BR112014024729B1

BR112014024729B1 - copolímero, composição de borracha com uso desse copolímero e pneu

Info

Publication number: BR112014024729B1
Application number: BR112014024729-3A
Authority: BR
Inventors: Daisuke Koda; Kei Hirata
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.; Amyris, Inc
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2021-01-12
Also published as: KR20150001746A; CN104364280A; RU2014140208A; US9732206B2; TW201402629A; CA2869393A1; US20170260374A1; EP2835387A4; KR102047638B1; CA2869393C; JP6435013B2; RU2621032C2; JP6435014B2; US20150087763A1; WO2013151069A1; ES2613487T3; CN104364280B; PT2835387T; JPWO2013151069A1; JP2017145421A

Abstract

COPOLÍMERO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA COM USO DESSE COPOLÍMERO E PNEU. A presente invenção refere-se a um copolímero que inclui uma unidade de monômero (a) derivada de isopreno e uma unidade de monômero (b) derivada de farneseno; um processo para produzir o copolímero, incluindo pelo menos a etapa de copolimerização de isopreno com farneseno; uma composição de borracha que inclui (A) o copolímero, (B) um componente de borracha e (C) negro de fumo; uma composição de borracha que inclui (A) o copolímero, (B) um componente de borracha e (D) sílica; uma composição de borracha que inclui (A) o copolímero, (B) um componente de borracha, (C) negro de fumo e (D) sílica; e um pneu que usa a composição de borracha pelo menos como parte do mesmo.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um copolímero que contém uma unidade monomérica derivada de farneseno, uma composição de borracha que contém o copolímero e um pneu que usa a composição de borracha.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

[002] Até agora, no campo de aplicação de pneus para os quais são necessárias resistência ao desgaste e resistência mecânica, têm sido utilizadas amplamente composições de borracha que são reforçadas, em termos de resistência mecânica, mediante incorporação de um agente de reforço tal como negro de fumo em um componente de borracha, tais como uma borracha natural e uma borracha de estireno- butadieno. É conhecido que o negro de fumo exibe o seu efeito de reforço ao adsorver física ou quimicamente o componente de borracha acima mencionado na superfície de respectivas partículas do negro de fumo. Portanto, quando o tamanho das partículas do negro de fumo utilizado na composição de borracha é tão grande quanto cerca de 100 a cerca de 200 nm, é geralmente difícil atingir uma interação suficiente entre o negro de fumo e o componente de borracha, de modo que a composição de borracha resultante tende a melhorar pouco a resistência mecânica em um nível suficiente. Além disso, os pneus fabricados a partir dessa composição de borracha tendem a exibir uma baixa dureza e, portanto, tendem a ser insuficientes em termos de estabilidade de direção.

[003] Por outro lado, quando o negro de fumo utilizado na composição de borracha tem um tamanho médio de partículas, tão pequeno quanto cerca de 5 a cerca de 100 nm e, por conseguinte, uma grande área superficial específica, a composição de borracha resultante pode ser melhorada em termos de propriedades, tais como resistência mecânica e resistência ao desgaste, devido a uma grande interação entre o negro de fumo e o componente de borracha. Além disso, os pneus fabricados a partir dessa composição de borracha podem ser melhorados em termos de estabilidade de direção devido a um aumento de sua dureza.

[004] No entanto, no caso em que o negro de fumo com tal pequeno tamanho médio de partículas é usado na composição de borracha, sabe-se que a composição de borracha resultante tende a deteriorar-se em capacidade de dispersão do negro de fumo na composição, devido a uma elevada força de coesão entre as partículas de negro de fumo. A capacidade de dispersão deteriorada do negro de fumo na composição de borracha tende a induzir uma etapa de amas- samento prolongada e, portanto, tende a conferir uma influência adversa à produtividade da composição de borracha. Além disso, a dis- persibilidade deteriorada do negro de fumo tende a provocar geração de calor na composição de borracha, de modo que pneus fabricados a partir dessa composição tendem a deteriorar-se no desempenho de resistência ao rolamento e podem muitas vezes não satisfazer as exigências de pneus de baixa resistência ao rolamento, ou seja, os chamados pneus de baixo consumo de combustível. Além disso, no caso em que o negro de fumo utilizado na composição de borracha tem um pequeno tamanho médio de partículas, tende a ocorrer um problema em que a composição de borracha resultante apresenta uma viscosidade elevada e, por conseguinte, deteriora-se na proces- sabilidade.

[005] Assim, a resistência mecânica e a dureza da composição de borracha para pneus são propriedades que têm uma relação contraditória com o desempenho de resistência ao rolamento e a proces- sabilidade da composição, e considera-se, portanto, que a composição de borracha é dificilmente melhorada de maneira bem equilibrada em ambas as propriedades.

[006] Em PTL1, como uma composição de borracha que pode ser melhorada nas propriedades acima referidas de uma forma bem equilibrada, é descrita uma composição de borracha para pneus que inclui um componente de borracha contendo uma borracha à base de isopreno e uma borracha de estireno-butadieno, negro de fumo e uma resina líquida que tem um ponto de amolecimento entre -20 e 20°C, em uma razão de composição específica.

[007] Além disso, PTL2 descreve um pneu que inclui um componente de borracha que contém uma borracha à base de dieno constituída de um copolímero de estireno-butadieno modificado e um polímero à base de dieno conjugado modificado, e uma carga tal como negro de fumo em uma razão de composição específica.

[008] No entanto, qualquer um dos pneus descritos nessas literaturas de patentes não satisfazem a resistência mecânica e a dureza, assim como o desempenho em termos de resistência ao rolamento e processabilidade, com um nível suficientemente elevado e, portanto, há ainda uma grande procura por pneus que apresentem melhoria adicional nessas propriedades.

[009] Entretanto, PTL3 e PTL4 descrevem um polímero de β- farneseno, mas falham em apresentar um estudo suficiente em aplicações práticas do mesmo.

LISTA DE CITAÇÕES LITERATURA DE PATENTES

[0010] PTL1: JP 2011-195804A

[0011] PTL2: JP 2010-209256A

[0012] PTL3: WO 2010/027463A

[0013] PTL4: WO 2010/027464A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[0014] A presente invenção foi realizada tendo em vista os problemas convencionais acima. A presente invenção proporciona um co- polímero capaz de aumentar a dispersibilidade de uma carga tal como negro de fumo e sílica em uma composição de borracha quando se utiliza o copolímero como parte da composição de borracha; uma composição de borracha que contém o copolímero e não só apresenta uma boa capacidade de processamento em termos de composição, moldagem ou cura, mas também é excelente em desempenho de resistência ao rolamento e resistência ao desgaste e, além disso, dificilmente sofre deterioração na resistência mecânica e dureza; e um pneu obtido utilizando a composição de borracha.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[0015] Como resultado de pesquisas extensivas e intensivas, os inventores da presente invenção verificaram que quando se usa um copolímero que contém uma unidade de monômero derivada de iso- preno e uma unidade de monômero derivada de farneseno em uma composição de borracha, a composição de borracha resultante pode ser melhorada não só na processabilidade, mas também na resistência mecânica, resistência ao desgaste e desempenho de resistência ao rolamento. A presente invenção foi realizada com base na verificação acima mencionada.

[0016] Isto é, a presente invenção refere-se aos seguintes aspectos.

[0017] [1] Um copolímero que inclui uma unidade de monômero (a) derivada de isopreno e uma unidade de monômero (b) derivada de farneseno.

[0018] [2] Um processo para produzir o copolímero que inclui, pelo menos, a etapa de copolimerização de isopreno com farneseno.

[0019] [3] Uma composição de borracha que inclui (A) o copolíme- ro acima; (B) um componente de borracha; e (C) negro de fumo.

[0020] [4] Uma composição de borracha que inclui (A) o copolíme- ro acima; (B) um componente de borracha; e (D) sílica.

[0021] [5] Uma composição de borracha que inclui (A) o copolíme- ro acima; (B) um componente de borracha; (C) negro de fumo; e (D) sílica.

[0022] [6] Um pneu que usa a composição de borracha, pelo me nos, como parte dele.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0023] De acordo com a presente invenção, é possível proporcionar um copolímero capaz de aumentar a dispersibilidade de uma carga tais como negro de fumo e sílica em uma composição de borracha quando se utiliza o copolímero como parte da composição de borracha; uma composição de borracha que contém o copolímero e não só apresenta uma boa capacidade de processamento em termos de composição, moldagem e cura, mas também é excelente em desempenho de resistência ao rolamento e resistência ao desgaste e, além disso, dificilmente sofre deterioração na resistência mecânica e dureza; e um pneu obtido utilizando a composição de borracha.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES DE REALIZAÇÃO COPOLÍMERO

[0024] O copolímero, de acordo com a presente invenção, é um copolímero que inclui uma unidade de monômero (a) derivada de iso- preno e uma unidade de monômero (b) derivada de farneseno.

[0025] Na presente invenção, a unidade de monômero (b) pode ser uma unidade de monômero derivada de α-farneseno, ou uma unidade de monômero derivada de β-farneseno, representadas pela seguinte fórmula (I). No entanto, dessas unidades de monômeros, do ponto de vista da produção facilitada do copolímero, é preferida a uni- dade de monômero derivada de β-farneseno. Entretanto, α-farneseno e β-farneseno podem ser utilizados em combinação um com o outro.

[0026] O peso molecular ponderal médio (Mw) do copolímero é de preferência de 2.000 a 500.000, mais preferivelmente de 8.000 a 500.000, ainda mais preferencialmente de 15.000 a 450.000 e ainda mais preferencialmente de 15.000 a 300.000. Quando o peso molecular ponderal médio do copolímero está dentro da faixa acima especificada, a composição de borracha mencionada a seguir tem uma boa capacidade de processamento e pode ainda ser melhorada em sua capacidade de dispersão do negro de fumo ou sílica na composição; portanto, pode apresentar um bom desempenho de resistência ao rolamento. Entretanto, o peso molecular ponderal médio do copolímero, como utilizado no presente relatório descritivo, é o valor medido pelo método descrito abaixo nos Exemplos. Na presente invenção, dois ou mais tipos de copolímeros, que são diferentes no peso molecular pon- deral médio, podem ser usados na forma de uma mistura dos mesmos.

[0027] A viscosidade no estado de fusão do copolímero medida a 38°C é preferivelmente de 0,1 a 3.000 Pa^s, mais preferivelmente de 0,6 a 2.800 Pa^s, ainda mais preferivelmente de 1,5 a 2.600 Pa^s e mesmo ainda mais preferivelmente de 1,5 a 2.000 Pa^s. Quando a viscosidade sob fusão do copolímero incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode ser facilmente amassada e pode ser melhorada em termos de capacidade de processamento. Entretanto, no presente relatório descritivo, a viscosidade sob fusão do copolímero é o valor medido pelo método descrito abaixo nos Exemplos.

[0028] A razão mássica entre a unidade de monômero (a) e a soma da unidade de monômero (a) e a unidade de monômero (b) no co- polímero é de preferência de 1 a 99% em massa, mais preferivelmente de 10 a 80% em massa, e ainda mais preferivelmente de 15 a 70% em massa, do ponto de vista de elevação da processabilidade e do desempenho de resistência ao rolamento da composição de borracha resultante.

[0029] A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do copolíme- ro é, de preferência, de 1,0 a 4,0, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0 e ainda mais preferivelmente de 1,0 a 2,0. Quando a distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do copolímero incide na faixa acima especificada, o copolímero resultante pode exibir adequadamente uma menor variação em sua viscosidade.

[0030] O copolímero, de acordo com a presente invenção, pode ser qualquer copolímero apropriado, desde que ele seja produzido co- polimerizando pelo menos isopreno com farneseno, e o copolímero pode também ser produzido por copolimerização de outro monômero com o isopreno farneseno.

[0031] Exemplos de outros monômeros incluem dienos conjugados tais como butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3- octadieno, 1,3-ciclo-hexadieno, 2-metil-1,3-octadieno, 1,3,7-octatrieno, mirceno e cloropreno; e compostos de vinila aromáticos tais como esti- reno, α-metil-estireno, 2-metil-estireno, 3-metil-estireno, 4-metil- estireno, 2,4-diisopropil-estireno, 2,4-dimetil-estireno, 4-terc-butil- estireno e 5-terc-butil-2-metil-estireno. Desses outros monômeros, são preferidos butadieno, mirceno, estireno, α-metil-estireno e 4-metil- estireno.

[0032] O teor do outro monômero no copolímero é preferencialmente de não mais do que 50% em massa, mais preferivelmente de não mais do que 40% em massa, e ainda mais preferencialmente de não mais do que 30% em massa. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO

[0033] O copolímero, de acordo com a presente invenção, é preferencialmente produzido pelo processo de produção da presente invenção que inclui pelo menos a etapa de copolimerização de isopreno com farneseno. Mais especificamente, o copolímero pode ser produzido por um método de polimerização em emulsão, um método de poli- merização em solução ou similar. Desses métodos, o método preferido é o método de polimerização em solução.

MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

[0034] O método de polimerização em emulsão para a produção do copolímero pode ser qualquer método convencional conhecido adequado. Por exemplo, uma quantidade predeterminada de um mo- nômero farneseno e uma quantidade predeterminada de um monôme- ro de isopreno são emulsionadas e dispersas na presença de um reagente emulsificante e, em seguida, a emulsão resultante é submetida a polimerização em emulsão usando um iniciador de polimerização via radicais.

[0035] Como reagente emulsificante, pode ser usado, por exemplo, um sal de ácido graxo de cadeia longa com 10 ou mais átomos de carbono ou um sal de ácido rosínico. Exemplos específicos do reagente emulsificante incluem sais de potássio e sais sódicos de ácidos gra- xos tais como ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmí- tico, ácido oleico e ácido esteárico.

[0036] Como dispersante para a polimerização em emulsão, pode ser normalmente usada água, e o dispersante pode também conter um solvente orgânico solúvel em água, tais como metanol e etanol, a menos que a utilização de um solvente orgânico tenha qualquer influência adversa sobre a estabilidade do sistema de reação de polimerização.

[0037] Exemplos do iniciador de polimerização via radicais incluem persulfatos, tais como persulfato de amônio e persulfato de potássio; e peróxidos orgânicos e peróxido de hidrogênio.

[0038] A fim de ajustar o peso molecular do copolímero resultante, pode ser usado um reagente de transferência de cadeia. Exemplos do reagente de transferência de cadeia incluem mercaptanos tais como t- dodecilmercaptano e n-dodecilmercaptano; e tetracloreto de carbono, ácido tioglicólico, diterpeno, terpinoleno, Y-terpineno e um dímero de α- metil-estireno.

[0039] A temperatura empregada na polimerização em emulsão pode ser apropriadamente determinada de acordo com o tipo de iniciador de polimerização via radicais utilizado, e é geralmente, de preferência, de 0 a 100°C e mais preferencialmente de 0 a 60°C. O método de polimerização pode ser um método de polimerização contínua ou um processo de polimerização em batelada. A reação de polimeriza- ção pode ser interrompida mediante adição de um reagente de terminação ao sistema de reação.

[0040] Exemplos do reagente de terminação incluem compostos de amina tais como isopropil hidroxilamina, dietil hidroxilamina e hidro- xilamina; compostos à base de quinonas tais como hidroquinona e benzoquinona; e nitrito de sódio.

[0041] Após parar a reação de polimerização, um antioxidante pode ser adicionado ao sistema de reação de polimerização, se necessário. Além disso, após a interrupção da reação de polimerização, mo- nômeros não reagidos podem ser removidos do látex resultante, se necessário. Em seguida, o copolímero resultante é coagulado pela adição de um sal tal como cloreto de sódio, cloreto de cálcio e cloreto de potássio como coagulante e, se necessário, ao ajustar o valor de pH do sistema de coagulação por adição de um ácido tal como ácido nítrico e ácido sulfúrico e, em seguida, o solvente de dispersão é sepa- rado da solução de reação para recuperar o copolímero. O copolímero assim recuperado é lavado com água e desidratado e, em seguida, secado para obter o copolímero. No entanto, após coagulação do co- polímero, o látex pode ser previamente misturado, se necessário, com um óleo de diluição sob a forma de uma dispersão emulsionada para recuperar o copolímero sob a forma de uma borracha estendida com óleo.

MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO

[0042] O método de polimerização em solução para a produção de copolímero pode ser qualquer método convencional conhecido adequado. Por exemplo, um monômero de farneseno pode ser polimeri- zado com um monômero de isopreno em um solvente, utilizando um catalisador baseado em Ziegler, um catalisador à base de metaloceno ou um metal ativo polimerizável via ânions, se necessário, na presença de um composto polar.

[0043] Exemplos do metal ativo polimerizável via ânions incluem metais alcalinos tais como lítio, sódio e potássio; metais alcalino- terrosos tais como berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário; e metais de terras raras à base de lantanoides, tais como lantânio e neodímio. Entre esses metais ativos, são preferidos metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, e mais preferidos são metais alcalinos. Os metais alcalinos são mais preferencialmente utilizados sob a forma de um composto orgânico de metal alcalino.

[0044] Exemplos específicos do composto orgânico de metal alcalino incluem compostos orgânicos de monolítio tais como metil lítio, etil lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, hexil lítio, fenil lítio e estilbeno lítio; compostos orgânicos de lítio polifuncionais tais como dilitiometa- no, dilitionaftaleno, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilítio-2-etilciclo-hexano e 1,3,5-trilitiobenzeno; naftaleno sódico e naftaleno potássico. Entre esses compostos orgânicos de metal alcalino, são preferidos compostos orgânicos de lítio, e mais preferidos são compostos orgânicos de mo- nolítio. A quantidade do composto orgânico de metal alcalino empregado pode ser apropriadamente determinada de acordo com o peso molecular do polímero farneseno, conforme necessário, e é preferencialmente de 0,01 a 3 partes em massa, com base em 100 partes em massa de farneseno.

[0045] O composto orgânico de metal alcalino pode ser usado na forma de uma amida orgânica de metal alcalino, permitindo que uma amina secundária tal como dibutilamina, diexilamina e dibenzilamina reaja com o composto.

[0046] Exemplos do solvente utilizado na polimerização em solução incluem hidrocarbonetos alifáticos tais como n-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano e iso-octano; hidrocarbonetos alicí- clicos tais como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; e hi- drocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno.

[0047] O composto polar pode ser usado na polimerização via â- nions para controlar uma microestrutura de uma estrutura estatística ou uma porção derivada de farneseno ou uma porção derivada de um isopreno, sem causar desativação da reação. Exemplos do composto polar incluem compostos de éter tais como éter dibutílico, éter dietílico, tetra-hidrofurano, dioxano e éter etilenoglicoldietílico; piridina; aminas terciárias tais como tetrametiletilenodiamina e trimetilamina; e alcóxi- dos de metais alcalinos, tal como t-butóxido de potássio; e compostos de fosfina. O composto polar é utilizado, de preferência, em uma quantidade compreendida de 0,01 a 1.000 equivalentes molares com base no composto orgânico de metal alcalino.

[0048] O copolímero, de acordo com a presente invenção, é produzido de preferência realizando uma polimerização aniônica, na presença de um iniciador de metal orgânico tais como os compostos orgânicos de metais alcalinos acima do ponto de vista de fácil controle de uma distribuição de pesos moleculares do copolímero resultante dentro do intervalo acima mencionado.

[0049] A temperatura usada na reação de polimerização acima é geralmente de -80 a 150°C, de preferência de 0 a 10 0°C e mais preferencialmente de 10 e 90°C. O método de polimerizaçã o pode ser um método de bateladas ou um método contínuo. O farneseno e o isopre- no são alimentados respectivamente à solução de reação de uma forma contínua ou intermitente, de modo que a proporção composicional do farneseno e isopreno no sistema de polimerização esteja em um intervalo específico, ou uma mistura do farneseno e isopreno que tenha sido previamente preparada, de modo que uma proporção compo- sicional desses compostos, controlada em uma faixa específica, seja alimentada à solução de reação, por meio do que é possível produzir um copolímero estatístico. Alternativamente, o farneseno e o isopreno são sequencialmente polimerizados na solução de reação tal que a relação de composição desses compostos no sistema de polimeriza- ção seja controlada de um intervalo específico, por meio do que é possível produzir um copolímero em bloco.

[0050] A reação de polimerização pode ser interrompida por adição de um álcool tais como metanol e isopropanol como reagente de terminação ao sistema de reação. A solução de reação de polimeriza- ção resultante pode ser derramada em um solvente pobre tal como metanol para precipitar o copolímero. Alternativamente, a solução de reação de polimerização pode ser lavada com água e, em seguida, um sólido é separado e secado para isolar o copolímero.

COPOLÍMERO MODIFICADO

[0051] O copolímero, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado em uma forma modificada. Exemplos de um grupo funcional utilizado para modificar o copolímero incluem um grupo amino, um grupo alcoxissilila, um grupo hidroxila, um grupo epóxi, um grupo car- boxila, um grupo carbonila, um grupo mercapto, um grupo isocianato e um grupo anidrido de ácido.

[0052] Como método de produção do copolímero modificado, pode ser usado, por exemplo, o método em que, antes de adicionar o reagente de terminação, é adicionado ao sistema de reação de polimeri- zação um reagente de acoplamento tais como tetracloreto de estanho, tetraclorossilano, dimetildiclorossilano, dimetildietoxissilano, tetrameto- xissilano, tetraetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, tetraglicidil- 1,3-bisaminometil ciclo-hexano e 2,4-tolilenodiisocianato que são capazes de reagir com uma extremidade ativa da cadeia de polímero, um reagente de modificação de extremidade de cadeia tais como 4,4'- bis(dietilamino)benzofenona e N-vinilpirrolidona, ou outro reagente de modificação tal como descrito na JP 2011-132298A. Além disso, o co- polímero isolado pode ser enxertado com anidrido maleico ou similares.

[0053] No copolímero modificado, o local do polímero em que o grupo funcional é introduzido pode ser uma extremidade de cadeia ou uma cadeia lateral do polímero. Além disso, esses grupos funcionais podem ser usados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais deles. O reagente de modificação pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 100 equivalentes molares e de preferência entre 0,01 e 10 equivalentes molares com base no composto orgânico de metal alcalino.

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA

[0054] A primeira composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui (A) o copolímero acima de acordo com a presente invenção; (B) um componente de borracha; e (C) negro de fumo.

[0055] A segunda composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui (A) o copolímero acima de acordo com a presente invenção; (B) um componente de borracha; e (D) de sílica.

[0056] A terceira composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui (A) o copolímero acima de acordo com a presente invenção; (B) um componente de borracha; (C) negro de fumo; e (D) sílica.

COMPONENTE DE BORRACHA (B)

[0057] Exemplos do componente de borracha (B) aqui utilizado incluem uma borracha natural, uma borracha de estireno-butadieno (daqui em diante também referida simplesmente como "SBR"), uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de butila, uma borracha de butila halogenada, uma borracha de etileno- propileno-dieno, uma borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila e uma borracha de cloropreno. Dessas borrachas, são preferidas SBR, uma borracha natural, uma borracha de butadieno e uma borracha de isopreno, e mais preferidas são SBR e uma borracha natural. Essas borrachas podem ser usadas isoladamente ou em combinação de quaisquer duas ou mais dessas borrachas.

ORRACHA NATURAL

[0058] Exemplos da borracha natural utilizada como componente de borracha (B) na presente invenção incluem borrachas naturais normalmente usadas na indústria de pneus, por exemplo, TSR tais como SMR, SIR e STR; e RSS etc.; borrachas naturais de elevada pureza; e borrachas naturais modificadas tais como borrachas naturais epoxidadas, borrachas naturais hidroxiladas, borrachas naturais hidro- genadas e borrachas naturais enxertadas. Entre essas borrachas naturais, STR20, SMR20 e RSS N° 3 são preferíveis do ponto de vista de uma menor variação na qualidade e boa disponibilidade. Essas borrachas naturais podem ser usadas isoladamente ou em combinação de quaisquer duas ou mais delas.

BORRACHA SINTÉTICA

[0059] Exemplos de uma borracha sintética usada como compo- nente de borracha (B) na presente invenção incluem SBR, uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de butila, uma borracha de butila halogenada, uma borracha de etileno- propileno-dieno, uma borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila e uma borracha de cloropreno. Dessas borrachas, são preferidas como SBR, isopreno e uma borracha de butadieno.

SBR

[0060] Como SBR, podem ser utilizadas as borrachas geralmente usadas nas aplicações de pneus. Mais especificamente, a SBR preferencialmente tem um teor de estireno de 0,1 a 70% em massa e mais preferencialmente de 5 a 50% em massa. Além disso, a SBR tem de preferência um teor de vinila de 0,1 a 60% em massa e mais preferencialmente de 0,1 a 55% em massa.

[0061] O peso molecular ponderal médio (Mw) da SBR é preferencialmente de 100.000 a 2.500.000, mais preferencialmente de 150.000 a 2.000.000 e ainda mais preferencialmente de 200.000 a 1.500.000. Quando o peso molecular ponderal médio da SBR incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode ser melhorada em tanto na processabilidade como na resistência mecânica. Entretanto, no presente relatório descritivo, o peso molecular ponderal médio é o valor medido pelo método descrito abaixo nos Exemplos.

[0062] A temperatura de transição vítrea (Tg) da SBR, utilizada na presente invenção, tal como medida por análise térmica diferencial, é de preferência de -95°C a 0°C e mais preferencialme nte de -95°C a - 5°C. Ao ajustar a Tg da SBR na faixa acima especifi cada, é possível suprimir o aumento da viscosidade da SBR e melhorar a propriedade de manuseio dessa borracha.

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE SBR

[0063] A SBR utilizável na presente invenção pode ser produzida por copolimerização de estireno e butadieno. O método de produção da SBR não é particularmente limitado, e a SBR pode ser produzida por qualquer um dentre um método de polimerização em emulsão, um método de polimerização em solução, um método de polimerização em fase de vapor e um método de polimerização em massa. Desses métodos de polimerização, são preferidos um método de polimeriza- ção em emulsão e um método de polimerização em solução. (i) Borracha de Estireno-Butadieno Polimerizada em Emulsão (E- SBR)

[0064] E-SBR pode ser produzida por um método de polimeriza- ção em emulsão comum. Por exemplo, uma quantidade predeterminada de um monômero de estireno e uma quantidade predeterminada de um monômero de butadieno são emulsionadas e dispersas na presença de um reagente emulsificante e, em seguida, a emulsão resultante é submetida à polimerização em emulsão usando um iniciador de po- limerização via radicais.

[0065] Como reagente emulsificante, pode ser usado, por exemplo, um sal de ácido graxo de cadeia longa com 10 ou mais átomos de carbono ou um sal de ácido rosínico. Exemplos específicos do reagente emulsificante incluem sais de potássio e sais de sódio de ácidos graxos tais como ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico e ácido esteárico.

[0066] Como dispersante para a polimerização em emulsão acima, pode ser geralmente empregada água. O dispersante pode também conter um solvente orgânico solúvel em um agente de dissipação, tais como metanol e etanol, a menos que a utilização de um solvente orgânico proporcione qualquer influência adversa sobre a estabilidade durante a polimerização.

[0067] Exemplos do iniciador de polimerização via radicais incluem persulfatos, tais como persulfato de amônio e persulfato de potássio, peróxidos orgânicos e peróxido de hidrogênio.

[0068] A fim de ajustar adequadamente o peso molecular da E- SBR obtida, pode ser usado um reagente de transferência de cadeia. Exemplos do reagente de transferência de cadeia incluem mercapta- nos tais como t-dodecil-mercaptano e n-dodecilmercaptano; e tetracloreto de carbono, ácido tioglicólico, diterpeno, terpinoleno, Y-terpineno e um dímero de α-metilestireno.

[0069] A temperatura usada na polimerização em emulsão pode ser apropriadamente determinada de acordo com o tipo de iniciador de polimerização via radicais utilizado, e é em geral preferencialmente de 0 a 100°C e mais preferencialmente de 0 a 60°C. O m étodo de polime- rização pode ser um método de polimerização contínua ou um processo de polimerização em batelada. A reação de polimerização pode ser interrompida pela adição de um reagente de terminação ao sistema de reação.

[0070] Exemplos do reagente de terminação incluem compostos de amina tais como isopropil-hidroxilamina, dietil-hidroxilamina e hidro- xilamina; compostos à base de quinona, tais como hidroquinona e benzoquinona; e nitrito de sódio.

[0071] Após parar a reação de polimerização, um antioxidante pode ser adicionado ao sistema de reação de polimerização, se necessário. Além disso, após a interrupção da reação de polimerização, mo- nômeros que não reagiram podem ser removidos do látex resultante, se necessário. Posteriormente, o polímero obtido é coagulado pela adição de um sal tal como cloreto de sódio, cloreto de cálcio e cloreto de potássio como coagulante e, se necessário, ao ajustar o valor de pH do sistema de coagulação mediante adição de um ácido, tais como ácido nítrico e ácido sulfúrico e, em seguida, o solvente dispersante é separado da solução de reação para recuperar o polímero como fragmentos. O granulado, assim recuperado, é lavado com água e desidratado, e depois secado utilizando um secador de banda ou similar para obter E-SBR. Contudo, na coagulação do polímero, o látex pode ser previamente misturado, se necessário, com um óleo de diluição, sob a forma de uma dispersão emulsionada para recuperar o polímero sob a forma de uma borracha estendida a óleo. (ii) Borracha de Estireno-Butadieno Polimerizada em Solução (S- SBR)

[0072] S-SBR pode ser produzida por um método de polimeriza- ção em solução comum. Por exemplo, estireno e butadieno são poli- merizados em um solvente utilizando um metal ativo polimerizável em ânions, se necessário, na presença de um composto polar.

[0073] Exemplos do metal ativo polimerizável em ânions incluem metais alcalinos tais como lítio, sódio e potássio; metais alcali- noterrosos, tais como o berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário; e metais de terras raras à base de lantanídeos, tais como lantânio e ne- odímio. Entre esses metais ativos, são preferidos metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, e mais preferidos são metais alcalinos. Os metais alcalinos são mais preferencialmente utilizados sob a forma de um composto orgânico de metal alcalino.

[0074] Exemplos específicos do composto orgânico de metal alcalino incluem compostos orgânicos de monolítio tais como n-butil lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, hexil lítio, fenil lítio e estilbeno lítio; compostos orgânicos de lítio polifuncionais tais como dilitiometano, 1,4- dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-etilciclo-hexano e 1,3,5-trilítiobenzeno; nafta- leno sódico e naftaleno potássico. Dentre esses compostos orgânicos de metais alcalinos, são preferidos compostos orgânicos de lítio, e mais preferidos são compostos orgânicos de monolítio. A quantidade do composto orgânico de metal alcalino utilizado pode ser apropria-damente determinada de acordo com o peso molecular de S-SBR, conforme necessário.

[0075] O composto orgânico de metal alcalino pode ser usado na forma de uma amida orgânica de metal alcalino, permitindo que uma amina secundária tal como uma dibutilamina, diexilamina e dibenzila- mina reajam com o composto.

[0076] Exemplos de compostos polares incluem compostos de éter tais como éter dibutílico, éter dietílico, tetraidrofurano, dioxano e éter etilenoglicoldietílico; piridina; aminas terciárias tais como tetrametileti- lenodiamina e trimetilamina; e alcóxidos de metais alcalinos, tal como t-butóxido de potássio; e compostos de fosfina. O composto polar é utilizado, de preferência, em uma quantidade de 0,01 a 1.000 equivalentes molares com base no composto orgânico de metal alcalino.

[0077] Exemplos do solvente incluem hidrocarbonetos alifáticos tais como n-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano e isooctano; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, ciclo- hexano e metilciclopentano; e hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e tolueno. Esses solventes são de preferência usados em uma quantidade tal que o monômero seja normalmente dissolvido neles em uma concentração de 1 a 50% em massa.

[0078] A temperatura usada na reação de polimerização acima é geralmente de -80 a 150°C, de preferência de 0 a 10 0°C e mais preferencialmente de 30 a 90°C. O método de polimerizaçã o pode ser um método de bateladas ou um método contínuo. Além disso, a fim de melhorar a capacidade de copolimerização estatística entre estireno e butadieno, o estireno e butadieno são preferencialmente alimentados à solução de reação de uma forma contínua ou intermitente, de modo que a relação de composição entre o estireno e butadieno no sistema de polimerização esteja dentro de um intervalo específico.

[0079] A reação de polimerização pode ser interrompida por adição de um álcool tais como metanol e isopropanol como reagentes de terminação ao sistema de reação. A solução da reação de polimeriza- ção obtida após a interrupção da reação de polimerização pode ser diretamente submetida à secagem ou separação por vapor para remover o solvente, recuperando assim a S-SBR, como objetivado. Entretanto, antes de remover o solvente, a solução de reação de polimeri- zação pode ser previamente misturada com um óleo de diluição para recuperar a S-SBR sob a forma de uma borracha estendida a óleo.

BORRACHA DE ESTIRENO-BUTADIENO MODIFICADA (SBR MODIFICADA)

[0080] Na presente invenção também pode ser empregada uma SBR modificada produzida pela introdução de um grupo funcional em SBR. Exemplos do grupo funcional a ser introduzido em SBR incluem um grupo amino, um grupo alcoxissilila, um grupo hidroxila, um grupo epóxi e um grupo carboxila.

[0081] Como método de produção da SBR modificada, pode ser usado, por exemplo, o método em que antes de adicionar o reagente de terminação um reagente de acoplamento, tais como tetracloreto de estanho, tetraclorossilano, dimetil diclorossilano, dimetil dietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, te- traglicidil-1,3-bisaminometil ciclo-hexano e 2,4-tolileno diisocianato, que são capazes de reagir com uma extremidade ativa da cadeia de polímero, é adicionado ao sistema de reação de polimerização um reagente de modificação de extremidade de cadeia, tais como 4,4'- bis(dietilamino)benzofenona e N-vinilpirrolidona, ou outro reagente de modificação, como descrito na JP 2011-132298A.

[0082] Na SBR modificada, o local do polímero em que o grupo funcional é introduzido pode ser uma extremidade de cadeia ou uma cadeia lateral do polímero.

BORRACHA DE ISOPRENO

[0083] A borracha de isopreno pode ser uma borracha de isopreno disponível comercialmente que pode ser obtida, por exemplo, por po- limerização utilizando um catalisador à base de Ziegler, tais como ca- talisadores à base de tetraleto de titânio-trialquilalumínio, catalisadores à base de cloreto de dietilalumínio-cobalto, catalisadores à base de trialquilalumínio-trifluoreto de boro-níquel e catalisadores à base de cloreto de dietilalumínio-níquel; um catalisador de metal de terras raras à base de lantanoide tais como catalisadores à base de trietilalumínio- sal de neodímio ácido orgânico-ácido de Lewis; ou um composto orgânico de metal alcalino como utilizado de forma semelhante para a produção de S-SBR. Entre essas borrachas de isopreno, são preferidas borrachas de isopreno obtidas pela polimerização mediante uso do catalisador à base de Ziegler devido a um elevado teor de isômero cis. Ademais, podem também ser usadas aquelas borrachas de isopreno com um teor de isômero cis ultraelevado, que são produzidas utilizando o catalisador de metal de terras raras à base de lantanoide.

[0084] A borracha de isopreno possui um teor de vinila de 50% em massa ou menos, de preferência de 40% em massa ou menos, e mais preferencialmente de 30% em massa ou menos. Quando o teor de vi- nila da borracha de isopreno é maior que 50% em massa, a composição de borracha resultante tende a deteriorar-se em desempenho de resistência ao rolamento. O limite inferior do teor de vinila da borracha de isopreno não é particularmente limitado. A temperatura de transição vítrea da borracha de isopreno pode variar, dependendo de seu teor de vinila, e é preferencialmente de -20°C ou menos e mais preferivelmente de -30°C ou menos.

[0085] O peso molecular ponderal médio da borracha de isopreno é de preferência de 90.000 a 2.000.000 e mais preferivelmente de 150.000 a 1.500.000. Quando o peso molecular ponderal médio da borracha de isopreno incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode apresentar uma boa capacidade de processamento e boa resistência mecânica.

[0086] A borracha de isopreno pode ter parcialmente uma estrutu- ra ramificada ou pode conter parcialmente, de um grupo funcional polar, utilizando um reagente de modificação do tipo polifuncional, por exemplo, um reagente de modificação tais como tetracloreto de estanho, tetracloreto de silício, um alcoxissilano que contém um grupo e- póxi na molécula e um alcoxissilano que contém grupo amino.

BORRACHA DE BUTADIENO

[0087] A borracha de butadieno pode ser uma borracha de butadi- eno comercialmente disponível, que pode ser obtida, por exemplo, por polimerização utilizando um catalisador à base de Ziegler, tais como catalisadores à base de tetraleto de titânio-trialquilalumínio, catalisadores à base de cloreto de dietilalumínio-cobalto, catalisadores à base de trialquilalumínio-trifluoreto de boro-níquel e catalisadores à base de cloreto de dietilalumínio-níquel; um catalisador de metal de terras raras à base de lantanoide tais como catalisadores à base de trietilalumínio- sal de neodímio ácido orgânico-ácido de Lewis; ou um composto orgânico de metal alcalino como utilizado de forma semelhante para a produção de S-SBR. Entre essas borrachas de butadieno, são preferidas borrachas de butadieno obtidas pela polimerização mediante uso do catalisador à base de Ziegler devido a um elevado teor de isômero cis. Ademais, podem também ser usadas aquelas borrachas de butadieno com um teor de isômero cis ultraelevado que são produzidas utilizando o catalisador de metal de terras raras à base de lantanoide.

[0088] A borracha de butadieno possui um teor de vinila de 50% em massa ou menos, de preferência de 40% em massa ou menos, e mais preferencialmente de 30% em massa ou menos. Quando o teor de vinila da borracha de butadieno é maior que 50% em massa, a composição de borracha resultante tende a deteriorar-se em desempenho de resistência ao rolamento. O limite inferior do teor de vinila da borracha de butadieno não é particularmente limitado. A temperatura de transição vítrea da borracha de butadieno pode variar dependendo de seu teor de vinila, e é preferencialmente de -40°C ou menos e mais preferivelmente de -50°C ou menos.

[0089] O peso molecular ponderal médio da borracha de butadieno é de preferência de 90.000 a 2.000.000, mais preferivelmente de 150.000 a 1.500.000 e ainda mais preferivelmente de 250.000 a 800.000. Quando o peso molecular ponderal médio da borracha de butadieno incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode apresentar uma boa capacidade de processamento e boa resistência mecânica.

[0090] A borracha de butadieno pode ter parcialmente uma estrutura ramificada ou pode conter parcialmente um grupo funcional polar, utilizando um tipo de reagente de modificação polifuncional, por exemplo, um reagente de modificação tal como tetracloreto de estanho, tetracloreto de silício, um alcoxissilano que contém um grupo epóxi na molécula e um alcoxissilano que contém grupos amino.

[0091] Como borracha sintética diferente da SBR, a borracha de isopreno e a borracha de butadieno, podem ser usadas uma ou mais borrachas selecionadas do grupo que consiste de uma borracha de butila, uma borracha de butila halogenada, uma borracha de etileno- propileno-dieno, uma borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila e uma borracha de cloropreno. O método de produção dessas borrachas não é particularmente limitado, e quaisquer borrachas sintéticas adequadas comercialmente disponíveis também podem ser utilizadas na presente invenção.

[0092] Na presente invenção, quando se utiliza o componente de borracha (B) em combinação com o copolímero (A) acima mencionado, é possível melhorar a capacidade de processamento da composição de borracha resultante, a capacidade de dispersão do negro de fumo, sílica etc. na composição e o desempenho de resistência ao rolamento.

[0093] Quando se utiliza uma mistura de dois ou mais tipos de borrachas sintéticas, a combinação das borrachas sintéticas pode ser opcionalmente selecionada, a menos que os efeitos da presente invenção sejam influenciados negativamente. Além disso, várias propriedades da composição de borracha resultante tais como desempenho de resistência ao rolamento e resistência ao desgaste podem ser adequadamente controladas por meio da seleção de uma combinação adequada das borrachas sintéticas.

[0094] Entretanto, o método para produzir a borracha utilizada como componente de borracha (B) na presente invenção não é particularmente limitado, e qualquer produto disponível comercialmente também pode ser utilizado como borracha.

[0095] A composição de borracha contém de preferência o copo- límero (A) anterior em uma quantidade de 0,1 a 100 partes em massa, mais preferivelmente de 0,5 a 50 partes em massa e ainda mais preferencialmente de 1 a 30 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B) acima do ponto de vista de melhoramento do desempenho de resistência ao rolamento e resistência ao desgaste da composição de borracha.

NEGRO DE FUMO (C)

[0096] Exemplos do negro de fumo (C) utilizável na presente invenção incluem os negros de fumo tais como negro de fornalha, negro de canal, negro térmico, negro de acetileno e negro de Ketjen. Desses negros de carbono, do ponto de vista de uma elevada taxa de cura e uma resistência mecânica melhorada da composição de borracha, é preferido negro de fornalha.

[0097] Exemplos de produtos comercialmente disponíveis do negro de fornalha incluem "DIABLACK" disponível pela Mitsubishi Chemical Corp., e "SEAST" disponível pela Tokai Carbon Co., Ltd. Exemplos de produtos comercialmente disponíveis do negro de acetileno incluem "DENKABLACK" disponível pela Denki Kagaku Kogyo KK. E-xemplos de produtos comercialmente disponíveis do negro de Ketjen incluem "ECP600JD" disponível pela Lion Corp.

[0098] O negro de fumo (C) pode ser submetido a um tratamento com ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou um ácido misto dos mesmos, ou pode ser submetido a um tratamento térmico na presença de ar para a realização de um tratamento de oxidação de superfície, do ponto de vista de melhoramento da capacidade de umectação ou de dispersão do negro de fumo (C) no copolímero (a) e no componente de borracha (B). Além disso, do ponto de vista de melhoramento da resistência mecânica da composição de borracha da presente invenção, o negro de fumo pode ser submetido a um tratamento térmico a uma temperatura de 2.000 a 3.000°C, na presença d e um catalisador de grafitização. Como catalisador de grafitização, podem ser adequadamente utilizados boro, óxidos de boro (tais como, por exemplo, B2O2, B2O3, B4O3 e B4O5), oxoácidos de boro (tais como, por exemplo, ácido ortobórico, ácido metabórico e ácido tetrabórico) e os seus sais, carbonetos de boro (tais como, por exemplo, B4C e B6C), nitreto de boro (tal como BN) e outros compostos de boro.

[0099] O tamanho médio das partículas de negro de fumo (C) pode ser controlado por pulverização ou similar. A fim de pulverizar o negro de fumo (C), pode ser utilizado um moinho rotativo de alta velocidade (por exemplo, um moinho de martelos, um moinho de pinos e um moinho tipo gaiola) ou vários moinhos de esferas (tais como um lami- nador, um moinho de vibração e um moinho planetário), um moinho de agitação (tais como um moinho de esferas, um moinho de atrito, um moinho de tubo de fluxo e um moinho anelar) ou similar.

[00100] O negro de fumo (C) tem de preferência um tamanho médio de partículas de 5 a 100 nm e mais preferencialmente de 10 a 80 nm, do ponto de vista de melhoramento da dispersibilidade da composição de borracha e da resistência mecânica da composição de borracha.

[00101] No entanto, o tamanho médio das partículas do negro de fumo (C) pode ser determinado mediante cálculo de um valor médio do diâmetro das partículas de negro de fumo medido utilizando um microscópio eletrônico do tipo transmissão.

[00102] Na composição de borracha da presente invenção, o negro de fumo (C) é de preferência composto em uma quantidade de 0,1 a 150 partes em massa, mais preferencialmente de 2 a 150 partes em massa, ainda mais preferencialmente de 5 a 90 partes em massa e mesmo ainda mais preferencialmente de 20 a 80 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B). Quando a quantidade de negro de fumo (C) composto incide no intervalo acima especificado, a composição de borracha resultante não é apenas excelente em resistência mecânica, dureza e processabilida- de, mas também apresenta uma boa capacidade de dispersão do negro de fumo (C) nela. SÍLICA (D)

[00103] Exemplos de sílica (D) incluem sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), silicato de cálcio e silicato de alumínio. Dessas sílicas, do ponto de vista de melhoramento adicional da capacidade de processamento, da resistência mecânica e da resistência ao desgaste da composição de borracha resultante, é preferida sílica úmida. Essas sílicas podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação de quaisquer duas ou mais delas.

[00104] A sílica (D) tem de preferência um tamanho médio de partículas de 0,5 a 200 nm, mais preferencialmente de 5 a 150 nm, ainda mais preferencialmente de 10 a 100 nm, e mesmo ainda mais preferencialmente de 10 a 60 nm, do ponto de vista de melhoramento da processabilidade, do desempenho de resistência ao rolamento, da resistência mecânica e da resistência ao desgaste da composição de borracha resultante.

[00105] No entanto, o tamanho médio das partículas de sílica (D) pode ser determinado calculando o valor médio do diâmetro das partículas de sílica medido, utilizando um microscópio eletrônico do tipo transmissão.

[00106] Na composição de borracha da presente invenção, a sílica (D) é de preferência incluída em uma quantidade de 0,1 a 150 partes em massa, mais preferencialmente de 0,5 a 130 partes em massa, ainda mais preferencialmente de 5 a 100 partes em massa, e mesmo ainda mais preferencialmente de 5 a 95 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B). Quando a quantidade da sílica (D) incluída incide no intervalo acima especificado, a composição de borracha resultante pode ser melhorada em pro- cessabilidade, desempenho de resistência ao rolamento, resistência mecânica e resistência ao desgaste.

[00107] A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, mais preferencialmente contém o copolímero (A) acima, o negro de fumo (C) e a sílica (D) em quantidades de 0,1 a 100 partes em massa, 0,1 a 150 partes em massa e 0,1 a 150 partes em massa, respectivamente, com base em 100 partes em massa do componente de borracha acima (B).

COMPONENTES OPCIONAIS REAGENTE DE ACOPLAMENTO DE SILANO

[00108] A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, contém também de preferência um reagente de acoplamento de silano. Como reagente de acoplamento de silano, pode ser utilizado um composto à base de sulfeto, um composto à base de mercapto, um composto à base de vinila, um composto à base de amino, um composto à base de glicidóxi, um composto à base de nitro, um composto à base de cloro etc.

[00109] Exemplos do composto à base de sulfeto incluem tetrassul- feto de bis(3-trietoxissililpropila), tetrassulfeto de bis(2-trietoxissililetila), tetrassulfeto de bis(3-trimetoxissililpropila), tetrassulfeto de bis(2- trimetoxissililetila), trissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), trissulfeto de bis(3-trimetoxissililpropila), dissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), dis- sulfeto de bis(3-trimetoxissililpropila), tetrassulfeto de 3- trimetoxissililpropil-N,N-dimetil-tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3- trietoxissililpropil-N,N-dimetil-tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2- trimetoxissililetil-N,N-dimetil-tiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3- trimetoxissililpropil-benzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil- benzotiazol, metacrilato de 3-trietoxissililpropila monossulfeto e meta- crilato de 3-trimetoxissililpropila monossulfeto.

[00110] Exemplos do composto à base de mercapto incluem 3- mercaptopropil-trimetoxissilano, 3-mercaptopropil-trietoxissilano, 2- mercaptoetil-trimetoxissilano e 2-mercaptoetil-trietoxissilano.

[00111] Exemplos do composto à base de vinila incluem viniltrieto- xissilano e viniltrimetoxissilano.

[00112] Exemplos do composto à base de amino incluem 3- aminopropil-trietoxissilano, 3-aminopropil-trimetoxissilano, 3-(2- aminoetil)aminopropiltrietoxissilano e 3-(2-aminoetil)aminopropil- trimetoxissilano.

[00113] Exemplos do composto à base de glicidóxi incluem Y- glicidoxipropil-trietoxissilano, Y-glicidoxipropil-trimetoxissilano, DY- glicidoxipropilmetil-dietoxissilano e Y-glicidoxipropilmetil-dimetoxi- silano.

[00114] Exemplos do composto à base de nitro incluem 3- nitropropil-trimetoxissilano e 3-nitropropil-trietoxissilano.

[00115] Exemplos do composto à base de cloro incluem 3- cloropropil-trimetoxissilano, 3-cloropropil-trietoxissilano, 2-cloroetil- trimetoxissilano e 2-cloroetil-trietoxissilano.

[00116] Esses reagentes de acoplamento de silano podem ser usados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais deles. Desses reagentes de acoplamento de silano, do ponto de vista de um grande efeito de adição e baixos custos, são preferidos dissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) e 3- mercaptopropil-trimetoxissilano.

[00117] O conteúdo do reagente de acoplamento de silano na composição de borracha é de preferência de 0,1 a 30 partes em massa, mais preferivelmente de 0,5 a 20 partes em massa, e ainda mais preferencialmente de 1 a 15 partes em massa, com base em 100 partes em massa da sílica (D). Quando o teor do reagente de acoplamento de silano na composição de borracha incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode ser melhorada em capacidade de dispersão, efeito de acoplamento, propriedade de reforço e resistência ao desgaste. Outras Cargas

[00118] Com o propósito de aumentar a resistência mecânica da composição de borracha, melhorar várias propriedades suas tais como a resistência térmica e a resistência às intempéries, controlar sua dureza e melhorar adicionalmente a economia pela adição de um óleo de diluição, a composição de borracha de acordo com a presente invenção pode conter ainda uma carga diferente do negro de fumo (C) e da sílica (D), se necessário.

[00119] A carga diferente do negro de fumo (C) e da sílica (D) pode ser adequadamente selecionada de acordo com as aplicações da composição de borracha obtida. Por exemplo, como carga, pode ser usada uma ou mais cargas selecionadas do grupo que consiste de cargas orgânicas e cargas inorgânicas, tais como argila, talco, mica, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, sulfato de bário, óxido de titânio, fibras de vidro, cargas fibrosas e balões de vidro. O teor da carga acima na composição de borracha da presente invenção, se incluída nela, é de preferência de 0,1 a 120 partes em massa, mais preferencialmente de 5 a 90 partes em massa, e ainda mais preferencialmente de 10 a 80 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B). Quando o teor da carga na composição de borracha incide na faixa acima especificada, a composição de borracha resultante pode ser melhorada adicionalmente na resistência mecânica.

[00120] A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, pode também conter, se necessário, um reagente de amacia- mento com o propósito de melhorar a processabilidade, a fluidez ou similares da composição de borracha resultante, a menos que os efeitos da presente invenção sejam influenciados negativamente. Exemplos do reagente de amaciamento incluem um óleo de processamento, tais como um óleo de silicone, um óleo de aroma, TDAE (extratos aromáticos destilados tratados), MES (solvatos extraídos leves), RAE (extratos aromáticos residuais), um óleo de parafina e óleo de nafteno; um componente de resina, tais como resinas de hidrocarbonetos alifá- ticos, resinas aliciclicas de hidrocarbonetos, resinas à base de C9, resinas à base de rosina, resinas à base de cumarona-indeno e resinas à base de fenol; e um polímero líquido, tal como um polibutadieno de baixo peso molecular, um poli-isopreno de baixo peso molecular, um copolímero estireno-butadieno de baixo peso molecular e um copolí- mero estireno-isopreno de baixo peso molecular. Entretanto, os copo- límeros acima podem estar na forma de um copolímero em bloco ou um copolímero estatístico. O polímero líquido tem de preferência um peso molecular ponderal médio de 500 e 100.000 do ponto de vista de uma boa capacidade de processamento da composição de borracha resultante. O óleo de processo acima, o componente de resina ou o polímero líquido como reagente de amaciamento são preferencialmen- te incluídos na composição de borracha da presente invenção em uma quantidade inferior a 50 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

[00121] A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, pode também conter um homopolímero de β-farneseno, a menos que os efeitos da presente invenção sejam influenciados negativamente. O teor do homopolímero de β-farneseno na composição de borracha, se nele misturado, é preferencialmente inferior a 50 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

[00122] A composição de borracha, de acordo com a presente invenção, pode também conter, se necessário, um ou mais aditivos selecionados do grupo constituído de um antioxidante, um inibidor de oxidação, uma cera, um lubrificante, um estabilizante de ação da luz, um retardante de queima, um auxiliar de processamento, um corante tais como pigmentos e corantes, um retardante de chama, um reagente antiestático, um reagente de desfosqueamento, um reagente anti- bloqueio, um absorvedor de ultravioleta, um reagente de liberação, um reagente espumante, um reagente antimicrobiano, um reagente à prova de bolor e um perfume, com o fim de melhorar a resistência às intempéries, a resistência térmica, a resistência à oxidação ou similares, da composição de borracha resultante, a menos que os efeitos da presente invenção sejam influenciados negativamente.

[00123] Exemplos do inibidor de oxidação incluem compostos à base de fenol bloqueado, compostos à base de fósforo, compostos à base de lactona e compostos à base de hidroxila.

[00124] Exemplos do antioxidante incluem compostos à base de amina-cetona, compostos à base de imidazol, compostos à base de amina, compostos à base de fenol, compostos à base de enxofre e compostos à base de fósforo.

[00125] A composição de borracha da presente invenção é preferencialmente utilizada em um produto reticulado, produzido pela adição de um reagente de reticulação. Exemplos do reagente de reticula- ção incluem enxofre e compostos de enxofre, oxigênio, peróxidos orgânicos, resinas fenólicas e resinas de amino, quinonas e derivados de quinona-dioxima, compostos halogenados, compostos de aldeído, compostos de álcool, compostos de epóxi, halogenetos metálicos e halogenetos de metais orgânicos, e compostos de silano. Entre esses reagentes de reticulação são preferidos enxofre e compostos de enxofre. Esses reagentes de reticulação podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais deles. O reagente de reti- culação é de preferência incluído na composição de borracha em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

[00126] Quando se usa enxofre como reagente de reticulação, um auxiliar de vulcanização ou um acelerador de vulcanização é de preferência utilizado em combinação com o reagente de reticulação.

[00127] Exemplos do auxiliar de vulcanização incluem ácidos gra- xos tal como ácido esteárico e óxidos metálicos tal como óxido de zinco.

[00128] Exemplos do acelerador de vulcanização incluem compostos à base de guanidina, compostos à base de amida sulfeno, compostos à base de tiazol, compostos à base de tiuram, compostos à base de tioureia, compostos à base de ácido ditiocarbâmico, compostos à base de aldeído-amina ou compostos à base de aldeído-amônia, compostos à base de imidazolina e compostos à base de xantato. Esses auxiliares de vulcanização ou aceleradores de vulcanização podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais deles. O auxiliar de vulcanização ou o acelerador de vulcanização é de preferência incluído na composição de borracha da presente invenção em uma quantidade de 0,1 a 15 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

[00129] O método para produzir a composição de borracha da presente invenção não é particularmente limitado, e qualquer método adequado pode ser utilizado na presente invenção, desde que os respectivos componentes sejam misturados uniformemente uns com os outros. O método de misturar uniformemente os respectivos componentes pode ser realizado, por exemplo, utilizando uma amassa- deira do tipo fechado, do tipo contato ou do tipo malha, tais como um misturador com leme amassador, um misturador Brabender, um misturador Banbury e um misturador interno, uma extrusora de rosca única, uma extrusora de rosca dupla, um cilindro de mistura, um cilindro ou similar, em uma faixa de temperaturas de usualmente 70 a 270°C.

PNEU

[00130] O pneu, de acordo com a presente invenção, é produzido utilizando a composição de borracha de acordo com a presente invenção pelo menos como parte do pneu, e, por conseguinte, pode apresentar uma boa resistência mecânica e um excelente desempenho de resistência ao rolamento.

EXEMPLOS

[00131] A presente invenção será descrita em mais detalhes a seguir, referindo-se aos exemplos seguintes. Deve-se observar, no entanto, que os exemplos que seguem são apenas ilustrativos e não pretendem limitar a invenção a eles.

[00132] Os respectivos componentes usados nos Exemplos seguintes e Exemplos Comparativos são como seguem. Copolímero de (A):

[00133] Copolímeros (A-1) a (A-4) obtidos nos Exemplos de Produção 1 a 4, respectivamente. Componente de Borracha (B):

[00134] Borracha natural "STR20" (borracha natural da Tailândia)

[00135] Borracha de estireno-butadieno "JSR1500" (disponível pela JSR Corporation)

[00136] Borracha de butadieno "BR-01" (disponível pela JSR Corp.)

[00137] Peso molecular ponderal médio = 550.000

[00138] Teor de isômero cis = 95% em massa Negro de Fumo (C-1):

[00139] "DIABLACK H", disponível pela Mitsubishi Chemical Corp.; tamanho médio das partículas: 30 nm Negro de Fumo (C-2):

[00140] "DIABLACK I", disponível pela Mitsubishi Chemical Corp.; tamanho médio das partículas: 20 nm Negro de Fumo (C-3):

[00141] "SEAST V", disponível pela Tokai Carbon Co., Ltd.; tama nho médio das partículas: 60 nm Sílica (D-1):

[00142] "ULTRASIL7000GR", disponível pela Evonik Degussa Ja pan Co., Ltd.; sílica úmida; tamanho médio das partículas: 14 nm Sílica (D-2):

[00143] "AEROSIL 300", disponível pela Nippon Aerosil Co., Ltd.; sílica seca; tamanho médio das partículas: 7 nm Sílica (D-3):

[00144] "NIPSIL E-74P", disponível pela Tosoh Silica Corporation; sílica úmida; tamanho médio das partículas: 74 nm Poli-isopreno:

[00145] Poli-isopreno obtido no Exemplo de Produção 5. Homopolímero de β-farneseno:

[00146] Homopolímero de β-farneseno obtido no Exemplo de Produção 6. TDAE:

[00147] "VivaTec500", disponível pela H & R Corp. Reagente de acoplamento de silano:

[00148] "Si75" (disponível pela Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) Ácido esteárico:

[00149] "LUNAC S-20" (disponível pela Kao Corp.) Óxido de Zinco:

[00150] Óxido de zinco (disponível pela Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Antioxidante (1):

[00151] "NOCRAC 6C" (disponível pela Ouchi Shinko Chemical In dustrial Co., Ltd.) Antioxidante (2):

[00152] "ANTAGE RD" (disponível pela Kawaguchi Chemical Indus try Co., Ltd.) Enxofre:

[00153] Pó fino de enxofre, malha 200 (disponível pela Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) Acelerador de vulcanização (1):

[00154] "NOCCELER NS" (disponível pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) Acelerador de vulcanização (2):

[00155] "NOCCELER CZ-G" (disponível pela Ouchi Shinko Chemi cal Industrial Co., Ltd.) Acelerador de vulcanização (3):

[00156] "NOCCELER D" (disponível pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) Acelerador de vulcanização (4):

[00157] "NOCCELER TBT-N" (disponível pela Ouchi Shinko Chemi cal Industrial Co., Ltd.) EXEMPLO DE PRODUÇÃO 1: PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO ESTATÍSTICO B-FARNESENO/ISOPRENO (A-1)

[00158] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 1.490 g de ci- clo-hexano como solvente e 12,4 g de sec-butil-lítio (sob a forma de uma solução de ciclo-hexano a 10,5% em massa) como iniciador. O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 50°C e 1.500 g de uma mistura de isopreno (a) e β-farneseno (b) (que foi previamente preparado mediante mistura de 300 g de isopreno (a) e 1.200 g de β- farneseno (b) em um cilíndro) foram adicionados a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi polimerizada durante 1 h. A solução da reação de polimerização resultante foi tratada com metanol e, em seguida, lavada com água. Após separação da água da solução de reação de polimerização assim lavada, a solução resultante foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo assim um copolímero estatístico β- farneseno/isopreno (A-1). Várias propriedades do copolímero estatístico β-farneseno/isopreno β-farneseno isopreno (A-1) assim obtido são mostradas na Tabela 1. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 2: PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO ESTATÍSTICO B-FARNESENO/ISOPRENO (A-2)

[00159] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 1.790 g de ci- clo-hexano como solvente e 10,9 g de sec-butil-lítio (sob a forma de uma solução de ciclo-hexano a 10,5% em massa) como iniciador. O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 50°C e 1.200 g de uma mistura de isopreno (a) e β-farneseno (b) (que foi previamente preparado mediante mistura de 480 g de isopreno (a) e 720 g de β- farneseno (b) em um cilíndro) foram adicionados a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi polimerizada durante 1 h. A solução de reação de polimerização resultante foi tratada com metanol e em seguida, la- vada com água. Após separação da água da solução de reação de polimerização assim lavada, a solução resultante foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo assim um copolímero estatístico β- farneseno/isopreno (A-2). Várias propriedades do copolímero estatístico β-farneseno/isopreno (A-2) assim obtido são apresentadas na Tabela 1. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 3: PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO B-FARNESENO/ISOPRENO (A-3)

[00160] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 2.090 g de ci- clo-hexano como solvente e 8,2 g de sec-butil-lítio (sob a forma de uma solução de ciclo-hexano a 10,5% em massa) como iniciador. O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 50°C e 360 g de iso- preno (a) foram adicionados a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi polimerizada durante 1 h. Sucessivamente, 540 g de β-farneseno (b) foram adicionados à solução de reação de polimerização a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi adicionalmente polimerizada durante 1 h. A solução de reação de polimerização resultante foi tratada com metanol e em seguida, lavada com água. Após separação da água da solução de reação de polimerização assim lavada, a solução resultante foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo desse modo um copolímero em bloco β-farneseno isopreno (A-3). Várias propriedades do copolímero de bloco β-farneseno/isopreno (A-3) assim obtido são mostradas na Tabela 1. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 4: PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO B-FARNESENO/ISOPRENO/B-FARNESENO (A-4)

[00161] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 1.670 g de ci- clo-hexano como solvente e 10,2 g de sec-butil-lítio (sob a forma de uma solução de ciclo-hexano a 10,5% em massa) como iniciador. O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 50°C e 336 g de β- farneseno (b) foram adicionados a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi polimerizada durante 1 h. Sucessivamente, 448 g de isopreno (a) foram adicionados à solução de reação de polimerização a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi adicionalmente polimerizada durante 1 h. Sucessivamente, 336 g de β-farneseno (b) foram adicionados à solução de reação de polimerização a uma taxa de 10 mL/min, e a mistura foi adicionalmente polimerizada durante 1 h. A solução de reação de polimerização resultante foi tratada com metanol e em seguida lavada com água. Após separação da água da solução de reação de polimeri- zação assim lavada, a solução resultante foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo, desse modo, um copolímero em bloco β- farneseno/isopreno/β-farneseno (A-4). Várias propriedades do copolí- mero em bloco β-farneseno/isopreno/β-farneseno (A-4) assim obtido são apresentadas na Tabela 1. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 5: PRODUÇÃO DE POLI-ISOPRENO

[00162] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 600 g de hexano e 44,9 g de n-butil-lítio (sob a forma de uma solução de hexano a 17% em massa). O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 70°C e 2.050 g de isopreno foram adicionados, e a m istura foi polime- rizada durante 1 h. A solução de reação de polimerização resultante foi misturada com metanol e em seguida lavada com água. Após separação da água da solução de reação de polimerização assim lavada, a solução resultante foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo desse modo um poli-isopreno com propriedades como mostrado na Tabela 1. EXEMPLO DE PRODUÇÃO 6: PRODUÇÃO DE HOMOPOLÍMERO DE B-FARNESENO

[00163] Um recipiente de reação de pressão previamente purgado com nitrogênio e em seguida secado foi carregado com 274 g de hexano como solvente e 1,2 g de n-butil-lítio (sob a forma de uma solução de hexano a 17% em massa) como iniciador. O conteúdo do recipiente de reação foi aquecido a 50°C e 272 g de β-farneseno foram adicionados, e a mistura foi polimerizada durante 1 h. Sucessivamente, a solução de reação de polimerização resultante foi tratada com metanol e em seguida lavada com água. Após separação da água da solução de reação de polimerização assim lavada, a solução resultan-te foi secada a 70°C durante 12 h, obtendo desse mo do um homopo- límero de β-farneseno. Várias propriedades do homopolímero de β- farneseno assim obtido são mostradas na Tabela 1.

[00164] Entretanto, o peso molecular ponderal médio e a viscosidade sob fusão de cada copolímero (A), poli-isopreno e homopolímero de β-farneseno foram medidos pelos métodos seguintes.

MÉTODO DE MEDIÇÃO DO PESO MOLECULAR PONDERAL MÉDIO

[00165] O peso molecular ponderal médio (Mw) e a distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) de cada copolímero (A), poli-isopreno e homopolímero de β-farneseno foram medidos por CPG (cromatografia de permeação em gel) em termos de peso molecular de poliestireno como substância de referência padrão. Os dispositivos e condições de medição são os seguintes. • Aparelho: Dispositivo de CPG "GPC8020", disponível pela Tosoh Corp. • Coluna de separação: "TSKgelG4000HXL", disponível pela Tosoh Corp. • Detector: "RI-8020", disponível pela Tosoh Corp • Eluente: Tetraidrofurano • Vazão do eluente: 1,0 mL/min • Concentração da amostra: 5 mg/mL 10 • Temperatura da coluna: 40°C

MÉTODO DE MEDIÇÃO DA VISCOSIDADE SOB FUSÃO

[00166] A viscosidade no estado de fusão de cada copolímero (A), poli-isopreno e homopolímero de β-farneseno foi medida a 38°C utilizando um viscosímetro do tipo B disponível pela Brookfield Engineering Labs. Inc. TABELA 1

EXEMPLOS 1 A 13 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 8

[00167] O copolímero (A), o componente de borracha (B), o negro de fumo (C), a sílica (D), o reagente de acoplamento de silano, o poli- isopreno, os TDAEs, o ácido esteárico, o óxido de zinco e o antioxi- dante foram carregados sob respectivas proporções de composição, como mostrado nas Tabelas 2 a 4, em um misturador fechado do tipo Banbury, e amassados juntamente durante 6 min, de modo que a temperatura inicial fosse de 75°C e a temperatura da resina atingisse 160°C. A mistura resultante foi depois retirada do misturador e resfriada até a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi colocada em um cilindro de mistura e após adição de enxofre e do acelerador de vulcanização, o conteúdo do cilindro de mistura foi amassado a 60°C durante 6 min, obtendo, desse modo, uma composição de borracha. A viscosidade de Mooney da composição de borracha assim obtida foi medida pelo método seguinte.

[00168] Além disso, a composição de borracha resultante foi moldada sob pressão (a 145°C durante 20 a 60 min) para preparar uma folha (espessura: 2 mm). A folha assim preparada foi avaliada quanto a resistência à tração no ponto de ruptura, perda por abrasão DIN e desempenho de resistência ao rolamento pelos métodos seguintes. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2 a 4. (1) Viscosidade de Mooney

[00169] Como índice de processabilidade da composição de borracha, a viscosidade de Mooney (ML1+4) da composição de borracha antes de ser curada foi medida a 100°C, de acordo com JIS K 6300. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos apresentados na Tabela 2 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 3. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 3 são valores relativos baseadas em 100 como valor do Exemplo Comparativo 6. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Compara-tivos apresentados na Tabela 4 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 8. No entanto, o valor menor da viscosidade de Mooney indica uma processabilidade mais excelente.

[00170] Uma folha preparada a partir da composição de borracha produzida nos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos foi perfurada em uma peça de teste em forma de haltere de acordo com JIS No. 3, e a peça de teste obtida foi submetida a uma medição de resistência à tração no ponto de ruptura, utilizando um aparelho de teste de tração disponível pela Instron Corporation, de acordo com JIS K 6251. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 2 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 3. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos apresentados na Tabela 3 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 6. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 4 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 8. Entretanto, o valor maior indica uma melhor resistência à tração no ponto de ruptura da composição de borracha. (3) Perda por Abrasão DIN

[00171] A composição de borracha foi medida em relação a perda por abrasão DIN sob uma carga de 10 N a uma distância de 40 m de abrasão, de acordo com a norma JIS K 6264. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 2 são valores relativos baseados em 100, como valor do Exemplo Comparativo 3. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 3 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 6. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 4 são valores relativos baseadas em 100 como valor do Exemplo Comparativo 8. No entanto, o valor menor indica uma menor perda por abrasão da composição de borracha.

[00172] Uma folha preparada a partir da composição de borracha produzida nos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos foi cortada em uma peça de teste com um tamanho de 40 mm de comprimento x 7 mm de largura. A peça de teste assim obtida foi submetida à medição de tanδ como índice de desempenho de resistência ao rolamento da composição de borracha, utilizando um aparelho de medição de viscoelasticidade dinâmica disponível pela GABO GmbH, sob condições que incluíram uma temperatura de medição de 60°C, uma frequência de 10 Hz, uma deformação estática de 10% e uma deformação dinâmica de 2%. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 2 são valores relativos base-ados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 3. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 3 são valores relativos baseadas em 100, como valor do Exemplo Comparativo 6. Os valores dos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 4 são valores relativos baseados em 100 como valor do Exemplo Comparativo 8. No entanto, o valor menor indica um excelente desempenho de resistência ao rolamento da composição de borracha. TABELA 2

[00173] As composições de borracha obtidas nos Exemplos 1 a 4 exibiram uma baixa viscosidade de Mooney em comparação com a do Exemplo Comparativo 3 e, por conseguinte, uma boa processabilida- de. Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 1 a 4 foram excelentes em desempenho de resistência ao rolamento, em comparação com as dos Exemplos Comparativos 1 e 2, e também se impediu que sofressem deterioração em termos de resistência mecânica e resistência ao desgaste. TABELA 3

[00174] As composições de borracha obtidas nos Exemplos 5 a 8 exibiram uma baixa viscosidade de Mooney em comparação com a do Exemplo Comparativo 6 e, por conseguinte, uma boa processabilida- de. Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 5 a 8 foram excelentes em desempenho de resistência ao rolamento, em comparação com a do Exemplo Comparativo 4, e também se impediu que sofressem deterioração na resistência mecânica e resistência ao desgaste.

[00175] A partir da comparação entre o Exemplo 9 e o Exemplo Comparativo 5, confirmou-se que quando se controla o tamanho médio das partículas do negro de fumo (C) na faixa de 5 a 100 nm e o tamanho médio das partículas da sílica (D) na faixa de 0,5 a 200 nm, a composição de borracha resultante exibiu uma boa capacidade de processamento, foi impedida de se deteriorar em termos de resistência mecânica e resistência ao desgaste, e mostrou-se excelente em de-sempenho de resistência de rolamento. TABELA 4

[00176] As composições de borracha obtidas nos Exemplos 10 a 13 apresentaram uma baixa viscosidade de Mooney em comparação com a do Exemplo Comparativo 8, e, por conseguinte, uma boa processabi- lidade. Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 10 a 13 foram excelentes no desempenho de resistência ao rolamento, em comparação com a do Exemplo Comparativo 7, e também foram impedidas de sofrer deterioração na resistência mecânica e resistência ao desgaste.

EXEMPLOS 14 A 20 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 9 A 14

[00177] O copolímero (A), o componente de borracha (B), o negro de fumo (C), a sílica (D), o homopolímero de β-farneseno, o poli- isopreno, o reagente de acoplamento de silano, os TDAEs, o ácido esteárico, o óxido de zinco e o antioxidante foram carregados nas respectivas proporções de composição como mostrado nas Tabelas 5 e 6 em um misturador Banbury do tipo fechado e amassados juntamente durante 6 min, de modo que a temperatura inicial fosse de 75°C e a temperatura da resina atingisse 160°C. A mistura re sultante foi depois retirada do misturador e resfriada até a temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi colocada em um cilindro de mistura, e após a adição de enxofre e do acelerador de vulcanização, o conteúdo do cilindro de mistura foi amassado a 60°C durante 6 min, o btendo, desse modo, uma composição de borracha. A viscosidade de Mooney da composição de borracha assim obtida foi medida pelo método acima.

[00178] Além disso, a composição de borracha resultante foi moldada sob pressão (a 145°C durante 25 a 50 min) para preparar uma folha (espessura: 2 mm). A folha assim preparada foi avaliada quanto a resistência à tração no ponto de ruptura e desempenho de resistência ao rolamento pelos métodos acima. Os resultados são apresentados nas Tabelas 5 e 6.

[00179] Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 14 a 19 e Exemplos Comparativos 9 a 13 foram medidas em relação a perda por abrasão DIN pelo método acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

[00180] Entretanto, os valores da viscosidade de Mooney, resistência à tração no ponto de ruptura, perda por abrasão DIN e desempenho de resistência ao rolamento das respectivas composições de borracha, como mostrado na Tabela 5, são valores relativos baseados em 100, como cada um dos valores do Exemplo Comparativo 13.

[00181] Além disso, os valores da viscosidade de Mooney, resistência à tração no ponto de ruptura e desempenho de resistência ao rolamento das respectivas composições de borracha, como mostrado na Tabela 6, são valores relativos baseados em 100, como cada um dos valores do Exemplo Comparativo 14. TABELA 5

[00182] A partir da comparação entre o Exemplo 14 e o Exemplo Comparativo 9, confirmou-se que, quando se controla a quantidade de copolímero (A) incluído na composição de borracha na faixa de 0,1 a 100 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B), a composição de borracha resultante exibiu uma boa capacidade de processamento, impediu-se que ela se deteriorasse em termos de resistência mecânica e resistência ao desgaste, e revelou-se excelente em desempenho de resistência ao rolamento.

[00183] As composições de borracha obtidas nos Exemplos 15 a 18 exibiram uma baixa viscosidade de Mooney em comparação com a do Exemplo Comparativo 13, e, por conseguinte, foi melhorada na pro- cessabilidade. Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 15 a 18 apresentaram uma resistência à tração no ponto de ruptura e uma resistência ao desgaste que se mostraram quase seme- lhantes às do Exemplo Comparativo 10 ou 11, mas se mostraram ex-celentes em desempenho de resistência ao rolamento, em comparação com a do Exemplo Comparativo 10 ou 11, e, por conseguinte, podem ser adequadamente utilizadas como uma composição de borracha para pneus.

[00184] A composição de borracha obtida no Exemplo 19 exibiu uma viscosidade de Mooney baixa quando comparada com a do Exemplo Comparativo 13 e, portanto, foi melhorada em termos de pro- cessabilidade. Além disso, a composição de borracha obtida no Exemplo 19 apresentou uma resistência à tração no ponto de ruptura e uma resistência ao desgaste que se mostraram quase semelhantes às do Exemplo Comparativo 12, mas se revelou excelente no desempenho de resistência ao rolamento em comparação com a do Exemplo Comparativo 12, e, por conseguinte, pode ser convenientemente utilizada como uma composição de borracha para pneus.

[00185] A partir da comparação entre o Exemplo 19 e o Exemplo Comparativo 12, confirmou-se que, quando a sílica (D) foi combinada numa quantidade de 0,1 a 150 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B), os efeitos da presente invenção puderam ser também exibidos.

[00186] A partir da comparação entre o Exemplo 19 e o Exemplo Comparativo 12, confirmou-se que, quando o negro de fumo (C) foi in-cluído na composição numa quantidade de 0,1 a 150 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B), os efeitos da presente invenção puderam ser também exibidos.

[00187] A partir da comparação entre o Exemplo 19 e o Exemplo Comparativo 12, confirmou-se que, quando o tamanho médio das par-tículas do negro de fumo (C) e da sílica (D) foi controlado na faixa de 5 a 100 nm e de 0,5 a 200 nm, respectivamente, a composição de borracha resultante exibiu uma boa capacidade de processamento, impe- diu-se que ela se deteriorasse em termos de resistência mecânica e revelou-se excelente em desempenho de resistência ao rolamento e resistência ao desgaste.

[00188] A partir da comparação entre o Exemplo 19 e o Exemplo Comparativo 12, confirmou-se que mesmo quando se utilizam dois ou mais tipos de borrachas que incluem borracha natural e borracha sintéti-ca, os efeitos da presente invenção puderam ser notavelmente exibidos.

[00189] A partir da comparação entre os Exemplos 16 e 18 e o Exemplo Comparativo 10 ou 11, confirmou-se que mesmo quando se utiliza o copolímero (A) em combinação com os outros componentes, os efeitos da presente invenção puderam ser notavelmente exibidos. TABELA 6

[00190] A partir da comparação entre o Exemplo 20 e o Exemplo Comparativo 14, confirmou-se que quando o copolímero (A) foi combi-nado numa quantidade de 0,1 a 100 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B), a composição de borracha resultante apresentou uma boa processabilidade e mostrou-se excelente em desempenho de resistência de rolamento, sem deterioração na resistência mecânica e resistência ao desgaste.

[00191] A partir da comparação entre o Exemplo 20 e o Exemplo Comparativo 14, confirmou-se que quando a sílica (D) foi combinada numa quantidade de 0,1 a 150 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B), os efeitos da presente invenção puderam ser notavelmente exibidos.

Claims

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende uma unidade de monômero (a) derivada de isopreno e uma unidade de monômero (b) derivada de farneseno.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de monômero (b) é uma unidade de monômero derivada de β-farneseno.

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão mássica da unidade de monômero (a) para a soma da unidade de monômero (a) e a unidade de monômero (b) no copolímero é de 1 a 99% em massa.

4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0.

5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um peso molecular ponderal médio (Mw) entre 2.000 e 500.000.

6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma viscosidade no estado de fusão de 0,1 a 3.000 Pa • s como medido a 38°C.

7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o copolímero é produzido mediante realização de uma polimerização aniônica na presença de um iniciador de metal orgânico.

8. Processo para produzir o copolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos a etapa de copolimerização de isopreno com farneseno.

9. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende (A) o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7; (B) um componente de borracha; e (C) negro de fumo.

10. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende (A) o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7; (B) um componente de borracha; e (D) sílica.

11. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende (A) o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7; (B) um componente de borracha; (C) negro de fumo; e (D) sílica.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9 ou 11, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo (C) tem um tamanho médio de partículas de 5 a 100 nm.

13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que a sílica (D) tem um tamanho médio de partículas de 0,5 a 200 nm.

14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que os teores do copolímero (A) e do negro de fumo (C) na composição de borracha são de 0,1 a 100 partes em massa e de 0,1 a 150 partes em massa, respectivamente, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

15. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os teores do copolímero (A) e da sílica (D) na composição de borracha são de 0,1 a 100 partes em massa e de 0,1 a 150 partes em massa, respectivamente, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

16. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que os teores do copolímero (A), do negro de fumo (C) e da sílica (D) na composição de borracha são de 0,1 a 100 partes em massa, de 0,1 a 150 partes em massa e de 0,1-150 partes em massa, respectivamente, com base em 100 partes em massa do componente de borracha (B).

17. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de que o componente de borracha (B) é, pelo menos, uma borracha selecionada do grupo que consiste de uma borracha de estireno- butadieno, uma borracha natural, uma borracha de butadieno e uma borracha de isopreno.

18. Pneu, caracterizado pelo fato de que usa a composição de borracha, como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 17, pelo menos como parte do pneu.