KR102579512B1 - 무기입자 분산액을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품 - Google Patents

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Abstract

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품이 개시된다.

Description

무기입자 분산액을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품{A LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING COMPRISING INORGANIC PARTICLE DISPERSION, A METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND A DIP-FORMED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
종래 의료용, 농축산물 가공용, 산업용으로 사용되는 장갑의 주원료는 천연고무 라텍스였다. 그런데 천연고무 라텍스로부터 제조된 장갑을 사용하는 경우, 천연고무 라텍스에 함유된 단백질에 의해 장갑의 사용자가 접촉성 알레르기 질환을 앓는 문제가 빈번하게 발생하였다.
이에 천연고무 라텍스를 대체할 수 있는 장갑의 원료를 제조하려는 시도가 지속적으로 이루어졌다. 예를 들어, 니트릴계 공중합체 라텍스와 같이 단백질을 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 적용하여 장갑을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 천연고무 라텍스 장갑에 비하여 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 천공강도가 높으므로, 날카로운 물체와 접촉이 빈번하게 발생하는 의료 내지 식품 분야에서 수요가 증가하는 추세이다. 그러나, 현재까지 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑에서 구현된 천공강도, 인장강도, 신율 등은 한계가 분명히 존재한다.
한편, 등록특허공보 제10-1964278호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 알케닐 숙신산계 유화제를 포함하며, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도가 개선된다.
공개특허공보 제10-2017-0081839호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 트리블록 공중합체로 구성된 유화제를 포함하며, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도 내지 신율이 개선된다.
공개특허공보 제10-2018-0051147호는 "딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품"을 명칭으로 하는 발명을 개시하고 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 폴리에틸렌글리콜을 포함하며, 이로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도 내지 신율 등이 개선된다.
상기 발명들은 특수한 유화제를 첨가하거나 변성 단량체를 사용하여 딥 성형품의 물성을 개선하고 있으나, 기계적 물성을 균형적으로 개선하지 못한 한계가 있다.
그리고, 니트릴계 공중합체 장갑의 제조 과정에 있어서, 딥 성형(Dip molding) 과정에서 니트릴계 공중합체 라텍스가 할라이드(halide)계인 칼슘 클로라이드(calcium chloride, CaCl2), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride, MgCl2), 바륨 클로라이드(barium chloride, BaCl2), 또는 나이트레이트(nitrate)계인 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate, Ca(NO3)2), 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate, Mg(NO3)2) 등의 양이온성 응고제에 장시간 노출됨에 따라 라텍스의 화학적 안정성이 급격하게 떨어지는 문제가 있다. 이는 니트릴계 공중합체 장갑의 생산성뿐만 아니라 기계적 물성 또한 저하시키게 된다. 또한, 중합 이후 투입되는 입자형 무기 첨가제가 높은 분산도를 유지하지 않으면 시간에 따른 라텍스의 저장 안정성 저하로 인하여 제조된 장갑의 물성 및 품질이 불량해지는 문제점이 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 일 목적은 입자형 무기 첨가제의 분산 안정성을 개선함으로써 라텍스 저장소 내에서의 피막 형성을 현저히 저감시켜, 저장 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 일 목적은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성 및 품질이 우수한 딥 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 공액 디엔계 단량체 45~80중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포집제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자 분산액은 점토계 무기입자, 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오린나이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자의 평균 입경은 0.1~1 μm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 증류 톨유의 로진 함량은 20~60%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 섬경이 5~50nm이고, 길이가 0.1~100μm인 비정질 나노셀룰로오스일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 소듐라우레스설페이스, 암모늄라우레스설페이트, 소듐라우레스설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자 분산액은, 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로, 점토계 무기입자 0.1~40중량%; 증류 톨유 0.1~10중량%; 나노셀룰로오스 0.05~30중량%; 음이온계 분산제 0.1~2중량%; 및 잔부의 물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자 분산액의 고형분 농도는 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점토계 무기입자 분산액의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 안료, 가황제, 가황촉진제, 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는, 딥 성형품이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑 및 산업용 장갑으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 혼합하는 단계를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성이 저하되는 것을 방지하여 딥 성형품의 생산성을 향상시킴과 동시에 우수한 인장강도, 신율 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 점토계 무기입자의 분산성이 향상되어 이를 포함하는 라텍스의 저장 안정성이 저하되는 문제점을 개선할 수 있고, 라텍스 저장조에 피막이 형성되는 현상을 현저히 저감시킴으로써, 딥 성형품의 성능 및 품질이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
딥 성형용 라텍스 조성물
일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로, 공액 디엔계 단량체 45~80중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 45중량% 이상, 50중량% 이상, 또는 55중량% 이상이고, 80중량% 이하, 75중량% 이하, 또는 70중량% 이하일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체의 함량이 45중량% 미만이면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체의 함량이 80중량% 초과하면 딥 성형품의 내유성이 저하되고 및 인장강도가 낮아질 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 15중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 25중량% 이상이고, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 15중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 낮아질 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 45중량% 초과하면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 2중량% 이상, 또는 3중량% 이상이고, 10중량% 이하, 9중량% 이하, 또는 8중량% 이하일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 딥 성형물의 인장강도가 감소할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 10중량% 초과하면 딥 성형품이 과도하게 경화되어 딥 성형품의 사용자로 하여금 착용감을 저하시킬 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 3가지 구성 단위인 공액 디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 일반적인 예를 표현한 것으로, 상기 공중합체가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1은 편의상 각 단위를 순서대로 도시한 것으로, 상기 공중합체는 각 단위가 상기 화학식 1의 순서와 무관하게 혼합되어 랜덤하게 분포되어 있거나, 사용자의 필요에 따라 적어도 일부가 블록 단위로 분포된 것일 수 있다.
상기 a, b 및 c의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 비율에 따라 조절될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 1,3-부타디엔(buta-1,3-diene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 아크릴로니트릴(prop-2-enenitrile)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 메타크릴산(2-methylprop-2-enoic acid)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포집제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 하나일 수 있고, 예를 들어, 음이온성 계면활성제인 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 중 하나일 수 있으며, 예를 들어, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트(sodium alkylbenzene sulfonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.8~8중량부로 사용될 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 및 과산화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드,3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 중 하나일 수 있고, 예를 들어, 과황산칼륨(potassium persulfate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.02~1.5중량부 사용될 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 분자량 조절제는α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 함유황 화합물; 중 하나일 수 있고, 예를 들어, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.2~0.7중량부 사용될 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 중 하나일 수 있고, 예를 들어, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 pH 조절제를 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 수소 이온 농도 지수를 pH 9~11로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 pH 조절제로 1~5중량%의 수산화칼륨 수용액 또는 1~5중량%의 암모니아수를 사용할 수 있다. 이 때, pH 조절제의 고형분 함량은 40~50중량%일 수 있으며, 예를 들어, 40중량% 이상, 42중량% 이상, 또는 44중량% 이상이고, 50중량% 이하, 48중량% 이하, 또는 46중량% 이하일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 수용성 분산계로 제조되어 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내에 투입될 수 있으며, 상기 점토계 무기입자 분산액은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유사한 수준의 분산성을 나타낼 수 있다. 그에 따라 상기 점토계 무기입자 분산액 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 우수한 장기 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 점토계 무기입자, 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제를 포함할 수 있다. 상기 점토계 무기입자는 입자형 무기 첨가제로서, 딥 성형용 라텍스 조성물에 점토계 무기입자를 단독 첨가할 경우 저장 안정성이 저하되어 상기 조성물의 장기간 저장 시 피막이 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 본 명세서의 딥 성형용 라텍스 조성물은 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제가 선혼합된 고분산 점토계 무기입자 분산액의 형태로 첨가함으로써 딥 성형용 라텍스 조성물의 장기 저장 안정성을 현저히 개선할 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액이 증류 톨유를 포함하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 장기 저장 시 무기입자가 응집하여 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 포함한 물리적 특성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 상기 증류 톨유와 상호작용하여 상기 점토계 무기입자의 분산성을 개선하고, 시간에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 점토계 무기입자는 이차원 판상결정구조를 갖는 점토 광물 입자로서 자연계에 광범위하게 존재하는 천연 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 점토계 무기입자는 육각판상구조에 있어서 실리콘산화물로 구성된 사면체 시트와 알루미나로 구성된 팔면체 시트가 1:1~1:2 구성비로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 점토계 무기입자는 고분자 복합재를 포함하는 여러 응용분야에서 물성 향상을 위한 기능성 첨가제로 사용되고 있으나, 고분자 내 균일한 분산상을 유지하는 경우에만 적은 양만으로도 효과가 극대화되는 것으로 알려져 있다.
상기 점토계 무기입자는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오린나이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 점토계 무기입자의 평균 입경은 0.1~1 μm일 수 있다. 예를 들어, 0.1 μm 이상, 0.2 μm 이상, 또는 0.3 μm 이상이고, 1 μm 이하, 0.8 μm 이하, 또는 0.6 μm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 점토계 무기입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 라텍스 입자와 장시간 분산 평형 상태를 유지하여 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 점토계 무기입자의 평균 입경이 상기 범위보다 크면 딥 성형용 라텍스 조성물의 저장 안정성이 떨어져 무기입자의 침강 현상이 발생할 수 있고, 그에 따라 딥 성형품의 품질이 저하될 수 있다.
상기 증류 톨유는 천연 북송나무로부터 정제되어 제조된 것으로서, 지방산 함량이 20~70중량%일 수 있다. 예를 들어, 20중량% 이상, 25중량% 이상, 또는 30중량% 이상이고, 70중량% 이하, 60중량% 이하, 또는 50중량% 이하일 수 있다.
상기 증류 톨유의 로진 함량은 20~60%일 수 있다. 예를 들어, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상이고, 60% 이하, 55% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다. 로진 함량이 상기 범위를 초과하면 점토계 무기입자의 분산성이 오히려 저하되어 딥 성형품의 인장강도를 포함한 기계적 물성이 저하될 수 있다. 본 명세서에서 로진(rosin)은 수지산(resin acid)를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 섬경이 5~50nm이고, 길이가 0.1~100μm인 비정질 나노셀룰로오스일 수 있다.
상기 음이온계 분산제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와의 상용성이 우수하고, 라텍스 입자의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 충진제, 예를 들어, 실리카와 같은 나노 입자 산화물과의 분산 상용성이 우수하여 딥 성형용 라텍스의 장기간 저장 안정성을 개선할 수 있고, 딥 성형품의 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 음이온계 분산제는 하기 화학식 3과 같이 표현되는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n : m의 비율은 각각 1~5 : 1~50일 수 있다.
일 예에 따른 상기 화학식 3의 고분자 화합물은 알파설포오메가도데실오씨폴리오실에탄, 소듐염을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 화합물은 폴리오실에탄과 소수성인 알킬 사슬로 구성된 것이나, 본 명세서의 음이온계 분산제가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온계 분산제는 소듐라우레스설페이스, 암모늄라우레스설페이트, 소듐라우레스설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은, 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로, 점토계 무기입자 0.1~40중량%; 증류 톨유 0.1~10중량%; 나노셀룰로오스 0.05~30중량%; 음이온계 분산제 0.1~2중량%; 및 잔부의 물을 포함할 수 있다. 상기 점토계 무기입자, 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제 각각의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점토계 무기입자 분산액이 우수한 분산성 및 장기 저장성을 나타낼 수 있다.
상기 점토계 무기입자의 함량은 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 0.1~40중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또는 1중량% 이상이고, 40중량% 이하, 20중량% 이하, 또는 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 점토계 무기입자의 함량이 상기 범위 미만이면 최종 딥 성형품의 기계적 물성 및 품질 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 상기 점토계 무기입자 분산액의 분산 안정성이 저하되어, 이를 포함하는 라텍스 조성물의 장기 저장 안정성이 저하될 수 있다.
상기 증류 톨유의 함량은 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1중량% 이상, 1중량% 이상, 또는 3중량% 이상이고, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 또는 6중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 증류 톨유의 함량이 상기 범위 미만이면 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 딥 성형품의 품질이 저하될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 함량은 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 0.05~30중량%일 수 있고, 예를 들어 0.05중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또는 1중량% 이상이고, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 또는 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노셀룰로오스의 함량이 상기 범위 미만이면 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 딥 성형품의 품질이 저하될 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 소듐 수용액 등의 염기성 수용액, 실리카, 실리카 졸 등을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소듐 수용액은 점토계 무기입자 분산액과 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 pH 균형을 맞추기 위해 첨가될 수 있다. 상기 소듐 수용액의 함량은 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로, 1~5중량%일 수 있으며, 상기 함량 범위에서 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액의 고형분 농도는 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다. 예를 들어, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상이고, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 또는 40중량% 이하일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 볼밀, 비드밀, 고압분산기 등의 미립자 제조설비를 이용하여 제조한 고분산 점토계 무기입자 분산액일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.1중량부 이상, 0.3중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상이고, 5중량부 이하, 4중량부 이하, 또는 3중량부 이하일 수 있다. 상기 점토계 무기입자 분산액의 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성, 기계적 물성 및 품질 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 저장 안정성이 저하될 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 무기입자, 증류 톨유 및 나노셀룰로오스 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 점토계 무기입자 분산액이 혼합된 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 무기입자, 증류 톨유 또는 나노셀룰로오스를 더 첨가할 경우, 라텍스 조성물의 안정성 억제를 방지하면서 라텍스 조성물의 특성을 제어할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 이산화티타늄과 같은 안료, 가황제, 가황촉진제, 산화아연과 같은 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 가황제는 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등의 유황을 포함할 수 있다. 이러한 가황제는 부타디엔의 공액 이중결합 내 파이결합을 공격하여 고분자 사슬 사이를 가교하므로, 공중합체에 탄성을 부여할 뿐 아니라 딥 성형품의 내화학성을 개선할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 가황촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸, 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-술펜아미드, N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드, 2-모르폴리노티오벤조티아졸, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드, 징크 디에틸디티오카바메이트, 징크 디부틸디티오카바메이트, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutylthiocarbamate, ZDBC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
딥 성형품
다른 일 측면에 따른 딥 성형품은, 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어질 수 있다.
상기 딥 성형품은 고분산 점토계 무기입자 분산액을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 인장강도, 신율 등의 기계적 물성 및 안정성이 우수하고, 품질이 균일하며, 사용자에게 우수한 촉감을 제공할 수 있다.
상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑 및 산업용 장갑으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법
또 다른 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전술한 바와 같이 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 혼합물을 유화 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 전술한 바와 같이 점토계 무기입자, 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제를 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 점토계 무기입자 분산액은 볼밀, 비드밀, 고압분산기 등의 미립자 제조설비를 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 점토계 무기입자 분산액은 점토계 무기입자, 증류 톨유, 나노셀룰로오스 및 음이온계 분산제를 포함하는 점토계 무기입자 수용액을 비드밀을 이용하여 회전 분쇄함으로써 제조할 수 있으며, 가공 온도 8~30℃ 및 가공 시간 6~8시간의 조건에서 비드 구경이 3~8mm인 것을 사용하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 증류 톨유는 농도 20~40중량%의 수용액으로 투입될 수 있다. 상기 농도는, 예를 들어, 20중량% 이상 또는 25중량% 이상이고, 40중량% 이하 또는 35중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 나노셀룰로오스는 고형분 농도 0.05~5중량%의 분산액으로 투입될 수 있다. 상기 고형분 농도는, 예를 들어, 0.05중량% 이상, 0.5중량% 이상, 또는 1중량% 이상이고, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 또는 3중량% 이하일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법에서, 각 성분은 고형분 함량을 기준으로 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물의 함량에 적합하게 계산되어 투입되는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구가 구비되어 있고, 각 구성요소를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 고압 반응기를 준비하였다. 질소 분위기 하에서, 상기 반응기에 혼합물 총 중량을 기준으로 1,3-부타디엔 61.5중량%, 아크릴로니트릴 32중량%, 메타크릴산 6.5중량%인 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소듐 알킬 벤젠 설포네이트(sodium alkylbenzene sulfonate)를 2중량부, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)을 0.5중량부, 이온교환수를 140 중량부 투입하였다. 그리고 상기 반응기의 온도를 약 40℃까지 승온한 뒤, 과황산칼륨(potassium persulfate)을 0.3중량부 투입하였다.
1,3-부타디엔의 전환율이 약 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate) 0.1중량부를 투입하여 중합 반응을 정지하였다. 이후, 탈취 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로 45중량%로 측정되었으며, 수소 이온 농도 지수는 pH 8.0으로 측정되었다.
제조예 2
2 L 용기에 나노클레이(nanoclay, Zaozhuang sanxing High Tech Co. Ltd. 社, Superfil® P105 grade) 30중량%, 음이온 분산제(BASF 社, Disponil®102) 5중량% 및 증류수 65중량%를 투입하여, 무기입자 수용액을 제조하였다. 이 때, 나노클레이 입자들은 입경이 1~50μm인 것을 사용하였으며, 고형분 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 30중량%가 되도록 계산하였다.
또한, 상기 수용액의 고분산 초미립화 분산액을 획득하기 위해 무기입자 수용액을 3L 용기에 투입한 후, 비드밀을 이용하여 850 RPM 회전 분쇄를 6시간 동안 진행하여 무기입자 분산액을 제조하였다. 이 때, 무기입자 분산액에 포함된 나노클레이 입자들은 평균 입경이 0.1~0.6μm이며, 최종 고형분 농도는 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 30~34중량%가 되도록 계산하였다.
제조예 3
2 L 용기에 몬모릴로나이트(montmorillonite, clariant 社, OPAZIL AOK grade) 1중량%, 나노클레이(Zaozhuang sanxing High Tech Co. Ltd. 社, Superfil® P105 grade) 29중량%, 음이온 분산제(BASF 社, Disponil®102) 0.8중량%, 증류 톨유(DTO, Distilled Tall Oil, Ingevity社, Altapyne M-28B grade, 로진 함량 28%) 수용액(30% 농도) 5중량%, 소듐 수용액(8중량% 농도) 3중량%, 나노셀룰로오스 분산액(2.0% 고형분) 61.2중량%를 투입하여, 점토계 무기입자 수용액을 제조하였다. 이 때, 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 입경이 1~50μm인 것을 사용하였으며, 고형분 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 30중량%가 되도록 계산하였다.
또한, 상기 수용액의 고분산 초미립화 분산액을 획득하기 위해 점토계 무기입자 수용액을 3L 용기에 투입한 후, 비드밀을 이용하여 850 RPM 회전 분쇄를 6시간 동안 진행하여 점토계 무기입자 분산액을 제조하였다. 이 때, 점토계 무기입자 분산액에 포함된 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 평균 입경이 0.1~0.6μm이며, 최종 고형분 농도는 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 30~34중량%가 되도록 계산하였다.
제조예 4
2 L 용기에 몬모릴로나이트(clariant 社, OPAZIL AOK grade) 2중량%, 나노클레이(Zaozhuang sanxing High Tech Co. Ltd. 社, Superfil® P105 grade) 28중량%, 음이온 분산제(BASF 社, Disponil®102) 0.8중량%, 증류 톨유(Ingevity 社, Altapyne M-28B grade, 로진 함량 28%) 수용액(30% 농도) 5중량%, 소듐 수용액(8% 농도) 3중량%, 나노셀룰로오스 분산액(2.0% 고형분) 61.2중량%를 투입하여, 점토계 무기입자 수용액을 제조하였다. 이 때, 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 입경이 1~50μm인 것을 사용하였으며, 고형분 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 30중량%가 되도록 계산하였다.
또한, 상기 수용액의 고분산 초미립화 분산액을 획득하기 위해 점토계 무기입자 수용액을 3L 용기에 투입한 후, 비드밀을 이용하여 850 RPM 회전 분쇄를 6시간 동안 진행하여 점토계 무기입자 분산액을 제조하였다. 이 때, 점토계 무기입자 분산액에 포함된 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 평균 입경이 0.1~0.6μm이며, 최종 고형분 농도는 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 30~34중량%가 되도록 계산하였다.
제조예 5
2 L 용기에 몬모릴로나이트(clariant 社, OPAZIL AOK grade) 4중량%, 나노클레이(Zaozhuang sanxing High Tech Co. Ltd. 社, Superfil® P105 grade) 26중량%, 음이온 분산제(BASF 社, Disponil®102) 0.8중량%, 증류 톨유(Ingevity 社, Altapyne M-28B grade, 로진 함량 28%) 수용액(30% 농도) 5중량%, 소듐 수용액(8% 농도) 3중량%, 나노셀룰로오스 분산액(2.0% 고형분) 61.2중량%를 투입하여, 점토계 무기입자 수용액을 제조하였다. 이 때, 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 입경이 1~50μm인 것을 사용하였으며, 고형분 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 30중량%가 되도록 계산하였다.
또한, 상기 수용액의 고분산 초미립화 분산액을 획득하기 위해 점토계 무기입자 수용액을 3L 용기에 투입한 후, 비드밀을 이용하여 850 RPM 회전 분쇄를 6시간 동안 진행하여 점토계 무기입자 분산액을 제조하였다. 이 때, 점토계 무기입자 분산액에 포함된 몬모릴로나이트 및 나노클레이 입자들은 평균 입경이 0.1~0.6μm이며, 최종 고형분 농도는 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 30~34중량%가 되도록 계산하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따른 45중량% 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 400 g, 40중량% 유황 수용액 11.25 g, 40중량% 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC) 수화물 6.75 g, 40중량% 산화아연 수용액 11.25 g, 40중량% 이산화티타늄 수용액 11.25g, 4중량% 수산화칼륨 수용액 1,350 g 및 2차 증류수 474.8 g을 1L 용기에 투입한 후, 300 RPM으로 24시간 동안 교반하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 딥 성형용 라텍스 조성물 총 중량을 기준으로 20중량%으로 측정되었으며, 수소 이온 농도 지수는 pH 10으로 측정되었다.
비교예 2
반응기에 상기 제조예 1에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 제조예 2에 따른 무기입자 분산액을 투입한 후, 고속 교반기를 이용하여 2,000 RPM으로 10분 동안 교반하여 무기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 무기입자 분산액의 투입량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 분산액 고형분 1.0중량부가 투입되도록 계산하였다.
상기 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 상기 무기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로 대체하여 사용한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 1
반응기에 상기 제조예 1에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 상기 제조예 3에 따른 점토계 무기입자 분산액을 투입한 후, 고속 교반기를 이용하여 2,000 RPM으로 10분 동안 교반하여 무기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 점토계 무기입자 분산액의 투입량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 분산액 고형분 1.0중량부가 투입되도록 계산하였다.
상기 비교예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 상기 무기 첨가제가 혼합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로 대체하여 사용한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제조예 3에 따른 점토계 무기입자 분산액을 제조예 4에 따른 점토계 무기입자 분산액으로 대체하여 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제조예 3에 따른 점토계 무기입자 분산액을 제조예 5에 따른 점토계 무기입자 분산액으로 대체하여 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 비교예 및 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간을 측정하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성을 분석하였다. 이 때, 응집시간은 칼슘 클로라이드 수용액을 적가하는 시점부터 딥 성형용 라텍스 조성물이 응집되기 시작하는 시점까지의 시간을 의미한다.
구체적으로, 300 mL 비커에 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 2 g 투입한 뒤, 2차 증류수를 200 g 투입하고 1시간 동안 200 RPM으로 교반하였다. 이후, 칼슘 클로라이드의 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 0.3중량%인 칼슘 클로라이드 수용액을 3 mL/min의 속도로 적하하였고, 딥 성형용 라텍스 조성물이 응집되기 시작하는 시점에서 교반을 멈추었다.
상기 비교예 및 실시예의 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성을 정량적으로 분석하기 위하여, 하기 수학식 1과 같이 표현되는 화학적 안정성 인덱스(Chemical Stability Index, CSI)를 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
상기 CSI 값은 높을수록 화학적 안정성이 우수함을 의미한다.
[수학식 1]
CSI(%) = 측정 대상 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간(분) / 상기 비교예 1에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 응집시간(분) * 100
구분 CSI (%)
비교예 1 100.0
비교예 2 105.0
실시예 1 115.0
실시예 2 118.0
실시예 3 121.0
상기 표 1을 참고하면, 무기입자 분산액의 제조 시 점토계 무기입자와 함께 첨가제로서 증류 톨유 및 나노셀룰로오스를 투입한 제조예 3 내지 5의 점토계 무기입자 분산액을 사용한, 실시예 1 내지 3의 딥 성형용 라텍스 조성물은 점토계 무기입자 및 첨가제를 사용하지 않은 제조예 2의 무기입자 분산액을 사용한, 비교예 2의 라텍스 조성물 대비 화학적 안정성이 증가한 것을 확인하였다. 또한, 제조예 3 내지 5의 점토계 무기입자 분산액을 사용한 실시예 1 내지 3의 딥 성형용 라텍스 조성물은 무기입자 분산액을 사용하지 않은 비교예 1의 라텍스 조성물 대비 화학적 안정성이 15% 이상 더 높게 나타난 것을 확인하였다.
실험예 2
액상의 라텍스를 장기간 보관하게 되면 시간의 경과에 따라 라텍스 입자의 응집이 진행되어, 경우에 따라 용액 상층부(상부 모드)에 크리밍 현상이나 하층부(하부 모드)에서는 응집체가 모여 침강이 발생하게 되는데 특히 외부로부터 분산 안정성이 낮은 첨가제 용액상이 혼입되면 이러한 현상이 급격히 일어날 수 있다.
상기 비교예 및 실시예에서 사용된 무기입자 분산액의 저장 안정성을 비교하기 위해 용액 내 분산 입자의 장기 저장 안정성을 과학적으로 비교할 수 있는 광학적 산란방법식인 터비스캔(Turbiscan tower model) 측정장비를 이용하였다.
상기 무기입자 분산액의 저장 안정성을 정량적으로 분석하기 위하여, 하기 수학식 2과 같이 표현되는 저장 안정성 인덱스(Storage Stability Index; SSI)를 계산하였다.
상기 SSI 값은 작을수록 저장 안정성이 우수함을 의미한다.
[수학식 2]
저장 안정성 인덱스(%) = 측정 대상 조성물 용액의 존(상부 또는 하부) 모드의 측정 강도/상기 비교예 1에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 해당 존 모드의 측정 강도 * 100
상기 비교예 및 실시예에서 사용된 무기입자 분산액과 상기 비교예 및 실시예의 딥 성형용 라텍스 조성물을 3일간 가속 측정을 통해 존 모드 상태를 비교한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 상부 SSI(%) 하부 SSI(%)
제조예 1 100 100
제조예 2 123 120
제조예 3 105 103
제조예 4 104 103
제조예 5 101 102
비교예 1 100 100
비교예 2 115 110
실시예 1 102 101
실시예 2 102 100
실시예 3 101 100
상기 표 2를 참고하면, 분산성이 낮은 제조예 2의 무기입자 분산액은 장기 저장성이 낮고, 이를 포함하는 비교예 2의 라텍스 조성물도 그와 유사하게 라텍스 분산 장기 저장성이 낮은 것을 확인하였다.
분산 안정성이 우수한 라텍스에 분산성이 낮은 무기입자를 첨가하게 되면 무기입자는 불안정한 분산 상태를 나타내고, 시간이 지남에 따라 물질의 비중 차이로 인하여 라텍스 내에서 무기입자의 침강이 발생할 수 있다. 그 결과, 라텍스 제품의 장기간 보관 시 용기 바닥에 응집층을 이루게 되어 장갑 제조 시 품질을 저하시킬 수 있다.
반면, 저장성이 우수한 제조예 1의 라텍스 용액과 유사한 수준의 분산성을 나타내는 제조예 3 내지 5의 고분산 점토계 무기입자 분산액은 장기 저장성이 우수하고, 이를 포함하는 실시예 1 내지 3의 라텍스 조성물도 장기 저장 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
실험예 3
상기 비교예 및 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 기계적 물성을 측정하기 위하여, 60℃ 오븐에 칼슘 나이트레이트의 함량이 수용액 총 중량을 기준으로 18중량%인 칼슘 나이트레이트 수용액(calcium nitrate)을 6 L 투입한 뒤 약 3시간 동안 가열하여 중온 상태로 만들었다.
상기 중온 상태의 용액에 가로*세로*두께의 크기가 17 cm*17 cm*0.5 cm인 평판 모양의 세라믹 몰드를 1분간 침지시킨 뒤, 60℃에서 20분 동안 건조시키고, 응고제를 평판 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다. 이어서, 응고제가 도포된 평판의 세라믹 몰드를 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 동안 침적시킨 뒤, 60℃에서 10분 동안 건조시키고, 60℃에서 흐르는 물에 2분 동안 수세하였다.
수세된 세라믹 몰드를 다시 60℃에서 10분 동안 건조시킨 뒤, 120℃에서 20분 동안 가교시켰다. 이 후, 가교된 평판 모양의 딥 성형용 라텍스 필름을 세라믹 몰드로부터 권취함으로써, 시트(sheet) 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
상기 딥 성형품의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이 때, 딥 성형용 라텍스 필름 시험편은 ASTM D412에 준하여 덤벨 형상으로 제조되었다.
구분 인장강도 100% 모듈러스 300% 모듈러스 500% 모듈러스 신율(%)
비교예 1 49.0 3.7 8.3 36.6 545
비교예 2 50.6 3.7 7.6 34.1 556
실시예 1 53.8 3.7 7.9 34.1 567
실시예 2 54.3 3.7 7.8 34.2 577
실시예 3 57.0 3.7 7.7 34.3 578
* 단위 : 인장강도(MPa), 신율(%) 모듈러스(MPa)
* 측정방법 : UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 딥 성형용 라텍스 필름 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 파단 시의 인장강도, 모듈러스 및 신율을 측정하였다.
통상적으로 라텍스 성형품의 인장강도 및 신율은 그 수치가 높을수록 딥 품질이 우수하고, 특히 300% 모듈러스 값이 낮을수록 딥 성형품의 사용자에 우수한 촉감을 제공할 수 있다.
상기 표 4를 참고하면, 점토계 무기입자, 증류 톨유 및 나노셀룰로오스를 이용한 제조예 3 내지 5의 고분산 점토계 무기입자 분산액을 포함하는 실시예 1 내지 3의 라텍스 조성물은 우수한 인장강도 및 신율을 나타내었고, 300% 모듈러스 값이 낮게 나타났다. 이를 통해, 고분산 점토계 무기입자 분산액을 사용한 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하면, 인장강도 및 신율이 향상되고 촉감 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
분산성이 낮은 제조예 2의 무기입자 분산액이 혼입된 비교예 2의 라텍스 조성물은 무기입자 분산액을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 물성이 개선된 것을 확인할 수 있으나, 물성이 향상되더라도 라텍스 용액의 장기 저장 안정성이 저하되어 장갑 제조 시 균일한 품질의 유지가 어려운 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 포함하고,
    상기 점토계 무기입자 분산액은, 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로, 점토계 무기입자 0.1~40중량%; 증류 톨유 0.1~10중량%; 나노셀룰로오스 0.05~30중량%; 음이온계 분산제 0.1~2중량%; 및 잔부의 물을 포함하고,
    상기 점토계 무기입자 분산액의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 총 중량을 기준으로,
    공액 디엔계 단량체 45~80중량%;
    에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 15~45중량%; 및
    에틸렌성 불포화산 단량체 1~10중량%;를 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제, 중합 정지제, pH 조절제, 산화방지제, 산소포집제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점토계 무기입자는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오린나이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점토계 무기입자의 평균 입경은 0.1~1 μm인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 증류 톨유의 로진 함량은 20~60%인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 섬경이 5~50nm이고, 길이가 0.1~100μm인 비정질 나노셀룰로오스인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 소듐라우레스설페이스, 암모늄라우레스설페이트, 소듐라우레스설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 점토계 무기입자 분산액의 고형분 농도는 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로 10~50중량%인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 안료, 가황제, 가황촉진제, 가교제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  17. 제1항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는, 딥 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑 및 산업용 장갑으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형품.
  19. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 점토계 무기입자 분산액을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 점토계 무기입자 분산액은, 상기 점토계 무기입자 분산액 총 중량을 기준으로, 점토계 무기입자 0.1~40중량%; 증류 톨유 0.1~10중량%; 나노셀룰로오스 0.05~30중량%; 음이온계 분산제 0.1~2중량%; 및 잔부의 물을 포함하고,
    상기 점토계 무기입자 분산액의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100316114B1 (ko) 1993-05-13 2002-02-19 가오가부시끼가이샤 탈단백질화된천연고무라텍스의안정화방법
KR101599583B1 (ko) * 2013-08-29 2016-03-03 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
KR101920009B1 (ko) 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116950A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Mitsui Chem Inc 成形体及びその製造方法
KR20150040308A (ko) * 2012-07-31 2015-04-14 허큘레스 인코포레이티드 안정화된 다상 수성 조성물
KR102006718B1 (ko) * 2015-11-24 2019-08-02 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100316114B1 (ko) 1993-05-13 2002-02-19 가오가부시끼가이샤 탈단백질화된천연고무라텍스의안정화방법
KR101599583B1 (ko) * 2013-08-29 2016-03-03 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
KR101920009B1 (ko) 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

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