JP6737440B2 - 被覆重合体粒子、樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
[1] 粒子(x)及び該粒子(x)の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子(x)がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体(A)を含有し、
該最外被膜が重合体(B)を含有する、被覆重合体粒子。
[2] 重合体(A)が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体(a)由来の単量体単位とを含む共重合体である、上記[1]に記載の被覆重合体粒子。
[3] 重合体(A)におけるラジカル重合性単量体(a)由来の単量体単位の含有量が、重合体(A)の総質量に対して5〜95質量%である、上記[2]に記載の被覆重合体粒子。
[4] ラジカル重合性単量体(a)が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[2]又は[3]に記載の被覆重合体粒子。
[5] 重合体(B)が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
[6] 重合体(B)が、共役ジエン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体(b)由来の単量体単位とを含む共重合体であり、該ラジカル重合性単量体(b)が芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
[7] 重合体(B)におけるラジカル重合性単量体(b)由来の単量体単位の含有量が、重合体(B)の総質量に対して1〜80質量%である、上記[6]に記載の被覆重合体粒子。
[8] ラジカル重合性単量体(b)が、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[6]又は[7]に記載の被覆重合体粒子。
[9] 粒子(x)と最外被膜との質量比〔粒子(x)/最外被膜〕が、95/5〜50/50の範囲である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
[10] 粒子(x)が、粒子(x’)及び該粒子(x’)の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
[11] 上記[1]〜[10]のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。
[12] 上記[1]〜[10]のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分(X)、及びフィラー(Y)を含有するゴム組成物であって、ゴム成分(X)総量中における該被覆重合体粒子の含有量が1〜50質量%であり、ゴム成分(X)100質量部に対し、フィラー(Y)を20〜150質量部含有する、ゴム組成物。
[13] 上記[12]に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
なお、以下「ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体(A)」を単に「重合体(A)」とも称し、「ラジカル重合性単量体(a)」を単に「単量体(a)」とも称し、「ラジカル重合性単量体(b)」を単に「単量体(b)」とも称する。また、以下「ファルネセン由来の単量体単位」を単に「ファルネセン単位」とも称し、「共役ジエン由来の単量体単位」を単に「共役ジエン単位」とも称する。
なお、本明細書中において、「(メタ)アクリル」とは、「メタクリル」及び「アクリル」から選ばれる1種又は2種を意味し、「(N−アルキル)(メタ)アクリルアミド」とは、「(メタ)アクリルアミド」及び「N−アルキル(メタ)アクリルアミド」から選ばれる1種又は2種以上を意味する。
本発明の被覆重合体粒子は、粒子(x)及び該粒子(x)の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該粒子(x)がファルネセン単位を含む重合体(A)を含有し、該最外被膜が重合体(B)を含有する。
本発明の被覆重合体粒子において、粒子(x)は被覆重合体粒子における内層の部分であり、最外被膜は最外層の部分である。また、本発明において、「被覆」とは最外被膜が粒子(x)の表面を少なくとも一部被覆している状態をいい、該表面の全部を被覆していることが好ましい。
本発明における粒子(x)は、ファルネセン単位を含む重合体(A)を含有する。重合体(A)は、ファルネセンを含む単量体の重合によって形成される。粒子(x)を構成する重合体(A)がファルネセン単位を含有することにより、被覆重合体粒子の添加による粘度の上昇を抑制し、加工性を向上させつつ、耐摩耗性も向上させることができる。
かかるファルネセンは、α−ファルネセンであってもよく、また、下記式(I)で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位中、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であること、すなわちファルネセン単位のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることがさらに好ましい。
また、重合体(A)に含まれるファルネセン単位は架橋されていることが好ましい。重合体(A)が架橋されることにより、耐摩耗性低下の原因となる低分子量の重合体成分が減少する。後述するトルエン膨潤指数が小さいほど、架橋度は高くなる。
重合体(A)におけるファルネセン単位の含有量は、加工性及び耐摩耗性の観点から、重合体(A)の総質量に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、5〜95質量%の範囲がより好ましく、20〜95質量%の範囲がさらに好ましく、30〜90質量%の範囲がよりさらに好ましく、40〜80質量%の範囲がよりさらに好ましい。
単量体(a)としては、ブタジエン、イソプレン等のファルネセン以外の共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸及びその塩;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド等の(N−アルキル)(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル;酢酸ビニル、n−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;エテン、プロペン、n−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン;臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩;マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物;などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、転がり抵抗性能を向上させる観点からは、ファルネセン以外の共役ジエンがより好ましく、ブタジエンがさらに好ましく、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗性能を向上させる観点からは、芳香族ビニル化合物がより好ましく、スチレンがさらに好ましい。単量体(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合体(A)における単量体(a)由来の単量体単位の含有量は、重合体(A)の総質量に対して、0〜95質量%の範囲が好ましく、5〜95質量%の範囲がより好ましく、5〜80質量%の範囲がさらに好ましく、10〜70質量%の範囲がよりさらに好ましく、20〜60質量%がよりさらに好ましい。
粒子(x)中の粒子(x’)の含有量は、製造容易性の観点から、1〜50質量%の範囲が好ましく、7〜30質量%の範囲がより好ましく、10〜20質量%の範囲がさらに好ましい。
かかる他の重合体(A’)を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸及びその塩;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド等の(N−アルキル)(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;酢酸ビニル、n−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;エテン、プロペン、n−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン;臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩;マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物;などが挙げられる。
また、重合体(A’)は、ファルネセン由来の単量体単位と他のラジカル重合性単量体(a’)由来の単量体単位を含む共重合体であってもよく、他のラジカル重合性単量体(a’)は、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗性能の観点からは、ファルネセン以外の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ブタジエン及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
粒子(x’)中の重合体(A’)の含有量は、加工性及び耐摩耗性の観点から、60〜100質量%の範囲が好ましく、80〜100質量%の範囲がより好ましく、90〜100質量%の範囲がさらに好ましい。
本発明における最外被膜は、重合体(B)を含有する。
本発明の重合体(B)を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸及びその塩;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド等の(N−アルキル)(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;酢酸ビニル、n−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;エテン、プロペン、n−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン;臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩;マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;などが挙げられる。
前記共役ジエンとしては、ファルネセン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ファルネセン及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スチレンがより好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル、及び(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、2−ヒドロキシブチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合体(B)に用いるファルネセンは、重合体(A)と同様に、α−ファルネセンであってもよく、また、前記式(I)で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
なお、重合体(B)がファルネセン単位を含む場合には、重合体(A)と重合体(B)は単量体組成が同一でないことが好ましい。
重合体(B)は、共役ジエン単位と他のラジカル重合性単量体(b)由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。単量体(b)は、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗性能の観点から、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、並びに(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
重合体(B)における単量体(b)由来の単量体単位の含有量は、重合体(B)の総質量に対して、0〜80質量%の範囲であることが好ましく、1〜80質量%の範囲であることがより好ましく、1〜60質量%の範囲であることがさらに好ましく、2〜40質量%の範囲であることがよりさらに好ましい。
共役ジエン単位を形成する単量体としてファルネセンと他の共役ジエンとを併用する場合には、ファルネセンと他の共役ジエンとの質量比〔ファルネセン/他の共役ジエン〕は、加工性及び耐摩耗性の観点から、5/95〜95/5が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
かかる反応性官能基としては水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
重合体(B)に該官能基を導入する方法として、共役ジエンと該官能基を有する単量体(b)とを併用して共重合体とすることが好ましい。
かかる単量体(b)としては、転がり抵抗性能を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸及びその塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸グリシジルエステル;N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N’−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル;(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル、並びに(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等の(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、共重合体の製造容易性の観点からは、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート及び2−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種がよりさらに好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
最外被膜における重合体(B)の含有量は、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗性能の観点から、60〜100質量%の範囲が好ましく、80〜100質量%の範囲がより好ましく、90〜100質量%の範囲がさらに好ましい。
かかるトルエン膨潤指数は、実施例に記載の方法により、被覆重合体粒子をトルエンで膨潤させたトルエン膨潤体の質量(α)と、トルエン膨潤体の乾燥後の質量(β)の質量比(α/β)を測定することで求めることができる。トルエン膨潤指数の数値が低いほど架橋度は高い。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
本発明の被覆重合体粒子は、例えば乳化重合によって製造でき、下記工程1及び2を有する製造方法により得ることが好ましい。
工程1:重合体(A)を形成するファルネセンを含む単量体を水中で乳化重合して、重合体(A)を含有する粒子(x)の乳化液を得る工程
工程2:工程1で得られた乳化液中に、さらに重合体(B)を形成する単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体(B)を含有する最外被膜を有する被覆重合体粒子の乳化液を得る工程
工程1−1:重合体(A’)を形成する単量体を水中で乳化重合して、重合体(A’)を含有する粒子(x’)の乳化液を得る工程
工程1−2:工程1−1で得られた乳化液に、さらに重合体(A)を形成するファルネセンを含む単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体(A)を含有する被膜を有する粒子(x)の乳化液を得る工程
粒子(x’)を被覆する被膜が、複数の層からなる場合には、上記工程1−2を繰り返すことにより製造することができる。
前記乳化重合において使用される乳化剤は、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩;天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩;ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のノニオンアニオン系乳化剤のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。前記乳化重合において、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤やポリビニルアルコールなどの保護コロイド剤を併用してもよい。
有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄(II)、チオ硫酸鉄(II)、炭酸鉄(II)、塩化鉄(II)、臭化鉄(II)、ヨウ化鉄(II)、水酸化鉄(II)、酸化鉄(II)等の鉄化合物;硫酸銅(I)、チオ硫酸銅(I)、炭酸銅(I)、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、水酸化銅(I)、酸化銅(I)等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。
これらのうち、生産性の観点から、上記有機過酸化物と鉄化合物との併用が好ましく、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物との併用がより好ましく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄(II)の水和物との併用がさらに好ましい。
かかる有機過酸化物の使用量は、重合体(A)を形成する単量体と、重合体(B)を形成する単量体の和100質量部に対して、0.01〜15質量部の範囲が好ましく、0.1〜5質量部の範囲がより好ましい。
かかる遷移金属塩の使用量は、重合体(A)を形成する単量体と、重合体(B)を形成する単量体の和100質量部に対して、0.001〜0.2質量部の範囲が好ましく、0.005〜0.1質量部の範囲がより好ましい。
前記連鎖移動剤としては、ファルネセンのラジカル重合において連鎖移動能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド化合物;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物;四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンに対する連鎖移動能の観点から、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物が好ましい。これら連鎖移動剤は、乳化重合当初から水中に添加しておいても、重合反応中に添加してもよい。
かかる連鎖移動剤の使用量は、重合体(A)を形成する単量体と、重合体(B)を形成する単量体の和100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
前記乳化重合の重合温度は、特に制限はないが、重合速度と乳化液の安定性の観点から、5〜80℃であることが好ましく、20〜70℃であることがより好ましい。
前記乳化重合時の圧力条件は、使用する化合物の蒸気圧や添加量に依存するが、常圧〜高圧(約1MPa程度)が適宜選択される。
重合体(A)を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は60質量%以上とすることが好ましく、80質量%以上とすることがより好ましく、90質量%以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。
工程2において、重合体(B)を形成する単量体の添加方法は、単量体添加時の乳化液の安定性の観点から、断続的添加が好ましく、連続的添加がより好ましい。
単量体を添加する際に、必要に応じて前記の乳化剤、重合開始剤、還元剤、金属イオンキレート剤、電解質、連鎖移動剤等を添加してもよい。
重合体(B)を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は60質量%以上とすることが好ましく、80質量%以上とすることがより好ましく、90質量%以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。
前記塩析では、乳化重合で一般的に使用される凝固剤を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の1価の金属塩;塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の2価の金属塩;塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の3価の金属塩;高分子凝集剤などが挙げられる。これら凝固剤は、1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
前記酸析では、乳化重合で一般的に使用される酸化合物を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には塩酸、酢酸、硫酸等が挙げられる。これら酸化合物は、1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
製造時の乳化液中の被覆重合体粒子の平均分散粒子径は、重合安定性の観点から、10〜200nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましく、30〜80nmがさらに好ましい。かかる平均分散粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の樹脂改質剤は、前記被覆重合体粒子を含み、マトリックスとなる樹脂に分散して用いることができる。
本発明の樹脂改質剤とマトリックスとなる樹脂とを混合することにより、タイヤ用途においては、樹脂組成物に対して優れた加工性を付与することができると共に耐摩耗性を向上させることができ、転がり抵抗性能に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記したマトリックスとなる樹脂に特に制限はないが、各種ゴム、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
上記ゴムは、β−ファルネセンの単独重合体を例えばゴム100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲で含有していてもよい。
また、本発明の樹脂改質剤は、本発明の効果などを阻害しない範囲で、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料などの添加剤を1種又は2種以上含有していてもよい。
本発明のゴム組成物は、前記被覆重合体粒子を含むゴム成分(X)、及びフィラー(Y)を含有するゴム組成物であって、ゴム成分(X)総量中における該被覆重合体粒子の含有量が1〜50質量%であり、ゴム成分(X)100質量部に対し、フィラー(Y)を20〜150質量部含有する。
本発明において、ゴム成分(X)としては、例えば天然ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等の合成ゴムが挙げられる。これらの中でも、成形加工性及び制動性能を向上させる観点から、天然ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、及びポリイソプレン等の合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらのゴムは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム成分(X)として用いる天然ゴムは、例えばSMR、SIR、STR等のTSRやRSS等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、SMR20、STR20やRSS#3が好ましい。これら天然ゴムは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の天然ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。
ゴム成分(X)として用いる合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。2種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、その組み合わせによって、物性値を調整できる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
スチレン−ブタジエン共重合体としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が0.1〜70質量%のものが好ましく、5〜50質量%のものがより好ましい。また、該共重合体におけるブタジエン単量体単位のうち1,4結合を除く結合様式の含有量(ビニル含量)が0.1〜60質量%のものが好ましく、0.1〜55質量%のものがより好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、10万〜250万であることが好ましく、15万〜200万であることがより好ましく、20万〜150万であることがさらに好ましい。上記の範囲内である場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度とを両立することができる。
スチレン−ブタジエン共重合体は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。また、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体をクラムとして回収できる。該クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、目的の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の要求される分子量によって適宜決められる。
溶媒としては、例えばn−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が1〜50質量%となる範囲で用いることが好ましい。
重合反応の温度は、通常−80〜150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体を回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
ポリイソプレンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリイソプレンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリイソプレンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンを用いてもよい。
ポリイソプレンのビニル含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
ポリイソプレンの重量平均分子量(Mw)は、9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリイソプレンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
ポリブタジエンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリブタジエンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリブタジエンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンを用いてもよい。
ポリブタジエンのビニル含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
ポリブタジエンの重量平均分子量(Mw)は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましく、25万〜80万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリブタジエンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(X)100質量部に対し、フィラー(Y)を20〜150質量部含有する。フィラー(Y)を用いることにより、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性が改善され、硬度の調整、ゴム組成物の増量をすることができる。
本発明で用いるフィラー(Y)としては、シリカ、酸化チタン等の酸化物;クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;カーボンブラック、炭素繊維等の炭素類等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
ゴム組成物中の被覆重合体粒子の含有量は、ゴム成分(X)総量中、1〜50質量%であり、2〜30質量%が好ましく、3〜10質量%用いることがより好ましい。前記被覆重合体粒子の含有量が上記の範囲であると、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗性能が向上する。
ゴム組成物中のフィラー(Y)の含有量は、ゴム成分(X)100質量部に対して、20〜150質量部であり、25〜130質量部が好ましく、30〜110質量部がより好ましい。フィラー(Y)の含有量が上記の範囲であると、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性が向上する。
(シランカップリング剤)
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物及びクロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン及び2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、及び3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、及び2−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、添加効果の大きさ及びコストの観点から、スルフィド化合物及びメルカプト化合物が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋(加硫)させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シランカップリング剤以外のシラン化合物等が挙げられる。これらの中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分(X)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましく、0.8〜5質量部がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、パラフィンオイル、及びナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、C9系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体、及び低分子量スチレン−イソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として適宜使用することができる。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は500〜10万であることが成形加工性の観点から好ましい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、及びヒドロキノン系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばアミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラーなどが挙げられ、通常70〜270℃の温度範囲で行うことができる。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤである。そのため、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗性能が良好である。本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に使用することができるが、特に乗用車用、トラックバス用、自動二輪車、産業車両用のタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも耐摩耗性、転がり抵抗性能等の特性を維持することができる。
本発明の被覆重合体粒子を含有するゴム組成物からなるタイヤは、耐摩耗性及び転がり抵抗性能に優れる。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
・β−ファルネセン:アミリス,インコーポレイティド社製
・ブタジエン:JSR(株)製
・スチレン:キシダ化学(株)製
・メタクリル酸:和光純薬工業(株)製
・グリシジルメタクリレート:東京化成工業(株)製
・2−ヒドロキシブチルメタクリレート:商品名「ライトエステルHOB(N)」、共栄社化学(株)製
(乳化剤)
・ラウリル硫酸ナトリウム:商品名「シノリン100」、新日本理化(株)製
(重合開始剤)
・クメンヒドロパーオキシド:商品名「パークミルH−80」、日油(株)製
(重合停止剤)
・ヒドロキノン:東京化成工業(株)製
(還元剤)
・硫酸鉄(II)(7水和物):和光純薬工業(株)製
・ロンガリット:和光純薬工業(株)製
(添加剤)
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム:関東化学(株)製
(増粘抑制剤)
・塩化ナトリウム:和光純薬工業(株)製
(溶媒)
・イオン交換水:電気伝導率0.08×10-4S/m以下のイオン交換水
・トルエン:和光純薬工業(株)製
(老化防止剤)
・K-840:中京油脂(株)製
(塩析用添加剤)
・塩化カリウム:和光純薬工業(株)製
(染色剤)
・四酸化オスミウム:日新EM(株)製
[単量体転化率]
重合開始から1時間毎にサンプリングした乳化液(1ml)をアセトン(20ml)に滴下することで、被覆重合体粒子又は重合体粒子を沈降させた。該粒子の沈降後、上澄み液を除去した後、得られた固形分を質量変化がなくなるまで、真空乾燥機(角型真空定温乾燥器 型式:DP23、ヤマト科学(株)製)を用いて0.1kPa、60℃の条件にて真空乾燥を行った。
サンプリングした乳化液の質量、乳化重合開始時点の単量体の濃度、乾燥後の固形分の質量から単量体転化率(%)を算出した。
工程2において後述する単量体混合物(iii)を添加後、重合停止剤添加前にサンプリングした乳化液(0.1ml)とイオン交換水(10ml)の混合液を動的光散乱測定装置(装置名:FPAR−1000、大塚電子(株)製)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定した。
なお、比較例3及び4においては、単量体混合物(ii)添加後、重合停止剤添加前に乳化液のサンプリングを行った。
ポリメタクリル酸メチルの乳化液(固形分濃度40%)100質量部に対して、重合停止剤添加後の被覆重合体粒子又は重合体粒子の乳化液6.8質量部を混合し、−15℃で凍結させることで共析を行った。得られた固形物を200℃、1分の条件にてプレス成形することで、樹脂シートを得た。該シートを四酸化オスミウムで染色後、透過電子顕微鏡(装置名:透過電子顕微鏡HT7700、(株)日立ハイテクノロジーズ製)で観察することで得られる粒子像のうち、100個の粒子径から数平均値として被覆重合体粒子又は重合体粒子の平均粒子径を得た。
[平均厚み]
粒子(x)の平均粒子径を、上記被覆重合体粒子又は重合体粒子の乳化液に代えて粒子(x)の乳化液を用いた以外は上記と同様の方法にて測定し、上記で測定した被覆重合体粒子の平均粒子径との差から平均厚みを得た。
固形分濃度1質量%程度になるように、トルエンに浸漬させた被覆重合体粒子又は重合体粒子を24時間振とうさせてトルエン膨潤体を含むトルエン溶液を得た。上記膨潤体を含むトルエン溶液を遠心分離機(装置名:hymac CR 22GII、日立工機(株)製)を用いて20,000rpmで1時間処理し、固液分離した。次いで、膨潤体を含む固層を取り出し質量(α)を測定した後、膨潤体の質量変化がなくなるまで上記真空乾燥機を用いて0.1kPa、60℃の条件にて真空乾燥を行い、トルエン膨潤体の乾燥前の質量(α)と乾燥後の質量(β)との比からトルエン膨潤指数(α/β)を算出した。
[加工性]
JIS K6300に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を100℃ で測定し、その逆数をゴム組成物の加工性の指標とした。表4おける各数値は、比較例1の値を100とした際の相対値である。数値が大きいほど加工性が良好である。
後述する手法にて作製した加硫シートを用いて、JIS K6264に準拠して、10N荷重下、摩耗距離40mでのDIN摩耗量を測定し、DIN摩耗量の逆数(1/DIN摩耗量)を耐摩耗性の指標とした。表4における各数値は、比較例1の値を100とした際の相対値である。数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好であることを示す。
後述する手法にて作製した加硫シートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃ 、周波数10Hz、静的歪み10% 、動的歪み2% の条件で、tanδを測定し、その逆数(1/tanδ)を転がり抵抗性能の指標とした。表4における各数値は、比較例1の値を100とした際の相対値である。数値が大きいほど転がり抵抗性能が良好であることを示す。
(開始剤乳化液の調製)
重合開始剤であるクメンヒドロパーオキシド3.45g、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム3.75g、イオン交換水150gからなる乳化液に脱酸素処理を行い、開始剤乳化液を得た。
(被覆重合体粒子(1−1)の製造)
(工程1)
乾燥させた0.5Lの耐圧重合槽にイオン交換水200g、ラウリル硫酸ナトリウム5g、硫酸鉄(II)(7水和物)0.032g、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム0.02g、塩化ナトリウム0.2gを添加した後、30分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を60℃に昇温した後、表1に示す単量体混合物(ii)を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を0.02ml/分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子(x)の乳化液を得た。
(工程2)
上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した時点で、上記工程1で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を0.02ml/分の速度でフィードしながら表1に示す単量体混合物(iii)を脱酸素処理した後、1.7ml/分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物(iii)の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。重合槽を25℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は10時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてK−840を0.5g添加した後、5質量%塩化カリウム水溶液200mlを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で0.1kPa、60℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子(1−1)を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表4に示す。
表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、ゴム成分(X)、フィラー(Y)、シランカップリング剤、加硫助剤、老化防止剤、並びにその他の成分としてTDAE及びワックスを、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度50℃、樹脂温度が150℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、架橋剤(硫黄)及び加硫促進剤を加えて100℃で75秒間混練することでゴム組成物950gを得た。
得られたゴム組成物をプレス成形(160℃、25分)して加硫シート(厚み2mm)を作製し、上記方法に基づき評価した。結果を表4に示す。
(被覆重合体粒子(1−2)〜(1−6)及びゴム組成物の製造)
表1に示す単量体混合物を使用して、実施例1と同様にして被覆重合体粒子(1−2)〜(1−6)を得た後、表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表4に示す。
(開始剤乳化液の調製)
実施例1の開始剤乳化液の調製と同様にして開始剤乳化液を得た。
(被覆重合体粒子(1−7)の製造)
(工程1−1)
乾燥させた0.5Lの耐圧重合槽にイオン交換水200g、ラウリル硫酸ナトリウム5g、硫酸鉄(II)(7水和物)0.032g、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム0.02g、塩化ナトリウム0.2gを添加した後、30分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を60℃に昇温した後、表1に示す単量体混合物(i)を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を0.02ml/分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子(x’)の乳化液を得た。
(工程1−2)
上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した後、上記工程1−1で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を0.02ml/分の速度でフィードしながら表1に示す単量体混合物(ii)を脱酸素処理した後、1.7ml/分の速度で連続的に添加し、粒子(x)の乳化液を得た。
(工程2)
単量体混合物(ii)の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した時点で、表1に示す単量体混合物(iii)を脱酸素処理した後、1.7ml/分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物(iii)の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。その後、重合槽を25℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は10時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてK−840を0.5g添加した後、5質量%塩化カリウム水溶液200mlを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で0.1kPa、60℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子(1−7)を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表4に示す。
(ゴム組成物の製造)
表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表4に示す。
(被覆重合体粒子(1−8)〜(1−10)及びゴム組成物の製造)
表1に示す単量体混合物を使用して、実施例7と同様にして被覆重合体粒子(1−8)〜(1−10)を得た後、表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表4に示す。
(被覆重合体粒子(2−1)及び(2−2)の製造)
表2に示す単量体混合物を使用して、実施例1と同様にして被覆重合体粒子(2−1)及び(2−2)を得た。得られた各被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表4に示す。
(ゴム組成物の製造)
表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表4に示す。
(開始剤乳化液の調製)
実施例1の開始剤乳化液の調製と同様にして開始剤乳化液を得た。
(重合体粒子(2−3)及び(2―4)の製造)
乾燥させた0.5Lの耐圧重合槽にイオン交換水200g、ラウリル硫酸ナトリウム5g、硫酸鉄(II)(7水和物)0.032g、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム0.02g、塩化ナトリウム0.2gを添加した後、30分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を60℃に昇温した後、表2に示す単量体混合物(ii)を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を0.02ml/分の速度で連続的に添加することで重合を開始させた。上記方法にて算出した総単量体転化率が95質量%を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。その後、重合槽を25℃まで冷却して、重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は10時間であった。
乳化液に老化防止剤としてK−840を0.5g添加した後、2質量%塩化カリウム水溶液200mlを混合することで、塩析による重合体粒子の取り出しを行った。得られた重合体粒子は、真空乾燥機で0.1kPa、60℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、重合体粒子(2−3)及び(2−4)を得た。得られた各重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表4に示す。
(ゴム組成物の製造)
表3に示す配合割合(質量部)にしたがって、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表4に示す。
〔ゴム成分(X)〕
スチレン−ブタジエン共重合体:末端水酸基変性物、Mw:50万、スチレン含量23質量%、ビニル含量54質量%
ポリブタジエン:「BR01」(JSR(株)製、Mw:55万、シス体含量95質量%)
〔フィラー(Y)〕
シリカ:「ULTRASIL7000GR」(エボニックジャパン(株)製)
カーボンブラック:ダイヤブラックN234(三菱化学(株)製)
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤:Si75(エボニックジャパン(株)製)
〔架橋剤〕
硫黄:金華印微粉硫黄200mesh(鶴見化学工業(株)製)
〔加硫促進剤〕
加硫促進剤(1):サンセラーNS―G(三新化学工業(株)製)
加硫促進剤(2):ノクセラーD(大内新興化学工業(株)製)
加硫促進剤(3):ノクセラーM−P(大内新興化学工業(株)製)
〔加硫助剤〕
ステアリン酸:ルナックS−20(花王(株)製)
亜鉛華:酸化亜鉛(堺化学工業(株)製)
〔その他の成分〕
老化防止剤:ノクラック6C(大内新興化学工業(株)製)
TDAE:VivaTec500(H&R社製)
ワックス:サンタイトS(精工化学(株)製)
*1:表4中の括弧内の数値は各重合体中における各単量体の含有量(質量%)を示す。
*2:被覆重合体粒子又は重合体粒子の平均粒子径を示す。
*3:粒子(x)の平均粒子径と最外被膜の平均厚みとの比を示す。
Claims (13)
- 粒子(x)及び該粒子(x)の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子(x)がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体(A)を含有し、
該最外被膜が重合体(B)を含有し、
前記重合体(B)が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、(N−アルキル)(メタ)アクリルアミド、ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、モノオレフィン、ハロゲン化エチレン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸及びその塩、不飽和ジカルボン酸エステル、並びにビニルシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である単量体に由来する単量体単位を含む重合体である、被覆重合体粒子。 - 重合体(A)が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体(a)由来の単量体単位とを含む共重合体である、請求項1に記載の被覆重合体粒子。
- 重合体(A)におけるラジカル重合性単量体(a)由来の単量体単位の含有量が、重合体(A)の総質量に対して5〜95質量%である、請求項2に記載の被覆重合体粒子。
- ラジカル重合性単量体(a)が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2又は3に記載の被覆重合体粒子。
- 重合体(B)が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
- 重合体(B)が、共役ジエン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体(b)由来の単量体単位とを含む共重合体であり、該ラジカル重合性単量体(b)が芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
- 重合体(B)におけるラジカル重合性単量体(b)由来の単量体単位の含有量が、重合体(B)の総質量に対して1〜80質量%である、請求項6に記載の被覆重合体粒子。
- ラジカル重合性単量体(b)が、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸N,N’−ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル、並びに(N−アルキル)(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6又は7に記載の被覆重合体粒子。
- 粒子(x)と最外被膜との質量比〔粒子(x)/最外被膜〕が、95/5〜50/50の範囲である、請求項1〜8のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
- 粒子(x)が、粒子(x’)及び該粒子(x’)の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、請求項1〜9のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分(X)、及びフィラー(Y)を含有するゴム組成物であって、ゴム成分(X)総量中における該被覆重合体粒子の含有量が1〜50質量%であり、ゴム成分(X)100質量部に対し、フィラー(Y)を20〜150質量部含有する、ゴム組成物。
- 請求項12に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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