KR20100049349A - 유기-무기 나노 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기-무기 나노 복합재에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게 설명을 하면, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴계 단량체; 리빙라디칼 중합개시제; 실리카; 및 커플링제를 포함하는 유기-무기 나노 복합재에 관한 것으로서, 방사선 모양을 극대화시킨 것을 그 특징으로 한다. 이러한 상기 유기-무기 나노 복합재는 구형의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 스티렌-부타디엔 공중합체와 아크릴레이트계 화합물을 리빙라디칼 중합방법으로 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카를 커플링제로 커플링(coupling)시켜서 복합재를 제조하는 제 3 단계;를 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 가공성, 인장특성, 인열특성이 우수할 뿐만 아니라, 습윤정지특성이 탁월하여 타이어의 유기필러로 사용시 히스테리시스를 작게 할 수 있으며, 타이어의 습윤저항을 크게 할 수 있고, 또한 하드코팅재료 등으로도 사용할 수 있다.
아크릴레이트, 실리카, 리빙라디칼 중합개시제, 유기-무기 나노복합재

Description

유기-무기 나노 복합재 및 이의 제조방법{Organic-Inorganic Nano composites and Preparing method thereof}
본 발명은 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴계 화합물 단량체; 리빙라디칼 중합개시제; 실리카; 및 커플링제를 포함하는 유기-무기 나노 복합재에 관한 것이다. 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 구형의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계의 공중합체와 아크릴계 화합물 단량체를 리빙라디칼 중합방법으로 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계의 공중합체와 실리카를 커플링(coupling)시켜서 복합재를 제조하는 제 3 단계;를 거쳐서 제조되는 것을 그 특징으로 한다.
기존에는 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체는 주로 에멀젼 공중합체 기술로 제조되었으며, 이러한 공중합체는 타이어, 코팅물질, 토너 등에 사용된다. 에멀젼 공중합체 기술로 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법에 관하여 여 러 특허발명에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제 3575913호 및 제 3563946호에는 스티렌-부타디엔 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 에멀젼상태에서 과황산화 칼륨 혹은 아조비스이소부트리로나이트릴을 이용해 제조한 것이 공지되어 있다. 미국특허 제 4064081호에는 부타디엔-스티렌-이타코닉산의 공중합체의 에멀젼 중합법을 이용한 방법이 서술되어 있으며, 중합시 사용되는 개시제로는 과황산칼륨이 사용되었다. 미국특허 제 5274027호 및 제 5302655호에서는 아크릴레이트 계통의 화합물로 이타코닉 산, 메틸메타아크릴산 등을 사용하였고, 개시제로 과산화황 암모늄 등을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 에멀젼 중합을 통하여 제조하는 방법이 서술되어 있다. 또한, 미국특허 제 5395891호 및 제 6127488호에서는 유기 충진제로 사용하기 위한 에멀젼 중합에 의해 가교된 폴리부타디엔이나 스티렌-부타디엔 공중합체 제조방법이 서술되어 있으나, 상기 유기 충진제는 히스테리시스(tan δ)가 작고, 내마모성이 크지 않은 문제가 있다.
그리고, 미국특허 제 6780937호에는 25% 디엔과 70% 이상의 비닐 방향족 화합물 및 0.1% ~ 30%의 기능성 단량체로 이루어진 복합재는 유리전이온도가 150℃이상이며, 저온에서 히스테리시스가 커서 습윤정지 능력이 우수하나, 경도나 모듈로스가 너무 큰 문제가 있다.
이러한 기존의 에멀젼 중합에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체는 라디칼에 의한 반응으로 입자와 입자사이가 붙고, 입자안에서도 가교되는 현상이 클 뿐만 아니라, 입자 위에 실리카의 코 팅이나 나노복합재를 제조하는 데 어려움이 있었을 뿐만 아니라, 특히 에멀젼 중합은 나노공 모양의 공중합체 및 실리카 나노 복합재를 제조하기 힘들었다.
이에 산업계에서는 상기 기존 타이어 등의 제조에 사용하여 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 복합재에 대한 요구가 증가하고 있다.
이에 본 발명자들은 기존 에멀젼 중합에 의한 유기-무기 나노 복합재의 문제점을 해결하고자 노력, 연구한 결과, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체 제조시 리빙 라티칼 중합법을 도입하여 극성기 도입 및 겔 형성을 최소화시킴으로써, 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체와 실리카의 혼화성을 향상시키기 위하여 기능기를 가진 유기 실란 화합물을 커플링제로 도입하여 상기 공중합체와 실리카를 커플링 시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카가 오로라 형태로 커플링된 유기-무기 나노 복합재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이러한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 (a)스티렌-부타디엔 공중합체; (b)하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체; (c)리빙라디칼 중합개시제; (d)실리카; 및 (e)커플링제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008076214743-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알케닐기(alkenyl)이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이다.
또한, 본 발명은 상기 유기-무기 나노 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 구형의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 스티렌-부타디엔 공중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체를 리빙라디칼 중합방법으로 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카를 커플링제로 커플링(coupling)시켜서 복합재를 제조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008076214743-PAT00002
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알케닐기(alkenyl)이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이다.
앞서 설명한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 유기 고분자와 실리카의 친 화성을 극대화시킴으로써, 가공성, 인장특성, 인열특성이 우수고 습윤정지특성이 탁월하다. 따라서, 본 발명을 타이어의 유기필러로 사용시 히스테리시스를 작게 할 수 있으며, 타이어의 습윤저항을 크게 할 수 있고, 나아가 하드코팅재료로 사용하기에도 적합하다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명은 유기-무기 나노 복합재에 관한 것으로써, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카가 오로라 형태로 커플링되어 있다. 이러한 본 발명은 (a)스티렌-부타디엔 공중합체; (b)하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체; (c)리빙라디칼 중합개시제; (d)실리카; 및 (e)커플링제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008076214743-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알케닐기(alkenyl)이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기, 또는 수소이며, 바람직하게는 상기 R2는 C1 ~ C12을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 (a) 스티렌-부타디엔 공중합체는
스티렌계 단량체; 부타디엔계 단량체; 라디칼 개시제; 유화제; 및 메르캅탄계 분자량 조절제;를 포함하고 있다.
여기서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 및 디메틸스티렌 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그리고 상기 부타디엔계 단량체는 1, 3-부타디엔, 클로로부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 당업계에서 사용하는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드,디큐밀 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,2′-아조비스(이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 아조비스 이소부틸로나이트릴 과산화수소, 레독스 시스템 및 유화중합에 일반적으로 사용되는 개시제 시스템 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 상기 유화제는 음이온, 양이온, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 금속염 및 암모니윰염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬설페이트 금속염, 알킬알릴설포닉산 금속염, 알킬포스페이트 금속염, 알킬설페이트 암모니윰염, 알킬알릴설포닉산 암모니윰염, 알킬아릴설포닉산 암모니윰염, 알릴설포닉산 암모니윰염 및 알킬포스페이트 암모니윰염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게 는 도데실벤젠 설포닉산, 로릴 설포닉산(lauryl sulfonic acid) 및 헥사데실설포닉산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 알킬(alkyl), 알릴(allyl) 및 아릴(aryl) 각각은 탄소수가 5 ~ 20 개이며, 탄소수가 5 미만인 것을 사용하면 미셀(micelle)이 형성되는 문제가 발생할 수 있고, 탄소수가 20 초과시 친수성 저하하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬 및 알릴을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조에 사용되는 상기 메르캅탄계 분자량 조절제는 탄소수 8 ~ 20를 갖는 티올류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올 및 헥사데칸티올 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량을 조절하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 평균분자량을 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 상기(a) 스티렌-부타디엔 공중합체의 평균분자량은 100,000 ~ 2,000,000 g/mol이며, 평균분자량이 100,000 g/mol 미만이면 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 2,000,000 g/mol 초과시 컴파운드 점도, 강도 상승으로 가공에 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명인 유기-무기 나노 복합재의 조성물질 중 하나인 (b)아크릴계 화합물 단량체는 상기 화학식 1로 표시되며, 여기서, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이며, 바람직하게는 C1 ~ C12을 갖는 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이다. 이러한 아크릴계 화합물 단량체를 구체적으로 설명을 하면, 산 또는 에스터 형태의 아크릴레이트류 화합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 아크릴레이트류 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이타코닉산, 시트라코닉산, 말레익산 및 푸마릭산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 메타크릴레이트류 화합물은 메틸메타크레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 조성물질 중 하나인 상기 (c) 리빙라디칼 중합개시제는 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체 제조시 리빙 라디칼 중합법을 위한 극성기 도입 및 겔 형성을 최소화시키는 역할을 수행하는데, 이러한 리빙라디칼 개시제는
원자이동 라디칼 중합(ATRP, atom transfer radical polymerization) 리빙라디칼 중합개시제, 니트로옥시드 매개 중합(NMP, nitroxide-mediated polymerization) 리빙라디칼 중합개시제 및 가역적 첨가-분절(RAFT, reversible addition-fragmentation) 리빙라디칼 중합개시제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋은며, 바람직하게는 RAFT 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 좋다. 상기 RAFT 리빙 라디칼 중합개시제는 S-(3-트리에톡시실릴프로필)-S'-벤질 트리티오카보네이트, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α''-아세틱산)-트리티오카보네이트, S-1-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α''-아세틱산)-트리티오카보네이트, 2-페닐프로필페닐디티오아세테이트 및 2-(에틸티오카보노티오일티오)-2-메틸-프로판오익 산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 (d) 실리카는 본 발명에 있어서, 보강효 과와 히스테리시스(tan δ) 효과를 위하여 사용하는데, 이러한 실리카는 흄드(fumed) 실리카, 퓨즈드(fused) 실리카, 실리카겔 및 침강 실리카 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른조성물질 중 하나인 상기 (e) 커플링제는 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카의 혼화성을 향상시키기 위하여 기능기를 가진 유기 실란 화합물을 커플링제로 사용할 수 있는데, 이러한 커플링제는 아민 또는 비닐(vinyl) 기능기를 갖는 C4 ~ C25인 알콕시 실란을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필-트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴)에틸-2-피리딘, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디하이드로이미다졸, N,N'-(디메틸아미노프로필)-트리메톡시실란, N,N'-(디에틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리-t-부톡시실란, 비닐 트리페녹시실란, 비닐트리이소부톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 3-메르캡토프로필트리메톡시실란, 3-메르캡토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 조성물질들의 조성비를 설명하면, 이하와 같다.
본 발명의 유기-무기 나노 복합재는
(a)스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여, (b)하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체 1 ~　50 중량부; (c)리빙라디칼 중합개시제 0.1 ~ 3 중량부; (d)실리카 10 ~ 50 중량부; 및 (e)커플링제 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 (a) 스티렌-부타디엔 공중합체는
스티렌계 단량체 10 ~ 50 중량%; 부타디엔계 단량체 49 ~ 89 중량%; 라디칼 개시제 0.05 ~ 3 중량%; 유화제 0.1 ~ 5 중량%; 및 메르캅탄계 분자량 조절제 0.001 ~ 2 중량%;를 포함하고 있다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체가 스티렌-부타디엔 공중합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 미만이면 인장물성을 비롯한 기계적 물성이 저하하는 문제가 생길 수 있고, 50 중량% 초과시 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 발생할 수 있으며, 부타디엔계 단량체가 49 중량% 미만시에는 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 생길 수 있고, 89 중량% 초과시 인장물성을 비롯한 기계적 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 라디칼 개시제를 0.05 중량% 미만으로 사용시에는 충분한 중합반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 3 중량% 초과시 저분자량이 생성되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 유화제를 0.1 중량% 미만으로 사용시에는 미셀이 형성하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량% 초과시 마이크로에멀젼이 형성되어 저분자가 생성 하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 메르캅탄계 분자량 조절제의 사용량을 조절하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량을 조절할 수 있는데, 0.0001 ~ 0.1 중량% 사용하면 고분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있고, 0.5 ~ 2 중량%를 사용하면 저분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있는데, 상기 메르캅탄계 분자량 조절제를 0.0001 중량% 미만으로 사용하면 겔이 발생하는 문제가 발생할 수 있고, 2 중량% 초과하여 사용하면 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 (b) 아크릴계 화합물 단량체는 (a) 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ~　50 중량부, 바람직하게는 10 ~ 30 중량부를 사용할 수 있는데, 여기서 아크릴계 단량체를 1 중량부 미만으로 사용시 그 사용량이 적어서 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체의 친수성발현에 한계가 있으며, 50 중량부 초과시 그 사용량이 너무 많아서 탄성저하 및 강도가 높아져 가공성 문제가 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 (c) 리빙라디칼 중합개시제는 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부를 사용할 수 있는데, 여기서 리빙라디칼 중합개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만시 초고분자 생성하는 문제가 발생할 수 있고, 3 중량부 초과시 저분자가 과량 생성할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 (d) 실리카는 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부, 바람직하게는 20 ~ 40 중량부를 사용할 수 있는데, 상기 실리카를 10 중량부 미만으로 사용시에는 실리카 보 강효과가 작아지는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량부 초과시에는 제조시 침전하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 (e)커플링제는 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 여기서, 상기 커플링제의 사용량이 1 중량부 미만시 그 사용량이 적어서 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카간에 커플링이 잘 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부 초과시 비용이 크게 발생하는 문제가 발생할 수 있는 바 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 제조방법에 대하여 설명을 하겠다.
[유기-무기 나노 복합재의 제조방법]
본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 제조방법은
구형의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 제 1 단계;
상기 스티렌-부타디엔 공중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체를 리빙라디칼 중합방법으로 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 제 2 단계; 및
상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카를 커플링제로 커플링(coupling)시켜서 복합재를 제조하는 제 3 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008076214743-PAT00004
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알케닐기(alkenyl)이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이며, 바람직하게는 상기 R2는 C1 ~ C12을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 제조방법에 사용되는 조성물질 및 이들의 조성비는 앞서 설명한 바와 동일하며, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 설명을 하겠다.
제 1 단계에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 10 ~ 70℃온도에서 5 ~ 20 시간 정도 일반적인 에멀젼 중합을 통하여 평균분자량 100,000 ~ 2,000,000 g/mol 제조되는데, 앞서 설명한 바와 같이 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량은 메르캅탄계 분자량 조절제의 사용량에 따라서 고분자량 또는 저분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있으면, 탄성과 높은 기계적물성을 원하면 고분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용하고, 가공성 개선 효과를 원하면 저분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용할 수 있다. 상기 공중합체 제조시 10℃ 미만에서 에멀젼 중합 반응시 반응의 활성이 어렵고, 70℃ 초과하는 온도에서 중합 반응시 고분자의 물성을 유지시킬 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
제 2 단계에 있어서, 제 1 단계에서 제조한 스티렌-부타디엔 공중합체를 상 기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체와 혼합한 후, 리빙라디칼 중합개시제를 첨가하여 20 ~ 90℃온도에서 리빙라디칼 중합반응 시켜서 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조한다. 반응온도가 20℃ 미만에서 중합반응시 반응의 활성화가 어렵고 90℃ 초과시 반응열의 제어가 어려워서 고분자의 물성을 유지하지 못하는 문제가 생길 수 있는 바, 상기 범위 내의 온도에서 중합반응시키는 것이 좋으며, 반응시간은 반응온도에 의존하며, 5 ~ 20 시간 정도가 적당하다. 상기 리빙라디칼 중합반응은 원자이동 라디칼 중합(ATRP, atom transfer radical polymerization) 리빙라디칼 중합반응, 니트로옥시드-매개 중합(NMP, nitroxide-mediated polymerization) 리빙라디칼 중합반응 또는 가역적 첨가-분절(RAFT, reversible addition-fragmentation) 리빙라디칼 중합반응을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 RAFT 리빙라디칼 중합반응을 하는 것이 좋은데, RAFT 리빙라디칼 중합반응은 극성분자중합 또는 수용액에서 반응성이 우수하고, 분자량, 분자구조의 조절, 극성기 도입 및 겔 형성을 최소화시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체는 나노크기의 구형으로서, 20 ~　200 nm의 나노크기를 갖는데, 여기서, 크기가 20 nm 미만이면 미크로에멀젼으로 분자량이 작은 문제가 발생할 수 있고, 200 nm 초과시 겔생성과 엉김 문제가 발생있기 때문에 상기 범위 내의 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 이렇게 제조된 상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체는 평균분자량이 100,000 ~ 3,000,000 g/mol으로서, 평균분자량이 100,000 g/mol 미만이면 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 3,000,000 g/mol 초과시 겔발생 및 경도가 높아 가공성에 어 려운 문제가 발생할 수 있다.
제 3 단계에 있어서, 상기 커플링제는 제 2 단계에서 제조한 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카의 혼화성 및 친화성을 향상시키기 위하여 아민기 또는 비닐기를 갖는 유기 실란 화합물을 사용하며, 그 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 같다. 제 1 ~ 3 단계를 거쳐서 제조된 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 후 처리를 거친 후, 교반기로 충분히 교반하면서 기존의 응집 방법으로 응집, 여과 및 건조시켜 백색 혹은 노란색의 분말 형태로 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것을 뿐 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
RAFT 리빙라디칼 중합개시제의 합성
1) 벤질 디티오아세테이트의 제조
브로모메틸벤젠 1 g을 테트라하이드로퓨란 20 mL에 섞은 후, 테트라하이드로퓨란에 녹인 쇼듐 메틸티오카보네이트 1.5 g를 가하고 12 시간 동안 상온에서 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 물 100 mL을 집어 넣고, 에틸에테르를 통해 추출하고, 마그네슘 설페이트를 통하여 건조시켜서, 벤질 디티오아세테이트를 제조하였다.
1 H NMR(CDCl 3 ): δ 2.91(SCH 3 ), 4.48(benzyl CH 2 ), 7.38 (ArH).
2) 벤질 에톡시디티오포메이트의 제조
에탄올 1 g을 디메틸포아마드 50 g에 녹인 후, 쇼듐 하이드라이드(60% 파라핀) 0.44 g를 가하여 4 시간 동안 교반하여 한 후, 카본디설파이드 1.8 mL을 천천히 가하고, 12 시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 벤질브로마이드 1.3 mL을 천천히 추가하고, 12 시간 동안 상온에서 교반한다. 그 다음 메탄올 1 mL을 추가하여 반응을 종료시켰다. 반응물에 얼음을 집어 넣고, 에틸에테르를 통해 추출하고, 마그네슘 설페이트를 통하여 건조시켜서, 벤질 메톡시디티오포메이트를 제조하였다.
1 H NMR(CDCl 3 ): δ 1.51(CH 3 ), 4.52(CH 2 ), 4.55(benzyl CH 2 ), 7.34(ArH).
유기-무기 나노 복합재의 제조
실시예 1
30℃에서 5 L의 압력반응기에 물 400 mL, 도데실 설페이트 나트륨염 2 g, 스티렌 80 g, 1,3-부타디엔 200 g, n-도데실메르캅탄 0.02 g 및 과황산칼륨 2 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하여 평균분자량 245,000 g/mol인 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 이후 앞서 제조한 벤질 디티오아세테이트 RAFT 리빙라디칼 중합개시제 0.6 g, 과황산칼륨 0.2 g과 메틸메타아크릴레이트 40 g, 물 200 mL을 투입하고 24 시간 동안 교반하여 리빙라디칼 중합반응시켜서, 평균분자량 273,000 g/mol이고, 평균 30 ~ 300 nm 크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 얻었으며, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 측정한 결과 도 1과 같다. 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체가 있는 상기 압력반응기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6 g을 넣고 교반한 후, 침강실리카 100 g을 넣고 80 ℃에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 1 시간 동안 수증기를 가하여 응고된 제품을 얻었으며, FE-SEM(도 2)과 적외선 분광기(도 3) 및 열분석(도 4)으로 결과물인 유기-무기 나노 복합재를 확인하였다. 실시예 1에서 사용된 조성물질들의 조성비는 하기 표 1과 같다.
그리고 상기 FE-SEM 측정조건은 라텍스(latex) 상태의 시료를 약 0.1% 정도 물로 희석 시킨 용액을 유리판위에 1~2 방울 떨어 뜨린 다음 60 ℃ 오븐에서 1시간 건조시킨 후 스푸더링 코터(sputtering coater)를 이용하여 금표면에 코팅한 후, Field Emission SEM (model: JEOL JSM-7500F, 2kV, secondary electron image)을 측정하였다.
실시예 2
50℃에서 5 L의 압력반응기에 물 400 mL, 도데실 설페이트 나트륨염 2 g, 스티렌 80 g, 1,3-부타디엔 200 g, n-도데실메르캅탄 0.02 g 및 과황산칼륨 2 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하여 평균분자량 236,000 g/mol인 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 이후 앞서 제조한 벤질 디티오아세테이트 RAFT 리 빙라디칼 중합개시제(in 10% CH2Cl2) 0.6 g, 과황산칼륨 0.2 g과 메틸메타아크릴레이트 40 g과 물 200 mL을 투입하고 24 시간 동안 교반하여 리빙라디칼 중합반응시켜서, 평균분자량 259,000 g/mol이고, 평균 30 ~ 300 nm 크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 얻었다. 이후 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체가 있는 상기 압력반응기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6.0 g을 넣고 80℃에서 12 시간 교반하였다. 침강실리카 100 g을 넣고 12 시간 교반한 후, 1 시간 동안 수증기를 가하여 응고된 제품을 얻었다.
실시예 3 ~ 5
실시예 1과 동일하게 동일한 조건에서 실시하되, 하기 표 1과 같은 조성물질 및 조성비를 갖도록 실시예 3 ~ 5를 실시하여 유기-무기 나노 복합재를 제조하였다.
Figure 112008076214743-PAT00005
비교예 1
RAFT 리빙라디칼 중합반응 없이 유기-무기 복합재를 제조
50℃에서 5 L의 압력반응기에 물 400 mL, 도데실 설페이트 나트륨염 2.0 g, 스티렌 80 g, 1,3-부타디엔 200 g, 메타메틸아크릴레이트 40 g, n-도데실메르캅탄 0.02 g 및 2.0 g의 과황산칼륨을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하여 반응시켜서, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하였고 이에 대한 FE-SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체가 있는 상기 압력반응기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 6 g을 넣고 교반한 후, 침강실리카 100 g을 넣고 80℃에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 1 시간 동안 수증기를 가하여 응고된 제품을 얻었다.
제조예 1
타이어트레드(tire tread) 시트(sheet)의 제조
실시예 1의 유기-무기 나노 복합재 12g, 1,4-시스-폴리부타디엔(NdBR-40, 금호석유화학) 68 g, 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR 6270S, 금호석유화학 , 오일함량 27.3%) 27.5 g의 혼합물 100 중량부에 대하여, 산화아연 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제 4 중량부, 프로세스오일 15 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 1.5 중량부, 가황촉진제 2.5 중량부와 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 160 ℃에서 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조예 2 ~ 5 및 비교제조예 1
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 1의 유기-무기 나노 복합재 대신 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1의 복합재를 사용하여 제조예 2 ~ 5 및 비교제조예 1을 실시하여 타이어 트레드 시트을 제조하였다.
비교제조예 2
유기-무기 나노 복합재를 사용하지 않은 타이어트레드 시트의 제조
1,4-시스-폴리부타디엔(NdBR-40, 금호석유화학) 80 g과 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR 6270S, 금호석유화학 , 오일함량 27.3%) 27.5 g의 혼합물에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제 4 중량부, 프로세스오일 15 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각하고 황 1.5 중량부, 가황촉진제 2.5 중량부와 1차 배합물을 혼합시키기 위하여 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 상기 2차 배합물을 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 160 ℃에서 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
실험예
물성측정실험
상기 제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 2에서 제조한 시편을 이용하여 이들의 물성을 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다. 여기서, 가공성은 컴파운드 무니점도로 비교하며, 인장특성은 ASTM D412 방법, 마모성은 DIN 방법 및 습윤정지특성은 히스테리시스(tan δ)방법에 의거하여 물성을 측정하였다.
Figure 112008076214743-PAT00006
상기 표 2에서와 같이 비교제조예 1이나 2에 비해 본 발명의 유기-무기 나노 복합재로 기능화된 제조예 1 ~ 5의 경우 가공성은 향상되었을 뿐만 아니라, 인장 및 인열특성은 매우 우수하며, 내마모성과 습윤정지능력 (tan δ, 0℃)이 탁월한 결과를 얻었다.
이러한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재는 타이어, 벨트, 호스, 페이퍼코팅 등의 소재로 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 IR 데이터이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 본 발명의 유기-무기 나노 복합재의 TGA 데이터이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카 복합재의 FE-SEM 사진이다.

Claims (10)

  1. (a)스티렌-부타디엔 공중합체; (b)하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체; (c)리빙라디칼 중합개시제; (d)실리카; 및 (e)커플링제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재;
    [화학식 1]
    Figure 112008076214743-PAT00007
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알케닐기(alkenyl)이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부에 대하여,
    (b)아크릴계 화합물 단량체 1 ~　50 중량부; (c)리빙라디칼 중합개시제 0.1 ~ 3 중량부; (d)실리카 10 ~ 50 중량부; 및 (e)커플링제 1 ~ 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물 단량체는
    메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 아크릴레이트류 화합물; 및
    메틸메타크레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 메타크릴레이트류 화합물;
    중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리빙라디칼 중합개시제는
    S-(3-트리에톡시실릴프로필)-S'-벤질 트리티오카보네이트, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α''-아세틱산)-트리티오카보네이트, S-1-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α''-아세틱산)-트리티오카보네이트, 2-페닐프로필페닐디티오아세테이트 및 2-(에틸티오카보노티오일티오)-2-메틸-프로판오익 산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 RAFT(reversible-addition fragmentation) 리빙 라디칼 중합개시제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 커플링제는
    아민 또는 비닐(vinyl) 기능기를 갖는 C4 ~ C25인 알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는
    스티렌계 단량체 10 ~ 50 중량%; 부타디엔계 단량체 49 ~ 89 중량%; 라디칼 개시제 0.05 ~ 3 중량%; 유화제 0.1 ~ 5 중량%; 및 메르캅탄계 분자량 조절제 0.001 ~ 2 중량%;
    를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재.
  7. 구형의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 제 1 단계;
    상기 스티렌-부타디엔 공중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체를 리빙라디칼 중합방법으로 나노크기의 구형 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체와 실리카를 커플링제로 커플링(coupling)시켜서 복합재를 제조하는 제 3 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112008076214743-PAT00008
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C2 ~ C4을 갖는 알켄기이며, R2는 C1 ~ C12을 갖는 알킬기 또는 수소이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 리빙라디칼 중합방법은 가역적 첨가-분절(RAFT, reversible addition-fragmentation) 리빙라디칼 중합방법인 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 커플링제는 아민 또는 비닐(vinyl) 기능기를 갖는 C4 ~ C25인 알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 유기-무기 나노 복합재의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 유기-무기 나노 복합재를 포함하는 타이어.
KR1020080108468A 2008-11-03 2008-11-03 유기-무기 나노 복합재용 조성물 및 이를 이용한 유기-무기 나노 복합재의 제조방법 KR101116751B1 (ko)

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