JP6741297B2

JP6741297B2 - ファルネセン重合体及びその製造方法

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Publication number: JP6741297B2
Application number: JP2017526292A
Authority: JP
Inventors: 久保　敬次; 敬次久保; 敦稲富; 社地　賢治; 賢治社地; 大輔香田
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Amyris Inc
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Amyris Inc
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2020-08-19
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Description

本発明は、ファルネセン重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、高分子量でありながら、流動性及び成形加工性に優れたファルネセン重合体及びその製造方法に関する。

ファルネセン重合体は、架橋することでゴム弾性を示すため、ファルネセン重合体を含有するゴム組成物を架橋してタイヤとして用いることが知られている（特許文献１）。
一般に架橋することでゴム弾性を示す重合体において、架橋物の力学物性（機械強度、ゴム弾性等）を向上させるために分子量を大きくする（高分子量化する）ことが知られている。しかしながら重合体を高分子量化すると、流動性及び成形加工性が低下するという問題がある。

かかる問題を解決するため、低粘度エチレン系共重合体と、高粘度エチレン系共重合体と、架橋剤を含有するゴム組成物が知られている（特許文献２）。
しかしながら、該ゴム組成物を架橋して得られる架橋物の力学物性は未だ不十分であり、優れた流動性及び成形加工性を保持しつつ、高分子量化することが望まれている。

国際公開第２０１３／０４７３４８号特開２０１２−２０７０８７号公報

本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、高分子量でありながら、高い流動性を有し、成形加工性に優れるファルネセン重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ファルネセン重合体が、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱法によって得られる、該重合体の希薄溶液中の慣性半径（＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2）と絶対分子量（Ｍ）が特定の関係式を満たすようにすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記［１］及び［２］に関する。
［１］ファルネセン由来の単量体単位（ａ）を含有するファルネセン重合体であって、
サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱法（以下、単に「ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法」とも称する）によって得られる、テトラヒドロフラン（以下、単に「ＴＨＦ」とも称する）の希薄溶液中の慣性半径（＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2）と絶対分子量（Ｍ）とが下記式（１）を満たす、ファルネセン重合体。
ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝＝αｌｏｇ（Ｍ）＋β （１）
（式（１）中、αが０．５未満の正の定数を表し、βは定数を表す。）
［２］ファルネセンを含有する単量体（Ｘ）を重合率６０％以上となるように乳化重合する、上記［１］に記載のファルネセン重合体の製造方法。

本発明によれば、高分子量でありながら、高い流動性を有し、成形加工性に優れるファルネセン重合体及びその製造方法を提供することができる。

＜ファルネセン重合体＞
本発明のファルネセン重合体は、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）を含有するファルネセン重合体であって、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法によって得られる、ＴＨＦの希薄溶液中の慣性半径（＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2）と絶対分子量（Ｍ）とが下記式（１）を満たす重合体である。
ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝＝αｌｏｇ（Ｍ）＋β （１）
（式（１）中、αが０．５未満の正の定数を表し、βは定数を表す。）
本明細書において、「希薄溶液」とは、ファルネセン重合体をＴＨＦ中に溶解させて得られる濃度１ｇ／ｄｌ以下の溶液をいう。

本発明のファルネセン重合体は、分子量分布を有し、異なる絶対分子量（Ｍ）の重合体を含む混合物である。
そのため、前記式（１）においてＭで示される絶対分子量は、異なる絶対分子量の重合体について分子量分別をすることなく測定する観点、及び高分子量の重合体の絶対分子量を測定する観点から、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法によって測定される。

また、一般に高分子化合物を構成する高分子鎖は、溶液中で種々の形態で広がっており、かかる高分子鎖の広がり状態の平均を慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2として表す。
前記式（１）において＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2で示される慣性半径は、異なる絶対分子量の重合体について分子量分別することなく直接的に測定する観点から、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法によって測定される。

ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法より得られる重合体の絶対分子量（Ｍ）と慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2を、横軸に絶対分子量（Ｍ）の対数〔ｌｏｇ（Ｍ）〕、縦軸に慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2の対数〔ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝〕として両対数プロットし、最小二乗法によって直線近似することで、下記一般式（２）で示される直線が得られる。α’は、該直線の傾きから算出される。
ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝＝α’ｌｏｇ（Ｍ）＋β’ （２）
（一般式（２）中、α’は正の定数を表し、β’は定数を表す。）

前記したとおり、慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2は高分子鎖の広がり状態の平均を表す。したがって、絶対分子量（Ｍ）の増加に伴う慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2の増大の度合いを示すパラメータであるα’は、高分子化合物の絶対分子量と希薄溶液中での高分子鎖の広がり状態との関係を表す。α’は、例えば高分子鎖の広がり状態が直線状であれば慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2は高分子化合物の絶対分子量（Ｍ）に正比例するので１となり、ランダムコイル状であれば約０．６となり、球状に近づくにしたがって小さな値となる。かかる高分子鎖の広がり状態が球状に近づくほど隣接する高分子鎖との絡み合いが抑制され、低粘度となり、良好な流動性が得られる。また、α’は重合体の分岐構造が増えるにしたがって低下する傾向となる。

本発明のファルネセン重合体のＴＨＦの希薄溶液におけるα’は、０．５未満の正の定数αであり、すなわち、本発明のファルネセン重合体の絶対分子量（Ｍ）と慣性半径（＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2）とが下記式（１）を満たす。
ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝＝αｌｏｇ（Ｍ）＋β （１）
（式（１）中、αは０．５未満の正の定数を表し、βは定数を表す。）
本発明において、前記式（１）中のαは、ファルネセン重合体のＴＨＦの希薄溶液を用いて、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法により得られる絶対分子量（Ｍ）と慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2の両対数プロットから得られ、絶対分子量（Ｍ）が５０万以上、２，０００万以下の範囲における該直線の傾きから算出される。

前記式（１）中のαは、ファルネセン重合体の流動性の観点から、０．４以下が好ましく、そして、製造容易性の観点から、０．３以上が好ましい。

本発明のファルネセン重合体のＳＥＣ−ＭＡＬＳ法によって得られるクロマトグラムのピークトップの絶対分子量（Ｍｔ）は、架橋物の力学物性を高める観点から、１００万以上が好ましく、２００万以上がより好ましく、２５０万以上が更に好ましい。そして、ファルネセン重合体の流動性の観点から、２，０００万以下が好ましく、１，０００万以下がより好ましく、５００万以下が更に好ましく、４００万以下がより更に好ましい。
なお、クロマトグラムのピークトップの絶対分子量（Ｍｔ）は、後述する実施例に記載した方法により求められる。

本発明のファルネセン重合体は、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）（以下、単に「単量体単位（ａ）」と称する）を含有する。
単量体単位（ａ）は、α−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、α−ファルネセン由来の単量体単位とβ−ファルネセン由来の単量体単位とを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の単量体単位を含有することが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、単量体単位（ａ）中、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であること、すなわち単量体単位（ａ）のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることが更に好ましい。
本発明のファルネセン重合体中の単量体単位（ａ）の含有量は、５０モル％超１００モル％以下の範囲が好ましく、６０モル％以上１００モル％以下の範囲がより好ましく、６５モル％以上１００モル％以下の範囲が更に好ましく、７０モル％以上１００モル％以下の範囲がより更に好ましい。

本発明のファルネセン重合体は、さらにファルネセン以外の他の単量体に由来する単量体単位（ｂ）（以下、単に「単量体単位（ｂ）」と称する）を含有してもよい。
かかる単量体単位（ｂ）を形成できる他の単量体としては、ファルネセンとラジカル共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば芳香族ビニル化合物、共役ジエン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、並びにアクリロニトリル等が挙げられる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、及びα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
上記共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等のファルネセン以外の共役ジエンが挙げられる。

上記アクリル酸の誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸トリプロピレングリコール、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

上記メタクリル酸の誘導体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルメタクリルアミド等が挙げられる。

上記アクリルアミドの誘導体としては、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

上記メタクリルアミドの誘導体としては、ジメチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、イソプロピルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン及びその誘導体がより好ましく、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
これら他の単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明のファルネセン重合体中のファルネセン以外の他の単量体由来の単量体単位（ｂ）の含有量は、０モル％以上５０モル％未満の範囲が好ましく、１モル％以上５０モル％未満の範囲がより好ましく、５モル％以上４０モル％以下の範囲が更に好ましく、８モル％以上３５モル％以下の範囲がより更に好ましく、１０モル％以上３０モル％以下の範囲がより更に好ましい。

＜ファルネセン重合体の製造方法＞
本発明のファルネセン重合体は、ファルネセンを含有する単量体（Ｘ）を重合することで得られる。
上記単量体（Ｘ）の重合方法は、特に限定はないが、工業的生産性の観点からラジカル重合法が好ましく、得られる重合体の分子量を高める観点から乳化重合法がより好ましい。

本発明のファルネセン重合体の製造方法では、ファルネセンを含有する単量体（Ｘ）を重合率６０％以上となるように乳化重合する。
本発明の製造方法において、重合率が高いほどファルネセン重合体が有する不飽和残基へのラジカルの連鎖移動に基づく分岐構造が増加するので、αの数値を小さくすることができる。かかる観点から重合率は６０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、重合率は、後述する実施例に記載した方法により求められる。

本発明の製造方法に用いる単量体（Ｘ）に含まれるファルネセンは、α−ファルネセンであってもよく、また、前記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを混合して用いてもよい。本発明の製造方法に用いるファルネセンは、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含有することが好ましく、該ファルネセン全量中のβ−ファルネセンの含有量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
本発明の製造方法に用いる単量体（Ｘ）中のファルネセンの含有量は、５０モル％超１００モル％以下の範囲が好ましく、６０モル％以上１００モル％以下の範囲がより好ましく、６５モル％以上１００モル％以下の範囲が更に好ましく、７０モル％以上１００モル％以下の範囲がより更に好ましい。
単量体（Ｘ）は、さらにファルネセン以外の他の単量体を含有してもよい。
かかる他の単量体としては、前述した単量体単位（ｂ）を形成できる単量体が例示される。
本発明の製造方法に用いる単量体（Ｘ）中の他の単量体の含有量は、０モル％以上５０モル％未満の範囲が好ましく、１モル％以上５０モル％未満の範囲がより好ましく、５モル％以上４０モル％以下の範囲が更に好ましく、８モル％以上３５モル％以下の範囲がより更に好ましく、１０モル％以上３０モル％以下の範囲がより更に好ましい。

本発明の製造方法に係る乳化重合は、上記単量体（Ｘ）を水中に分散させたラテックス中で行う。水１００質量部に対する単量体（Ｘ）の使用量は、生産性の観点で２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。一方、単量体（Ｘ）の使用量が多くなるとラテックスが高粘度となるため、単量体（Ｘ）の使用量は２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。

本発明の製造方法に係る乳化重合においては、通常乳化剤を用いる。かかる乳化剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級脂肪酸ナトリウム、ロジン系ソープ等のアニオン系界面活性剤；アルキルポリエチレングリコール、ノニルフェノールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の両性界面活性剤等を用いることができる。これら乳化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
かかる乳化剤の使用量は、水１００質量部に対して０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。

本発明の製造方法に係る乳化重合においては、通常ラジカル重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」と称する）を用いる。かかる重合開始剤としては、水溶性無機系開始剤、水溶性アゾ系開始剤、油溶性アゾ系開始剤、有機過酸化物等が挙げられる。

水溶性無機系開始剤としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
水溶性アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。

油溶性アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２−アゾビス（イソブチレート）等が挙げられる。

有機過酸化物としては、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート等が挙げられる。

これらの中でも、ファルネセン重合体の高分子量化の観点から、水溶性アゾ系開始剤及び有機過酸化物から選ばれる１種以上が好ましい。
水溶性アゾ系開始剤の中では、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及び２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリドから選ばれる１種以上が好ましく、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］がより好ましい。
有機過酸化物の中では、ヒドロパーオキシドが好ましく、クメンヒドロパーオキシドがより好ましい。
かかる重合開始剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。

また、上記重合開始剤とともに還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の鉄化合物；硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム塩；アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の有機系還元剤等が挙げられる。このうち、上記した鉄化合物と有機系還元剤を併用することが好ましい。
かかる還元剤の使用量は、水１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量部の範囲がより好ましい。
還元剤として鉄化合物と有機系還元剤を併用する場合、かかる鉄化合物の使用量は、水１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部がより好ましく、有機系還元剤の使用量は、水１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。

還元剤を用いる場合、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩、ピロリン酸カリウム等の添加剤を使用することができる。

本発明の製造方法において、乳化重合の系内に、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のチオール類；α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動定数の大きい炭化水素化合物等が使用できる。
かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体（Ｘ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

本発明の製造方法において、乳化重合の系内に、必要に応じて増粘抑制剤を添加してもよい。増粘抑制剤としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の製造方法において、乳化剤と増粘抑制剤とを併用する場合、増粘抑制剤の使用量は、ラテックス中のミセルの安定性の観点から、乳化剤１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

本発明の製造方法に係る乳化重合は、単量体（Ｘ）、水、及び必要に応じて上記した乳化剤、還元剤、添加剤、連鎖移動剤、増粘抑制剤を含むラテックス中に、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。かかるラテックス中の酸素は重合開始剤を添加する前に、十分に除去しておくことが好ましい。

重合開始剤の添加方法に特に制限はなく、一括添加、断続添加、連続添加のいずれであってもよい。重合開始剤を連続添加する場合における添加時間は６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。重合開始剤を断続添加する場合、添加しない時間を含めた添加時間の合計時間は８時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、また添加時間の間隔は２時間以下が好ましく、重合速度の確保の観点から、１時間以下がより好ましい。
重合開始剤とともに上記還元剤を用いる場合、開始剤効率を高める観点から、重合開始剤を断続添加又は連続添加することが好ましく、連続添加することがより好ましい。

水溶性の重合開始剤を用いる場合は水溶液として添加すればよいが、水に難溶な重合開始剤を用いる場合は、水及び乳化剤を用いて重合開始剤の乳化液をあらかじめ調製し、これを添加してもよい。この場合、使用する乳化剤は乳化重合で用いるものと同じでもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の乳化剤を組み合わせてもよい。

乳化重合の重合温度は、通常０〜１００℃の範囲が好ましく、重合率を高める観点から、５０〜９０℃が望ましい。

本発明の製造方法において、乳化重合後のラテックスから、塩析、酸析、凍結、溶剤添加等の公知の方法によりファルネセン重合体を回収することができる。またこうして回収したファルネセン重合体をさらに洗浄、再沈殿、スチームストリッピング等の公知の方法によって精製してもよい。

本発明の製造方法において、ファルネセン重合体の劣化を抑制する観点から、老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は、重合反応後のファルネセン重合体の回収処理や精製処理における劣化を抑制する観点から、乳化重合後のラテックスに添加した後に、ファルネセン重合体を回収処理又は精製処理をしてもよい。また、得られたファルネセン重合体の使用中の劣化を抑制する観点から、ファルネセン重合体の回収処理後又は精製処理後に、添加してもよい。老化防止剤を乳化重合後のラテックスに加えた場合において、ファルネセン重合体の回収処理又は精製処理において、添加した老化防止剤が除去されることがあるため、ファルネセン重合体の回収処理後又は精製処理後に再度添加することが望ましい。

老化防止剤としては、一般的な材料を使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等のアミン−ケトン系化合物；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族二級アミン系化合物；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物等が使用できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。

（乳化剤）
・アニオン系界面活性剤：ロジン系ソープ〔不均化ロジンソープ、商品名「ロンヂスＫ−２５」（固形分２５質量％）、荒川化学工業株式会社製〕
（重合開始剤）
・水溶性アゾ系開始剤：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］〔商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬工業株式会社製〕
・ヒドロパーオキシド：クメンヒドロパーオキシド
（還元剤）
・鉄化合物：硫酸第一鉄（７水和物）
・有機系還元剤：ロンガリット
（添加剤）
・エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩
・ピロリン酸カリウム
（増粘抑制剤）
・塩化カリウム
（老化防止剤）
・２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）〔本州化学工業株式会社製〕

実施例１
（ファルネセン重合体の製造）
攪拌機、及び還流管を備えたセパラブルフラスコに１８６．５ｇのイオン交換水、１８ｇの乳化剤（ロンヂスＫ−２５）、１００ｇのβ−ファルネセン、０．５ｇの増粘抑制剤（塩化カリウム）、及び０．２５ｇの水溶性アゾ系開始剤（ＶＡ−０８６）を仕込み、約３０分間脱気を行った後に８０℃に加熱して重合を開始した。８０℃に保持して、６時間重合させた後、４０℃まで冷却し、乳化液を得た。
得られた乳化液をアセトンに投入して重合体を沈殿させ回収し、０．１ｇのＢＨＴを添加し、混練した後、乾燥させた。乾燥させた重合体をＴＨＦに溶解して５質量％の溶液とし、該溶液の約５質量倍のメタノールに滴下して再沈殿した。得られた重合体に０．１ｇのＢＨＴを添加し、混練した後、２００Ｐａ、２５℃で４８時間乾燥させてファルネセン重合体（以下、「重合体１」とも称する）を得た。得られた重合体１につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

実施例２
（重合開始剤乳化液の調製）
０．１７ｇの重合開始剤（クメンヒドロパーオキシド）、０．１１ｇの乳化剤（ロンヂスＫ−２５）を５．９６ｇのイオン交換水に加えて乳化させ、重合開始剤乳化液を得た。
（ファルネセン重合体の製造）
攪拌機、及び還流管を備えたセパラブルフラスコに１８６．５ｇのイオン交換水、１８ｇの乳化剤（ロンヂスＫ−２５）、１００ｇのβ−ファルネセン、０．５ｇの増粘抑制剤（塩化カリウム）、０．０１ｇの鉄化合物〔硫酸第一鉄（７水和物）〕、０．０３ｇの有機系還元剤（ロンガリット）、０．０２ｇのエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩及び０．２１ｇのピロリン酸カリウムを仕込み、約３０分間脱気を行った後に８０℃に加熱した。８０℃に保持しつつ、フィードポンプを用いて、４時間かけて一定速度で前記重合開始剤乳化液を添加した。添加終了後、８０℃で１時間追い込みを行い、合計５時間重合させた後、４０℃まで冷却して反応を終了し、乳化液を得た。
得られた乳化液をアセトンに投入して重合体を回収し、０．１ｇのＢＨＴを添加し、混練した後、乾燥させた。乾燥させた重合体をＴＨＦに溶解して５質量％の溶液とし、該溶液の約５質量倍のメタノールに滴下して再沈殿した。得られた重合体に０．１ｇのＢＨＴを添加し、混練した後、２００Ｐａ、２５℃で４８時間乾燥させてファルネセン重合体（以下、「重合体２」とも称する）を得た。得られた重合体２につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

実施例３
（ファルネセン重合体の製造）
実施例２において、１００ｇのβ−ファルネセンの代わりに、８２ｇのβ−ファルネセンと１８ｇのスチレンの混合物を用いた以外は実施例２と同様の方法でファルネセン重合体（以下、「重合体３」とも称する）を得た。得られた重合体３につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

比較例１
（ファルネセン重合体の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１４９０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１．２４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した３００ｇのブタジエンと１２００ｇのβ−ファルネセンとの混合物を１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール０．６５ｇを添加して重合を停止した後、水１５００ｇを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体（以下、「重合体４」とも称する）を得た。
得られた重合体４につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

比較例２
（ファルネセン重合体の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ＴＨＦ３ｇを添加し、予め調製した２７６ｇのスチレンと９２４ｇのβ−ファルネセンとの混合物を１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール０．４７ｇを添加して重合を停止した後、水１８００ｇを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体（以下、「重合体５」とも称する）を得た。
得られた重合体５につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

比較例３
（ファルネセン重合体の製造）
実施例３において、５℃で重合を行った以外は実施例３と同様の方法でファルネセン重合体（以下、「重合体６」とも称する）を得た。得られた重合体６につき、後述する方法により評価した。結果を表１に示す。

実施例及び比較例で得られた重合体１〜６を用いて、以下に示す方法に従って評価を行った。

（重合率）
重合率は、仕込みモノマー量（Ｗ１）に対する回収されたポリマー量（Ｗ２）から算出した。
重合率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００

（絶対分子量（Ｍ）、慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2、絶対分子量（Ｍｔ））
得られたファルネセン重合体１０ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解させ、４０℃の湯浴中で２時間振盪し、濃度１ｇ／ｄｌのファルネセン重合体の希薄溶液を得た。該希薄溶液をポアサイズ０．４５μｍのフィルターでろ過したものを測定試料とし、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱）装置［ＨＰＬＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ社製、「Allians Separation Module 2695」）、多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、「ＤＡＷＮＥ」）、カラム（昭和電工株式会社製、「ＬＫＦ−８０６Ｌ」（２本接続））］を用いて下記の条件で分析を行った。
ベースライン補正及びピーク範囲を決定した後、絶対分子量（Ｍ）及び慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2を求めた。また上記分析より得られるクロマトグラムのピークトップの絶対分子量（Ｍｔ）を求めた。
［測定条件］
検出器：多角度光散乱検出器
溶離液：ＴＨＦ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ

（式（１）中の傾きα）
上記ＳＥＣ−ＭＡＬＳ装置を用いて得られるファルネセン重合体の絶対分子量（Ｍ）と慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2を、横軸に絶対分子量（Ｍ）の対数〔ｌｏｇ（Ｍ）〕、縦軸に慣性半径＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2の対数〔ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^1/2｝〕として両対数プロットし、最小二乗法によって直線近似することで、前記一般式（１）で示される直線を得た。αは、絶対分子量（Ｍ）が５０万以上、２，０００万以下の範囲における該直線の傾きから算出した。

（ムーニー粘度）
ゴム組成物の成形加工性の指標として、ＪＩＳＫ６３００に準拠し、得られたファルネセン重合体の１００℃におけるムーニー粘度（予備加熱１分後、回転開始４分後）を測定した。数値が小さいほど成形加工性が良好である。

表１から、実施例１〜３は、αの値がいずれも０．５未満であるのに対し、比較例１〜３は、αの値が０．５以上であることが示されている。
また、実施例１〜３は、比較例１〜３と比べて、高分子量であるにもかかわらず、ムーニー粘度が低く、高い流動性を有している。よって、本発明によれば、分子量と粘度のバランスに優れるため、良好な成形加工性が得られる。

本発明の重合体は、高分子量でありながら、高い流動性を有し、成形加工性に優れているため、タイヤ等のゴム組成物に好適に用いることができる。

Claims

ファルネセンを含有する単量体（Ｘ）を重合率９０％以上となるように乳化重合して、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）を含有するファルネセン重合体を製造する、ファルネセン重合体の製造方法であって、
前記ファルネセン重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱法によって得られる、テトラヒドロフランの希薄溶液中の慣性半径（＜ｒ_ｇ ^２＞^１／２）と絶対分子量（Ｍ）とが下記式（１）を満たし、
前記乳化重合の重合温度が５０〜９０℃である、ファルネセン重合体の製造方法。
ｌｏｇ｛＜ｒ_ｇ ^２＞^１／２｝＝αｌｏｇ（Ｍ）＋β （１）
（式（１）中、αが０．５未満の正の定数を表し、βは定数を表す。）