KR101969311B1 - 공중합체, 그것을 사용한 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

이소프렌 유래의 단량체 단위 (a) 및 파르네센 유래의 단량체 단위 (b) 를 함유하는 공중합체. 적어도 이소프렌과 파르네센을 공중합하는 상기 공중합체를 제조하는 방법. 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 카본 블랙 (C) 를 함유하는 고무 조성물. 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물. 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B), 카본 블랙 (C) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물. 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.

Description

공중합체, 그것을 사용한 고무 조성물 및 타이어 {COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION USING SAME, AND TIRE}
본 발명은 파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 사용한 타이어에 관한 것이다.
종래, 천연 고무나 스티렌부타디엔 고무 등의 고무 성분에 대해 카본 블랙 등의 보강제를 배합함으로써 기계 강도를 향상시킨 고무 조성물이 내마모성이나 기계 강도를 필요로 하는 타이어 용도에 널리 사용되고 있다. 상기 카본 블랙은 그 입자 표면에 상기 고무 성분을 물리적 또는 화학적으로 흡착함으로써 그 보강 효과를 발현하는 것이 알려져 있다. 따라서, 100 ∼ 200 ㎚ 정도의 입자직경이 큰 카본 블랙을 사용한 경우에는, 일반적으로 고무 성분과의 상호 작용이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 고무 조성물의 기계 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있었다. 또, 당해 고무 조성물을 타이어로서 사용한 경우, 경도가 저하되고, 조종 안정성이 불충분해지는 경우가 있었다.
한편, 5 ∼ 100 ㎚ 정도의 작은 평균 입자직경을 갖고, 비표면적이 큰 카본 블랙을 사용한 경우, 카본 블랙과 고무 성분의 상호 작용이 커지기 때문에 고무 조성물의 기계 강도 및 내마모성 등의 특성이 향상된다. 또, 당해 고무 조성물을 타이어로서 사용한 경우, 경도가 높아지기 때문에 조종 안정성이 향상된다.
그러나, 이 평균 입자직경이 작은 카본 블랙을 사용했을 경우에 있어서는, 카본 블랙끼리의 높은 응집력에 의해, 고무 조성물 중의 카본 블랙의 분산성이 저하되는 것이 알려져 있다. 이 카본 블랙의 분산성의 저하는 혼련 공정의 장시간화를 초래하여 고무 조성물의 생산성에 영향을 주는 경우가 있었다. 또, 분산성이 저하되면, 고무 조성물이 발열하기 쉬워지기 때문에, 구름 저항 성능의 악화를 초래하여, 이른바 저연비 타이어의 요구 특성을 만족할 수 없는 경우가 많았다. 또한, 카본 블랙의 평균 입자직경이 작은 경우, 고무의 점도가 높아져 가공성이 저하된다는 문제도 있었다.
이와 같이, 타이어용 고무 조성물에 있어서의 기계 강도 및 경도와, 구름 저항 성능 및 가공성은 이율 배반의 관계에 있어, 양자를 균형있게 개량하는 것은 곤란하다고 여겨지고 있다.
상기 특성을 균형있게 개량하기 위한 고무 조성물로서, 특허문헌 1 에는 이소프렌계 고무 및 스티렌부타디엔 고무를 함유하는 고무 성분, 카본 블랙, 연화점이 -20 ℃ ∼ 20 ℃ 인 액상 레진을 특정한 비율로 함유하는 타이어용 고무 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분과, 카본 블랙 등의 충전제를 소정의 비율로 배합한 타이어가 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 기재되는 타이어에 있어서도, 기계 강도 및 경도와, 구름 저항 성능 및 가공성을 충분히 높은 수준으로 겸비하고 있다고는 할 수 없고, 추가적인 개선이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 용도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2011-195804호 일본 공개특허공보 2010-209256호 국제 공개 제2010/027463호 국제 공개 제2010/027464호
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고무 조성물의 일부에 사용한 때에 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 공중합체, 이 공중합체를 함유하고, 배합시, 성형시 또는 가황시의 가공성이 양호함과 함께, 우수한 구름 저항 성능 및 내마모성을 구비하고, 또한 기계 강도 및 경도의 저하를 억제할 수 있는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 이소프렌 유래의 단량체 단위와 파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 고무 조성물에 사용하면, 고무 조성물의 가공성이 향상되고, 또, 기계 강도, 내마모성 및 구름 저항 성능이 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 이소프렌 유래의 단량체 단위 (a) 및 파르네센 유래의 단량체 단위 (b) 를 함유하는 공중합체,
[2] 적어도 이소프렌과 파르네센을 공중합하는 상기 공중합체를 제조하는 방법,
[3] 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 카본 블랙 (C) 를 함유하는 고무 조성물,
[4] 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물,
[5] 상기 공중합체 (A), 고무 성분 (B), 카본 블랙 (C) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물,
[6] 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 고무 조성물의 일부에 사용한 때에 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 공중합체, 이 공중합체를 함유하고, 배합시, 성형시 또는 가황시의 가공성이 양호함과 함께, 우수한 구름 저항 성능 및 내마모성을 구비하고, 또한 기계 강도 및 경도의 저하를 억제할 수 있는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공할 수 있다.
[공중합체]
본 발명의 공중합체는 이소프렌 유래의 단량체 단위 (a) 및 파르네센 유래의 단량체 단위 (b) 를 함유하는 공중합체이다.
본 발명에 있어서 상기 단량체 단위 (b) 는 α-파르네센 유래의 단량체 단위이어도 되고, 또, 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 단량체 단위이어도 되지만, 공중합체의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 단량체 단위가 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 병용해도 된다.
[화학식 1]
Figure 112014094706498-pct00001
상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 8,000 ∼ 500,000 이 보다 바람직하고, 15,000 ∼ 450,000 이 더욱 바람직하고, 15,000 ∼ 300,000 이 보다 더욱 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 후술하는 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 또 얻어지는 고무 조성 중에 배합하는 카본 블랙이나 실리카 등의 분산성이 향상되기 때문에, 구름 저항 성능이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 공중합체의 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다. 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 공중합체를 병용해도 된다.
공중합체의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 가 바람직하고, 0.6 ∼ 2,800 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2,600 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 800 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하다. 공중합체의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 조성물의 혼련이 용이해짐과 함께 가공성이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서 공중합체의 용융 점도는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
상기 공중합체 중의 단량체 단위 (a) 및 (b) 의 합계에 대한 단량체 단위 (a) 의 비율은, 가공성, 구름 저항 성능을 향상시키는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 공중합체의 점도의 편차가 작아 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 적어도 이소프렌과 파르네센을 공중합한 것이면 되고, 그 밖의 단량체와 이소프렌과 파르네센을 공중합한 것이어도 된다.
그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등의 공액 디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌 등의 방향족 비닐을 들 수 있다. 이들 중에서는, 부타디엔, 미르센, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
공중합체 중의 그 밖의 단량체의 비율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[공중합체의 제조 방법]
본 발명의 공중합체는 적어도 이소프렌과 파르네센을 공중합하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화 중합법 또는 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
(유화 중합법)
공중합체를 얻기 위한 유화 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 파르네센 단량체와 이소프렌 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.
분산제로는 통상적으로 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 공중합체의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.
중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 공중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 공중합체를 회수한다. 이어서 수세 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 공중합체가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전 (油展) 의 공중합체로서 회수해도 된다.
(용액 중합법)
공중합체를 얻기 위한 용액 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 파르네센 단량체와 이소프렌 단량체를 중합한다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오듐 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 요구되는 파르네센 중합체의 분자량에 따라 적절히 결정되지만, 파르네센 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물은 또한 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
극성 화합물은 아니온 중합에 있어서 반응을 실활시키지 않고, 파르네센 유래 부분 또는 이소프렌 유래 부분의 미크로 구조나 랜덤 구조를 제어하기 위해 사용되고, 예를 들어, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨-t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위에서 사용된다.
본 발명의 공중합체는, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 등의 유기 금속 개시제의 존재하, 아니온 중합에 의해 제조된 것인 것이 얻어지는 공중합체의 분자량 분포의 범위를 상기의 범위로 용이하게 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다.
중합 반응의 온도는 통상적으로 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합계 중의 파르네센 및 이소프렌의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 파르네센 및 이소프렌을 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 혹은 미리 특정한 조성비로 조정한 파르네센 및 이소프렌의 혼합물을 공급함으로써, 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 또, 반응액 중에서 파르네센 혹은 이소프렌을 특정한 조성비가 되도록 순차 중합함으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 반응은 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가함으로써 반응을 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 부어 공중합체를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 공중합체를 단리할 수 있다.
{변성 공중합체}
본 발명의 공중합체는 변성하여 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산무수물 등을 들 수 있다.
변성 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.
이 변성 공중합체에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 폴리머 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상으로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 변성제는 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰 등량, 0.01 ∼ 10 몰 등량의 범위에서 사용된다.
[고무 조성물]
본 발명의 제 1 고무 조성물은 상기 본 발명의 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 카본 블랙 (C) 를 함유하는 고무 조성물이다.
본 발명의 제 2 고무 조성물은 상기 본 발명의 공중합체 (A), 고무 성분 (B) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 3 고무 조성물은 상기 본 발명의 공중합체 (A), 고무 성분 (B), 카본 블랙 (C) 및 실리카 (D) 를 함유하는 고무 조성물이다.
<고무 성분 (B)>
고무 성분 (B) 로는, 예를 들어, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 한다), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등의 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, SBR, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무가 보다 바람직하고, SBR, 천연 고무가 더욱 바람직하다. 이들 고무는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[천연 고무]
본 발명의 고무 성분 (B) 에서 사용하는 천연 고무로는, 예를 들어, SMR, SIR, STR 등의 TSR ; RSS 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무 ; 고순도 천연 고무 ; 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점, 및 입수 용이성의 점에서, STR20, SMR20 이나 RSS#3 이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[합성 고무]
본 발명에 있어서 고무 성분 (B) 로서 합성 고무를 사용하는 경우, SBR, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등이 바람직하고, 그 중에서도, SBR, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무가 보다 바람직하다.
(SBR)
SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하고, 20 만 ∼ 150 만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tg) 는 -95 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, -95 ∼ -5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. Tg 를 상기 범위로 함으로써, 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.
≪SBR 의 제조 방법≫
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있고, 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.
(i) 유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (E-SBR)
E-SBR 은 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.
분산제로는 통상적으로 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨 등의 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 E-SBR 의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.
중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물 ; 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서 중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합체를 크럼으로서 회수할 수 있다. 크럼을 수세, 이어서 탈수 후, 밴드 드라이어 등으로 건조시킴으로써, E-SBR 이 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전 고무로서 회수해도 된다.
(ii) 용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (S-SBR)
S-SBR 은 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오듐 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 요구되는 S-SBR 의 분자량에 따라 적절히 결정된다.
유기 알칼리 금속 화합물은 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
예를 들어, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨-t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위에서 사용된다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상적으로 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는 통상적으로 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 반응을 정지시킬 수 있다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액은 직접 건조나 스팀 스트립핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적으로 하는 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하고, 유전 고무로서 회수해도 된다.
{변성 스티렌부타디엔 고무 (변성 SBR)}
본 발명에 있어서는, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 폴리머 사슬의 측사슬이어도 된다.
(이소프렌 고무)
이소프렌 고무로는, 예를 들어, 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오듐-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 이소프렌 고무가 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.
이소프렌 고무의 비닐 함량은 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이소프렌 고무의 중량 평균 분자량은 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 이소프렌 고무는 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
(부타디엔 고무)
부타디엔 고무로는, 예를 들어, 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오듐-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 부타디엔 고무가 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.
부타디엔 고무의 비닐 함량은 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, -40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하고, 25 만 ∼ 80 만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 부타디엔 고무는 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어, 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
SBR, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 이외의 합성 고무로서, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등을 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이들의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고무 성분 (B) 와 전술한 공중합체 (A) 를 병용함으로써, 가공성이나 카본 블랙, 실리카 등의 분산성, 및 구름 저항 성능을 개량할 수 있다.
2 종 이상의 합성 고무를 혼합하여 사용하는 경우, 그 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 또 그 조합에 의해, 구름 저항 성능이나 내마모성 등의 물성치를 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 성분 (B) 에 사용하는 고무의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 시판되는 것을 사용해도 된다.
상기 고무 조성물은, 구름 저항 성능이나 내마모성을 향상시키는 관점에서, 상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 상기 공중합체 (A) 를 0.1 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<카본 블랙 (C)>
본 발명에 있어서는, 카본 블랙 (C) 로서, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가황 속도나 기계 강도 향상의 관점에서, 퍼네스 블랙이 바람직하다.
퍼네스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사 「다이아 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조 「시스트」등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 덴키 화학 공업 주식회사 제조 「덴카 블랙」 을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 라이온 주식회사 제조 「ECP600JD」 를 들 수 있다.
상기한 카본 블랙 (C) 는, 공중합체 (A) 및 고무 성분 (B) 에 대한 젖음성이나 분산성을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산 처리나, 공기 존재하에서의 열처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 본 발명의 고무 조성물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B4C, B6C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
카본 블랙 (C) 는 분쇄 등에 의해 평균 입자직경을 조정할 수 있다. 카본 블랙 (C) 의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비즈 밀, 아트라이터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.
카본 블랙 (C) 의 평균 입자직경은, 고무 조성물 중에 있어서의 분산성 및 고무 조성물의 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙 (C) 의 평균 입자직경은 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 카본 블랙 (C) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 90 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 카본 블랙 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 기계 강도, 경도 및 가공성, 그리고 카본 블랙 (C) 의 분산성이 양호해진다.
<실리카 (D)>
실리카 (D) 로는, 예를 들어, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성, 기계 강도 및 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카 (D) 의 평균 입자직경은, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성을 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎚ 가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 실리카 (D) 의 평균 입자직경은 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 실리카 (D) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 130 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 95 질량부 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 실리카 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도 및 내마모성이 향상된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 상기 공중합체 (A) 를 0.1 ∼ 100 질량부, 상기 카본 블랙 (C) 를 0.1 ∼ 150 질량부, 및 상기 실리카 (D) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<임의 성분>
(실란 커플링제)
본 발명의 고무 조성물에서는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
술파이드계 화합물로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드 등을 들 수 있다.
메르캅토계 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시계 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
니트로계 화합물로는, 예를 들어, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로계 화합물로는, 예를 들어, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 첨가 효과가 큰 관점 및 비용의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함유량은 실리카 (D) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성, 내마모성이 향상된다.
(그 밖의 충전제)
본 발명의 고무 조성물은, 기계 강도의 향상, 내열성이나 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제를 함유시키는 것에 의한 경제성의 개선 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 카본 블랙 (C), 실리카 (D) 이외의 충전제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 카본 블랙 (C), 실리카 (D) 이외의 충전제로는, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 유기 충전제나, 클레이, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 충전제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 상기 충전제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다. 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 기계 강도가 보다 더 향상된다.
본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인 덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌, 저분자량 스티렌부타디엔 공중합체, 저분자량 스티렌이소프렌 공중합체 등의 액상 중합체를 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체는 블록 또는 랜덤 등 중 어느 중합 형태이어도 된다. 액상 중합체의 중량 평균 분자량은 500 ∼ 100,000 인 것이 가공성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물에 상기 프로세스 오일, 수지 성분 또는 액상 중합체를 연화제로서 함유시키는 경우, 그 양은 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 β-파르네센의 단독 중합체를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 고무 조성물에 상기 β-파르네센의 단독 중합체를 함유시키는 경우, 그 양은 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 왁스, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형 제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 가교제를 첨가하여 가교시켜 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황 및 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황 및 황 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제의 함유량은 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
상기 가교제로서 황을 사용하는 경우, 가황 보조제나 가황 촉진제 등을 병용하는 것이 바람직하다.
가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물 또는 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 잔테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 가황 보조제, 가황 촉진제의 함유량은 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 각각 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분을 균일하게 혼합하면 된다. 균일하게 혼합하는 방법으로는, 예를 들어 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 혹은 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 롤러 등을 들 수 있고, 통상적으로 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
[타이어]
본 발명의 타이어는 본 발명의 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한다. 그 때문에, 기계 강도가 양호하고, 또 우수한 구름 저항 성능을 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
공중합체 (A) : 제조예 1 ∼ 4 로 얻어진 공중합체 (A-1) ∼ (A-4)
고무 성분 (B) : 천연 고무 「STR20」 (태국산 천연 고무)
스티렌부타디엔 고무 「JSR1500」
(JSR 주식회사 제조)
부타디엔 고무 「BR01」
(JSR 주식회사 제조)
중량 평균 분자량 = 55 만
시스체 함량 = 95 질량％
카본 블랙 (C-1) : 다이아 블랙 H
미츠비시 화학 주식회사 제조
평균 입자직경 30 ㎚
카본 블랙 (C-2) : 다이아 블랙 I
미츠비시 화학 주식회사 제조
평균 입자직경 20 ㎚
카본 블랙 (C-3) : 시스트 V
토카이 카본 주식회사 제조
평균 입자직경 60 ㎚
실리카 (D-1) : ULTRASIL7000GR
에보닉 데구사 재팬 제조
습식 실리카 : 평균 입자직경 14 ㎚
실리카 (D-2) : 아에로질 300
닛폰 아에로질 주식회사 제조
건식 실리카 : 평균 입자직경 7 ㎚
실리카 (D-3) : 닙실 E-74P
토소·실리카 주식회사 제조
습식 실리카 : 평균 입자직경 74 ㎚
폴리이소프렌 : 제조예 5 로 얻어진 폴리이소프렌
β-파르네센의 단독 중합체 : 제조예 6 으로 얻어진 β-파르네센의 단독 중합체
TDAE : VivaTec500 (H ＆ R 제조)
실란 커플링제 : Si75 (에보닉 데구사 재팬 제조)
스테아르산 : 루낙크 S-20 (카오 주식회사 제조)
아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
노화 방지제 (1) : 노크락크 6C (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
노화 방지제 (2) : 안테이지 RD (카와구치 화학 공업 주식회사 제조)
황 : 미분 황 200 메시
(츠루미 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (1) : 노크셀러 NS (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (2) : 노크셀러 CZ-G (오우치 신흥 화학 주식회사 제조)
가황 촉진제 (3) : 노크셀러 D (오우치 신흥 화학 주식회사 제조)
가황 촉진제 (4) : 노크셀러 TBT-N (오우치 신흥 화학 주식회사 제조)
제조예 1 : β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-1) 의 제조
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 1490 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 12.4 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 미리 조제한 이소프렌 (a) 와 β-파르네센 (b) 의 혼합물 (이소프렌 (a) 300 g 과 β-파르네센 (b) 1200 g 을 봄베 내에서 혼합) 1500 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하고, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 : β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-2) 의 제조
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 1790 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 10.9 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 미리 조제한 이소프렌 (a) 와 β-파르네센 (b) 의 혼합물 (이소프렌 (a) 480 g 과 β-파르네센 (b) 720 g 을 봄베 내에서 혼합) 1200 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하고, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-2) 를 얻었다. 얻어진 β-파르네센/이소프렌 랜덤 공중합체 (A-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 3 : β-파르네센/이소프렌 블록 공중합체 (A-3) 의 제조
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 2090 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 8.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌 (a) 360 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 1 시간 중합하였다. 계속해서, 중합 반응액에 β-파르네센 (b) 540 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 추가로 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하고, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, β-파르네센/이소프렌 블록 공중합체 (A-3) 을 얻었다. 얻어진 β-파르네센/이소프렌 블록 공중합체 (A-3) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 : β-파르네센/이소프렌/β-파르네센 블록 공중합체 (A-4) 의 제조
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 1670 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 10.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 (b) 336 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 1 시간 중합하였다. 계속해서, 중합 반응액에 이소프렌 (a) 448 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 추가로 1 시간 중합하였다. 계속해서, 중합 반응액에 β-파르네센 (b) 336 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하고 추가로 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하고, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, β-파르네센/이소프렌/β-파르네센 블록 공중합체 (A-4) 를 얻었다. 얻어진 β-파르네센/이소프렌/β-파르네센 블록 공중합체 (A-4) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 5 : 폴리이소프렌의 제조
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 헥산 600 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 44.9 g 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌 2050 g 을 첨가하고 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하고, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리이소프렌을 얻었다.
제조예 6 : β-파르네센의 단독 중합체의 제조
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 274 g, 개시제로서 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 1.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 272 g 을 첨가하고 1 시간 중합하였다. 계속해서, 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하고, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, β-파르네센의 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 β-파르네센의 단독 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
또한, 공중합체 (A), 폴리이소프렌 및 β-파르네센의 단독 중합체의 중량 평균 분자량, 및 용융 점도의 측정 방법은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
공중합체 (A), 폴리이소프렌 및 β-파르네센의 단독 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(용융 점도의 측정 방법)
공중합체 (A), 폴리이소프렌 및 β-파르네센의 단독 중합체의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드사의 B 형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
Figure 112014094706498-pct00002
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8
표 2 ∼ 4 에 기재한 배합에 따라, 공중합체 (A), 고무 성분 (B), 카본 블랙 (C), 실리카 (D), 실란 커플링제, 폴리이소프렌, TDAE, 스테아르산, 아연화 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 160 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 취출하고 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 믹싱 롤에 넣고, 황 및 가황 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 분간 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 하기 방법에 의해 측정하였다.
또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 20 ∼ 60 분) 하여 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 하기 방법에 기초하여, 인장 파단 강도, DIN 마모량, 및 구름 저항 성능을 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
(1) 무니 점도
고무 조성물의 가공성의 지표로서 JIS K6300 에 준거하여, 가황 전의 고무 조성물의 무니 점도 (ML1 + 4) 를 100 ℃ 에서 측정하였다. 표 2 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 4 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 8 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 가공성이 양호하다.
(2) 인장 파단 강도
실시예 및 비교예로 제조한 고무 조성물의 시트로부터 JIS 3 호 덤벨상 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여 JIS K 6251 에 준하여 인장 파단 강도를 측정하였다. 표 2 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 4 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 8 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 파단 특성이 양호하다.
(3) DIN 마모량
JIS K 6264 에 준거하여, 10 N 하중하, 마모 거리 40 m 에서의 DIN 마모량을 측정하였다. 표 2 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 4 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 8 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 마모량이 적다.
(4) 구름 저항 성능
실시예 및 비교예로 제조한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 7 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 60 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, tanδ 를 측정하고, 구름 저항의 지표로 하였다. 표 2 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는 비교예 3 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 표 4 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 값은 비교예 8 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 고무 조성물의 구름 저항 성능이 양호하다.
Figure 112014094706498-pct00003
실시예 1 ∼ 4 의 고무 조성물은 비교예 3 에 비해 무니 점도가 작고, 가공성이 양호하다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 의 고무 조성물은 비교예 1, 2 에 비해 구름 저항 성능이 우수하며, 기계 강도나 내마모성의 저하도 억제되어 있다.
Figure 112014094706498-pct00004
실시예 5 ∼ 8 의 고무 조성물은 비교예 6 에 비해 무니 점도가 작고, 가공성이 양호하다. 또한, 실시예 5 ∼ 8 의 고무 조성물은 비교예 4 에 비해 구름 저항 성능이 우수하며, 기계 강도나 내마모성의 저하도 억제되어 있다.
실시예 9 및 비교예 5 를 비교하면, 카본 블랙 (C) 의 평균 입자직경이 5 ∼ 100 ㎚, 실리카 (D) 의 평균 입자직경이 0.5 ∼ 200 ㎚ 일 때, 가공성이 양호하고, 기계 강도나 내마모성의 저하가 억제되며, 구름 저항 성능이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112014094706498-pct00005
실시예 10 ∼ 13 의 고무 조성물은 비교예 8 에 비해 무니 점도가 작고, 가공성이 양호하다. 또한, 실시예 10 ∼ 13 의 고무 조성물은 비교예 7 에 비해 구름 저항 성능이 우수하며, 기계 강도나 내마모성의 저하도 억제되어 있다.
실시예 14 ∼ 20 및 비교예 9 ∼ 14
표 5, 6 에 기재한 배합에 따라, 공중합체 (A), 고무 성분 (B), 카본 블랙 (C), 실리카 (D), β-파르네센 단독 중합체, 폴리이소프렌, 실란 커플링제, TDAE, 스테아르산, 아연화 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 160 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 취출하고 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 믹싱 롤에 넣고, 황 및 가황 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 분간 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 상기의 방법에 의해 측정하였다.
또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 25 ∼ 50 분) 하여 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 상기의 방법에 기초하여, 인장 파단 강도, 및 구름 저항 성능을 평가하였다. 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.
또한, 실시예 14 ∼ 19, 비교예 9 ∼ 13 에 대해서는 상기의 방법에 기초하여 DIN 마모량을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또한, 표 5 에 있어서, 무니 점도, 인장 파단 강도, DIN 마모량, 및 구름 저항 성능의 수치는 비교예 13 의 값을 각각 100 으로 했을 때의 상대값이다.
또, 표 6 에 있어서, 무니 점도, 인장 파단 강도, 및 구름 저항 성능의 수치는 비교예 14 의 값을 각각 100 으로 했을 때의 상대값이다.
Figure 112014094706498-pct00006
실시예 14 와 비교예 9 를 비교하면, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 공중합체 (A) 의 배합 비율이 0.1 ∼ 100 질량부인 경우, 가공성이 양호하고, 기계 강도나 내마모성을 저해하지 않고, 구름 저항 성능이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 15 ∼ 18 의 고무 조성물은 비교예 13 과 비교하여 무니 점도가 낮고 가공성이 개량되어 있다. 또, 실시예 15 ∼ 18 은 비교예 10 또는 11 과 인장 파단 강도나 내마모성이 동등하면서, 구름 저항 성능이 우수하기 때문에, 타이어용 고무 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 19 의 고무 조성물은 비교예 13 의 고무 조성물보다 무니 점도가 낮고 가공성이 개량되어 있다. 또, 실시예 19 는 비교예 12 의 인장 파단 강도나 내마모성이 동등하면서 구름 저항 성능이 우수하기 때문에, 타이어용 고무 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 19 와 비교예 12 를 비교하면, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 실리카 (D) 의 배합 비율이 0.1 ∼ 150 질량부일 때 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.
실시예 19 와 비교예 12 를 비교하면, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 카본 블랙 (C) 의 배합 비율이 0.1 ∼ 150 질량부일 때 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.
실시예 19 와 비교예 12 를 비교하면, 카본 블랙 (C) 의 평균 입자직경이 5 ∼ 100 ㎚, 실리카 (D) 의 평균 입자직경이 0.5 ∼ 200 ㎚ 일 때, 가공성이 양호하고, 기계 강도의 저하가 억제되며, 구름 저항 성능이나 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 19 와 비교예 12 를 비교하면, 천연 고무 및 합성 고무를 2 종 이상 혼합하여 사용한 경우에 있어서도 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.
실시예 16 ∼ 18 과 비교예 10 또는 11 을 비교하면, 공중합체 (A) 와 그 밖의 성분을 병용했을 경우에 있어서도 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.
Figure 112014094706498-pct00007
실시예 20 과 비교예 14 를 비교하면, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해 공중합체 (A) 의 배합 비율이 0.1 ∼ 100 질량부의 범위인 경우에 가공성이 양호하고, 기계 강도나 내마모성을 저해하지 않으며, 구름 저항 성능이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 20 과 비교예 14 를 비교하면, 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 실리카 (D) 의 배합 비율이 0.1 ∼ 150 질량부일 때, 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 이소프렌 유래의 단량체 단위 (a) 및 파르네센 유래의 단량체 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (A), 및
    고무 성분 (B) 를 함유하고,
    추가로 카본 블랙 (C), 또는 실리카 (D), 또는 카본 블랙 (C) 와 실리카 (D) 양쪽을 함유하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 단위 (b) 가 β-파르네센 유래의 단량체 단위인 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 단위 (a) 및 (b) 의 합계에 대한 단량체 단위 (a) 의 비율이 1 ∼ 99 질량％ 인 고무 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 4.0 인 고무 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 500,000 인 고무 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 고무 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가 유기 금속 개시제의 존재하, 아니온 중합에 의해 제조된 것인 고무 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 (C) 의 평균 입자직경이 5 ∼ 100 ㎚ 인 고무 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 (D) 의 평균 입자직경이 0.5 ∼ 200 ㎚ 인 고무 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 상기 공중합체 (A) 를 0.1 ∼ 100 질량부, 및 상기 카본 블랙 (C) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 고무 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 상기 공중합체 (A) 를 0.1 ∼ 100 질량부, 및 상기 실리카 (D) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 고무 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무 성분 (B) 100 질량부에 대해, 상기 공중합체 (A) 를 0.1 ∼ 100 질량부, 상기 카본 블랙 (C) 를 0.1 ∼ 150 질량부, 및 상기 실리카 (D) 를 0.1 ∼ 150 질량부 함유하는 고무 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무 성분 (B) 가 스티렌부타디엔 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 고무 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.
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