開始から２４時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水にてｐＨを調整し、固形分３７％、ｐＨ＝８．５の共重合体ラテックスを得た。水蒸気蒸留工程（未反応単量体を除去）中に生成した凝集物量、共重合体ラテックスのＭＥＫゲル、表面張力（ＰＨ＝９とＰＨ＝３）の結果を表１に示す。

ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記、実施例１〜４、比較例１〜５で得られたディップ成形用共重合体ラテックスに下記の配合剤を加え、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
ディップ成形用ラテックス（固形分） １００．０部
酸化亜鉛 ０．５部
コロイドイオウ １．０部
ジ−ｎブチルジチオカルバミン酸亜鉛 １．０部
二酸化チタン １．５部
（固形分濃度 ３３％）

ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。このディップ成形物の評価結果を表１に示す。

各共重合体ラテックスの組成および、ＭＥＫゲル含有量、表面張力（ＰＨ＝９、ＰＨ＝３）、水蒸気蒸留工程中に発生した凝集物量、ディップ成形品の風合い、引張り強度、伸びの評価結果を表１にまとめた。

上記の通り、本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、ラテックス製造時の水蒸気蒸留工程において安定性が高く、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックスを得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。

Claims (4)

1. １，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体ラテックスの固形分３０重量％におけるＰＨ＝９とＰＨ＝３の表面張力の差が６ｍＮ/ｍ以上あり、かつメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が５０％以上であるディップ成形用共重合体ラテックス。
2. 該固形分３０重量％におけるＰＨ＝３での表面張力が４６ｍＮ/ｍ〜５６ｍＮ/ｍの範囲であり、かつ該固形分３０重量％におけるＰＨ＝９での表面張力が３０ｍＮ/ｍ〜４０ｍＮ/ｍの範囲である請求項１に記載のディップ成形用共重合体ラテックス。
3. 請求項1に記載のディップ成形用共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物。
4. 請求項１のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。