CN103596997B - 用于制备高顺式聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂。所公开的溶液聚合或本体聚合方法可用于制备门尼粘度为30至55之间的高顺式聚二烯，并同时允许使用更低量的催化剂。

Description

用于制备高顺式聚二烯的方法
技术领域
本公开涉及用于制备高顺式聚二烯的方法。
背景技术
已开发用于聚合高顺式聚二烯的各种聚合方法。一些这种方法使用镍基催化剂体系以制备具有一定范围的门尼粘度的高顺式聚二烯。通常，这种方法在溶液、本体和气相聚合过程中进行。
发明内容
本公开涉及一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂，从而产生具有与使用相同聚合方法但不添加所述至少一种乙烯基芳族化合物而制得的高顺式聚二烯相比更低的分子量和更低的门尼粘度的高顺式聚二烯。此外，至少一种乙烯基芳族化合物的使用允许在溶液聚合或本体聚合方法中使用更低量的催化剂。所述溶液聚合或本体聚合方法使用一种催化剂体系，所述催化剂体系包含（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，和（c）含氟化合物。所述催化剂体系在包括如下步骤的方法中使用：提供所述聚合物体系、至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族化合物，混合所述组分，以及聚合混合物以获得高顺式聚二烯。所述至少一种共轭二烯单体含有少于20个碳原子（即4-19个碳原子），且所述至少一种乙烯基芳族化合物以0.01至2摩尔%/摩尔单体（/至少一种共轭二烯单体的总摩尔数）的总量提供。所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔%的乙烯基芳族化合物/摩尔在高顺式聚二烯内引入的共轭二烯单体。另外的实施例包括如下方法：其中高顺式聚二烯的聚合在用于制备可硫化橡胶组合物和包括这种组合物的轮胎组件的总体方法中为一个步骤。本发明的溶液聚合或本体聚合方法通过允许使用降低量的催化剂的聚合而降低了聚合成本。此外，本发明的溶液聚合或本体聚合方法有利于具有减少量的催化剂残余物的高顺式聚二烯的制备（即不含催化剂或接近不含催化剂的高顺式聚二烯的制备）。
附图说明
图1显示了使用不同量的乙烯基芳族化合物（即苯乙烯）对聚合方法中的门尼粘度的影响。
图2显示了使用不同量的含镍化合物对也使用（恒定量的）乙烯基芳族化合物的聚合方法中的门尼粘度的影响。
图3显示了使用不同量的4-叔丁基苯乙烯对聚合方法中的门尼粘度的影响。
图4显示了使用不同量的α-甲基苯乙烯对聚合方法中的门尼粘度的影响。
具体实施方式
本公开涉及一种用于制备高顺式聚二烯的方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂，从而产生具有与使用相同聚合方法但不添加所述至少一种乙烯基芳族化合物而制得的高顺式聚二烯相比更低的分子量和更低的门尼粘度的高顺式聚二烯。此外，至少一种乙烯基芳族化合物的使用允许在溶液聚合或本体聚合方法中使用更低量的催化剂。所述方法使用一种催化剂体系，所述催化剂体系包含（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，和（c）含氟化合物。所述催化剂体系在包括提供催化剂体系、至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族化合物，混合所述组分以获得混合物，以及聚合所述混合物以获得高顺式聚二烯的总体方法中使用。所述至少一种共轭二烯单体含有少于20个碳原子（即4-19个碳原子），且所述至少一种乙烯基芳族化合物以0.01至2摩尔%/摩尔单体的总量提供。所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔%的乙烯基芳族化合物/摩尔在高顺式聚二烯内引入的共轭二烯单体。另外的实施例包括如下方法：其中高顺式聚二烯的聚合在用于制备可硫化橡胶组合物和包括这种组合物的轮胎组件的总体方法中为一个步骤。
通常，高顺式聚二烯含有碳原子之间的顺式和反式键合。如本文所用，术语“高顺式”意指在所得聚二烯中85%或更大的顺式-1,4-键合含量。在某些实施例中，得自本文公开的方法的高顺式聚二烯可具有90%或更大，92%或更大，95%或更大，或甚至97%或更大的顺式-1,4-键合含量。
当在本文使用时，术语“溶液聚合”意指与诸如气体聚合或乳液聚合的方法相反，在一些类型的有机溶剂基溶液中进行的聚合方法。因此，气相聚合不在本公开的溶液聚合和本体聚合方法的范围内。其中进行聚合反应的“溶剂”可为被聚合的单体（例如1,3-丁二烯），在此情况中聚合被称为本体聚合。在某些本体聚合实施例中，聚合体系含有少于5重量%的单独的溶剂。或者，单独的一种或多种溶剂，或共轭二烯单体与单独的一种或多种有机溶剂的组合可用于聚合反应，这些类型的聚合中的每一种可被认为是溶液聚合。因此，如本文所用，术语溶液聚合旨在包括使用至少一种共轭二烯单体和单独的一种或多种溶剂的组合作为“溶剂”而进行的方法，以及其中组合的共轭二烯单体和单独的一种或多种有机溶剂内容物由大得多的量的单独的一种或多种溶剂组成的方法，而术语本体聚合旨在包括主要使用单体作为“溶剂”而进行的方法。当组合的共轭二烯单体和单独的一种或多种溶剂内容物含有至少80重量%的单体（以共轭二烯单体和单独的有机溶剂的组合重量计）时，其被认为主要为单体。所述至少一种乙烯基芳族化合物和其他成分（如催化剂组分）不包括在重量计算中。在某些实施例中，当溶液含有至少85重量%的单体，或至少90重量%的单体，或至少95重量%的单体，或甚至至少97重量%的单体时，溶液主要由单体组成。本体聚合也涵盖其中不使用单独的有机溶剂的聚合。溶液聚合或本体聚合可在连续、半连续或批量聚合方法中进行。
当用于描述溶液的内容物时，术语“基本上不含”应理解为意指溶液为至少95重量%的溶剂或单体（组合的）。换言之，溶液含有少于5重量%的除了溶剂或单体之外的成分。
本文公开的溶液聚合或本体聚合方法使用一种催化剂体系，所述催化剂体系包含（a）含镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，和（c）含氟化合物。该催化剂体系可以以多种方式制得或使用，如本文进一步所述。应了解，一种或多种单独的化合物可用于（a）、（b）和（c）催化剂组分中的每一种。
在本文公开的溶液聚合或本体聚合方法中所用的催化剂体系的组分可以以不同的量提供。在一个实施例中，含镍化合物以0.01至0.2mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物（b）与催化剂化合物（a）的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物（c）与催化剂化合物（a）的摩尔比为4:1至150:1。在另一实施例中，含镍化合物以0.01至0.1mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物（b）与催化剂化合物（a）的摩尔比为5:1至50:1，且催化剂化合物（c）与催化剂化合物（a）的摩尔比为4:1至75:1。（如本文所用的缩写phgm指每100克单体。）在另一实施例中，含镍化合物以0.02至0.1mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物（b）与催化剂化合物（a）的摩尔比为10:1至50:1，且催化剂化合物（c）与催化剂化合物（a）的摩尔比为8:1至75:1。
催化剂体系中所用的含镍化合物可通常为任何镍盐或含有1至20个碳原子的有机酸的镍盐。在含镍化合物中的镍原子可为各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。因此，在某些情况中，含镍化合物可为镍金属或含镍合金。或者，镍可以以正氧化态存在，如在盐或含有机的镍化合物中。
含镍化合物包括但不限于镍羧酸盐、镍羧酸硼酸盐（nickel carboxylateborate）、镍有机磷酸盐、镍有机膦酸盐、镍有机次膦酸盐、镍氨基甲酸盐、镍二硫代氨基甲酸盐、镍黄原酸盐、镍β-二酮、镍醇盐或芳族醚盐、镍卤化物、镍拟卤化物、镍氧卤化物和有机镍化合物。
镍羧酸盐可包括甲酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
镍羧酸硼酸盐可包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中每个R可相同或不同，并且为氢原子或单价有机基团。在一个实施例中，每个R可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团优选含有1个C原子或适当的最小数目的C原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。镍羧酸硼酸盐可包括公开于美国专利No.4,522,988中的那些，所述专利以引用方式并入本文。镍羧酸硼酸盐的特定例子包括新癸酸硼酸镍（II）、己酸硼酸镍（II）、环烷酸硼酸镍（II）、硬脂酸硼酸镍（II）、辛酸硼酸镍（II）、2-乙基己酸硼酸镍（II），和它们的混合物。镍羧酸硼酸盐的特定例子包括
镍有机磷酸盐可包括二丁基磷酸镍、二戊基磷酸镍、二己基磷酸镍、二庚基磷酸镍、二辛基磷酸镍、双(1-甲基庚基)磷酸镍、双(2-乙基己基)磷酸镍、二癸基磷酸镍、二(十二烷基)磷酸镍、二(十八烷基)磷酸镍、二油烯基磷酸镍、二苯基磷酸镍、双(对壬基苯基)磷酸镍、丁基(2-乙基己基)磷酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸镍，和(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸镍。
镍有机膦酸盐可包括丁基膦酸镍、戊基膦酸镍、己基膦酸镍、庚基膦酸镍、辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)膦酸镍、癸基膦酸镍、十二烷基膦酸镍、十八烷基膦酸镍、油烯基膦酸镍、苯基膦酸镍、(对壬基苯基)膦酸镍、丁基丁基膦酸镍、戊基戊基膦酸镍、己基己基膦酸镍、庚基庚基膦酸镍、辛基辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸镍、癸基癸基膦酸镍、十二烷基十二烷基膦酸镍、十八烷基十八烷基膦酸镍、油烯基油烯基膦酸镍、苯基苯基膦酸镍、(对壬基苯基)(对壬基苯基)膦酸镍、丁基(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)丁基膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(对壬基苯基)膦酸镍和(对壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸镍。
镍有机次膦酸盐可包括丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油烯基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、二(十二烷基)次膦酸镍、二(十八烷基)次膦酸镍、二油烯基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸镍。
镍氨基甲酸盐可包括二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
镍二硫代氨基甲酸盐可包括二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
镍黄原酸盐包括甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
镍β-二酮可包括乙酰丙酮镍、三氟乙酰丙酮镍、六氟乙酰丙酮镍、苯甲酸基丙酮酸镍和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸镍。
镍醇盐或芳族醚可包括甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘酚镍。
镍卤化物可包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。镍拟卤化物包括氰化镍、氰酸镍、硫氰酸镍、叠氮化镍和铁氰酸镍。镍氧卤化物包括氧氟化镍、氧氯化镍和氧溴化镍。当镍卤化物、镍氧卤化物或其他含镍化合物含有不稳定的氟原子或氯原子时，含镍化合物也可充当含氟化合物或含氯化合物。诸如醇的路易斯碱可用作此类化合物的溶解度助剂。
术语有机镍化合物可指含有至少一个镍-碳键的任何镍化合物。有机镍化合物包括双(环戊二烯基)镍（也称为二茂镍）、双(五甲基环戊二烯基)镍（也称为十甲基二茂镍）、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2,4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、双(烯丙基)镍、双(甲代烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
适用于本文公开的方法中的含镍化合物的一些代表性的例子包括但不限于苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛镍、双(环戊二烯)镍、双(水杨醛)亚乙基二亚胺镍、亚硝酰环戊二烯基镍、双(η3-烯丙基)镍、双(π-环辛-1,5-二烯)镍、双(η3-烯丙基三氟乙酸镍)、四羰基镍、硼酰化镍，和它们的混合物。
适用于所公开的方法中的另外的含镍化合物对于本领域技术人员而言是公知的。如上未特定列举但仍然适用于本文公开的方法的合适的镍化合物的另外的例子列于美国专利申请公布20080255327中，所述专利以引用方式并入本文。可使用前述镍化合物的混合物和组合。
用于本文所述的溶液聚合或本体聚合方法中的催化剂体系也包含至少一种有机金属化合物，所述至少一种有机金属化合物为有机铝、有机镁和有机锌化合物中的一种或多种的形式。有机铝、有机镁和有机锌化合物可以以各种如上公开的量使用。如上未特定列举但仍然适用于本文公开的方法的合适的有机铝、有机镁和有机锌化合物的另外的例子列于美国专利7,820,580和美国专利申请公布20080255327中，所述专利以引用方式并入本文。
用于催化剂体系中的合适的有机铝化合物通常包括含有至少一个碳-铝键的化合物。在一个或多个实施例中，每个有机铝化合物可包含键合至烃基的铝，所述烃基包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。适用于本文公开的方法中的另外的烃基对于本领域技术人员而言是已知的。
用于催化剂体系中的合适的有机铝化合物也包括有机烷基铝化合物，其中铝结合至烷基化合物。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。适用于催化剂组分的有机铝化合物的另外的烷基和其他合适的有机铝化合物对于本领域技术人员是已知的。也可使用前述有机铝化合物的混合物和组合。
合适的有机铝化合物包括但不限于三烃基铝、二烃基铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝芳族醚和烃基铝二芳族醚化合物。优选三烃基铝、二烃基铝氢化物和烃基铝二氢化物化合物。
合适的三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基铝氢化物化合物包括二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正辛基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二对甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化物、对甲苯基乙基铝氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯基正丁基铝氢化物、对甲苯基异丁基铝氢化物、对甲苯基正辛基铝氢化物、苄基乙基铝氢化物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化物和苄基正辛基铝氢化物。
合适的烃基铝二氢化物包括乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丙基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝二氢化物。
合适的二烃基铝氯化物包括二乙基铝氯化物、二丙基铝、二正丙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝氯化物、二苯基铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化物、对甲苯基乙基铝氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯基正丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基乙基铝氯化物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝氯化物、苄基异丁基铝氯化物和苄基正辛基铝氯化物。
合适的烃基铝二卤化物包括乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正辛基铝二氯化物。
其他合适的有机铝化合物包括二甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲基铝新癸酸酯、二乙基铝硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双(己酸酯)、乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二酚盐、乙基铝二酚盐、异丁基铝二酚盐等，和它们的混合物。
另一类型的合适的有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷包括可由通式表示的低聚线性铝氧烷，以及可由通式表示的低聚环状铝氧烷，其中x为1至约100，优选约10至约50的整数；y为2至约100，优选约3至约20的整数；且其中每个R7可相同或不同，并且为经由碳原子附接至铝原子的单价有机基团。优选地，每个R7为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团优选含有1个C原子或适当的最小数目的C原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。应注意，在本申请中所用的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例常用于使用铝氧烷的催化领域中。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得。该反应可根据已知方法进行，如（1）其中将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中，然后与水接触的方法，（2）其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应的方法；以及（3）其中在待聚合的单体或单体溶液的存在下使三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷（MAO）、经改性的甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷等，以及它们的混合物。由于异丁基铝氧烷的可得性以及它们在脂族和脂环族烃类溶剂中的溶解度，因此异丁基铝氧烷是特别可用的。经改性的甲基铝氧烷可通过如下方式形成：通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2至C12烃基，优选用异丁基取代甲基铝氧烷的甲基中的约20-80%。
铝氧烷可单独使用，或与其他有机铝化合物组合使用。在一个优选的实施例中，甲基铝氧烷和二异丁基铝氢化物组合使用。
用于催化剂体系中的合适的有机镁化合物包括含有至少一个碳-镁键的化合物。在一个或多个实施例中，每个有机镁化合物可包含键合至烃基的镁，所述烃基包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。适用于有机镁化合物中的另外的烃基和其他合适的有机镁化合物对于本领域技术人员是已知的。
用于催化剂体系中的合适的有机镁化合物也包括有机烷基镁化合物，其中镁结合至烷基化合物。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。适用于有机镁化合物中的另外的烷基对于本领域技术人员而言是已知的。当然，也可使用前述有机镁化合物的混合物和组合。
可使用的一类有机镁化合物可由式MgR2 2表示，其中每个R2可相同或不同，并且为单价有机基团，前提是所述基团经由碳原子附接至镁原子。在一个或多个实施例中，每个R2可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团可含有1个碳原子或适当的最小数目的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。
合适的有机镁化合物的例子包括二烃基镁化合物，可使用的二烃基镁化合物包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，和它们的混合物。二丁基镁可易于得到，并可溶于脂族和脂环族烃类溶剂中。
适用于催化剂体系中的另一类有机镁化合物为由式R3MgX表示的那些，并包括但不限于烃基镁氢化物、烃基镁卤化物、烃基镁羧酸酯、烃基镁醇盐、烃基镁芳族醚，和它们的混合物。
用于催化剂体系中的合适的有机锌化合物包括含有至少一个碳-锌键的化合物。在一个或多个实施例中，每个有机锌化合物可包含键合至烃基的锌，所述烃基例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。适用于有机锌化合物中的另外的烃基对于本领域技术人员而言是已知的。
用于催化剂体系中的合适的有机锌化合物也包括有机烷基锌化合物，其中锌结合至烷基化合物。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。也可使用前述有机锌化合物的混合物和组合。适用于有机锌化合物中的另外的烷基对于本领域技术人员而言是已知的。
可用作本文的催化剂体系的组分（c）的含氟化合物包括但不限于三氟化硼与醚、醇或它们的混合物的络合物、氟化氢和氟化氢与醚、醇或它们的混合物的络合物。也可使用前述含氟化合物的混合物和组合。在一个实施例中，用于催化剂体系中的含氟化合物为三氟化硼络合物。适用于本文公开的方法中的另外的含氟化合物对于本领域技术人员而言是已知的。
合适类型的含氟化合物包括但不限于单质氟、氟化卤（halogen fluoride）、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物和它们的混合物。在一个或多个实施例中，可使用含氟化合物与路易斯碱（如醚、醇、水、醛、酮、酯、亚硝酸盐或它们的混合物）的络合物。这些络合物的特定例子包括三氟化硼和氟化氢与路易斯碱的络合物。
合适的氟化卤包括但不限于一氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
合适的有机氟化物包括但不限于叔丁基氟化物、烯丙基氟化物、苄基氟化物、氟-二苯基甲烷、三苯基甲基氟化物、亚苄基氟化物、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰氟、丙酰氟和氟甲酸甲酯。
合适的无机氟化物包括但不限于三氟化磷、五氟化磷、氧氟化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金属氟化物可包括四氟化锡、三氟化铝、三氟化锑、五氟化锑、三氟化镓、三氟化铟、四氟化钛和二氟化锌。
合适的有机金属氟化物包括但不限于二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氟化铝、乙基倍半氟化铝、异丙基倍半氟化铝、甲基氟化镁、乙基氟化镁、丁基氟化镁、苯基氟化镁、苄基氟化镁、三甲基氟化锡、三乙基氟化锡、二叔丁基二氟化锡、二丁基二氟化锡和三丁基氟化锡。
通常，用于本文所述的方法的一种或多种共轭二烯单体的共轭二烯方面指存在由单键分隔的至少两个双键。本文所述的溶液聚合或本体聚合方法使用含有至少20个碳原子（即4至19个碳）的至少一种共轭二烯单体。适用于所公开的方法中的共轭二烯单体的粒子包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯，和它们的组合。在一个实施例中，共轭二烯单体为1,3-丁二烯，从而在聚合之后产生聚丁二烯。另外的共轭二烯单体对于本领域技术人员是已知的，并且也可使用。
本文所述的溶液聚合或本体聚合方法在聚合过程中使用至少一种乙烯基芳族化合物。通常，乙烯基芳族化合物为含有乙烯基和芳族基团两者的化合物。据信与本文公开的催化剂体系组合的所述至少一种乙烯基芳族化合物有助于调节所得高顺式聚二烯的分子量，同时相比于其他分子量调节剂需要更少的量。各种乙烯基芳族化合物适用于本文公开的方法中，只要所述化合物保留芳族基团和乙烯基核心结构。换言之，可将各种取代基添加至芳族环和/或乙烯基碳。在一个实施例中，所述至少一种乙烯基芳族化合物含有8至20个碳原子。在另外的实施例中，用于聚合方法中的至少一种乙烯基芳族化合物可包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-α-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、含有对醚键合的苯乙烯衍生物（其中所述苯乙烯衍生物含有不超过20个碳原子），以及它们的组合。在一个实施例中，所提供的仅有的乙烯基芳族化合物为苯乙烯。适用于本文公开的方法中的另外的乙烯基芳族化合物对于本领域技术人员而言是已知的。
所述至少一种乙烯基芳族化合物可在本文公开的溶液聚合或本体聚合方法中以各种量使用。在一个实施例中，用于方法中的乙烯基芳族化合物的量为0.01至2摩尔%/摩尔单体。所用的乙烯基芳族化合物的量（0.01至2摩尔%/摩尔单体）是相对于在任何化学反应发生之前所提供的单体。在一个可选择的实施例中，乙烯基芳族化合物的量以0.01至1摩尔%/摩尔单体的总量存在。在另一实施例中，乙烯基芳族化合物的量以0.01至0.5摩尔%/摩尔单体的总量存在。在又一实施例中，乙烯基芳族化合物的量以0.01至0.1摩尔%/摩尔单体的总量存在。
用于溶液聚合或本体聚合方法中的催化剂体系可以以各种方式（如本文所述）制得或使用。
在一个实施例中，所述催化剂体系原位形成。原位形成需要将（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物以及（c）含氟化合物添加至含有所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述至少一种共轭二烯单体的容器、反应器或其他接收器中。在一个实施例中，将催化剂成分添加至所述至少一种共轭二烯单体中，然后将所述至少一种乙烯基芳族化合物添加至催化剂成分和至少一种共轭二烯单体的混合物中。（除非另外指出，否则在其中一种成分或一组成分描述为被添加至另一成分或另一组成分中的每种情况中，旨在表示可将第一成分或第一组成分添加至第二成分或第二组成分，或者可将第二成分或第二组成分添加至第一成分或第一组成分。）所述添加可以以逐步方式或同时方式进行。换言之，（a）、（b）和（c）化合物可同时或连续添加。当以逐步方式添加催化剂成分时，催化剂成分（a）、（b）和（c）的添加次序不重要，但是添加顺序可影响所得高顺式聚二烯的性质。
在一个优选实施例中，催化剂体系可通过如下方式形成：向容器、反应器或其他接收器中首先添加所述至少一种共轭二烯单体（例如1,3-丁二烯），然后添加（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，然后添加（a）镍化合物，然后添加（c）含氟化合物。
在另一实施例中，催化剂体系可通过如下方式形成：首先将（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物以及（c）含氟化合物添加至含有至少一种乙烯基芳族化合物的容器、反应器或其他接收器中。含有所述至少一种乙烯基芳族化合物的容器、反应器或其他接收器可仅由所述至少一种乙烯基芳族化合物组成，或者仅由所述至少一种乙烯基芳族化合物和一种或多种溶剂的组合组成。然后将混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的溶液中。
在另一实施例中，催化剂体系可通过如下方式形成：首先将（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物以及（c）含氟化合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体中的一部分的容器、反应器或其他接收器中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体中的剩余部分和上述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中。
在又一实施例中，所述催化剂体系可通过如下方式形成：混合（a）镍化合物和（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物以形成混合物，将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体和所述至少一种乙烯基芳族化合物的容器、反应器或其他接收器中。可在将所述混合物添加至所述至少一种共轭二烯单体之前、与将所述混合物添加至所述至少一种共轭二烯单体同时，或在将所述混合物添加至所述至少一种共轭二烯单体之后，将（c）含氟化合物添加至上述至少一种共轭二烯单体中。
在另外的实施例中，可在适当的温度（其通常为-20℃至80℃）下在聚合体系外部将（a）、（b）和（c）化合物预形成为催化剂体系，然后将所得催化剂体系添加至单体溶液中。
类似地，在其他实施例中，催化剂体系可在至少一种共轭二烯单体的存在下预形成。即，催化剂成分（a）、（b）和（c）在适当的温度（其通常为-20℃至80℃）下在少量共轭二烯单体的存在下预混合。用于预形成催化剂的共轭二烯单体的量可为1至500摩尔/摩尔镍化合物，更优选为5至250摩尔/摩尔镍化合物，甚至更优选为10至100摩尔/摩尔镍化合物。然后将所得催化剂体系添加至待聚合的共轭二烯单体的剩余部分中。可通过以逐步方式或同时方式添加催化剂成分和至少一种共轭二烯单体而形成预形成的催化剂。当以逐步方式添加催化剂成分和共轭二烯单体时，催化剂成分和共轭二烯单体的添加次序不重要，但是添加顺序仍然可影响所得高顺式聚二烯的性质。
有机溶剂可用于促进本文公开的聚合方法。就此而言，本文公开的有机溶剂不特定于催化剂体系的制备。因此，各种有机溶剂（即一种有机溶剂或有机溶剂的混合物）可用于溶解催化剂体系组分和/或其他成分，或者可简单地用作其中催化剂体系和/或其他成分可悬浮或存在的载体。有机溶剂优选对催化剂体系为惰性的，因为其不参与聚合反应。可用的有机溶剂包括烃类溶剂，如芳族烃类、脂族烃类和脂环族烃类。合适的芳族烃类溶剂的非限制性的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、均三甲苯等。合适的脂族烃类溶剂的非限制性的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、己烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精等。而且，脂环族烃类溶剂的非限制性的例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。也可使用如上烃类溶剂的市售混合物。由于环境原因，在某些情况中可优选脂族溶剂和脂环族溶剂。适用于本文公开的方法中的另外的有机溶剂对于本领域技术人员而言是已知的。
在某些实施例中，优选将除了可用于制备催化剂体系的有机溶剂的量之外的一定量的有机溶剂或溶剂添加至聚合体系。另外的一种或多种有机溶剂可与用于制备催化剂体系的一种或多种有机溶剂相同或不同。可选择相对于用于催化所述至少一种共轭二烯单体的催化剂体系为惰性的有机溶剂。示例性的烃类溶剂已在如上描述。除非另外指出，否则当使用给定溶剂或溶剂混合物时，待聚合的单体的浓度不局限于任何特定量。
在一个实施例中，聚合混合物包含以聚合体系的总重量计至少20重量%的溶剂，且所述溶剂包括脂族溶剂。（聚合体系的总重量包括所有单体和溶剂，但是不包括催化剂组分中的任意者。）在另一实施例中，聚合混合物包含以聚合体系的总重量计至少40重量%的溶剂，且所述溶剂包括脂族溶剂。在一个不同的实施例中，聚合混合物包含以聚合体系的总重量计至少60重量%的溶剂，且所述溶剂包括脂族溶剂。在又一实施例中，聚合混合物包含以聚合体系的总重量计至少80重量%的溶剂，且所述溶剂包括脂族溶剂。
在另一系列的实施例中，聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20重量%的单独的溶剂，以聚合混合物总重量计小于10重量%的单独的溶剂，或以聚合混合物总重量计小于5重量%的单独的溶剂。
聚合可作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。在半连续过程中，单体根据需要间歇地装料以代替已聚合的单体。聚合在中等至剧烈搅拌下，通过使用惰性保护气体（如氮气、氩气或氦气）在厌氧条件下进行。聚合温度可由低温（如-10℃或以下）广泛变化至高温（如130℃或以上），优选温度范围为20℃至120℃。可通过外部冷却、通过蒸发单体或溶剂冷却，或所述两种方法的组合去除聚合热。尽管所用的聚合压力可广泛变化，但优选压力范围为1大气压至10大气压。
一旦获得所需的转化率，则通过添加聚合终止剂以使催化剂失活而终止聚合。通常，聚合时间为20分钟至24小时，并取决于其他聚合条件，如温度以及催化剂的选择。通常，所用的终止剂为质子化合物，所述质子化合物包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水，或它们的混合物。
当聚合已终止时，可通过使用脱溶剂和干燥的常规工序而从聚合混合物中回收高顺式聚二烯产物。例如，可通过使用醇（如甲醇、乙醇或异丙醇）凝结聚合混合物，随后过滤或蒸汽蒸馏溶剂和未反应单体，随后过滤而从聚合混合物中分离高顺式聚二烯。然后干燥经分离的高顺式聚二烯产物以去除残余量的溶剂和水。或者，可通过直接鼓式干燥高顺式聚二烯胶泥而从聚合混合物中分离高顺式聚二烯。可使用任何便利的方法（如真空干燥、鼓式干燥、挤出机干燥等）干燥高顺式聚二烯产物。
根据本文公开的方法制得的高顺式-1,4-聚二烯具有85%或更高，或者90%或更高，或者至少92%，或至少95%，或甚至至少97%的顺式-1,4含量。聚二烯的1,4顺式和反式键含量可通过使溶解于CS2中的聚合物样品经受FTIR而确定，且本文引用的顺式和反式键含量通过这种方法确定。
在某些实施例中，这些高顺式聚二烯的数均分子量（Mn）为50,000至150,000；在其他实施例中为60,000至120,000，在其他实施例中为65,000至85,000，如通过使用凝胶渗透色谱法（GPC）（其使用聚苯乙烯标样和用于所述高顺式聚二烯的Mark-Houwink常数校正）确定。
在某些实施例中，根据所公开的方法制得的高顺式聚二烯的重均分子量（Mw）为150,000至450,000，在其他实施例中为200,000至400,000，且在其他实施例中为250,000至350,000，如通过GPC确定。然而，分子量为150,000以下或450,000以上的高顺式聚二烯也在本公开的范围内。
根据所公开的方法制得的高顺式聚二烯的多分散性（Mw/Mn）优选为3至6，在其他实施例中为4至5。
得自本文公开的聚合方法的高顺式1,4-聚二烯将具有30至55之间的门尼粘度（ML1+4）。在某些实施例中，本文公开的聚二烯将具有40至50之间的门尼粘度。在某些实施例中，本文公开的聚二烯将具有43至47之间的门尼粘度。通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的AlphaTechnologies门尼粘度计，在100℃下测定本文报道的聚合物的门尼粘度（ML1+4）。
得自本文公开的聚合方法的高顺式1,4-聚二烯含有不超过1摩尔%的乙烯基芳族化合物/摩尔包含于高顺式聚二烯内的单体。在可选择的实施例中，高顺式1,4-聚二烯含有不超过0.5至0.8摩尔%的乙烯基芳族化合物/摩尔包含于高顺式聚二烯内的单体。在另一实施例中，高顺式1,4-聚二烯含有不超过0.2至0.5摩尔%的乙烯基芳族化合物/摩尔包含于高顺式聚二烯内的单体。
所公开的溶液聚合或本体聚合方法特别可用于制备轮胎组件的方法中。换言之，根据本文公开的溶液聚合或本体聚合方法所制得的高顺式1,4-聚二烯可用于最终在各种轮胎组件中使用的橡胶组合物中。这些轮胎组件可通过使用由本文公开的方法制得的高顺式聚二烯或与其他橡胶弹性体一起制得。可使用的其他橡胶弹性体包括天然和合成弹性体。合成弹性体通常衍生自任选与一种或多种单体组合的共轭二烯单体的聚合。
大量橡胶固化剂可用于制备轮胎组件的方法中，包括硫或过氧化物基固化体系。固化剂描述于20Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology（化学技术百科全书），365-468，（第3版，1982）中，特别是VulcanizationAgents and Auxiliary Materials（硫化剂和辅助材料），390-402，以及A.Y.Coran，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering（聚合物科学与工程百科全书），（第2版，1989）中的Vulcanization（硫化），所述文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
可在制备轮胎组件的方法中使用的其他成分包括促进剂、油、蜡、烧焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸（如硬脂酸）、胶溶剂、各种填料和一种或多种另外的橡胶。
制备轮胎组件的这些方法可用于制备诸如胎面、副胎面、侧壁、本体帘布层表层、胎圈填料等的轮胎组件。优选地，高顺式聚二烯用于胎面或侧壁配方中。在一个或多个实施例中，这些配方可包含以配方内的橡胶总重量计10重量%至100重量%，在其他实施例中35重量%至90重量%，在其他实施例中50重量%至80重量%的高顺式聚二烯。
为了说明本公开的实施，已制备和测试如下实例。然而，实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
实例
通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的AlphaTechnologies门尼粘度计，于100℃测定聚合物的门尼粘度（ML1+4）。分子量（Mn、Mw和GPC曲线的Mp峰Mn）和分子量分布（Mw/Mn）通过GPC确定。聚合物的微结构（顺式、反式和乙烯基含量）通过FTIR确定。
实例1（对比）：
向充氮干燥瓶中添加己烷和1,3-丁二烯（Bd）在己烷中的共混物，从而得到300克15.0重量%Bd己烷溶液。向该溶液中装入以0.75mL Bd溶液（在己烷中21.5重量%Bd）、0.83mL三异丁基铝（TIBA）溶液（0.68M）和0.45mL硼酰化镍（NiOB）溶液（0.050M）的顺序混合的预形成的溶液。然后将三氟化硼己醇溶液（1.0M，0.62mL）添加至瓶中。将瓶置于80℃水浴中40分钟。然后，反应混合物用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的异丙醇处理，以使催化剂失活，凝结并稳定聚合物。然后在120℃下的鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。聚合物性质列于表1中。
实例2-4：
实例2-4的实验如实例1那样进行，不同的是在添加催化剂组分之前添加不同量的苯乙烯，如表1和图1所示。
表1
如图1所示，当苯乙烯以0至2St/Bd摩尔%提供时，聚合物的门尼粘度与所提供的苯乙烯的量成反比。
另外，如表1中的实例2和3所示，当使用0.25至1.00苯乙烯:Bd摩尔%进行聚合过程时，获得具有在30至50范围内的所需门尼粘度的高顺式聚合物。明显地，实例2产生具有比实例1低13%的门尼粘度的聚合物，且实例3产生具有比实例1低29%的门尼粘度的聚合物。
实例5-8：
实例5-8的实验如实例1那样进行，不同的是将1.0摩尔%的苯乙烯:Bd添加至丁二烯溶液中，之后添加不同量的催化剂组分，如表2和图2所示。
表2
如图2所示，当镍以0.02至0.05mmol Ni/100g Bd装料时，聚合物的门尼粘度与所提供的镍化合物的量成反比。然而，当镍装料由0.05减少至0.03mmol Ni/100g Bd时，门尼粘度仅略微增加，这有可能使用更少的催化剂产生更低门尼的聚合物。
另外，如表2所示，当使用0.030mmol/phgm NiOB进行聚合过程时，获得具有所需门尼粘度的高顺式聚合物。明显地，实例7产生具有在为45的门尼粘度的2%之内的门尼粘度的聚合物，实例6产生具有在为45的门尼粘度的5%之内的门尼粘度的聚合物，且实例8产生具有在45的10%之内的门尼粘度的聚合物。因此，使用0.025至0.045mmol/phgm NiOB也产生具有所需门尼粘度的高顺式聚合物。
实例9（对比）和实例10：
向6加仑夹套反应器的底部连续添加两个流，流1和流2。流1（6.74lb/hr）为己烷和在己烷中的BF3-己醇络合物溶液（6.0重量%）的混合物。流2（28.26lb/hr）为在己烷中的1,3-丁二烯（Bd）溶液（22.0重量%）、硼酰化镍（NiOB）溶液（0.005M），和三异丁基铝（TIBA）溶液（0.15M）的混合物。设定流的添加速率以获得60分钟的停留时间和在己烷中17重量%的Bd的浓度。控制NiOB溶液添加速率以获得0.1mmol Ni/100克Bd。控制TIBA溶液的添加速率以保持14的Al:Ni摩尔比，且控制BF3-己醇溶液的添加速率以保持1.2的B:Al摩尔比。反应器夹套温度保持在96℃。使聚合达到稳态条件，在稳态条件之时从反应器的顶部的下游获取高顺式聚二烯胶泥样品的样品。高顺式聚二烯胶泥的大约1000mL的样品从反应器中获取，并用己烷、20%异丙醇（以重量计）和8%BHT（以重量计）的大约100mL的混合物处理，以使催化剂失活并稳定聚合物。然后鼓式干燥高顺式聚二烯样品。异丙醇/BHT溶液的量选择为足够大，以在该液体的表面之下取样聚合物胶泥，这有助于防止胶泥与空气的反应，从而产生更准确的结果。
接着，向保持于反应器中的成分中，将在己烷中的苯乙烯溶液（6.2重量%）添加至流1进料，以获得在所添加的总Bd的1.0重量%下的苯乙烯添加量（0.5苯乙烯:Bd，摩尔%）。在达到稳态条件之后，高顺式聚二烯胶泥的大约1000mL的样品从反应器中获取，并用己烷、20%异丙醇（以重量计）和8%BHT（以重量计）的大约100mL的混合物处理，以使催化剂失活并稳定聚合物。然后鼓式干燥高顺式聚二烯样品。异丙醇/BHT溶液的量选择为足够大，以在该液体的表面之下取样聚合物胶泥，这有助于防止胶泥与空气的反应，从而产生更准确的结果。结果列于表3中。
当相对于实例9进行评价时，实例10显示了通过添加苯乙烯而获得的聚合物的所得门尼粘度的减少。实例10的门尼粘度为实例9的门尼粘度的82%。
实例11：
向充氮的干燥2加仑夹套反应器中添加己烷，然后添加在己烷中的1,3-丁二烯（Bd），从而获得8.0lb（3629g）的在己烷中的18.0%Bd溶液。反应器内的溶液保持在25℃下。然后，向充氮瓶中添加9.0克的在己烷中的Bd溶液（21.5重量%Bd）、13.2mL三异丁基铝（TIBA）溶液（0.68M）和硼酰化镍（NiOB）溶液（0.050M,7.2mL）。将所得有机溶液立即装入反应器中，之后添加2.1mL三氟化硼己醇溶液（4.73M(BF3)）。然后，将反应器的夹套温度设定为88℃。使聚合进行1小时，在该时间结束时用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的异丙醇处理反应混合物，以使催化剂失活并凝结聚丁二烯。然后在120℃下的鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。结果列于表4中。
实例12和13：
向充氮的干燥2加仑反应器中添加己烷，然后添加在己烷中的1,3-丁二烯（Bd），从而获得8.0lb（3629g）的在己烷中的18.0%Bd溶液。然后，添加18.9克的在己烷中的苯乙烯溶液（34.0重量%苯乙烯），溶液保持在25℃。向充氮瓶中添加8.2克的在己烷中的Bd溶液（21.5重量%Bd）、12.0mL三异丁基铝（TIBA）溶液（0.68M）和硼酰化镍（NiOB）溶液（0.050M,6.5mL）。将所得有机溶液立即装入反应器中，之后添加三氟化硼己醇溶液（4.73M,1.9mL）。然后将反应器的夹套温度设定在88℃下。使聚合进行1小时，在该时间结束时用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的异丙醇处理反应混合物，以使催化剂失活并凝结聚丁二烯。然后在120℃下的鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。结果列于表4中。
实例13的实验如实例12那样进行，不同的是使用0.040mmol/phgmNiOB代替0.050mmol/phgm NiOB，如表4所示。
如表4所示，实例12和13显示了苯乙烯的添加允许减少催化剂，而不会不利影响所得聚二烯的门尼粘度或微结构。如实例13所示，当相比于实例12时，当在苯乙烯的存在下使用少20%的催化剂时，有可能获得高29%的门尼粘度。当相比于实例11时，实例13也显示了当在聚合方法中使用苯乙烯时，需要更少的催化剂以获得高顺式聚二烯。另外，如表4中的实例13所示，当使用0.040mmol/phgm NiOB进行聚合方法时获得了具有所需门尼粘度的高顺式聚合物，尽管有可能使用更高量的催化剂获得类似的高顺式聚二烯。
如由如上实例所示，改变乙烯基芳族化合物含量以及催化剂的量影响所得高顺式聚二烯的门尼粘度，使得有可能在使用更少的催化剂的同时获得具有所需门尼粘度的高顺式聚二烯。
实例14（对比）
向充氮干燥瓶中添加己烷和1,3-丁二烯（Bd）在己烷中的共混物，从而得到300克15.0重量%Bd己烷溶液。向该溶液中装入以0.75mL Bd溶液（在己烷中21.3重量%Bd）、0.83mL三异丁基铝（TIBA）溶液（0.68M）和0.45mL硼酰化镍（NiOB）溶液（0.050M）的顺序混合的预形成的溶液。然后将三氟化硼己醇溶液（1.0M,0.62mL）添加至瓶中。将瓶置于80℃水浴中40分钟。然后，反应混合物用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的异丙醇处理，以使催化剂失活，凝结并稳定聚合物。然后在120℃下的鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。聚合物性质列于表1中。
实例15-17：
实例15-17的实验如实例14那样进行，不同的是在添加催化剂组分之前添加不同量的4-叔丁基苯乙烯，如表5和图3所示。
表5
如表5所示，实例15-17显示以增加的量添加4-叔丁基苯乙烯导致聚合物的门尼粘度的减小（包括相比于对比例14）。实例15的门尼粘度为实例14的门尼粘度的84%。
实施例18（对比）
向充氮干燥瓶中添加己烷和1,3-丁二烯（Bd）在己烷中的共混物，从而得到300克15.0重量%Bd己烷溶液。向该溶液中装入以0.75mL Bd溶液（在己烷中21.3重量%Bd）、0.83mL三异丁基铝（TIBA）溶液（0.68M）和0.45mL硼酰化镍（NiOB）溶液（0.050M）的顺序混合的预形成的溶液。然后将三氟化硼己醇溶液（1.0M,0.62mL）添加至瓶中。将瓶置于80℃水浴中40分钟。然后，反应混合物用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的异丙醇处理，以使催化剂失活，凝结并稳定聚合物。然后在120℃下的鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。聚合物性质列于表1中。
实例19-21：
实例19-21的实验如实例18那样进行，不同的是在添加催化剂组分之前添加不同量的α-甲基苯乙烯，如表6和图4所示。
表6
如表6所示，实例19-21显示以增加的量添加4-叔丁基苯乙烯导致聚合物的门尼粘度的减小（包括相比于对比例18）。实例19的门尼粘度为实例18的门尼粘度的90%。实例20的门尼粘度为实例19的门尼粘度的69%。
尽管各种方面和实施例已在本文公开，但其他方面和实施例对于本领域技术人员而言是显而易见的。本文公开的各个方面和实施例或实例是为了说明的目的而不旨在为限制性的，真正的范围和精神由如下权利要求指出。

Claims (18)

1.一种用于制备具有90％或更高的顺式-1,4-键合含量的高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其包括：
提供含有少于20个碳原子的至少一种共轭二烯单体；
提供总量为0.01至2摩尔％/摩尔全部共轭二烯单体的至少一种乙烯基芳族化合物；
提供催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(c)含氟化合物；
混合所述至少一种共轭二烯单体与所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述催化剂体系以形成聚合混合物，其中所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔％乙烯基芳族化合物/摩尔包含于所述高顺式聚二烯内的单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种乙烯基芳族化合物选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-α-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、含有对位醚键的苯乙烯衍生物和它们的混合物，其中所述苯乙烯衍生物含有不超过20个碳原子，且所述至少一种共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯和它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述高顺式聚二烯满足以下条件的一种以上：
(a).40至50之间的门尼粘度；
(b).250,000至450,000之间的Mw和50,000至150,000之间的Mn；和/或
(c).3至6之间的Mw/Mn比值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为4:1至150:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中含有少于20个碳原子的所述至少一种共轭二烯单体包括1,3-丁二烯，且所述至少一种乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种乙烯基芳族化合物的总量为0.01至1摩尔％的乙烯基芳族化合物/摩尔丁二烯单体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合方法为溶液方法，且所述至少一种共轭二烯单体包括在溶剂中的1,3-丁二烯单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中聚合的温度为20-120℃之间。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系在与所述共轭二烯单体混合之前预成型。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过将(a)、(b)和(c)化合物添加至包含所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述至少一种共轭二烯单体的溶液中而原位形成所述催化剂体系。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：通过首先将(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的溶液中。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：首先将(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体中的一部分的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的剩余部分和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：首先混合(a)和(b)化合物以形成第一混合物，将所述第一混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成第二混合物，其中催化剂化合物(c)与所述第一混合物一起或在所述第一混合物之后被添加至含有所述至少一种共轭二烯单体和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述聚合混合物包含以所有单体和溶剂的总重量计至少20重量％的溶剂，且所述溶剂包括脂族溶剂。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述聚合混合物包含以所有单体和溶剂的总重量计少于20重量％的溶剂。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述聚合混合物不含除了所述至少一种共轭二烯单体之外的溶剂。
17.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以0.01至0.2mmol Ni/phgm的量存在，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为4:1至150:1。
18.根据权利要求1-3或5-8中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有至少95％的顺式键含量。
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