KR20110060588A - 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재 - Google Patents

친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체 및 특정의 친수성 유기 황화합물을 유화중합하여 제조된 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 신규 스티렌-부타디엔 공중합체와 이 공중합체의 제조방법, 그리고 이 공중합체에 실리카를 배합한 실리카 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체는 그 말단이 친수성 티오 에테르기로 변성되어 있어 실리카에 대한 친화도가 높으므로, 이 공중합체를 실리카와 배합한 복합재는 저연비 타이어, 신발창, 고무 호스, 고무 벨트 등 고무제품의 소재로 유용하다.
Figure P1020090117209
스티렌-부타디엔 공중합체, 말단변성, 실리카, 극성 유기 황화합물, 저연비 타이어

Description

친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재{Hydrophilic thioether Functionalized Styrene-Butadiene Copolymer and its silica composites}
본 발명은 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 실리카 복합재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체 및 특정의 친수성 유기 황화합물을 유화중합하여 제조된 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 신규 스티렌-부타디엔 공중합체와 이 공중합체의 제조방법, 그리고 이 공중합체에 실리카를 배합한 실리카 복합재에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)는 스티렌과 3개의 미세구조를 갖는 부타디엔의 랜덤 공중합체이다. 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)는 가공성이 용이하고 가황특성이 안정적이어서 타이어, 신발, 고무 호스, 고무 벨트 등에서 고무재료로 사용되고 있으며, 합성고무 중 수요가 가장 많다.
스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)는 주로 유화중합에 의해 제조하고 있다. 일반적인 유화중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)는 스티렌 함량이 약 23%이고, 부타디엔의 미세구조로서 1,4-시스 함량이 약 18%, 1,4-트랜스 함량이 65% 그리고 비닐 함량이 17% 정도이다. 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 일반적 유화중합법으로서 Ind. Eng. Chem. 1953, 45(6), 133에서는 중합개시제로 큐민 하이드로퍼옥사이드를 사용하고, 분자량 조절제로 도데실메르캡탄을 사용하였고, 미국등록특허 제4,064,081호에서는 중합개시제로 과황산칼륨을 사용하는 기술이 개시되어 있기도 한다.
최근 타이어 등의 고무 제품 제조 산업분야에서는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)에 실리카를 배합한 실리카 복합재가 기능성 소재로서 각광받고 있다. 실리카 복합재를 제조하기 위해서는 실리카 무기소재에 대한 친화성이 우수한 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 개발이 우선되어야 한다. 그러나, 기존의 유화중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)는 무기소재인 실리카와의 친화성이 열악한 점이 문제점으로 지적되고 있다.
스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 실리카에 대한 친화성을 향상시킬 목적으로, 고분자 사슬에 아크릴산기 또는 아크릴레이트기와 같은 극성기를 도입하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 미국등록특허 제3,575,913호 및 제3,563,946호에는 에멀젼 상태에서 과황산칼륨 혹은 아조비스이소부티로나이트릴을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 기술이 공지되어 있다. 미국등록특허 제5,274,027호 및 제5,302,655호에는 아크릴레이트 계통의 화합물로 이타코닉 산, 메틸 메타아크릴레이트 등을 사용하고, 중합개시제로 과산화황 암모늄 등 을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 유화중합을 통하여 제조하는 기술이 공지되어 있다. 미국등록특허 제6,512,053호 및 제6,716,925호에는 아크릴레이트 계통의 화합물로 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타아크릴아마이드와 같은 하이드록시아크릴레이트계 화합물 등을 사용하고, 중합개시제로 과산화황 암모늄 등을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 유화중합을 통하여 제조하는 기술이 공지되어 있다. 하지만, 실리카와의 친화성을 높이기 위해 첨가되는 아크릴산 또는 아크릴레이트는 반응성이 느리고 중합액의 산도를 변화시켜 미셀의 형성을 방해하여 유화중합을 저해할 뿐만 아니라 잔류 모노머를 제거하는데 어려움이 있는 것으로 지적되고 있다. 이처럼, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)에 실리카 친화도를 부여하기 위해 유화중합 중에 아크릴산 또는 아크릴레이트를 첨가하는 기술은 아직도 개선의 여지가 있다.
이에 본 발명자들은 기존 유화중합법으로 제조되는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)에 대한 실리카 친화성을 높이는 기술을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체와 함께 특정의 극성기를 함유하는 티올계 유기 황화합물을 첨가시켜 유화중합하여, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 분자량 조절이 용이하고, 실리카에 대한 친화도를 높여 공중합체 본연의 고유 물성을 우수하게 유지함은 물론이고 에멀젼 스티렌-부타디엔의 열악한 회전저항 특성을 향상시키는 효과를 얻고 있는 새로운 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 유화중합하는 반응에 특정의 친수성 유기 황화합물을 첨가하여 유화중합하여, 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 발명의 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체에 실리카를 배합한, 실리카 복합재를 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 그 특징으로 한다.
Figure 112009073891292-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기를 나타내고; X는 아민기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 설포네이트기, 카르복시산기, 또는 카르복실레이트기를 나타내고; o는 스티렌 반복단위의 개수로 0.1 ∼ 0.5 이고, p는 부타디엔 반복단위 개수로 0.40 ∼ 0.85 이며, o + p = 1 이다.
본 발명에서는 고분자 골격 말단에 친수성 티오 에테르기 도입을 통해 유화중합의 안전성을 유지하면서 스티렌-부타디엔 공중합체 자체의 극성을 향상시켜 공중합체의 실리카에 대한 친화도를 극대화시킨 효과를 얻고 있다.
또한, 상기한 본 발명의 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체에 실리카를 배합한 복합재는 회전저항 특성 등의 물성이 우수하며, 자동차 타이어의 트레드 재료로 사용되어서는 히스테리시스를 작게 하고, 타이어의 습윤 저항을 크게 하며, 나아가 타이어의 내마모성을 향상시키는 효과를 얻고 있다.
본 발명이 특징으로 하는 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체는, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 유화중합 조건에서 라디칼 중 합할 때 친수성 황 화합물을 첨가하여, 공중합체 말단에 친수성 티오 에테르기가 화학적으로 결합된 구조의 신규 화합물이다. 본 발명이 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 새롭게 도입하는 친수성 티오 에테르기는 -S-R1-X로 표시되며, 구체적으로 -S-R1-NH2, -S-R1-OH, -S-R1-OC1-6, -S-R1-SO2R, -S-R1-COOH, -S-R1-COOR 등 일 수 있다. 이때, R1 및 X는 상기 화학식 1에서 정의 한 바와 같고, R은 탄소수 1 내지 10의 지방족기 또는 탄소수 5 내지 15의 방향족기를 나타낸다.
본 발명에 따른 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 스티렌 단량체 10 ∼ 50 중량%와 부타디엔 단량체 50 ∼ 90 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 유기 황화합물 0.01 ∼ 5 중량부, 라디칼 개시제 0.05 ∼ 3 중량부, 및 유화제 0.1 ∼ 5 중량% 등을 포함시켜 유화중합하여, 목적하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조한다.
본 발명의 공중합체 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 사용될 수 있고, 이들은 각각 단종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 클로로부타디엔, 이소프렌 등이 사용될 수 있고, 이들은 각각 단종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유화중합하여 제조된 고분자에서 부타디엔 유니트(unit)의 미세구조는 시스, 트랜스, 비닐 그룹으로 이루어진다.
본 발명에서는 단량체로서 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 사용하는데, 스티렌 단량체 10 ∼ 50 중량%와 부타디엔 단량체 50 ∼ 90 중량%를 사용한다. 이들 단량체의 배합비율에 있어, 스티렌 단량체의 사용량이 10 중량% 미만이면 인장강도를 비롯한 기계적 물성이 저하하는 문제가 생길 수 있고, 50 중량%를 초과하면 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 공중합체 제조에 사용되는 유기 황화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 티올 화합물 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 디설파이드 화합물을 사용할 수 있다.
HS-R1-X
X-R2-S-S-R1-X
상기 화학식 2a 또는 2b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 각각 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기를 나타내고; X는 아민기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 설포네이트기, 카르복시산기, 또는 카르복실레이트기를 나타낸다.
상기 화학식 2a로 표시되는 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 2-메르캅토에틸알코올, 3-메르캅토프로필알코올, 4-메르캅토부틸알코올, 5-메르캅토펜틸알코올, 6-메르캅토헥실알코올, 8-메르캅토옥틸알코올, 10-메르캅토덴칸알코올, 3-메르 캅토아이소부티릭산, 11-메르캅토운데카노익산, 2-메르캅토에틸카르복실레이트, 4-메르캅토부틸카르복실레이트, 5-메르캅토펜틸카르복실레이트, 6-메르캅토헥실카르복실레이트, 8-메르캅토옥틸카르복실레이트, 10-메르캅토덴칸카르복실레이트, 디티오에리쓰리톨(dithioerythritol), 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 3-메르캅토프로피오네이트 티올, 티오글리콜아마이드, 글리세롤 티오글리콜레이트, 메르캅토피리미딘 등이 있다.
상기 화학식 2b로 표시되는 디설파이드 화합물을 구체적으로 예시하면, 4,4-디티오디부티릭산, 디티오이벤조익산, 3,3 디티오디프로피오닉디메틸에스터산, 3,3 디티오디프로피오닉산, 디티오디글리시릭산, 테트라벤질티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라이소프로필티우람 디설파이드, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린 등이 있다.
상기한 유기 황화합물은 스티렌-부타디엔 공중합체에 실리카에 대한 친화성을 부여하는 효과 이외에도 공중합체의 분자량 조절제로서의 효과도 기대된다. 즉, 유화중합에 첨가되는 유기 황화합물의 사용량 조절에 의해 공중합체의 평균분자량의 조절도 가능하다. 중량평균분자량이 십만 내지 3백만 범위인 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 경우, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 유기 황화합물은 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 유기 황화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 공중합체의 분자량이 지나치게 커지는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하여 과량 사용하면 극성이 지나치게 높으면서 저분자량의 공중합체가 제조되는 문제가 있으므로, 겔 형성 과 물성을 저하를 방지하기 위해서는 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명이 사용하는 라디칼 개시제는 당업계에서 사용하는 일반적인 라디칼 개시제로서 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메탄 하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,2′-아조비스(이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 아조비스이소부틸로나이트릴, 과산화수소, 레독스 시스템, 및 유화중합에 일반적으로 사용되는 개시제 시스템 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기한 라디칼 개시제를 0.05 중량부 미만으로 사용하면 충분한 중합반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 3 중량부를 초과하여 과량으로 사용하면 저분자량의 공중합체가 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고 유화제로는 음이온, 양이온, 비이온성 계면활성제 등으로부터 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유화제는 구체적으로 금속염 및 암모니윰염 중에서 선택된 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬설페이트 금속염, 알킬알릴설포닉산 금속염, 알킬알릴설포닉산 금속염, 알킬포스페이트 금속염, 알킬설페이트 암모니윰염, 알킬알릴설포닉산 암모니윰염, 알킬아릴설포닉산 암모니윰염, 알릴설포닉산 암모니윰염 및 알킬포스페이트 암모니윰염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 이때, 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl) 사슬은 탄소수가 5 ∼ 20 개이며, 탄소수가 5 미만인 것을 사용하면 분산제 역활에 문제가 발생할 수 있고, 탄소수가 20을 초과시 친수성이 저하하는 문제가 발생할 수 있으므 로, 상기 탄소수를 갖는 알킬그룹 또는 아릴그룹을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 유화제로서 더욱 바람직하게는 도데실벤젠설포닉산, 로진산, 지방산, 라우릴설포닉산 및 헥사데실설포닉산 중에서 선택된 산(acid)의 금속염 또는 암모니윰염을 사용하는 것이 좋다. 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기한 유화제를 0.1 중량부 미만으로 사용하면 미셀이 형성하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용하면 마이크로에멀젼이 형성되어 저분자량의 공중합체가 생성되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명이 수행하는 유화중합은 0℃ 내지 70℃ 온도에서 4 내지 48 시간 정도 수행하며, 유화중합 온도가 0℃ 미만으로 낮으면 중합반응이 활성화되지 않는 문제가 있고, 70℃를 초과하는 고온 조건에서 중합반응하면 생성된 고분자의 물성이 열악해지는 문제점이 발생할 수 있다.
이상에서 설명한 조건에서 유화중합하여 제조된 공중합체는 20 ∼　200 nm의 나노크기를 갖는 나노입자로 제조된다. 제조된 공중합체 입자의 크기가 20 nm 미만이면 마이크로에멀젼으로 고분자의 분자량이 작은 문제가 발생할 수 있고, 200 nm를 초과시 겔 생성과 엉김 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내의 크기를 갖는 것이 좋다.
또한, 이상에서 설명한 조건에서 유화중합하여 제조된 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 ∼ 3,000,000 g/mol 제조되는데, 공중합체의 평균분자량이 100,000 g/mol 미만이면 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 3,000,000 g/mol 초과시 겔 발생, 컴파운드 점도 상승 및 경도 상승으로 인하여 가공성에 어려운 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 분자량 범위를 갖는 공중합체를 제조하는 것이 좋다. 또한, 제조된 공중합체의 분자량에 따라 물성이 달라질 수 있는 바, 탄성과 높은 기계적 물성을 요구된다면 가능한 고분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용하고, 가공성 개선 효과가 요구된다면 가능한 저분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량은 유기 황화합물의 사용량 조절에 의해 충분히 조절이 가능하다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부와 실리카 50 내지 90 중량부를 포함하여 이루어진 실리카 복합재도 그 특징으로 한다.
본 발명의 실리카 복합재는 타이어, 신발창, 고무 호스, 고무 벨트 등 고무제품 제조분야에서 고무소재를 대체하여 사용될 수 있다. 하기의 제조예에서는 자동차 타이어의 트레드 제조에 사용되는 통상의 조성물에 스티렌-부타디엔 공중합체와 실리카를 포함시킨 예가 기재되어 있기도 한다. 즉, 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 실리카 50 내지 90 중량부와 첨가제로서 산화아연 1 내지 10 중량부, 스테아르산 1 내지 10 중량부, 프로세스 오일 10 내지 50 중량부, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 1 내지 10 중량부, 산화방지제 0.1 내지 5 중량부, 황 0.1 내지 5 중량부, 가황촉진제 0.1 내지 5 중량부를 포함시켜, 타이어의 트레드 조성물을 제조할 수 있다. 하기 제조 예에서 제조된 시편의 물성비교를 통해 확인되듯이, 본 발명이 제안하는 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 티오 에테르기로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체와 실리카가 포함된 트레드 조성물은 타이어로서 요구되는 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 제조예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예 및 제조예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
실시예 1∼6 및 비교예 1. 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
10℃에서 5 L 압력반응기에 물 1500 mL, 로진산나트륨 25 g, 지방산나트륨 35 g, 염화칼륨 25 g, 스티렌 400 g, 1,3-부타디엔 600 g, 하기 표 1에 나타낸 유기 황화합물, EDTA 0.5 g, 소듐 하이드로설파이트 0.5 g, 페로스 설페이트 0.1 g, 소듐 포름알데하이드 설포네이트 0.5 g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 1.0 g을 연속 투입하면서 10 시간 동안 교반하였다. 반응정지를 위해 다이에틸하이드록시아민 1.0 g을 투입하였다. 라텍스 응집을 위해 황산(20% 수용액) 20 g을 투입하고, 스트리핑 공정과 건조과정을 거쳐 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1



사
용
성
분
(g)		 단량체 스티렌 400 400 400 400 400 400 400
1,3-부타디엔 600 600 600 600 600 600 600


유기황 화합물		 11-메르캅토운데카노익산 2.5 - - - - - -
8-메르캅토에틸알코올 - 2.5 - - - - -
3-메르캅토아이소부티릭산 - - 5.0 - - -
4,4-디씨오디부티릭산 - - - 5.0 - - -
메틸3-메르캅토프로피오네이트 - - - - 5.0 - -
2-메르캅토에틸알코올 - - - - - 5.0 -
t-도데실메르캅탄 - - - - - - 2.5
유화제 로진산나트륨 25 25 25 25 25 25 25
지방산나트륨 35 35 35 35 35 35 35
중합
개시제		 메탄 하이드로퍼옥사이드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
EDTA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
페로스 설페이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합
정지제		 디에틸하이드록시 아민 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
수율 (%) 71 87 78 75 81 85 60
중량평균분자량 (g/mol, ×1,000) 1,005 920 596 804 915 915 964
상기 표 1에 의하면, 본 발명이 제안한 바대로 친수성 유기 황화합물을 첨가하여 유화중합하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 안정된 에멀젼 형성으로 수율이 높게 유지되었고, 공중합체의 분자량 조절도 용이하였다.
비교예 2 및 3. 스티렌-부타디엔-아크릴레이트계 공중합체의 제조
10℃에서 5 L의 압력반응기에 물 1500 mL, 로진산나트륨 25 g, 지방산나트륨 35 g, 염화칼륨 25 g, 스티렌 400 g, 1,3-부타디엔 550 g, 하기 표 2에 나타낸 아크릴레이트계 단량체, EDTA 0.5 g, 소듐 하이드로설파이트 0.5 g, 페로스 설페이트 0.1 g, 소듐 포름알데하이드 설포네이트 0.5 g, t-도데실메르캅탄 2.5 g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 1.0 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하였다. 반응정지를 위해 다이에틸하이드록시 아민 1.0 g을 투입하고, 스트리핑 공정과 건조과정을 거쳐 스티렌-부타디엔-아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
구 분 비교예
2 3



사
용
성
분
(g)

단량체 		스티렌 400 400
1,3-부타디엔 550 550
아크릴레이트 하이드록시프로필 메타아크릴레이트(HPMA) 50 -
메틸 메타아크릴레이트(MMA) - 50
유기
황화합물		 t-도데실메르캅탄 2.5 2.5
유화제 로진산나트륨 25 25
지방산나트륨 35 35
중합
개시제		 메탄 하이드로퍼옥사이드 1.0 1.0
EDTA 0.5 0.5
페로스 설페이트 0.1 0.1
중합
정지제		 디에틸하이드록시 아민 1.0 1.0
수율 (%) 51 45
중량평균분자량 (g/mol, ×1,000) 753 657
상기 표 2에 의하면, 아크릴레이트계 화합물처럼 산기를 지닌 화합물을 단량체로 추가한 비교예 2와 3의 경우 에멀젼 형성이 불안정하여 수율이 낮았고, 분자량을 높이기 위해 24시간 이상 오랜 시간동안 중합하였지만 여전히 분자량을 향상시키는 데는 한계가 있었다.
[제조예]
제조예 1 ∼ 3 및 비교제조예 1 ∼ 3. 타이어 트레드 시트의 제조
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2에서 제조된 공중합체 또는 상용 공중합체와 실리카를 포함하는 복합재를 이용하여 자동차 타이어의 트레드(tread) 시트(sheet)를 하기 방법으로 제조하였다.
하기 표 3에 나타낸 공중합체 100 g, 프로세스 오일 37.5 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 70 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 (Degussa Co., Si69) 5.5 g, 산화방지제로서 파라-페닐렌디아민(금호석유화학, 6-PPD) 1 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2.2 g, 가황촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아질설폰아마이드 2.8 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫 프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조한 시편에 대한 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 가공성은 컴파운드 무니점도로 판단하였으며, 인장특성은 ASTM D412 방법, 마모성은 DIN 방법 및 습윤정지 특성은 히스테리시스(tan δ) 방법에 의거하여 판단하였다.
구분 제조예 비교제조예
1 2 3 1 2

사
용
성
분
(g)
 공
중
합
체		 실시예1 100 - - - -
실시예2 - 100 - - -
실시예3 - - 100 - -
비교예2 - - - 100 -
SBR1721* - - - - 100
실리카 70 70 70 70 70
프로세스 오일 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
Si69 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
6-PPD 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
ZnO 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
황 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
가황촉진제 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
가공성 Comp ML (1+4, 100℃) 95 99 91 111 67
인장
물성
 Hardness (Shore A) 65 67 66 65 59
M-300% (kgf/cm2) 191 201 195 175 131
T.S.(kgf/cm2) 253 260 257 174 209
E.B.(%) 351 326 363 325 451
동적
물성		 Tg,℃ -6.2 -5.2 -5.9 -5.9 -5.3
Tanδ(at 0℃) 0.867 0.798 0.859 0.729 0.833
Tanδ(at 70℃) 0.065 0.069 0.060 0.113 0.102
마모(DIN) 마모량(g) 0.155 0.175 0.149 0.249 0.191
*SBR1721: 스티렌-부타디엔 공중합체, 금호석유화학 제품
제조예 4 ∼ 6 및 비교제조예 4 ∼ 6. 타이어 트레드 시트의 제조
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2에서 제조된 공중합체 또는 상용 공중합체와 실리카를 포함하는 복합재를 이용하여 자동차 타이어의 트레드(tread) 시트(sheet)를 하기 방법으로 제조하였다.
하기 표 4에 나타낸 공중합체 110 g, 폴리부타디엔 28 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 70 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 (Degussa Co., Si69) 5.6 g, TDEA 오일 30 g, 산화방지제로서 파라-페닐렌디아민(금호석유화학, 6-PPD) 1.0 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2.2 g, 가황촉진제 2.8 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫 프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조한 시편에 대한 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 인장특성은 ASTM D412 방법, 마모성은 DIN 방법 및 습윤정지 특성은 히스테리시스(tan δ) 방법에 의거하여 판단하였다.
구분 제조예 비교제조예
4 5 6 4 5 6


사
용
성
분
(g)		 공
중
합
체		 실시예1 110 - - - - -
실시예2 - 110 - - - -
실시예3 - - 110 - - -
비교예2 - - - 110 - -
비교예3 - - - - 110 -
SBR1721 - - - - - 110
폴리부타디엔 28 28 28 28 28 28
실리카 70 70 70 70 70 70
Si69 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
TDEA 30 30 30 30 30 30
ZnO 3 3 3 3 3 3
황 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
가황촉진제 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8

인장
강도 		Hardness (Shore A) 62 61 65 60 65 57
M-300% (kgf/cm2) 125 122 135 105 125 93
T.S. (kgf/cm2) 236 243 249 194 149 191
E.B. (%) 351 382 340 486 329 510
동적
물성		 Tg,℃ -10 -8.9 -9.5 -8.0 -7.7 -10.5
Tanδ(at 0℃) 0.518 0.528 0.561 0.5112 0.512 0.439
Tanδ(at 70℃) 0.056 0.051 0.060 0.095 0.100 0.097
마모(DIN) 마모량(g) 0.093 0.09 0.068 0.134 0.205 0.130
상기 표 3과 표 4에 의하면, 본 발명의 공중합체에 실리카를 배합한 복합재는 타이어 트레드 소재로 사용되어 가공성, 인장특성, 동적물성 및 내마모특성이 모두 우수함을 알 수 있다. 특히, 습윤정지능력 (tan δ, 0℃)과 회전저항특성 (tan δ, 70℃)에서 탁월한 결과를 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 친수성 티오 에테르기에 의해 말단변성된 공중합체로 유화중합과정 중에 안정된 에멀젼이 형성되어 고수율로 고분자 합성이 가능하다.
또한, 본 발명의 공중합체는 실리카 무기재와의 친화성이 우수하여 실리카 복합재로 제조되어서는 각종 고무소재를 대체하여 사용되어 고무 본연의 우수한 물성을 유지하면서도 습윤정지능력, 회전저항특성 등의 동적물성을 크게 향상시킨다.
따라서, 본 발명은 타이어, 신발창, 고무 호스, 고무 벨트 등의 고무 제품 제조분야에서 고무재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 스티렌-부타디엔-11-메르캅토운데카노익산 공중합체의 IR 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 스티렌-부타디엔-8-메르캅토에틸알코올 공중합체의 1H-NMR 데이터이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 스티렌-부타디엔-3-메르캅토아이소부티릭산 공중합체의 1H-NMR 데이터이다.
도 4는 실시예 4에서 얻은 스티렌-부타디엔-4,4-디씨오디부티릭산 공중합체의 IR 데이터이다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 스티렌-부타디엔-메틸3-메르캅토프로피오네이트 공중합체의 IR 데이터이다.
도 6는 실시예 6에서 얻은 스티렌-부타디엔-2-메르캅토에틸알코올 공중합체의 IR 데이터이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 :
    [화학식 1]
    Figure 112009073891292-PAT00002
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기를 나타내고; X는 아민기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 설포네이트기, 카르복시산기, 또는 카르복실레이트기를 나타내고; o는 스티렌 반복단위의 개수로 0.1 ∼ 0.5이고, p는 부타디엔 반복단위 개수로 0.40 ∼ 0.85 이며, o + p = 1 이다.
  2. 스티렌 단량체;
    부타디엔 단량체; 및
    하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 유기 황화합물을 유화중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법 :
    [화학식 2a]
    HS-R1-X
    [화학식 2b]
    X-R2-S-S-R1-X
    [화학식 1]
    Figure 112009073891292-PAT00003
    상기 화학식 1, 2a, 또는 2b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기를 나타내고; X는 아민기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 설포네이트기, 카르복시산기, 또는 카르복실레이트기를 나타내고; o는 스티렌 반복단위의 개수로 0.1 ∼ 0.5 이고, p는 부타디엔 반복단위 개수로 0.40 ∼ 0.85 이며, o + p = 1 이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 스티렌 단량체 10 ∼ 50 중량%와 상기 부타디엔 단량체 50 ∼ 90 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로,
    상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 유기 황화합물 0.01 ∼ 5 중량부를 유화 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.
  4. 상기 청구항 1에서 정의된 친수성 티오 에테르기로 말단변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부; 및
    실리카 50 내지 90 중량부; 를 포함하는 실리카 복합재.
  5. 청구항 4에 있어서,
    타이어, 신발창, 고무 호스, 또는 고무 벨트로 이루어진 고무제품 제조에 이용되는 실리카 복합재.
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