CN104114589B - 支化共轭二烯聚合物的制造方法 - Google Patents

支化共轭二烯聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种支化共轭二烯聚合物的制造方法，是将1～100重量％的支化共轭二烯化合物(1)单体(式中R1表示碳原子数6～11的脂肪族烃。)和99～0重量％的共轭二烯化合物(2)单体(式中R2和R3相同或不同，表示氢原子等。)和/或99～0重量％的乙烯基化合物(3)单体(式中R4表示碳原子数6～10的芳香族烃基等。)共聚的支化共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于包括向催化剂溶液逐次添加单体溶液使其聚合的工序。该支化共轭二烯聚合物作为轮胎用橡胶成分对加工性的改善等有用。

Description

支化共轭二烯聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种支化共轭二烯聚合物的制造方法，更具体地，涉及支化共轭二烯均聚物及支化共轭二烯共聚物的制造方法。
背景技术
以往，在通过溶液聚合配制的共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基化合物共聚物的聚合反应中，随着向单体溶液添加催化剂，因反应热增加反应温度上升，特别地，反应温度超过单体的沸点时，有开始剧烈沸腾而危险的问题。尤其，在催化剂量较多的液状聚合物的制造中，更是如此。
要应对这样的问题，在以往的溶液聚合反应中，从安全方面出发，使用耐压型的反应容器。进一步地，该安全方面的对策并不限于只使用耐压型反应容器，还需要使用可耐内压的用于移送材料的设备和用于控制反应温度的冷却设备等，有设备成本增大的问题。此外，为抑制剧烈的反应热的产生，也需要限制可使用的催化剂量。
月桂烯是天然中存在的有机化合物，是属于单萜烯的烯烃的一种。月桂烯有α-月桂烯(2-甲基-6-亚甲基-1，7-辛二烯)和β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯)两种异构体存在，单说月桂烯时，通常是指后者。专利文献1公开了月桂烯的聚合物。
金合欢烯是通过异戊二烯的低聚化或橙花叔醇的脱水反应而被化学合成的异戊间二烯化合物的一种，主要作为香料或其原料使用(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179908号公报
专利文献2：日本特开2008-156516号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种作为轮胎用橡胶成分对加工性的改善有用的支化共轭二烯聚合物的新制造方法。
本发明的制法涉及的目标物，即支化共轭二烯聚合物(以下仅称为“本发明涉及的目标物”、“本发明涉及的支化共轭二烯共聚物”、“支化共轭二烯共聚物”等)作为轮胎用橡胶组合物的成分对加工性的改善有用，对含有该支化共轭二烯共聚物而成的轮胎用橡胶组合物、尤其对将耐磨性及抓地性能一同提高至高水准、且在加工性上也显示出优异的特性的轮胎用橡胶组合物以及用该轮胎用橡胶组合物制作的充气轮胎的制造·制作有用。本发明提供这样的轮胎用橡胶组合物及充气轮胎。
在本发明涉及的支化共轭二烯聚合物中，使支化共轭二烯化合物(1)与共轭二烯化合物(2)和/或乙烯基化合物(3)共聚的支化共轭二烯共聚物是新化合物，本发明提供这样的新支化共轭二烯共聚物。
解决课题的手段
本发明涉及一种支化共轭二烯聚合物的制造方法，其是使通式(1)所示的支化共轭二烯化合物单体均聚、或者使支化共轭二烯化合物(1)单体与通式(2)所示的共轭二烯化合物单体和/或通式(3)所示的乙烯基化合物单体共聚而制造支化共轭二烯聚合物(此处，该支化共轭二烯聚合物中的支化共轭二烯化合物(1)单体的聚合比(l)为1～100重量％，共轭二烯化合物(2)单体的聚合比(m)为99～0重量％，乙烯基化合物(3)单体的聚合比(n)为99～0重量％。)的方法，其特征在于，所述支化共轭二烯聚合物的制造方法包括向催化剂溶液中逐次添加单体溶液使其聚合的工序，
[化1]
(式中，R1表示碳原子数6～11的脂肪族烃。)，
[化2]
(式中，R2和R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或卤素原子。)，
[化3]
(式中，R4表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪烃族基、碳原子数3～8的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。)。逐次添加时优选向催化剂溶液滴入单体溶液。
催化剂优选是有机锂化合物中的一种或两种以上、或是从由镧系化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物组成的群组中选择的一种或两种以上。
支化共轭二烯化合物(1)单体的聚合比(1)优选1～99重量％。
共轭二烯化合物(2)优选是1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
乙烯基化合物(3)优选是从由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘及β-乙烯基萘组成的群组中选择的一种或两种以上。
此外，本发明涉及一种含有用上述制造方法制造的支化共轭二烯聚合物的橡胶组合物。
进一步地，本发明涉及使用上述橡胶组合物制作的充气轮胎。
发明的效果
本发明的制造方法是向催化剂溶液中逐次添加单体溶液，使单体聚合的方法，因而在使反应进行充分的量的催化剂的存在下，可通过单体的添加量(或速度)控制聚合体系内的单体浓度。因此，可将单体浓度保持在从反应速度和反应温度的观点来看通常适宜的范围，可在防止因反应失控导致的反应温度剧烈上升的同时，将反应热的产生控制在适宜的范围。因此，按照本发明的制造方法，反应温度不会上升地过高，因此作为反应容器可使用在通常的化学反应中使用的常压型的容器，且不必使用可耐内压的用于移送材料的设备和用于控制反应温度的冷却设备等特别的设备，所以在成本方面有利。进一步地，按照本发明的制造方法，因聚合反应有效地进行，因此与将单体和催化剂一并混合的以往的聚合反应相比，获得能使聚合短时间完成的优点。
此外，本发明涉及的支化共轭二烯聚合物作为轮胎用橡胶组合物的成分对加工性的改善有用，通过使用该支化共轭二烯聚合物，使耐磨性及抓地性能一并提高至高水准，且获得加工性也优异的轮胎用橡胶组合物。即，对于轮胎的磨耗性和抓地性能的改善，例如，虽可考虑加大用于橡胶成分的聚合物的重均分子量(Mw)的手法(Mw，例如在25万以上、50万以上或100万以上等)，但此时，伴随着Mw的增加，聚合物的门尼粘度也上升，加工性恶化。然而，本发明涉及的支化共轭二烯聚合物在同样的Mw下比较时，因其门尼粘度的上升被抑制，因此通过将其作为轮胎用橡胶组合物的成分使用，可提供一种抑制了 门尼粘度的上升、加工性优异、且轮胎的磨耗性和抓地性能得到改善的轮胎胎面用橡胶组合物。
具体实施方式
<本发明涉及的目标物>
本发明涉及的支化共轭二烯聚合物是指，将支化共轭二烯化合物(1)均聚所得到的聚合物、或将支化共轭二烯化合物(1)与共轭二烯化合物(2)和/或乙烯基化合物(3)共聚所得到的共聚物。
本发明涉及的支化共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)若在3000以上就无特别限制，但优选25万以上，更优选50万以上，进一步优选100万以上。因为Mw不足3000时，有变为流动性高的液状聚合物的倾向，Mw不足25万时，倾向于不会导致加工性恶化的问题。另一方面，若在300万以下就无特别限制，优选200万以下。Mw超过300万时，有变为不具有橡胶弹性的固态物的倾向。
支化共轭二烯共聚物的数均分子量(Mn)优选3000以上，更优选25万以上。因为不足3000时，倾向于不至于橡胶组合物的硬度增加而导致加工性恶化这样的问题。另一方面，Mn优选300万以下，更优选200万以下。Mn超过300万时，有变为不具有橡胶弹性的固态物的倾向。
支化共轭二烯聚合物中，Mw/Mn的优选的范围为20.0以下，更优选10.0以下。Mw/Mn超过20.0时，倾向于不会导致加工性恶化这样的问题。另一方面，关于Mw/Mn的下限值，无特别限制，在1.0以上时没有特别妨碍。
支化共轭二烯聚合物的玻璃化温度(Tg)通常在-110℃～110℃的范围。例如，用过渡金属催化剂所配制的含有比较多的高顺式-二丁烯的支化共轭二烯共聚物的Tg，倾向于含有的高顺式-二丁烯越多，其值越低，用阴离子聚合催化剂所配制的含有聚苯乙烯比较多的支化共轭二烯聚合物的Tg，倾向于含有聚苯乙烯越多，其值越变高。支化共轭二烯聚合物中，含高顺式-二丁烯较多的支化共轭二烯聚合物或含聚苯乙烯较多的支化共轭二烯聚合物，仅以少量混合支化共轭二烯化合物(1)并使之共聚就呈现出加工性的改善，但大部分的情况是Tg几乎不会因支化共轭二烯化合物(1)的混合而变化。
支化共轭二烯聚合物的门尼粘度ML1+4(130℃)，在将构成该聚合物的支化共聚二烯化合物(1)用共聚二烯化合物(2)替换后，在与相同分子量的聚合物比较时，只要是其值较低，即能实现加工性改善的效果，因此并无特别限制，但一般优选25以上，更优选 30以上。门尼粘度不足25时，有带有流动性的倾向。另一方面，门尼粘度优选160以下，更优选150以下，进一步优选100以下，再进一步优选60以下。门尼粘度超过160时，加工时所需要的软化剂和加工助剂有变多的倾向。
关于支化共轭二烯聚合物中单体支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)和乙烯基化合物(3)的聚合比进行说明。
(支化共轭二烯聚合物中的(l)、(m)和(n))
支化共轭二烯化合物(1)的聚合比(l)若是1～100重量％则无特别限制，但作为下限值，优选2.5重量％以上，进一步优选5重量％以上。不足1％时，倾向于无法充分获得改善加工性的支化共轭二烯化合物(1)的混合效果。另一方面，作为上限值，优选99重量％以下、75重量％以下，更优选60重量％以下，进一步优选50重量％以下，再进一步优选15重量％以下。这是因为超过99重量％时，有变为具有流动性的聚合物的情况，此外，在混合15重量％时倾向于充分发挥支化共轭二烯化合物(1)对于加工性的效果。
本发明的支化共轭聚合物中可含有共聚二烯化合物(2)和/或乙烯基化合物(3)。
支化共轭二烯聚合物中，共轭二烯化合物(2)的聚合比(m)的优选范围的下限值为1重量％以上，更优选50重量％以上。m不足1重量％时，有变为具有流动性的聚合物的倾向。另一方面，上限值在99重量％以下，更优选80重量％以下，进一步优选72.5重量％以下，再进一步优选55重量％以下。m超过99重量％时，有通过使用于加工性改善的支化共轭二烯化合物(1)共聚而得到的效果有变小的倾向。
此外，乙烯基化合物(3)的聚合比(n)的优选范围的下限值为1重量％以上，10重量％以上，更优选25重量％以上，进一步优选40重量％以上。n不足1重量％时，有变为具有流动性的聚合物的情况，不足10重量％时，橡胶的硬度没有加工性成为问题的程度那么高，通过使用于改善加工性的支化共轭二烯化合物(1)共聚而得到的效果有变小的倾向，此外，n为25重量％以上时，由于不仅有助于橡胶的抓地性能提高，而且产生共聚物的加工性恶化的问题，有显著呈现出通过混合支化共轭二烯化合物(1)导致的加工性的改善效果的倾向，因而优选，n为40％重量以上时，该倾向进一步强。上限值为99重量％以下，优选97.5重量％以下，更优选95重量％以下，进一步优选80重量％以下，再更优选60重量％以下。n超过99重量％时，存在共聚物不成为橡胶状而是成为树脂状，使支化共轭二烯化合物(1)共聚而产生的效果变小的倾向。
此外，支化共轭二烯聚合物中，支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)及乙烯基化合物(3)的聚合比(l)、(m)、(n)合计为100重量％。因此，例如，支化共轭 二烯聚合物是由支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)及乙烯基化合物(3)这三种单体构成的共聚物时，其中任意一种的下限值若是选择于上述优选范围，则对于其他两种，上限值的可取范围自然就确定。此外，任意的两种的下限值若是选择于上述的优选范围，则对于剩下的一种，其上限值自然就确定。同样，聚合比(l)、(m)、(n)任意一种的上限值若是选择于上述优选范围，则对于其他的两种，下限值的可取范围自然就确定。此外，任意的两种的上限值若是选择于上述的优选范围，则对于剩下的一种，其下限值自然就确定。
此外，当支化共轭二烯聚合物是由支化共轭二烯化合物(1)与共轭二烯化合物(2)或乙烯基化合物(3)这2种单体构成的共聚物时，若任意一方的下限值或上限值选择于上述优选范围，则另一方的上限值或下限值自然就确定。
(支化共轭二烯聚合物是由支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)及乙烯基化合物(3)这三种单体构成的支化共轭二烯聚合物时的(l)、(m)及(n))
支化共轭二烯化合物(1)的共聚比(l)若是1～99重量％则无特别限制，但作为下限值，优选2.5重量％以上，进一步优选5重量％以上。不足1％时，倾向于无法充分获得改善加工性这样的混合支化共轭二烯化合物(1)的效果。另一方面，作为上限值，优选不足75重量％、更优选不足60重量％，进一步优选不足50重量％，再进一步优选不足15重量％。这是因为超过99重量％时，有变为具有流动性的聚合物的情况，此外，在混合15重量％时倾向于充分发挥支化共轭二烯化合物(1)对于加工性的效果。
该支化共轭聚合物中含有共聚二烯化合物(2)及乙烯基化合物(3)两者。
支化共轭二烯聚合物中，共轭二烯化合物(2)的共聚比(m)的下限值超过0重量％，优选范围为1重量％以上，更优选50重量％以上。m不足1％时，有变为具有流动性的聚合物的情况。另一方面，上限值不足99重量％，更优选不足80重量％，进一步优选不足72.5重量％，再进一步优选不足55重量％。m为99重量％以上时，通过使用于加工性改善的支化共轭二烯化合物(1)共聚而产生的效果有变小的倾向。
此外，乙烯基化合物(3)的共聚比例(n)的下限值超过0重量％，优选范围是10重量％以上，更优选25重量％以上，进一步优选40重量％以上。n不足10重量％时，橡胶的硬度不至于加工性成为问题的程度那样高，通过使用于改善加工性的支化共轭二烯化合物(1)共聚而产生的效果有变小的倾向，此外，n为25重量％以上时，由于不仅有助于橡胶的抓地性能提高，而且产生共聚物的加工性恶化的问题，有显著呈现出通过混合支化共轭二烯化合物(1)导致的加工性的改善效果的倾向，因而优选，n为40％重量以上时， 该倾向进一步强。上限值不足99重量％，优选不足97.5重量％，更优选不足95重量％，进一步优选不足80重量％，再更优选不足60重量％。n为99重量％以上时，存在共聚物不成为橡胶状而是成为树脂状，由支化共轭二烯化合物(1)共聚而产生的效果变小的倾向。
此外，在支化共轭二烯聚合物中的支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)及乙烯基化合物(3)的混合比l、m、n合计为100重量％，因而其中任意一种的下限值若是选择于上述优选范围，则对于其他两种，上限值的可取范围自然就确定。此外，任意的两种的下限值若是选择于上述的优选范围，则对于剩下的一种，其上限值自然就确定。同样，混合比(l)、(m)、(n)若任意一种的上限值选择于上述优选范围，则对于其他的两种，下限值的可取范围自然就确定。此外，任意的两种的上限值若是选择于上述的优选范围，则对于剩下的一种，其下限值自然就确定。
<支化共轭二烯化合物(1)>
支化共轭二烯化合物(1)中，作为碳原子数6～11的脂肪族烃基，可举例如，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等的正构基团、其异构体和/或不饱和体、以及它们的衍生物(例如卤化物和氢氧化物等)。其中，特别优选4-甲基-3-戊烯基、4，8-二甲基-3，7-壬二烯基等及这些的衍生物。
作为支化共轭二烯化合物(1)的具体例，可举例如，月桂烯、金合欢烯等。
本发明中，“月桂烯”是指含有α-月桂烯(2-甲基-6-亚甲基-1，7-辛二烯)和β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯)中的任一种的月桂烯，其中，优选具有以下结构的β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯)。
[化4]
另一方面，“金合欢烯”是指含有α-金合欢烯((3E，7E)-3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳四烯)和β-金合欢烯等中的任一种异构体的金合欢烯，其中，优选具有以下结构的(E)-β-金合欢烯(7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳四烯)。
[化5]
作为支化共轭二烯化合物(1)，可使用一种或两种以上。
<共轭二烯化合物(2)>
共轭二烯聚合物(2)中，作为碳原子数1～3的脂肪族烃基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中优选甲基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中优选氯原子。
共轭二烯聚合物(2)的R2或R3各自独立地优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，其中更优选氢原子或甲基。作为共轭二烯化合物(2)的具体例，例如，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，其中优选1，3-丁二烯、异戊二烯等。
作为共轭二烯化合物(2)，可使用一种或两种以上。
(乙烯基化合物(3))
乙烯基化合物(3)中，作为碳原子数1～3的脂肪族烃基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中优选甲基。作为碳原子数3～8的脂环式烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等、其中优选环丙基、环丁基。作为碳原子数6～10的芳香族烃基，可举出苯基、苄基、苯乙基、甲苯(tolyl)基、二甲苯(xylyl)基、萘基等。但是，甲苯基上的苯环上的甲基的取代位置包括邻位、间位或对位中的任意一个位置，二甲苯基上的甲基的取代位置也包括任意的取代位置中的任一种。其中，优选苯基、甲苯(tolyl)基、萘基。作为乙烯基化合物(3)的具体例，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘、或β-乙烯基萘。
作为乙烯基化合物(3)，可使用一种或两种以上。
<制法>
本发明涉及的支化共轭二烯聚合物的制造方法是仅使支化共轭二烯化合物(1)均聚，或使支化共轭二烯化合物(1)与共轭二烯化合物(2)和/或乙烯基化合物(3)共聚。这样的聚合中，关于单体聚合的顺序没有特别限制，例如，可使全部的单体一次随机共聚，或预先使特定的单体(例如仅支化共轭二烯化合物(1)的单体、仅共轭二烯化合物(2)的单体、仅乙烯基化合物(3)的单体，或从这些中选出的任意单体等)聚合后，可以使剩下的单体共聚，或也可以使每种特定的单体预先聚合的产物进行嵌段共聚。因此，本发明涉及的支化共轭二烯聚合物包括由这些聚合反应所得到的任意一种目标物。
本发明的制造方法包括向催化剂溶液逐次添加单体溶液，使单体聚合的工序。
(逐次添加)
本发明中，逐次添加是指，向催化剂溶液按顺序依次添加单体溶液，关于添加方法没 有特别限制。因此，例如，可以包括将逐次添加的单体溶液的总量分割为3等份或4等份，一次添加分割后的部分的方法，滴入的方法，或将分割添加和滴入组合的方法等种种方法。其中，将单体溶液按一定的速度滴入的方法，从获得均一的目标物的观点、操作简便的观点和聚合反应温度容易控制等观点出发是优选的。
(反应温度)
以聚合反应前的初期温度为指标，通过将聚合反应中的最大温度控制在一定范围内，可将聚合反应的温度维持在合适的范围内。最大温度虽然会因聚合反应前的初期温度、使用的催化剂的种类、量和浓度以及单体的种类、量和浓度以及单体的添加速度等而变动，但合适的最大温度是与初期温度的差在10℃以内的温度。最大温度成为超过初期温度10℃的温度时，用通常的生产设备除热变得困难，倾向于需要特别的冷却设备等。聚合反应的初期温度通常是5～45℃。
使最大温度和初期温度的差在约10℃以内，可以通过例如将单体的每单位时间的添加比例抑制在规定值以下来实施。例如，将单体溶液以一定的速度滴入时，通过将该滴入速度抑制在规定值以下，可将最大温度和初期温度的差在约10℃以内。本发明中，作为单体溶液的滴入速度的优选的具体例，可举例如，在本申请的实施例1～8的反应条件下，将单体溶液用2小时以上滴入。只要是本领域技术人员，通过参照以上的说明，在具体的聚合反应中通过调节种种因子，无需进行过多实验，即可将最大温度和初期温度的差控制在约10℃以内。
(聚合反应)
聚合反应可用任意一种常规方法实施，作为其具体例，可举例如阴离子聚合或配位聚合。
(阴离子聚合)
该阴离子聚合是使用阴离子聚合引发剂作为催化剂的聚合反应，可在适当的溶剂中实施。作为阴离子聚合引发剂，可合适地使用任一种惯用的引发剂，作为这样的阴离子聚合引发剂，可举例如，具有通式RLix(但是，R是含有1个或以上的碳原子的脂肪族、芳香族或脂环式基团，x是1～20的整数。)的有机锂化合物。作为合适的有机锂化合物，可举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂及萘基锂。优选的有机锂化合物是正丁基锂及仲丁基锂。阴离子聚合引发剂可以使用单独1种或2种以上混用。进行阴离子聚合时的聚合引发剂的用量虽无特别限制，例如，每100g供聚合的全部单体，优选使用约0.05～35mmol，更优选使用约0.05～0.2mmol。聚合引发剂的用量不足0.05mmol 时，有共聚物不成为橡胶状而是成为树脂状的倾向，多于35mmol时，共聚物较软，针对加工性，存在使支化共轭二烯化合物(1)共聚而产生的效果变小的倾向。
此外，作为阴离子聚合中使用的溶剂，只要是不使阴离子聚合引发剂失活、或不使聚合反应停止的溶剂都可以适当使用，可以使用极性溶剂或非极性溶剂中的任意一种。作为极性溶剂，例如，可举出四氢呋喃等的醚系溶剂，作为非极性溶剂，可举例如，己烷、庚烷、辛烷、戊烷等的链式烃，环己烷等的环式烃，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。
阴离子聚合优选进一步在极性化合物的存在下实施。作为极性化合物，可举例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、四氢呋喃、二恶烷、二苯醚、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)等。极性化合物可以单独使用或2种以上混合使用。关于丁二烯部分的微观结构，对于减少1，2-结构的含量，该极性化合物是有帮助的。极性化合物的使用量虽因极性化合物的种类和聚合条件而有所不同，但作为其与阴离子聚合引发剂的摩尔比(极性化合物/阴离子聚合引发剂)优选0.1以上。与阴离子聚合引发剂的摩尔比(极性化合物/阴离子聚合引发剂)不足0.1时，针对微观结构的控制，极性物质的效果有不充分的倾向。
阴离子聚合时的反应时间，虽根据加入的量、反应温度、其他条件而有所不同，但由于在向催化剂溶液中逐次添加单体溶液的本发明的制法中聚合反应有效地进行，因此与单体溶液和催化剂一并混合的以往的聚合反应相比，可以在短时间完成。
通过添加本领域中通常使用的反应终止剂，可使上述阴离子聚合停止。作为这样的反应停止剂，可举例如，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇或酸等的具有活性质子的极性溶剂及这些的混合液、或这些极性溶剂与己烷、环己烷等的非极性溶剂的混合液。通常，相对于阴离子聚合引发剂，反应停止剂的添加量为相同摩尔量或2倍摩尔量程度就足够。
聚合反应停止后，支化共轭二烯共聚物可以通过用常规方法从聚合溶液除去，或通过将聚合溶液注入于其一倍量以上的醇中使支化共轭二烯共聚物沉淀，从而容易地离析。
(配位聚合)
配位聚合是使用配位聚合引发剂代替上述阴离子聚合中的阴离子聚合引发剂的聚合反应，可在适当的溶剂中实施。作为配位聚合引发剂，惯用的引发剂都可以适宜地使用，作为这样的配位聚合引发剂，可举例如镧系化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物等作为含过渡金属化合物的催化剂。此外，根据需要，可以进一步将铝化合物、硼化合物作为助催化剂使用。
作为镧系化合物，若含有原子序数57～71的元素(镧系化合物)中的任一种就没有特别限制，但这些镧系化合物中特别优选钕。作为镧系化合物，可举例如，这些元素的羧酸盐、β-二酮络合物、醇盐、磷酸盐或亚磷酸盐、卤化物等。这些之中，从操作的容易性的观点出发，优选羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物。作为钛化合物，可举例如，含有一个环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基并且具有3个选自卤素、烷氧基、烷基中的取代基的含钛化合物等，但从催化剂性能的观点出发，优选具有一个烷氧基甲硅烷基的化合物。作为钴化合物，可举例如钴的卤化物、羧酸盐、β-二酮络合物、有机碱络合物、有机膦络合物等。作为镍化合物，可举例如，镍的卤化物、羧酸盐、β-二酮络合物、有机碱络合物等。作为配位聚合引发剂使用的催化剂，可以单独使用或2种以上组合使用。
作为助催化剂使用的铝化合物，可举例如，有机铝氧烷类、卤化有机铝化合物、有机铝化合物、氢化有机铝化合物等。作为有机铝氧烷类，可举例如烷基铝氧烷类(甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、辛基铝氧烷、己基铝氧烷等)，作为卤化有机铝化合物，可举例如卤化烷基铝化合物(氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝)，作为有机铝化合物，可举例如烷基铝化合物(三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝)，作为氢化有机铝化合物，可举例如氢化烷基铝化合物(氢化二乙基铝、氢化异丁基铝)。此外，作为硼化合物，可举例如，四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐等含阴离子种的化合物。这些助催化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
关于配位聚合，作为溶剂和极性化合物，可使用与阴离子聚合中所说明的相同的物质。此外，反应时间和反应温度也与阴离子聚合中所说明的相同。聚合反应的停止和支化共轭二烯聚合物的离析也可与阴离子聚合时相同地进行。
(Mw、Mn、Tg、门尼粘度的控制)
支化共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)可通过对聚合时装入的支化共轭二烯化合物(1)、共轭二烯化合物(2)或乙烯基化合物(3)的各单体相对于催化剂的量进行调节来控制。例如，若加大全部单体/催化剂比，则可以加大Mw，反之若缩小，则可以减小Mw。关于支化共轭二烯共聚物的数均分子量(Mn)也是一样。
支化共轭二烯共聚物的Tg，可通过调节聚合时装入的共轭二烯化合物(2)和乙烯基化合物(3)的进料比来控制。例如，若加大乙烯基化合物(3)的进料比，则可以提高Tg，反之，若减小乙烯基化合物(3)的进料比，则可以减小Tg。
支化共轭二烯共聚物的门尼粘度，可通过调节聚合时装入的支化共轭二烯单体的量来 控制。例如，若减少支化共轭二烯单体的进料量，则门尼粘度变大，反之，若增加支化共轭二烯单体的进料量，则门尼粘度变小。
如此得到的本发明的支化共轭二烯共聚物，通过与橡胶工业领域中通常使用的其他成分适当混合，可作为轮胎用橡胶组合物。
作为应当混入本发明的橡胶组合物的成分，可举例如，支化共轭二烯共聚物以外的其他橡胶成分、填充剂、硅烷偶联剂等，进一步地，可适当混合以往橡胶工业中使用的混合剂，例如其他的补强用填充剂、防老剂、油、蜡、硫等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等。
如此得到的本发明的橡胶组合物，虽可作为轮胎的各种部件使用，但由于能将耐磨性和抓地性能一并提高至高水准，尤其作为轮胎胎面可以很好地使用。
本发明的橡胶组合物用于轮胎的制造，按照通常方法可制成轮胎。即，可以混炼根据需要适当混合了上述成分的混合物，在未硫化的阶段下配合轮胎各部件的形状挤出加工，通过在轮胎成形机上用通常的方法成形，形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压可得到轮胎，对其充气，可得到充气轮胎。
本说明书中，Mw，Mn用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，通过标准聚苯乙烯换算。
玻璃化温度(Tg)通过差式扫描热量计(DSC)测定。
门尼粘度以JIS K6300为基准测定。
仅记“1～99重量％”时，包括两端的值。
实施例
基于实施例说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
以下，汇总显示在实施例以及比较例中使用的各种试剂。各种试剂根据需要按照通常方法进行提纯。
己烷：关东化学株式会社制的无水己烷(特级)
异丙醇：关东化学株式会社制的异丙醇(特级)
THF：关东化学株式会社制的四氢呋喃(特级)
月桂烯：和光纯药株式会社的β-月桂烯(试剂)
金合欢烯：Nippon Terpene Chemicals,Inc.的β-金合欢烯(试剂)
异戊二烯：和光纯药株式会社的异戊二烯(试剂)
丁二烯：高千穗化学工业株式会社制的1，3-丁二烯(试剂)
苯乙烯：和光纯药株式会社的苯乙烯(试剂)
1.月桂烯共聚物
实施例1(聚合物1的合成)
向干燥并进行氮气置换后的1L的玻璃容器中加入己烷500ml、THF46g、和正丁基锂(n-BuLi)40mmol后，边费时2小时向该混合物中滴入己烷100ml、月桂烯150g、苯乙烯125g的混合物，边搅拌，进行聚合反应。滴入完成后，将10ml的2M异丙醇/己烷溶液滴入，使聚合反应终止。将反应液风干一晚，进一步进行2天的减压干燥，得到聚合物1275g。聚合转化率(“干燥重量/进料量”的百分率)几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为34℃。
实施例2(聚合物2的合成)
用月桂烯69g及异戊二烯81g替换月桂烯150g以外，其他按与实施例1相同的方式处理，得到聚合物2275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为34℃。
实施例3(聚合物3的合成)
用月桂烯69g和丁二烯81g替代月桂烯150g以外，其他按与实施例1同样的方式处理，得到聚合物3275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为33℃。
比较例1(聚合物I的合成)
向干燥并进行氮气置换后的1L的不锈钢制耐压容器中加入己烷500ml、THF46g、和正丁基锂(n-BuLi)40mmol后，向该混合物中一并添加己烷100ml、月桂烯150g、苯乙烯125g的混合液，搅拌，进行聚合反应。5小时后，滴入10ml的2M异丙醇/己烷溶液，使聚合反应终止。将反应液风干一晚，进一步进行2天的减压干燥，得到聚合物I275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为58℃。
比较例2(聚合物II的合成)
用月桂烯69g及异戊二烯81g替换月桂烯150g以外，其他按与比较例1相同的方式处理，得到聚合物II275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为59℃。
比较例3(聚合物III的合成)
用月桂烯69g和丁二烯81g替代月桂烯150g以外，其他按与比较例1同样的方式处理，得到聚合物III275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，聚合反应中的最大反应温度为59℃。
关于上述所得的聚合物1～3和聚合物I～III，按照如下的方法测定重均分子量Mw、数均分子量Mn和共聚比(1)。结果示于表1中。
(重均分子量Mw、数均分子量Mn的测定)
Mw、Mn使用东曹株式会社制GPC-8000系列的装置、作为检测器的差式折光计进行测定，通过标准聚苯乙烯校正。
(支化共轭二烯化合物(1)的共聚比(l))
该共聚比(l)(重量％)通过用热分解气相色谱(PGC)的常规方法测定。即，制作关于提纯的支化共轭二烯化合物(1)的校正曲线，从来自用PGC得到的支化共轭二烯化合物(1)的热分解物的面积比算出共聚物中的支化共轭二烯化合物(1)的重量％。热分解色谱使用由株式会社岛津制作所制的气相色谱质量分析仪GCMS-QP5050A和日本分析工业株式会社制的热分解装置JHP-330构成的系统。
[表1]
如表1所示，在实施例1～3的本发明的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差被抑制在较低的8～9℃，能在常压型容器中短时间完成反应。与此相对，比较例1～ 3的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差达到了33～34℃，产生了使用耐压型容器的需要，且需要较长反应时间。
2.金合欢烯共聚物
实施例4(聚合物4的合成)
用金合欢烯150g替代月桂烯150g以外，其他按与实施例1同样的方式处理，得到聚合物4275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为34℃。
实施例5(聚合物5的合成)
用金合欢烯69g及异戊二烯81g替换月桂烯150g以外，其他按与实施例1相同的方式处理，得到聚合物5275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为34℃。
实施例6(聚合物6的合成)
用金合欢69g和丁二烯81g替代月桂烯150g以外，其他按与实施例1同样的方式处理，得到聚合物6275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为34℃。
比较例4(聚合物IV的合成)
用金合欢烯150g替代月桂烯150g以外，其他按与比较例1同样的方式处理，得到聚合物IV275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为59℃。
比较例5(聚合物V的合成)
用金合欢烯69g及异戊二烯81g替换月桂烯150g以外，其他按与比较例1相同的方式处理，得到聚合物V275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为61℃。
比较例6(聚合物VI的合成)
用金合欢烯69g和丁二烯81g替代月桂烯150g以外，其他按与比较例1同样的方式处理，得到聚合物VI275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为59℃。
关于上述所得的聚合物4～6和聚合物IV～VI，将重均分子量Mw、数均分子量Mn和共聚比(1)按上述的方法测定。结果如表2所示。
[表2]
如表2所示，在实施例4～6的本发明的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差被抑制在较低的9℃，能在常压型容器中短时间完成反应。与此相对，比较例4～6的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差达到了34～36℃，产生了使用耐压型容器的需要，且需要较长反应时间。
3.支化共轭二烯均聚物
实施例7(聚合物7的合成)
使全部单体为月桂烯275g以外，其他按与实施例1同样的方式处理，得到聚合物7275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为34℃。
实施例8(聚合物8的合成)
使全部单体为金合欢275g以外，其他按与实施例1同样的方式处理，得到聚合物8275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为35℃。
比较例7(聚合物VII的合成)
使全部单体为月桂烯275g，其他按与比较例1同样的方式处理，得到聚合物VII275g。
聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为57℃。
比较例8(聚合物VIII的合成)
使全部单体为金合欢275g，其他按与比较例1同样的方式处理，得到聚合物VIII275g。聚合转化率几乎是100％。聚合反应的初期反应温度与外部温度同为25℃，最大聚合反应温度为58℃。
关于上述所得的聚合物7～8和聚合物VII～VIII，将重均分子量Mw、数均分子量Mn和共聚比(1)按上述的方法测定。结果如表3所示。
[表3]
如表3所示，在实施例7～8的本发明的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差被抑制在较低的9～10℃，能在常压型容器中短时间完成反应。与此相对，比较例7～8的制造方法中，初期反应温度和最大反应温度的差达到了32～33℃，产生了使用耐压型容器的需要，且需要较长反应时间。
工业上的利用可能性
按照本发明，可以提供一种作为轮胎用橡胶成分而对加工性的改善有用的支化共轭二烯聚合物的新制造方法。此外，本发明的制法涉及的目标物支化共轭二烯聚合物，作为轮胎用橡胶组合物的成分对加工性的改善有用，按照本发明，可以提供一种含有该支化共轭。

Claims (4)

1.一种支化共轭二烯聚合物的制造方法，其是使通式(1)所示的支化共轭二烯化合物单体均聚，或者使支化共轭二烯化合物(1)单体与通式(2)所示的共轭二烯化合物单体和/或通式(3)所示的乙烯基化合物单体共聚，而制造支化共轭二烯聚合物的方法，此处，该支化共轭二烯聚合物中的支化共轭二烯化合物(1)单体的聚合比(l)为1～100重量％，共轭二烯化合物(2)单体的聚合比(m)为99～0重量％，乙烯基化合物(3)单体的聚合比(n)为99～0重量％，
[化1]
式中，R1表示碳原子数6～11的脂肪族烃，
[化2]
式中，R2和R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或卤素原子，
[化3]
式中，R4表示氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、碳原子数3～8的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，
其特征在于，所述支化共轭二烯聚合物的制造方法包括向催化剂溶液中逐次添加单体溶液使之聚合的工序，
聚合反应的初期温度为5～45℃，将单体溶液以一定的速度滴入，通过将该滴入速度抑制在规定值以下，让最大温度和初期温度的差在10℃以内；
通过该单体溶液的添加速度，将反应热的产生控制在适宜的范围；
构成催化剂溶液的溶剂和构成单体溶液的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、戊烷中的至少一种；
支化共轭二烯化合物为月桂烯、金合欢烯中的至少一种；共轭二烯化合物为1，3-丁二烯和/或异戊二烯；乙烯基化合物为苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的制造方法，逐次添加是指向催化剂溶液中滴入单体溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，催化剂是有机锂化合物中的一种或两种以上，或是从由镧系化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物组成的群组中选择的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，支化共轭二烯化合物(1)单体的聚合比(1)为1～99重量％。
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