JP2016532743A - カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物及びこれを含むディップ成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を含んでなることを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物、及びこれを含むディップ成形品に関する。本発明によってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を用いたディップ成形品は、引張強度が高くかつ着用感が優れるため、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋または健康管理用品のディップ成形ラテックス物品に有用に適用することができる。

Description

本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物及びこれを含むディップ成形品に関する。

最近、ニトリル系ゴム手袋の弾性を向上させるために多様な開発が行われている。特に、ディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに多様な添加剤を後添することにより、ゴム手袋の物性向上に努力を続けている。

前記ゴム手袋の物性向上のために、特にディップ成形過程で成形用モールドに吸着されるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの厚さを増加させる方法、またはニトリル系ゴム手袋の弾性を強化させる方法など、多くの研究が行われている。

ニトリル系ゴム手袋の弾性を増加させるため、特にカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの構成成分を変化させることにより、ディップ成形用ラテックス組成物の成分に変化を与える方法がある。

また、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの厚さを増加させる方法として、ディップ成形用ラテックス組成物に充填剤を添加する方法がある。このような充填剤の添加によって、用いられるディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの量を減らすことができるので、ゴム手袋の製造における原価節減が可能である。しかし、ディップ成形用ラテックス組成物に充填剤を用いると、ゴム手袋の引張強度が低下する問題が発生し得る。

したがって、引張強度に優れるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の開発が継続的に要求される実情である。

よって、本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものである。

本発明が成そうとする第１技術的課題は、引張強度が高くかつ着用感が優れるディップ成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を提供することである。

本発明が成そうとする第２技術的課題は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形品を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明はガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、及びベントナイト分散液を含んでなることを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を提供する。

また、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形品を提供する。

本発明の一実施形態によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、特定のガラス転移温度を有するカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を含むことにより、引張強度が高くかつ着用感が優れるディップ成形品の製造が可能である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を含んでなることを特徴とする。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、ガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を含むことにより、引張強度が高くかつ着用感が優れる成形品の製造が可能である。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとベントナイト分散液を９９：１から９５：５の重量比で含むことができる。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物において、前記ベントナイト分散液が前記重量比未満の場合、引張強度の向上が困難であり得る。また、ベントナイト分散液が前記重量比を超える場合、伸び率が急激に低下し得、引張強度が急激に低下し得るので好ましくない。

以下、本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に含まれるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を詳しく説明する。

１．カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物において、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度は−３０℃から−２０℃、好ましくは−３０℃から２１℃、さらに好ましくは−２７℃から２１℃が好ましい。

前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度が−３０℃未満の場合、引張強度が著しく低下し得、ガラス転移温度が−２０℃を超える場合、ディップ成形品に亀裂が生じ得るので好ましくない。

前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。

また、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径（Ｄ_５０）は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましい。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径が１００ｎｍ未満であると、ラテックスの粘度が上昇されてディップ成形品が透明になり得るので好ましくない。一方、前記平均粒径が２００ｎｍを超える場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に製造時間が多くかかるため生産性が低下し得るだけでなく、ディップ成形品に適用する場合、成形品の引張強度が低下し得るので好ましくない。

前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができ、例えば、レーザ分散分析機（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ, Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を用いて乳化重合することにより得られる。

具体的に、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを構成する単量体のうち共役ジエン系単量体は、例えば、１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、およびイソプレンからなる群より選択された１種以上のものを用いることができる。これらのうち１,３−ブタジエンとイソプレンが好ましく、特に１,３−ブタジエンが最も好ましく用いられ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度、すなわち−３０℃から−２０℃は前記共役ジエン系単量体の含量により制御することができる。

前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して４０重量％から８９重量％、好ましくは４５重量％から８０重量％、最も好ましくは５０重量％から７８重量％で含まれ得る。

前記共役ジエン系単量体含量が４０重量％未満であると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなることがあり、８９重量％を超えると、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下し得る。

また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを構成する単量体のうちエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチルアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上のものを用いることができる。この中でアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物が好ましく、特にアクリロニトリルが最も好ましく用いられ得る。

前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から４５重量％、最も好ましくは２０重量％から４０重量％で含まれ得る。

前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体含量が１０重量％未満であると、ディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下し得、５０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり得る。

一方、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを構成する単量体のうちエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、および酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体を含むことができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸または無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；及びフマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルまたはマレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル(ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ)単量体などが挙げることができ、またはこれらの混合物であり得る。これらのうち特にメタクリル酸が好ましい。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態に用いられ得る。

前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から９重量％、さらに好ましくは１重量％から８重量％で含まれ得る。

前記エチレン性不飽和酸単量体の含量が０．１重量％未満であると、ディップ成形品の引張強度が低下し得、１０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり得る。

本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができる。具体的にはスチレン、アルキルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群より選択されるビニル芳香族単量体；フルオロ(ｆｌｕｏｒｏ)エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択されたエチレン性不飽和アミド単量体と、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体と、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸２-シアノエチル、(メタ)アクリル酸１-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸２-エチル-６-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸３-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択されたエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群より選択された１種以上のものを用いることができる。

前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して２０重量％以内に使用され得、２０重量％を超えると柔らかい着用感と引張強度間のバランスが悪くなり得る。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを構成する単量体に乳化剤、重合開始剤及び分子量調節剤などを添加して乳化重合して製造することができる。

前記乳化剤としては特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択された１種以上を用いることができる。これらの中でアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択された陰イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径は、前記乳化剤の種類または含量によって制御できる。

前記乳化剤は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して好ましくは０．３重量部から１０重量部、さらに好ましくは０．８重量部から８重量部、最も好ましくは１．５重量部から６重量部の量で用いられ得る。

前記乳化剤の量が０．３重量部未満であると重合時に安定性が低下することがあり、１０重量部を超えると泡発生が多くなるため、ディップ成形品を製造し難いとの問題点があり得る。

前記重合開始剤としては特に限定されないが、ラジカル開始剤が用いられ得る。前記ラジカル開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムまたは過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ-メンタンヒドロパーオキシド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシド、ｔ-ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、または３,５,５-トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群より選択された１種以上のものであり、このようなラジカル開始剤のうち無機過酸化物がより好ましく、この中でも過硫酸カリウムが特に好ましく用いられ得る。

前記重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して好ましくは０．０１重量部から２重量部、さらに好ましくは０．０２重量部から１．５重量部で含まれ得る。

前記重合開始剤の量が０．０１重量部未満であると重合速度が低下するので、ディップ成形品を製造し難いことがあり、２重量部を超えると重合速度があまりにも早くなるので重合を調節し難いことがあり得る。

一方、前記分子量調節剤は特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマー、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンまたは臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドまたはジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等の含硫黄化合物などが挙げられる。このような分子量調節剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメルカプタン類が好ましく、ｔ-ドデシルメルカプタンがより好ましく用いられ得る。

前記分子量調節剤の使用量は、その種類によって異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して好ましくは０．１重量部から２．０重量部、さらに好ましくは０．２重量部から１．５重量部、最も好ましくは０．３重量部から１．０重量部であり得る。

前記分子量調節剤の量が０．１重量部未満であるとディップ成形品の物性が著しく低下し得、２重量部を超えると重合安定性が低下し得る。

本発明の一実施形態によれば、前記成分等の他に活性化剤を添加することができ、前記活性化剤は、例えば、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一徹、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より１種以上選択され得る。

また、本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合時に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの副材料を添加できることはもちろんである。

前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一度に投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれかの方法を用いても良い。

前記乳化重合時において、重合温度は特に限定されないが、例えば１０℃から９０℃、具体的には２５℃から７５℃であり得る。前記重合反応を停止する時の転換率は具体的には９０％以上、さらに具体的には９３％であり得る。

一方、前記重合反応を停止するための重合反応の停止剤がさらに添加され得、この具体的な例としては、イソプロピルヘキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンまたはソジウムジメチルジチオカバメートを用いることができる。但し、イソプロピルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミンを用いる場合、最終のラテックスの色が変わることができるので、好ましくはソジウムジメチルジチオカバメートを用いることができる。未反応単量体を除去し固形分濃度とｐＨを調節して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物において、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全体組成物の総重量に対して８０重量％から９９重量％、好ましくは８５重量％から９８重量％、最も好ましくは８８重量％から９７重量％で含まれるのが本発明のディップ成形品の物性の側面で好ましい。

２．ベントナイト分散液
本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物において、前記ベントナイト分散液の含量はカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形品の引張強度及び着用感に影響を与えることができる。

前記ベントナイト分散液は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに対して１重量比から５重量比で用いられ得る。前記ベントナイト分散液が前記重量比未満の場合、引張強度が向上し難いことがあり、ベントナイト分散液が前記重量比を超える場合、伸び率が急激に低下し得、引張強度が急激に低下し得るので好ましくない。

本発明の一実施形態による前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物において、前記ベントナイト分散液は基本的にベントナイトが溶液、特に水に分散されている形態であり得る。前記ベントナイト分散液は、溶液１００重量部に対して１重量部から２０重量部、好ましくは１重量部から１０重量部のベントナイトを分散させて用いることができる。前記ベントナイトを２０重量部を超える量で水に分散させて用いる場合、溶液の粘度が高くなるため分散がよく行われないことがある。一方、１重量部未満の場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の濃度を調節し難いことがあり得る。

前記ベントナイト分散液は、ガラス玉を用いて２４時間の間、例えばボールミル（ｂａｌｌｍｉｌ）などを用いて分散させることができ、ボールミルをもって分散液に分散されたベントナイトの平均粒径を制御することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記ベントナイト分散液は平均粒径が５００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍから３０００ｎｍであるベントナイトを含むのが好ましい。前記ベントナイトの平均粒径が５００ｎｍ未満の場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとの混合時にラテックスの安定性が低下するので、ディップ成形品に亀裂が生じ得る。

前記ベントナイトの平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができ、例えば、レーザ分散分析機（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ, Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。

３．その他の添加剤
本発明の一実施形態によれば、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、増粘剤及びｐＨ調節剤などの添加剤は、当分野に通常知られた添加剤を用いることができ、よって特に制限されるものではない。

本発明の前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％から４０重量％、より好ましくは１５重量％から３５重量％、最も好ましくは１８重量％から３３重量％であり得る。

一方、本発明の前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物のｐＨは、好ましくは８．０から１２、より好ましくは９から１１、最も好ましくは９．３から１０．５であり得る。

また、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形品を含むことができる。前記ディップ成形品は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物をディップ成形して得ることができる。

本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として通常の方法を用いることができる。例えば、直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などが挙げられる。これらのうち、均一な厚みのディップ成形品を得やすいという利点から、アノード凝着浸漬法が好ましい。

以下、本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を用いて、ディップ成形品を製造する方法に対して詳しく説明する。

（ａ）手形状のディップ成形型を凝固剤溶液に漬け、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる段階
前記凝固剤の例としては塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムなどのような金属ハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸亜鉛のような硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸亜鉛のような酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらの中で塩化カルシウムと硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤溶液は、前記のような凝固剤を水、アルコール或いはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、普通５重量％から５０重量％、具体的には１５重量％から４０重量％であり得る。

（ｂ）凝固剤が付着されたディップ成形型を前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に浸漬してディップ成形層を形成させる段階
凝固剤を付着させたディップ成形型を本発明の一実施形態によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に浸漬した後、ディップ成形型を取り出してディップ成形型にディップ成形層を形成させることができる。

（ｃ）ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱処理してディップ成形品を得る段階
前記加熱処理時には水成分が先に蒸発して架橋を介した硬化が行われ得る。続いて、加熱処理によって架橋したディップ成形層をディップ成形型から剥がしてディップ成形品を得ることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記ディップ成形品は、例えば、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋または健康管理用品のディップ成形ラテックス物品に適用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なものであり、このような変更及び修正が特許請求の範囲に属することも当然である。

＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
製造例１
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引入口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように装置された１０Ｌ高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、１，３−ブタジエン７０重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対してアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入して４０℃まで昇温させた。

昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を入れて転換率が９５％に至ると、ソジウムジメチルジチオカバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を介して未反応単量体を除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加して、固形分濃度４５％とｐＨ８．５、及びガラス転移温度が−２６．７℃であるカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックスを得た。

製造例２
アクリロニトリル３１．４重量％、１，３−ブタジエン６２．３重量％、メタクリル酸６．３重量％の単量体混合物を用いたことを除いては、製造例１と同じ方法で行ってガラス転移温度が−２１．４℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した。

製造例３
アクリロニトリル３１重量％、１，３−ブタジエン６２．２重量％、メタクリル酸６．８重量％の単量体混合物を用いたことを除いては、製造例１と同じ方法で行ってガラス転移温度が−２３．１℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した。

製造例４
アクリロニトリル２７重量％、１，３−ブタジエン６６重量％、メタクリル酸７重量％の単量体混合物を用いたことを除いては、製造例１と同じ方法で行ってガラス転移温度が−３１．４℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した。

製造例５
アクリロニトリル３０．５重量％、１，３−ブタジエン６３重量％、メタクリル酸６．５重量％の単量体混合物を用いたことを除いては、製造例１と同じ方法で行ってガラス転移温度が−１８．２８℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した。

単量体の含量を変化させることにより、下記表１に記載されたガラス転移温度を有するカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した。

また、前記カルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックスの物性を下記表１に示した。

製造例６：ベントナイト分散液の製造
水１００重量部に対してベントナイト８重量部を用いて水に分散させた。ベントナイトが分散された分散液をガラス玉を用いて２４時間の間ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌ）によって分散させた。このとき、ベントナイトの平均粒径は２０４５．７ｎｍであった。

＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造＞
実施例１
前記製造例１で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックス９９重量比：製造例６で製造されたベントナイト分散液１重量比、１．２５％水酸化カリウム溶液１．６重量部及び適正量の２次蒸溜水を加えて酸化チタン１重量部、酸化亜鉛１．２５重量部、硫黄１重量部、硫黄架橋促進剤０．５重量部を混合して固形分濃度１８％、ｐＨ９．８のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

実施例２
前記製造例１で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックス９７重量比：製造例６で製造されたベントナイト分散液３重量比を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

実施例３
前記製造例１で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックス９５重量比：製造例６で製造されたベントナイト分散液５重量比を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

実施例４及び５
前記製造例２及び３で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックスを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

比較例１
ベントナイト分散液を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

比較例２
前記製造例１で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックス９４重量部：製造例６で製造されたベントナイト分散液６重量部を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

比較例３
前記製造例１で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックス９９．５重量部：製造例６で製造されたベントナイト分散液０．５重量部を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

比較例４及び５
前記製造例４及び５で製造されたカルボキシレイテッドアクリロニトリルブタジエン系共重合体ラテックスを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を得た。

＜ディップ成形品の製造＞
実施例６
１８重量部のカルシウムナイトレート、８１．９重量部の蒸溜水、０．１重量部の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手形状のセラミックモールドを１０秒間漬けて引き出した後、８０℃で４分間乾燥して凝固剤を手形状のモールドに塗布した。

次に凝固剤が塗布されたモールドを前記実施例１で製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に１０秒間漬けて引き上げ、８０℃で２分間乾燥した後、水または温水に１分間漬けた。また、モールドを８０℃で３分間乾燥した後、９０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから剥がして手袋形態のディップ成形品を得た。

実施例７から１０
前記実施例２から５で製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を用いたことを除いては、実施例６と同じ方法で行ってディップ成形品を得た。

比較例６から１０
前記比較例１から５で製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を用いたことを除いては、実施例６と同じ方法で行ってディップ成形品を得た。

実験例１：カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の物性測定
前記実施例１から３、及び比較例１で製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物のｐＨ、表面張力（Ｓｉｇｍａ７０２，ＫＳＶ）及び平均粒径（レーザ分散分析機（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｎｉｃｏｍｐ）を測定し、その結果を下記表２に示した。

前記表２で分かるように、ベントナイト分散液を用いた実施例１から３はベントナイト分散液を用いていない比較例１と比べると、ｐＨ、表面張力及び平均粒径に大きな変化がないとのことが分かる。

これはベントナイト分散液がカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の安全性と作業性に問題なく用いられ得ることを表す。

実験例２：ディップ成形品の物性測定
実施例６から１０、及び比較例６から１０で得たディップ成形品の厚さ（ｍｍ）、Ｍａｘ Ｌｏａｄ（Ｎ）、引張強度（ＭＰａ）、伸び率（％）、３００％での応力（ＭＰａ）及び５００％での応力（ＭＰａ）を測定した。

Ｍａｘ Ｌｏａｄ（Ｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、試片が切断される地点を測定した後、Ｍａｘ Ｌｏａｄ（Ｎ）は切断される時点に試片に加えられた外力を測定して得た。

引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、試片が切断される地点を測定した。引張強度は次のように計算した：
引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）

伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、試片が切断される地点を測定した後、伸び率を次のように計算した：
伸び率（％）＝伸張後の長さ／初期長さ×１００で計算した。

３００％での応力（ＭＰａ）及び５００％での応力（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、３００％での応力及び５００％での応力は次のように測定した：
３００％での応力（ＭＰａ）＝試片の初期長さの３倍に伸張された際の引張強度（１ＭＰａ＝０．１０１９７ｋｇｆ／ｍｍ^２）。
５００％での応力（ＭＰａ）＝試片の初期長さの５倍に伸張された際の引張強度（１ＭＰａ＝０．１０１９７ｋｇｆ／ｍｍ^２）。

前記表３で分かるように、ベントナイト分散液を用いた実施例６は、ベントナイト分散液を用いていない比較例１に比べて、厚さがそれ以上増加しないながらも、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）の減少が発生していない。

実施例６の場合、前記伸び率などの基本的な物性が低下することなく、手袋試片の引張強度が比較例６に比べて１０％以上優れる値を表す。

一方、実施例８及び９のように、ベントナイト分散液の使用量を増加させる場合、手袋の全体的な物性もまた減少することを表す。ベントナイトの吸湿性によって手袋のフィルム形成時にラテックス粒子間の媒質である水をベントナイトが吸収するためである。ベントナイトの量が１重量部未満の場合、比較例８の結果のように手袋の引張強度が低くなる。これは、手袋の引張強度の向上に必要なベントナイトの適正含有量が存在することが分かる。したがって、ディップ成形用ラテックス組成物に含有されるベントナイトの量が１重量部である場合、物性に優れる手袋を製造することができる。

一方、前記表３で分かるように、ベントナイトを均等に１重量部を用いて作った手袋の引張強度の場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度の影響を受けることが分かる。

すなわち、実施例６から１０のようににガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いた場合、引張強度、伸び率及び応力が全て優れる。これに反して、ガラス転移温度が−３１．４℃である比較例９は、伸び率が実施例に比べて約２０％以上減少し、応力もまた良くなかった。一方、ガラス転移温度が−１８．２８℃である比較例１０の場合、引張強度及び伸び率が全て低いことを確認することができる。

したがって、前記表３の結果からガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を用いて、引張強度に優れる手袋を製造できることが分かる。

Claims (13)

1. ガラス転移温度が−３０℃から−２０℃であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びベントナイト分散液を含んでなることを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
2. 前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとベントナイトの分散液は、９９：１から９５：５の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
3. 前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
4. 前記ベントナイト分散液は、平均粒径が５００ｎｍ以上であるベントナイトを含むことを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
5. 前記ベントナイトの分散液は、溶液１００重量部に対してベントナイト１重量部から２０重量部を分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
6. 前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体等の総重量に対して共役ジエン系単量体４０重量％から８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０重量％から５０重量％、及びエチレン性不飽和酸単量体０．１重量％から１０重量％を含む単量体混合物が重合されたことを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
7. 前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
8. 前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチルアクリロニトリルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
9. 前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
10. 前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の総重量に対して８０重量％から９９重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
11. 前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
12. 請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形品。
13. 前記ディップ成形品は、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋または健康管理用品のディップ成形ラテックス物品であることを特徴とする請求項１２に記載のディップ成形品。