KR101614293B1 - 시스 1,4-폴리디엔 제조용 촉매 - Google Patents

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Abstract

시스 1,4-폴리디엔 제조용 중합 촉매 조성물이 제공된다. 상기 촉매 조성물은 (a) 전이 금속 또는 란타나이드 금속을 함유하는 금속-함유 화합물; (b) 카르벤; (c) 알킬화제; 및 임의로 (d) 할로겐-함유 화합물을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 불안정 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함된다. 또한, 중합 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는 폴리디엔의 제조 방법이 제공된다.

Description

시스 1,4-폴리디엔 제조용 촉매 {CATALYSTS FOR PREPARING CIS 1,4-POLYDIENES}
본 개시물은 시스 1,4-폴리디엔의 제조에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔을 시스 1,4-폴리디엔으로 중합, 예를 들어 1,3-부타디엔을 중합하여 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하기 위하여 배위 촉매 시스템 (지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매)이 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 배위 촉매 시스템은 전이 금속, 예컨대 티타늄, 코발트 및 니켈 또는 란타나이드(lanthanide) 금속, 예컨대 네오디뮴을 기재로 할 수 있다.
배위 촉매 시스템에 의해 제조된 시스 1,4-폴리디엔은 광범위한 분자량 분포를 가질 수 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체는 높은 내마모성, 낮은 히스테리시스(hysteresis) 및 우수한 인장 특성과 같은 특정 장점을 제공할 수 있기 때문에, 좁은 분자량 분포를 갖는 시스 1,4-폴리디엔을 제조할 수 있는 배위 촉매 시스템을 개발하는 것이 요망되고 있다.
2008년 11월 13일에 출원된 공동 소유의 미국 특허 출원 제12/270,424호에는 (a) 니켈 N-헤테로시클릭 카르벤 착물, (b) 오르가노알루미늄 화합물, (c) 불소-함유 화합물 및 (d) 임의로, 알코올을 포함하는 니켈-기재 촉매 조성물이 개시되어 있다. 촉매 조성물은 시스 1,4-폴리디엔, 예를 들어, 좁은 분자량 분포 및 낮은 비닐 함량을 갖는 고 시스 1,4-폴리부타디엔을 생성할 수 있다. 그러나, 니켈 N-헤테로시클릭 카르벤 착물은 그것을 촉매 조성물에 첨가하기 전에 제조되어야 한다. 카르벤 착물이 촉매 조성물의 외부에서 (즉, 촉매 조성물의 제조 전에) 제조될 필요없는 촉매 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본원에서 사용된 "비닐 함량"은 1,4-부가가 아닌 1,2-부가로부터 생성된 중합체 사슬 상 펜던트 비닐기의 양을 의미한다.
"전이 금속"은 주기율표의 IUPAC 버전에서 3 내지 12족에 존재하는 금속이다.
"란타나이드 금속"은 주기율표 상 원소 57 내지 71이다.
본 개시물은
(a) 전이 금속 및 란타나이드 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
(b) 카르벤;
(c) 알킬화제; 및 임의로
(d) 하나 이상의 불안정(labile) 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 불안정 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되는 중합 촉매 조성물을 제공한다.
또한, (a) 전이 금속 및 란타나이드 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
(b) 카르벤;
(c) 알킬화제; 및 임의로
(d) 하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 불안정 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되는 중합 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는 폴리디엔의 제조 방법이 제공된다.
바람직한 실시양태에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
본 개시물은 (a) 전이 금속 및 란타나이드 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물; (b) 카르벤; (c) 알킬화제; 및 임의로 (d) 하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 불안정 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되는 중합 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 금속-함유 화합물은 디엔의 중합을 위한 지글러-나타 유형 촉매로서 작용하는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 전이 금속, 예컨대 티타늄, 코발트 및 니켈을 함유하는 화합물; 및 란타나이드 금속, 예컨대 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴을 함유하는 화합물을 포함한다.
전이 금속을 갖는 금속-함유 화합물 중에서, 니켈을 함유하는 것이 바람직하다. 니켈-함유 화합물은 임의의 니켈 염 또는 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 유기산의 니켈 염일 수 있다. 니켈-함유 화합물의 몇가지 대표적인 예로는 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(시클로펜타디엔) 니켈, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 시클로펜타디에닐-니켈 니트로실, 비스(η3-알릴)니켈, 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔)니켈, 비스(η3-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 니켈 테트라카르보닐, 니켈 보로아실레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 니켈-함유 화합물로는 니켈 카르복실레이트 보레이트, 예컨대 화학식 (RCOONiO)3B (여기서, R은 수소 원자 또는 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐 기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 수의 탄소 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유함)임)를 갖는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 특정 예로는 니켈 네오데카노에이트 보레이트, 니켈 헥사노에이트 보레이트, 니켈 나프테네이트 보레이트, 니켈 스테아레이트 보레이트, 니켈 옥토에이트 보레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트 보레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 니켈-함유 화합물은 카르복실산의 니켈 염 또는 니켈의 유기 착물 화합물이다. 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트 및 니켈 네오데카노에이트는 매우 바람직한 니켈-함유 화합물이다. 일반적으로 니켈 옥타노에이트로 칭해지는 니켈 2-에틸헥사노에이트는 경제적인 이유로 인하여 가장 일반적으로 사용되는 니켈-함유 화합물이다.
적합한 코발트-함유 화합물로는 코발트 벤조에이트, 코발트 아세테이트, 코발트 나프테네이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 코발트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 팔미테이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 비스(살리실알데히드 에틸렌 디이민)코발트, 코발트 살리실알데히드 및 디코발트 옥타카르보닐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
란타나이드 금속을 갖는 금속-함유 화합물에 관하여, 란타나이드 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 란타나이드 원자가 +3 산화 상태로 존재하는 3가 란타나이드 화합물이 바람직하다. 적합한 란타나이드 화합물로는 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 오르가노포스페이트, 란타나이드 오르가노포스포네이트, 란타나이드 오르가노포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 수도-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 및 오르가노란타나이드 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 란타나이드 금속을 갖는 금속-함유 화합물 중에서 네오디뮴을 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 네오디뮴 카르복실레이트로는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 오르가노포스페이트로는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 오르가노포스포네이트로는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 오르가노포스피네이트로는 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트로는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 디티오카르바메이트로는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 크산테이트로는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 β-디케토네이트로는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드로는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥속시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드 및 네오디뮴 나프톡시드를 들 수 있다.
적합한 네오디뮴 할라이드로는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 들 수 있다. 적합한 네오디뮴 수도-할라이드로는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 들 수 있다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드로는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 들 수 있다. 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드 또는 불안정 할로겐 원자를 함유하는 다른 네오디뮴 화합물이 사용될 경우, 네오디뮴-함유 화합물은 란타나이드 화합물 뿐만 아니라, 할로겐-함유 화합물 둘다로서 작용할 수 있다. 루이스 염기, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF)을 이러한 부류의 네오디뮴 화합물을 불활성 유기 용매에 용해시키기 위한 보조제로서 사용할 수 있다.
용어 "오르가노란타나이드 화합물"은 하나 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 전적인 것은 아니지만, 우세하게는 시클로펜타디에닐 (Cp), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것이다. 적합한 오르가노란타나이드 화합물로는 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3 및 Ln(알릴)2Cl (여기서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타냄)을 들 수 있다.
카르벤은 촉매 조성물의 성분 (b)로서 사용된다. 바람직하게는, 카르벤은 N-헤테로시클릭 카르벤이다. 적합한 N-헤테로시클릭 카르벤으로는 하기 화학식 I 또는 II에 따른 구조를 갖는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 I>
Figure 112011003243086-pct00001
<화학식 II>
Figure 112011003243086-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있지만 H일 수는 없고; R3 및 R4는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있다.
적합한 N-헤테로시클릭 카르벤으로는 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스-(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-일리덴 (화학식 IV로 나타냄), 1,3-디시클로헥실이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디아다만틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스-(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸린-2-일리덴 (화학식 III으로 나타냄) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 III 및 IV에 따른 카르벤은, 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [B. R. Dible, M. S. Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 872]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 화학식 I 내지 IV에 따른 다수의 카르벤은 스트렘 케미칼즈, 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.) 및 시그마-알드리치 컴파니(Sigma-Aldrich Co.)와 같은 제조사로부터 시판되고 있다.
한가지 특히 바람직한 실시양태에서, N-헤테로시클릭 카르벤은 하기 화학식 III 또는 IV에 따른 구조를 가질 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112011003243086-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112011003243086-pct00004
다양한 알킬화제 또는 이들의 혼합물이 촉매 조성물의 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 히드로카르빌화제로서도 불릴 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 또다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물이다. 전형적으로, 이러한 제제는 양전성 금속, 예컨대 1, 2 및 3족 금속 (IA, IIA 및 IIIA족 금속)의 유기금속 화합물이다. 바람직한 알킬화제로는 오르가노알루미늄 및 오르가노마그네슘 화합물을 들 수 있다. 알킬화제가 불안정 할로겐 원자를 포함할 경우, 알킬화제는 또한 할로겐-함유 화합물로서 작용할 수 있다.
용어 "오르가노알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 의미한다. 탄화수소 용매에 가용성인 오르가노알루미늄 화합물이 바람직하다. 사용될 수 있는 오르가노알루미늄 화합물의 바람직한 부류는 일반 화학식 AlR5 nX3-n (여기서, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)로 나타내진다. 바람직하게는, 각각의 R5는 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐 기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 수의 탄소 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유함)이다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유할 수 있다.
적합한 오르가노알루미늄 화합물로는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 및 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물이 바람직하다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 들 수 있다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물로는 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 들 수 있다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드로는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 들 수 있다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물로는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 들 수 있다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디클로라이드로는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 들 수 있다.
다른 오르가노알루미늄 화합물로는 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적합한 오르가노알루미늄 화합물의 또다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 일반 화학식
Figure 112011003243086-pct00005
으로 나타내질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 일반 화학식
Figure 112011003243086-pct00006
으로 나타내질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함하며, 여기서 x는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 10 내지 약 50의 정수이고; y는 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 3 내지 약 20의 정수이고; 각각의 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이다. 바람직하게는, 각각의 R6은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐 기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 수의 탄소 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유함)이다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유할 수 있다. 본원에 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 의미한다는 것을 인지하여야 한다. 이러한 약조는 알루미녹산을 사용하는 촉매 업계에서 일반적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 공지된 방법, 예컨대 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 물과 반응시키는 방법에 따라 수행할 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산 (MAO), 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이소부틸알루미녹산은 그의 입수성 및 지방족 및 지환족 탄화수소 용매에서의 그의 가용성으로 인하여 특히 유용하다. 개질된 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환함으로써 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 오르가노알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 메틸 알루미녹산 및 디이소부틸 알루미늄 히드라이드를 조합하여 사용한다.
용어 "오르가노마그네슘 화합물"은 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 의미한다. 탄화수소 용매에 가용성인 오르가노마그네슘 화합물이 바람직하다. 사용될 수 있는 오르가노마그네슘 화합물의 바람직한 부류는 일반 화학식 MgR7 2 (여기서, 각각의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 유기기이되, 단 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착됨)로 나타내진다. 바람직하게는, 각각의 R7은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 알키닐 기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 수의 탄소 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유함)이다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 몇가지 특정 예로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디부틸마그네슘은 그의 입수성 및 지방족 및 지환족 탄화수소 용매에서의 그의 가용성으로 인하여 특히 유용하다.
성분 (c)로서 사용될 수 있는 오르가노마그네슘 화합물의 또다른 부류는 일반 화학식 R8MgX (여기서, R8은 1가 유기기이되, 단 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기임)로 나타내진다. 알킬화제가 불안정 할로겐 원자를 포함하는 오르가노마그네슘 화합물일 경우, 오르가노마그네슘 화합물은 알킬화제 및 할로겐-함유 화합물 둘다로 작용할 수 있다. 바람직하게는, R8은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 알키닐 기 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소의 수의 탄소 원자, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유함)이다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이며, 각각의 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
일반 화학식 R8MgX로 나타내지는 오르가노마그네슘 화합물의 몇가지 적합한 유형으로는 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반 화학식 R8MgX로 나타내지는 적합한 오르가노마그네슘 화합물의 몇가지 특정 예로는 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 이들의 혼합물이 촉매 조성물의 성분 (d)로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 간단히 할로겐-함유 화합물로 칭해질 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2개 이상의 할로겐 원자의 조합이 사용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 바람직하다. 그러나, 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물은 올리고머화 매질에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로, 유용하다.
유용한 유형의 할로겐-함유 화합물로는 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 원소 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 적합한 혼합 할로겐의 몇가지 특정 예로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 들 수 있다.
적합한 수소 할라이드로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소를 들 수 있다.
적합한 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 들 수 있다.
적합한 무기 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 삼요오드화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르 및 사요오드화텔루르를 들 수 있다.
적합한 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼요오드화알루미늄, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼요오드화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼요오드화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이요오드화아연 및 이불화아연을 들 수 있다.
적합한 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 들 수 있다.
촉매 조성물의 성분 (a) 중 금속-함유 화합물이 전이 금속을 함유할 경우, 할로겐-함유 화합물은 불소-함유 화합물인 것이 바람직할 수 있다. 적합한 불소-함유 화합물로는 불화수소, 삼불화붕소, 사불화규소, 삼불화알루미늄, 삼불화인듐, 이불화아연, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸 알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 불소-함유 화합물로는 불화수소, 삼불화붕소, 및 1가 알코올, 페놀, 물, 산소 함유 무기산, 물, 알데히드, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 부류의 구성원과 착물화된 불화수소 및 삼불화붕소를 들 수 있다.
케톤 하위부류는 화학식 R9COR10 (여기서, R9 및 R10은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아릴알킬 라디칼을 나타내고; R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있음)으로 정의될 수 있다. 이러한 케톤은 이중 결합에 의해 산소에 부착된 탄소 원자를 갖는 화합물 부류를 나타낸다. 본 개시물의 삼불화붕소 및 불화수소의 제조에 유용한 대표적인 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 옥틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 부틸 시클로헵타논, 아세토페논, 아밀페닐 케톤, 부틸페닐 케톤, 벤조페논, 페닐톨릴 케톤, 퀴논 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 케톤의 전형적인 착물은 삼불화붕소.아세토페논 및 삼불화붕소.벤조페논, 또한 불화수소.아세토페논 및 불화수소.벤조페논 및 불화수소이다.
알데히드 하위부류는 화학식 R11--CHO (여기서, R11은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아릴알킬 라디칼을 나타냄)로 정의될 수 있다. 알데히드는 이중 결합에 의해 산소 원자에 부착된 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 알데히드는 부티르알데히드, 아니스알데히드, 신남산 알데히드, 이소부티르알데히드, 헵트알데히드, 도데실알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 톨루알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, m-히드로벤즈알데히드 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 알데히드로부터 형성될 수 있는 전형적인 착물은, 예를 들어 삼불화붕소-벤즈알데히드, 삼불화붕소-톨루알데히드, 불화수소-벤즈알데히드 및 불화수소-톨루알데히드이다.
에스테르 하위부류는 화학식 R12-COOR13 (여기서, R12 및 R13은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아릴알킬 라디칼을 나타냄)으로 나타내질 수 있다. 에스테르는 이중 결합에 의해 산소 원자에 부착된 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 에스테르는 에틸 부티레이트, 에틸 옥타노에이트, 이소프로필 헥사노에이트, 아밀 아세테이트, 헥실 프로피오네이트, 세틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 페닐 부티레이트, 페닐 벤조에이트 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 에스테르로부터 형성된 전형적인 착물은, 예를 들어 삼불화붕소-에틸 벤조에이트 및 삼불화붕소-페닐 아세테이트; 또한 불화수소-에틸 벤조에이트 및 불화수소-페닐 아세테이트이다.
에테르 하위부류는 화학식 R14--O-R14 (여기서, 각각의 R14는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아릴알킬 라디칼을 나타냄)로 정의될 수 있다. 대표적인 에테르는 에톡시부탄, 에톡시옥탄, 이소프로폭시헥산, 프로폭시헥산, 에톡시벤젠, 아밀옥시벤젠 등이다 (이에 한정되는 것은 아님).
니트릴 하위부류는 화학식 R15CN (여기서, R15는 알킬, 시클로알킬 아릴, 알크아릴 및 아릴알킬을 나타냄)으로 나타내질 수 있다. 니트릴은 삼중 결합에 의해 질소 원자에 부착된 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 니트릴 하위부류는 아세토니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴, 페닐아세토니트릴 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 니트라이트로부터 제조된 전형적인 착물은, 예를 들어 삼불화붕소.벤조니트릴 및 불화수소.벤조니트릴이다.
상기 부류의 화합물의 1가 알코올 하위군은 R16OH (여기서, R16은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 및 아릴알킬 라디칼을 나타냄)로 상징적으로 나타내질 수 있다. 대표적인 알코올 군은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질 알코올 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 상기 군으로부터 형성된 전형적인 착물은 다음과 같다: 예를 들어, BF3 메탄올, BF3 에탄올, BF3 부탄올, BF3 n-헥산올, HF 메탄올, HF 부탄올 및 HF 헥산올.
상기 부류의 화합물의 페놀 하위군은 PHI-OH (여기서, PHI는 벤제노이드기를 나타냄)로 상징적으로 나타내질 수 있다. 대표적인 페놀기는 페놀, p-크레졸, 레조르시놀, 나프톨, 히드로퀴논 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 상기 페놀 하위군으로부터 형성된 전형적인 착물은 다음과 같다: 예를 들어, BF3 2-페놀, BF3 p-크레졸, HF p-크레졸 및 HF 페놀.
산소를 함유하는 하위군의 무기산 중 다수의 구성원은 BF3 및 HF와 착물화될 것이다. 대표적인 무기산 하위군은 인산, 황산, 질산 등이다 (이에 한정되는 것은 아님). 무기산 하위군으로부터 형성된 착물의 예로는, 예를 들어 BF3 100％ 인산, BF3 85％ 인산 및 HF 100％ 인산이 있다.
물은 그 자체로 하위군에 존재하지만 2개 이상의 수화물 착물을 형성한다. 이러한 것으로는 BF3.H2O 및 BF3.2H2O가 있다.
구입가능하지 않을 경우, 다수의 삼불화붕소 착물은, 삼불화붕소 기체 (평상시 온도 및 압력하에 무색 기체)를 착화제로 사용되는 화합물, 즉 전자 공여체 화합물과 직접 접촉시킴으로써 쉽게 형성될 수 있다. 이러한 접촉은, BF3와 전자 공여체 화합물 사이에 목적하는 몰비를 이루기 위하여 민감한 칭량 기구와 조합된 반응 장치를 사용하여 수행된다. 반응은 불활성 분위기하에서 수행된다. 반응 환경은 단지 반응 성분, BF3 기체 및 전자 공여체 화합물로만 이루어질 수 있거나, 편리할 경우, 반응은 불활성 유기 희석제의 매질에서 수행될 수 있다. 이러한 마지막 조건은 일반적으로 전자 공여체 화합물이 고체로 존재하고, 용액 또는 현탁액으로 도입되어 BF3 기체와의 충분한 접촉을 보장하여야 할 때 필요하다.
다양한 삼불화붕소 착물은 그의 저장 수명 안정성에 있어서 매우 다양하다. 예를 들어, 일부 BF3·이소프로판올은 실온에서 일광하에 꽤 불안정하다. 다른 것, 예를 들어 BF3·페놀은 실온에서 꽤 안정하며 비교적 긴 저장 수명을 갖는다. 특정 BF3 착물이 불안정한 저장 수명을 가질 경우, 가능한 한 중합 시간에 근접하게 제조되는 것이 바람직하다.
불화수소 착물은 일반적으로 낮은 증기압을 갖고, 불화수소 만큼 많이 훈증되지 않는다. 불화수소는 19.7℃에서 비등하는 한편, 40 중량％의 불화수소 디에틸 에테르 공비 혼합물은 74℃에서 비등한다. 불화수소가 착물화될 경우, 불화수소의 부식성이 감소된다. 불화수소 착물을 용매에 용해시킬 수 있고, 따라서, 액체 용액으로서 다루고 시스템에 충전시킬 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 알킬, 알크아릴, 아릴알킬 또는 아릴 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 톨루엔은 통상적인 용매 시스템이다.
BF3 및 HF 착물은, 적절한 양의 착물화제, 예를 들어 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올, 니트릴 또는 물을 적합한 용매에 용해시키고, 적절한 양의 불화수소를 적합한 용매에 용해시키고, 두 용매 시스템을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 물을 제외하고, 착화제의 혼합은 수증기의 부재하에 수행될 수 있다. 또다른 가능한 방법은 불화수소 또는 착화제를 적합한 용매에 용해시키고, 다른 성분을 첨가하는 것이다. 또 다른 혼합 방법은 착화제를 용매에 용해시키고, 착화제가 불화수소와 반응할 때까지 기체 불화수소를 시스템을 통해 버블링시키는 것이다. 농도는 중량 증가 또는 화학 적정에 의해 결정될 수 있다. 착화제의 바람직한 양은 반응 시스템의 조건, 착화제의 수소 결합 강도, 착화제의 크기에 따라 소정 범위내에 존재하거나, 불화수소 착물과 (불화수소 + 착화제) 사이에 평형을 이룰 수 있다.
임의의 한 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분 각각의 농도에 따라 달라진다. 또한, 사용되는 촉매의 농도는 순도, 목적하는 속도, 온도와 같은 인자 및 다른 인자에 따라 달라진다. 중합은 광범위한 촉매 농도 및 몰비에 걸쳐 일어나지만, 가장 바람직한 특성을 갖는 중합체가 보다 좁은 범위에 걸쳐 수득된다.
일 실시양태에서, 금속-함유 화합물은 약 0.01 mmol (금속)/100 g (단량체) 내지 약 0.4 mmol (금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하고, 바람직하게는 약 0.02 mmol (금속)/100 g (단량체) 내지 약 0.2 mmol (금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재한다. 카르벤은 약 0.01 mmol (카르벤)/100 g (단량체) 내지 약 0.4 mmol (카르벤)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 약 0.02 mmol (카르벤)/100 g (단량체) 내지 약 0.2 mmol (카르벤)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재한다. 알킬화제는 약 0.15 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체) 내지 약 20.0 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 약 0.30 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체) 내지 약 6.0 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재한다 (용어 "알킬화 금속"은 알킬화제 중 금속을 의미함). 할로겐-함유 화합물은 약 0.01 mmol (할로겐)/100 g (단량체) 내지 약 12.0 mmol (할로겐)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 약 0.04 mmol (할로겐)/100 g (단량체) 내지 약 6.0 mmol (할로겐)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재한다.
촉매 조성물은 금속-함유 화합물, 카르벤, 알킬화제 및 임의로 할로겐-함유 화합물을 조합 또는 혼합함으로써 형성될 수 있다.
활성 촉매 종은 이러한 조합으로부터 생성되는 것으로 생각되지만, 다양한 원료 또는 성분들 사이의 상호작용 또는 반응 정도는 확실히 공지되어 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은, 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발된 다양한 성분들의 착물, 성분들의 화학 반응 생성물 또는 상기한 것의 조합을 포함하기 위하여 사용된다.
본 개시물의 촉매 조성물은 다음의 방법 중 하나를 사용하여 형성될 수 있다.
첫째로, 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 단순히 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가하여 동일계에서 형성될 수 있다. 촉매 성분을 단계적인 방식으로 첨가할 경우, 촉매 성분이 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 금속-함유 화합물이 먼저 첨가된 후, 알킬화제, 그 후 카르벤, 그 후 할로겐-함유 화합물이 첨가된다.
둘째로, 촉매 성분을 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃인 적절한 온도하에 중합 시스템 외부에서 예비혼합한 후, 생성된 촉매 조성물을 단량체 용액에 첨가한다.
셋째로, 촉매 조성물을 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에 예비형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분을 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃인 적절한 온도에서 예비혼합한다. 촉매를 예비형성하기 위하여 사용되는 공액 디엔 단량체의 양은 금속-함유 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 500몰, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 250몰, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다. 이어서, 생성된 촉매 조성물을 중합될 공액 디엔 단량체의 나머지에 첨가한다. 예비형성된 촉매는 촉매 성분 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체를 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 촉매 성분 및 공액 디엔 단량체를 단계적인 방식으로 첨가할 경우, 촉매 성분 및 공액 디엔 단량체가 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 공액 디엔 단량체가 먼저 첨가된 후, 금속-함유 화합물, 그 후 알킬화제, 그 후 카르벤, 그 후 할로겐-함유 화합물이 첨가된다.
넷째로, 촉매 조성물은 2 단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는, 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃인 적절한 온도에서 공액 디엔 단량체의 부재하에 또는 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 알킬화제와 금속-함유 화합물 및 카르벤을 조합하는 것을 포함한다. 제2 단계에서, 상기 반응 혼합물 및 나머지 촉매 성분 (즉, 할로겐-함유 화합물)을, 필요할 경우, 중합될 공액 디엔 단량체의 나머지에 단계적으로 또는 동시에 충전시킨다.
촉매 조성물을 형성하기 위한 상기한 절차 중 어느 것에서, 금속-함유 화합물 및 카르벤을 상기 공액 디엔, 상기 알킬화제 또는 존재할 경우 상기 할로겐-함유 화합물 중 하나 이상의 존재하에 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 금속-함유 화합물 및 카르벤은 이들만 조합하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 조성물 또는 하나 이상의 촉매 성분의 용액이 상기한 방법에 기재된 바와 같은 중합 시스템의 외부에서 제조될 경우, 유기 용매 또는 담체가 사용되는 것이 바람직하다. 유기 용매는 촉매 조성물 또는 성분을 용해시키는 작용을 하거나, 용매는 단순히 촉매 조성물 또는 성분이 현탁될 수 있는 담체로 작용할 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 촉매 조성물에 대해 불활성이다. 유용한 용매로는 탄화수소 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산류, 이소펜탄류, 이소옥탄류, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(spirit) 등을 들 수 있다. 그리고, 지환족 탄화수소 용매의 비제한적인 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소의 시판용 혼합물이 사용될 수 있다. 환경적인 이유로, 지방족 및 지환족 용매가 매우 바람직하다.
중합은 바람직하게는 희석제로서 유기 용매 중에서 수행된다. 일 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체가 중합 매질에 용해되는 시스템인 용액 중합 시스템이 사용된다. 별법으로, 형성된 중합체가 용해되지 않는 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 두 경우 모두, 중합될 단량체는 응축 상에 존재한다. 또한, 촉매 성분은 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨다. 즉, 촉매 성분은 바람직하게는 촉매 지지체 상에 함침되지 않는다.
이러한 중합의 수행에서, 촉매 조성물의 제조에 사용될 수 있는 유기 용매의 양 이외에, 소정량의 유기 용매를 중합 시스템에 첨가하는 것이 바람직하다. 추가의 유기 용매는 촉매 조성물의 제조에 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 중합을 촉매화하기 위하여 사용되는 촉매 조성물에 대하여 불활성인 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 대표적인 탄화수소 용매는 상기에 기재되어 있다. 용매가 사용될 경우, 중합될 단량체의 농도는 임의의 특정 양에 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 중합 개시시 중합 매질에 존재하는 단량체의 농도는 중합 매질과 단량체의 합한 중량을 기준으로 약 3 중량％ 내지 약 80 중량％, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％ 범위이어야 한다.
또한, 중합은 별도의 용매가 사용되지 않는 중합 환경을 의미하는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있다. 벌크 중합은 응축 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다.
중합은 배치식 방법, 연속식 방법 또는 반연속식 방법으로 수행될 수 있다. 반연속식 방법에서, 이미 중합된 단량체를 대체하기 위하여, 필요할 경우, 단량체를 간헐적으로 충전시킨다. 모든 경우에, 중합은 바람직하게는 중간 정도 내지 격렬한 정도의 교반과 함께 불활성 보호 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용하여 혐기성 조건하에 수행된다. 중합 온도는 약 -10℃ 이하와 같은 저온 내지 약 100℃ 이상과 같은 고온으로 광범위하게 변할 수 있으며, 바람직한 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 90℃이다. 중합 열은 외부 냉각, 단량체 또는 용매의 증발에 의한 냉각 또는 상기 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 사용되는 중합 압력은 광범위하게 변할 수 있지만, 바람직한 압력 범위는 약 1 기압 내지 약 10 기압이다.
목적하는 전환이 이루어지면, 중합 중단제를 첨가하여 촉매를 불활성화시킴으로써 중합이 중단될 수 있다. 전형적으로, 중합 시간은 약 20분 내지 약 24시간이며, 온도 뿐만 아니라 촉매의 선택과 같은 다른 중합 조건에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 사용되는 중단제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 양성자성 화합물이다.
일 실시양태에서, 본 개시물에 사용하기 위한 중단제 혼합물은 아민-물 혼합물 중 무기 염기를 포함한다. BF3가 할로겐-함유 화합물로 사용되고, 물과 아민의 혼합물이 중합을 중단시키기 위하여 사용될 경우, 물은 오르가노알루미늄 화합물 및/또는 BF3와 반응하여 촉매 성분을 불활성화시키고, 아민은 트리알킬보란과의 반응에 이용가능하도록 남아 있는다. 아민-물 혼합물의 사용은, 개시 내용이 전문으로 본원에 참고로 포함되는 발명의 명칭이 "저 겔 고 시스 폴리디엔"인 공동 양도된 미국 특허 제6,596,825호에 상세하게 기재되어 있다. 무기 염기를 사용하여 중단 및 중합 반응의 산성 부산물을 중화시킬 수 있다. 이것은 아민을 덜 첨가하게 하고, 시스템의 pH를 상승시켜 반응 용기의 부식을 감소 또는 제거한다.
무기 염기/아민/물 혼합물은 함께 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 혼합물은 연속적으로 첨가될 수 있다. 아민:물의 몰비는 약 1:100이고, 보다 특정 실시양태에서 약 1:500일 수 있다. 중단제 혼합물의 물 성분은 알코올을 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상이다. 포함될 경우, 물:알코올 비는 약 1:500이고, 보다 특정 실시양태에서 약 1:50일 수 있다. 별법으로, 중단제 혼합물이 단지 아민/무기 염기 혼합물만을 포함하도록 물은 중단제 혼합물로부터 생략될 수 있다.
적합한 아민으로는 암모니아, 수산화암모늄, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 대표적인 아민으로는 피리딘, 아닐린, 벤질아민, n-부틸아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸아민, 디페닐아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N'-트리메틸 에틸렌 디아민, N,N,N'N'-테트라메틸 에틸렌 디아민 (TMEDA); 및 치환된 피리딘, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 4-피롤리디노피리딘 및 4-피페리디노피리딘을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. TMEDA는 물의 사용과 함께 또는 물을 사용하지 않고 중단제 혼합물의 아민 성분으로 사용될 수 있다.
또다른 적합한 중단제 혼합물은 카르복실산 및 무기 염기를 포함한다. 무기 염기는 상기한 것을 포함한다. 적합한 카르복실산은 화학식 R17-COOH (여기서, R17은 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 나타내지는 것을 포함한다. 중단제 혼합물에 사용될 수 있는 카르복실산은 2-에틸 헥산산 (EHA)이다. 또한, 카르복실산의 금속염을 중단제 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 또다른 적합한 중단제 혼합물은 EHA와 EHA의 칼슘염의 혼합물을 포함한다. 상기한 아민 기재의 적합한 중단제 혼합물과 같이, 물은 카르복실산 기재 중단제 혼합물에 포함되거나 포함되지 않을 수 있다. 다시, 무기 염기는 중합 동안 생성되는 것으로 생각되는 산 부산물 뿐만 아니라, 사용된 EHA 또는 다른 카르복실산과 잔류 물의 반응으로부터 생성될 수 있는 임의의 산성 생성물과 반응하는 것을 생각된다.
아민과 카르복실산 모두와 사용될 경우, 반응 혼합물에 첨가되는 무기 염기의 양은 반응 용기 중 pH를 7 초과로 유지시키기에 충분한 것이 바람직하다. 일 실시양태에서, 소정량의 무기 염기를 첨가하여 pH를 약 7 내지 9로 조정한다. 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 본 개시물에 사용하기에 적합한 양은 할로겐-함유 화합물로부터 반응 혼합물에 존재하는 할로겐 이온의 몰 당량과 동일한 양이다. 중단제 혼합물 중 무기 염기의 사용은 중합을 효과적으로 중단시키는데 필요한 아민의 양을 감소시킨다.
산화방지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 중단제의 첨가와 함께, 그 전에 또는 그 후에 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 일반적으로 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위이다.
중합이 중단될 경우, 중합체 생성물은 탈용매화 및 건조의 통상적인 절차를 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 중합체는, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올을 사용하여 중합 혼합물을 응집시킨 후, 여과하거나, 용매 및 미반응 단량체를 스팀 증류시킨 후, 여과하여 중합 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 이어서, 단리된 중합체 생성물을 건조시켜 잔류량의 용매 및 물을 제거한다. 별법으로, 중합체 시멘트를 직접 드럼 건조시켜 중합체를 중합 혼합물로부터 단리시킬 수 있다.
본 개시물의 촉매 조성물은 공액 디엔을 고 시스-1,4-폴리디엔으로 중합시키는데 높은 촉매적 활성을 나타낸다. 한 바람직한 실시양태는 1,3-부타디엔을 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합시키는 것에 관한 것이지만, 다른 공액 디엔 또한 중합될 수 있다. 중합될 수 있는 다른 공액 디엔의 몇가지 특정 예로는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 들 수 있다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물 또한 공중합에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물을 사용하여 중합된 고 시스-1,4-폴리디엔은 전형적으로 약 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상의 시스-1,4 함량을 가질 것이다. 또한, 고 시스-1,4-폴리디엔은 전형적으로 약 75,000 내지 약 200,000의 수 평균 분자량 범위, 약 2 내지 약 4의 분자량 분포 및 약 2％ 미만의 비닐 함량을 갖는다. 분자량 분포는 일반적으로 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어서 얻어진 값으로 공지되어 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물을 사용하여 제조된 고 시스-1,4-폴리디엔은 다수의 용도를 갖는다. 그것을 다양한 천연 또는 합성 고무와 블렌딩하여 이들의 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 그것을 엘라스토머에 혼입시켜 인장 특성, 내마모성 및 내피로성을 개선시키고, 히스테리시스 손실을 감소시킬 수 있다. 따라서, 시스-1,4-폴리디엔, 특히 고 시스-1,4-폴리부타디엔은 타이어 트레드(tread) 및 타이어 사이드월(sidewall)에 유용한 고무 조성물에 사용될 수 있다.
본 개시물의 실시를 증명하기 위하여, 다음의 실시예가 준비되고 시험되었다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정하는 역할을 한다.
<실시예>
실시예에서, 달리 명기되지 않는 한, 부 및 ％는 중량을 기준으로 한다.
실시예에서, 중합체 특성의 측정에 다음의 방법들이 사용되었다. 분자량은 폴리부타디엔 표준물 및 용매로서 THF를 사용하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다. 시스-1,4, 트랜스-1,4 및 비닐 함량은 CS2에 용해된 중합체 샘플을 FTIR로 측정하였다.
비교예: 질소로 퍼징된 건조 병에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd) 블렌드를 첨가하여 헥산 중 15.0％ Bd 용액 350 g을 생성하였다. 상기 용액에 Bd 용액 (19.7％ Bd, 2.5 ml), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M, 0.35 mL), 니켈 옥타노에이트 용액 (0.050 M, 0.53 mL) 순으로 혼합된 예비형성된 촉매 용액을 충전시켰다. 마지막으로, 삼불화붕소 디부틸 에테레이트 용액 (1.0 M, 0.59 mL)을 충전시켰다. 병을 4시간 동안 65℃ 수조에 두었다. 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성화시키고, 중합체를 응집 및 안정화시켰다. 이어서, 폴리부타디엔을 120℃하에 드럼 건조기에서 건조시켰다. 중합체 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1: 질소로 퍼징된 건조 병에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd) 블렌드를 첨가하여 헥산 중 15.0％ Bd 용액 350 g을 생성하였다. 상기 용액에 니켈 옥타노에이트 용액 (0.050 M, 0.53 mL), 1,3-비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴 (0.50 M, 0.53 mL), TIBA 용액 (0.68 M, 0.35 mL), Bd 용액 (19.7％ Bd, 2.5 mL) 순으로 혼합된 예비형성된 촉매 용액을 충전시켰다. 마지막으로, 삼불화붕소 디부틸 에테레이트 용액 (1.0 M, 0.59 mL)을 충전시켰다. 병을 4시간 동안 65℃ 수조에 두었다. 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성화시키고, 중합체를 응집 및 안정화시켰다. 이어서, 폴리부타디엔을 120℃하에 드럼 건조기에서 건조시켰다. 중합체 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5: 촉매 성분을 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 순서로 예비형성된 용액에서 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 중합을 수행하였다.
Figure 112011003243086-pct00007
상기 기술 내용은 대표적인 실시양태와 함께 제공되었다. 명백하게, 다른 이들이 상기 상세한 설명을 읽고 이해할 때, 변형 및 변경을 상도해낼 수 있을 것이다. 대표적인 실시양태는 이러한 모든 변형 및 변경이 첨부된 특허청구범위 또는 그의 등가물의 범위내에 존재하는 한, 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도하였다.

Claims (38)

  1. (a) 티타늄, 니켈, 코발트 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
    (b) 카르벤;
    (c) 알킬화제; 및 임의로
    (d) 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
    을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되는 중합 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르벤이 하기 화학식 I 또는 II의 N-헤테로시클릭 카르벤을 포함하는 중합 촉매 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112011003243086-pct00008

    <화학식 II>
    Figure 112011003243086-pct00009

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있지만 H일 수는 없고;
    R3 및 R4는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르벤이 하기 화학식 III 또는 IV의 N-헤테로시클릭 카르벤을 포함하는 중합 촉매 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112011003243086-pct00010

    <화학식 IV>
    Figure 112011003243086-pct00011
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 니켈을 포함하는 것인 중합 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(시클로펜타디엔) 니켈, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 시클로펜타디에닐-니켈 니트로실, 비스(η3-알릴)니켈, 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔)니켈, 비스(η3-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 니켈 테트라카르보닐, 니켈 보로아실레이트, 니켈 네오데카노에이트 보레이트, 니켈 헥사노에이트 보레이트, 니켈 나프테네이트 보레이트, 니켈 스테아레이트 보레이트, 니켈 옥토에이트 보레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 네오디뮴을 포함하는 것인 중합 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 네오디뮴 카르복실레이트, 네오디뮴 오르가노포스페이트, 네오디뮴 오르가노포스포네이트, 네오디뮴 오르가노포스피네이트, 네오디뮴 카르바메이트, 네오디뮴 디티오카르바메이트, 네오디뮴 크산테이트, 네오디뮴 β-디케토네이트, 네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드, 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 수도-할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드, 오르가노네오디뮴 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제가 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노마그네슘 화합물 또는 둘다를 포함하는 중합 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 오르가노알루미늄 화합물이 AlR5 nX3-n (여기서, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수임)로 나타내지는 것인 중합 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 오르가노알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 원소 염소, 원소 브롬, 원소 요오드, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 삼요오드화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화텔루르, 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼요오드화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼요오드화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼요오드화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이요오드화아연, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 브로마이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 C1-C5 지방족 에테르, 알코올, 케톤 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 삼불화붕소의 착물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  14. 제2항에 있어서,
    (a) 상기 금속-함유 화합물이 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    (b) 상기 알킬화제가 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함하고;
    (c) 상기 할로겐-함유 화합물이 C1-C5 지방족 에테르, 알코올, 케톤 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 삼불화붕소의 착물을 포함하는 중합 촉매 조성물.
  15. (a) 티타늄, 니켈, 코발트 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
    (b) 카르벤;
    (c) 알킬화제; 및 임의로
    (d) 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
    을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되고, 상기 금속-함유 화합물 및 상기 카르벤은 상기 알킬화제 및 상기 할로겐-함유 화합물 (존재하는 경우) 중 하나 이상의 존재하에 조합된 중합 촉매 조성물.
  16. (a) 티타늄, 니켈, 코발트 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
    (b) 카르벤;
    (c) 알킬화제; 및 임의로
    (d) 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
    을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되는 중합 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는 폴리디엔의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카르벤이 하기 화학식 I 또는 II의 N-헤테로시클릭 카르벤을 포함하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011003243086-pct00012

    <화학식 II>
    Figure 112011003243086-pct00013

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있지만 H일 수는 없고;
    R3 및 R4는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알켄, C2-C12 알킨, 페닐, 알킬-치환된 페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 모두 동일하거나 모두 별도로 선택될 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 카르벤이 하기 화학식 III 또는 IV의 N-헤테로시클릭 카르벤을 포함하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112011003243086-pct00014

    <화학식 IV>
    Figure 112011003243086-pct00015
  19. 제16항에 있어서, 상기 폴리디엔이 -10℃ 내지 100℃의 온도하에 제조되는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 폴리디엔이 20분 내지 24시간의 시간 동안 제조되는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 폴리디엔이 95％ 초과의 시스 함량, 60,000 내지 200,000의 수 평균 분자량 범위, 2 내지 4의 분자량 분포 및 2％ 미만의 비닐 함량을 갖는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용매가 헥산을 포함하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 0.01 mmol (금속)/100 g (단량체) 내지 0.4 mmol (금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 금속-함유 화합물이 0.02 mmol (금속)/100 g (단량체) 내지 0.2 mmol (금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 카르벤이 0.01 mmol (카르벤)/100 g (단량체) 내지 0.4 mmol (카르벤)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 카르벤이 0.02 mmol (카르벤)/100 g (단량체) 내지 0.2 mmol (카르벤)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  28. 제16항에 있어서, 상기 알킬화제가 0.15 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체) 내지 20.0 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알킬화제가 0.30 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체) 내지 6.0 mmol (알킬화 금속)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  30. 제16항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 0.01 mmol (할로겐-함유 화합물)/100 g (단량체) 내지 12.0 mmol (할로겐-함유 화합물)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 0.4 mmol (할로겐-함유 화합물)/100 g (단량체) 내지 6.0 mmol (할로겐-함유 화합물)/100 g (단량체)의 촉매량으로 존재하는 방법.
  32. 제16항에 있어서, 상기 폴리디엔이 폴리부타디엔을 포함하는 방법.
  33. 제17항에 있어서,
    (a) 상기 금속-함유 화합물이 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    (b) 상기 알킬화제가 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    (c) 상기 할로겐-함유 화합물이 C1-C5 지방족 에테르, 알코올, 케톤 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 삼불화붕소의 착물을 포함하는 방법.
  34. 중합 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는 폴리디엔의 제조 방법이며, 상기 중합 촉매 조성물은
    (a) 티타늄, 니켈, 코발트 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 금속-함유 화합물;
    (b) 카르벤;
    (c) 알킬화제; 및 임의로
    (d) 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-함유 화합물
    을 포함하되, 단 금속-함유 화합물 및 알킬화제 중 어느 것도 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우 할로겐-함유 화합물은 반드시 포함되고, 상기 금속-함유 화합물 및 상기 카르벤은 상기 공액 디엔, 상기 알킬화제 및 상기 할로겐-함유 화합물 (존재하는 경우) 중 하나 이상의 존재하에 조합된 것인 방법.
  35. 제1항에 있어서, 상기 카르벤이 N-헤테로시클릭 카르벤인 중합 촉매 조성물.
  36. 제15항에 있어서, 상기 카르벤이 N-헤테로시클릭 카르벤인 중합 촉매 조성물.
  37. 제16항에 있어서, 상기 카르벤이 N-헤테로시클릭 카르벤인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 카르벤이 N-헤테로시클릭 카르벤인 방법.
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