ES2595977T3 - Catalizadores para preparar cis 1,4-polidienos - Google Patents

Abstract

Un método de formación de una composición de catalizador de polimerización, que comprende mezclar o combinar: (a) un compuesto que contiene metal, seleccionándose dicho metal del grupo que consiste en metales de transición y metales lantánidos; (b) un carbeno; (c) un agente alquilante; y opcionalmente (d) un compuesto que contiene halógeno que incluye uno o más átomos de halógeno lábiles, con la condición de que el compuesto que contiene halógeno debe estar presente cuando ninguno del compuesto que contiene metal y el agente de alquilación contienen un átomo de halógeno lábil, en el que dicho carbeno comprende un carbeno N-heterocíclico de fórmula I o II: en las que R1 y R2 se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo y mezclas de los mismos y pueden ser todos idénticos o pueden seleccionarse todos por separado, pero no pueden ser H; R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo y mezclas de los mismos y pueden ser todos idénticos o pueden seleccionarse todos por separado.

Description

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DESCRIPCION

Catalizadores para preparar cis 1,4-polidienos Campo de divulgacion

La divulgacion se refiere a composiciones de catalizador utiles para preparar cis 1,4-polidienos.

Antecedentes

Se sabe que pueden emplearse sistemas de catalizadores de coordinacion (catalizadores de tipo Ziegler-Natta) para polimerizar dienos conjugados en cis 1,4-polidienos, por ejemplo, polimerizando 1,3-butadieno para formar cis-1,4- polibutadieno. Tales sistemas de catalizador de coordinacion pueden estar basados en metales de transicion, tales como titanio, cobalto y mquel, o metales lantanidos, tales como neodimio.

Los cis 1,4-polidienos producidos mediante los sistemas de catalizador de coordinacion puede tener una amplia distribucion de peso molecular. Puesto que un polimero que tiene una distribucion de peso molecular mas estrecha puede ofrecer determinadas ventajas tales como una mayor resistencia a la abrasion, menor histeresis y mejores propiedades de tension, es deseable desarrollar un sistema de catalizador de coordinacion que es capaz de producir cis 1,4-polidienos que tengan una distribucion de peso molecular mas estrecha.

Se hace referencia a los documentos:

DD296939

WO 02/49758

US-2005/215738

WO00/01739.

La Solicitud de patente de Estados Unidos con N.° de serie 12/270.424 de propiedad comun, presentada el 13 de noviembre de 2008, desvela una composicion de catalizador basada en mquel que comprende (a) un complejo de carbeno N-heterodclico de mquel, (b) un compuesto de organoaluminio, (c) un compuesto que contiene fluor y (d) opcionalmente, un alcohol. La composicion de catalizador puede producir cis 1,4-polidienos, por ejemplo, cis 1,4- polibutadieno superior con una distribucion de peso molecular estrecha y un contenido de vinilo bajo. Sin embargo, el complejo de carbeno N-heterodclico de mquel debe prepararse antes de anadirlo a la composicion de catalizador. Todavia existe una necesidad de una composicion de catalizador que no requiera un complejo de carbeno que deba prepararse fuera (es decir, antes de la preparacion de) de la composicion de catalizador.

“Contenido de vinilo” se usa en el presente documento para referirse a la cantidad de grupos vinilo pendientes de la cadena de polimero, que resulta de la adicion 1,2 en lugar de la adicion 1,4.

“Metales de transicion” son aquellos que estan en los grupos 3-12 en la version de la IUPAC de la tabla periodica. “Metales lantanidos” son elementos 57-71 en la tabla periodica.

Breve sumario de la divulgacion

La presente divulgacion proporciona un metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion, que comprende mezclar o combinar (a) un compuesto que contiene metal, seleccionandose dicho metal del grupo que consiste en metales de transicion y metales lantanidos, (b) un carbeno, (c) un agente de alquilacion; y opcionalmente (d) un compuesto que contiene halogeno que incluye uno o mas atomos de halogeno labiles, con la condicion de que el compuesto que contiene halogeno debe estar presente cuando ninguno del compuesto que contiene metal ni el agente de alquilacion contiene un atomo de nitrogeno labil, en el que dicho carbeno comprende un carbeno N-heterodclico de formula I o II:

imagen1

en las que Ri y R2 se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por separado, pero no pueden ser H; R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C12, alqueno C2-

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C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por separado.

En una realizacion preferida, el dieno conjugado es 1,3 -butadieno.

Descripcion detallada

La presente divulgacion esta dirigida a un metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion como se ha expuesto anteriormente.

Generalmente, el compuesto que contiene metal puede ser cualquier compuesto que actue como un catalizador de tipo Ziegler-Natta para la polimerizacion de dienos. Tales compuestos son bien conocidos para los expertos en la materia, e incluyen compuestos que contienen metales de transicion, tales como titanio, cobalto y mquel; y compuestos que contienen metales lantanidos, tales como lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutetio y didimio.

De los compuestos que contienen metal que tienen un metal de transicion, se prefieren aquellos que contienen mquel. El compuesto que contiene mquel puede ser cualquier sal de mquel o sal de mquel de acido organico que contenga de 1 a 20 atomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de compuestos que contienen mquel incluyen, pero sin limitacion, benzoato de mquel, acetato de mquel, naftenato de mquel, octanoato de mquel, neodecanoato de mquel, bis(a-furil dioxima)mquel, palmitato de mquel, estearato de mquel, acetilacetonato de mquel, salicaldelmdo de mquel, bis(ciclopentadieno)mquel, bis(salicilaldelmdo)etilen diimina mquel, ciclopentadienil- mquel nitrosil, bis(r|3-alil)mquel, bis(rc-cicloocta-1,5-dieno)mquel, bis(trifluoroacetato de r|3-alil mquel), tetracarbonilo de mquel, boroacilato de mquel, y mezclas de los mismos. Otros compuestos que contienen mquel adecuados incluyen, pero sin limitacion, carboxilato boratos de mquel, tales como aquellos que tienen la formula (RCOONiO)3B, donde R es un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbilo, tal como, pero sin limitacion, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero de atomos de carbono mmimo adecuado para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos tales como, pero sin limitacion, atomos de nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre y fosforo. Ejemplos espedficos de carboxilato borato de mquel incluyen neodecanoato borato de mquel, hexanoato borato de mquel, naftenato borato de mquel, estearato borato de mquel, octoato borato de mquel, 2-etilhexanoato borato de mquel y mezclas de los mismos.

Un compuesto preferido que contiene mquel es una sal de mquel de un acido carboxflico o un compuesto complejo organico de mquel. Naftenato de mquel, octanoato de mquel y neodecanoato de mquel son compuestos que contienen mquel altamente preferidos. 2-etilhexanoato de mquel, que se denomina comunmente como octanoato de mquel, es el compuesto que contiene mquel que se usa mas comunmente debido a factores economicos.

Los compuestos que contienen cobalto adecuados incluyen, pero sin limitacion, benzoato de cobalto, acetato de cobalto, naftenato de cobalto, bis(a-furil dioxima)cobalto, octanoato de cobalto, palmitato de cobalto, estearato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, bis(salicilaldeh^do etilen diimina)cobalto, salicilaldeh^do de cobalto, y dicobalto octacarbonilo.

Como para los compuestos que contienen metal que tienen un metal lantanido, el atomo de lantanido puede estar en diversos estados de oxidacion incluyendo, pero sin limitacion, los estados de oxidacion 0, +2, +3 y +4. Se prefieren los compuestos de lantanido trivalentes, donde el atomo de lantanido esta en el estado de oxidacion +3. Los compuestos lantanidos adecuados incluyen, pero sin limitacion, carboxilatos lantanidos, organofosfatos lantanidos, organofosfonatos lantanidos, organofosfinatos lantanidos, carbamatos lantanidos, ditiocarbamatos lantanidos, xantatos lantanidos, p-dicetonatos lantanidos, alcoxidos o ariloxidos lantanidos, haluros lantanidos, pseudo-haluros lantanidos, oxihaluros lantanidos y compuestos organolantanidos. De los compuestos que contienen metal que tienen un metal lantanido, se prefieren aquellos que contienen neodimio.

Los carboxilatos de neodimio adecuados incluyen formiato de neodimio, acetato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio y picolinato de neodimio.

Los organofosfatos de neodimio adecuados incluyen dibutil fosfato de neodimio, dipentil fosfato de neodimio, dihexil fosfato de neodimio, diheptil fosfato de neodimio, dioctil fosfato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfato de neodimio, didecil fosfato de neodimio, didodecil fosfato de neodimio, dioctadecil fosfato de neodimio, dioleil fosfato de neodimio, difenil fosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodimio, butil(2- etilhexil)fosfato de neodimio, (1 -metilheptil) (2-etilhexil)fosfato de neodimio y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodimio.

Los organofosfonatos de neodimio adecuados incluyen butil fosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexil fosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octil fosfonato de neodimio, (1-metilheptil)fosfonato de

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neodimio, (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decil fosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio, octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio, pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil hexilfosfonato de neodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octil octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2- etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decil decilfosfonato de neodimio, dodecil dodecilfosfonato de neodimio, octadecil octadecilfosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato de neodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p- nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2- etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio.

Los organofosfinatos de neodimio adecuados incluyen dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfinato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, butil (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de neodimio y (2-etilhexil)(p- nonilfenil)fosfinato de neodimio.

Los carbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilcarbamato de neodimio, dietilcarbamato de neodimio, diisopropilcarbamato de neodimio, dibutilcarbamato de neodimio y dibencilcarbamato de neodimio.

Los ditiocarbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilditiocarbamato de neodimio, dietilditiocarbamato de neodimio, diisopropilditiocarbamato de neodimio, dibutilditiocarbamato de neodimio y dibencilditiocarbamato de neodimio.

Los xantatos de neodimio adecuados incluyen metilxantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropilxantato de neodimio, butilxantato de neodimio y bencilxantato de neodimio.

Los p-dicetonatos de neodimio adecuados incluyen acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetilacetonato de neodimio, benzoilacetonato de neodimio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato de neodimio.

Los alcoxidos o ariloxidos de neodimio adecuados incluyen metoxido de neodimio, etoxido de neodimio, isopropoxido de neodimio, 2-etilhexoxido de neodimio, fenoxido de neodimio, nonilfenoxido de neodimio y naftoxido de neodimio.

Los haluros de neodimio adecuados incluyen fluoruro de neodimio, cloruro de neodimio, bromuro de neodimio y yoduro de neodimio. Los pseudohaluros de neodimio adecuados incluyen cianuro de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio y ferrocianuro de neodimio. Los oxihaluros de neodimio incluyen oxifluoruro de neodimio, oxicloruro de neodimio y oxibromuro de neodimio. Cuando se emplean haluros de neodimio, oxihaluros de neodimio u otros compuestos de neodimio que contienen atomos de halogeno labiles, el compuesto que contiene neodimio puede servir como el compuesto de lantanido asi como el compuesto que contiene halogeno. Se puede emplear una base de Lewis, tal como el tetrahidrofurano (THF), como coadyuvante para la solubilizacion de esta clase de compuestos de neodimio en disolventes organicos inertes.

La expresion compuestos organolantanidos se refiere a cualquier compuesto lantanido que contenga al menos un enlace lantanido-carbono. Dichos compuestos son de forma predominante, si bien no exclusiva, los que contienen ligandos ciclopentadienilo (Cp), ciclopentadienilo sustituido, alilo y alilo sustituido. Los compuestos organolantanidos adecuados incluyen Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCh, CpLn(ciclooctatetraeno), (CsMes^LnR, LnR3, Ln(alilo)3 y Ln(alilo)2Cl, donde Ln representa un atomo de lantanido y R representa un grupo hidrocarbilo.

Un carbeno se usa como componente (b) de la composicion de catalizador, el carbeno es un carbeno N- heterodclico que tiene una estructura de acuerdo bien con la Formula I o la II:

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I II

en las que Ri y R2 se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por separado, pero no pueden ser H; y R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C12, alqueno C2- C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por separado.

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Los carbenos N-heterodclicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno,

1.3- bis-(2,4,6-trimetilfenil)-imidazol-2-ilideno, 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)-imidazol-2-ilideno (representado por la Formula IV), 1,3-diciclohexilimidazol-2-ilideno, 1,3-di-terc-butilimidazol-2-ilideno, 1,3-diadamantilimidazol-2-ilideno,

1.3- bis-(2,6-diisopropilfenil)-4,5-dihidroimidazolin-2-ilideno (representado por la Formula III), y mezclas de los mismos. Pueden prepararse carbenos de acuerdo con las Formulas III y IV por el metodo desvelado en B. R. Dible, M. S. Sigman, J Am. Chem. Soc., 2003, 125, 872. Adicionalmente, muchos carbenos de acuerdo con las Formulas I- IV estan disponibles en el mercado de proveedores, tales como Strem Chemicals, Inc. y Sigma-Aldrich Co.

En una realizacion particular preferida, el carbeno N-heterodclico puede tener una estructura de acuerdo tanto con la Formula III como con la IV:

imagen3

Se pueden usar diversos agentes alquilantes, o mezclas de los mismos, como componente (c) de la composicion de catalizador. Los agentes alquilantes, que se pueden denominar tambien agentes hidrocarbilantes, son compuestos organometalicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma tipica, estos agentes son compuestos organometalicos de metales electropositivos como, por ejemplo, metales de los Grupos 1, 2 y 3 (metales de los Grupos IA, IIA y IIIA). Los agentes alquilantes preferidos incluyen compuestos de organoaluminio y organomagnesio. Si el agente alquilante incluye un atomo de halogeno labil, el agente alquilante tambien puede servir como compuesto que contiene halogeno.

La expresion “compuesto de organoaluminio” se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contenga al menos un enlace aluminio-carbono. Se prefieren los compuestos de organoaluminio que son solubles en un disolvente de hidrocarburo. Una clase de compuestos de organoaluminio que se puede utilizar viene representada por medio de la formula general AlR5nX3-n, donde cada R5, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio por medio de un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser igual o diferente, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, un grupo ariloxido y en donde n es un numero entero de 1 a 3. Preferiblemente, cada R5 es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitacion, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero minimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, pero sin limitacion, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo.

Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen, pero sin limitacion, compuestos de tipo trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcoxido de dihidrocarbilaluminio, dialcoxido de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, ariloxido de dihidrocarbilaluminio y diariloxido de hidrocarbilaluminio. Se prefieren compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio y dihidruro de hidrocarbilaluminio.

Los compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n- propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n- hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p- tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.

Los compuestos de hidruro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n- propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n- propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio e hidruro de bencil-n- octilaluminio.

Los dihidruros de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y dihidruro de n-octilaluminio.

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Los compuestos de cloruro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen cloruro de dietilaluminio, cloruro de dipropilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, cloruro de di-n-octilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de di-p-tolilaluminio, cloruro de dibencilaluminio, cloruro de feniletilaluminio, cloruro de fenil-n-propilaluminio, cloruro de fenilisopropilaluminio, cloruro de fenil-n-butilaluminio, cloruro de fenilisobutilaluminio, cloruro de fenil-n-octilaluminio, cloruro de p-toliletilaluminio, cloruro de p-tolil-n-propilaluminio, cloruro de p-tolilisopropilaluminio, cloruro de p-tolil-n-butilaluminio, cloruro de p- tolilisobutilaluminio, cloruro de p-tolil-n-octilaluminio, cloruro de benciletilaluminio, cloruro de bencil-n-propilaluminio, cloruro de bencilisopropilaluminio, cloruro de bencil-n-butilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio y cloruro de bencil-n-octilaluminio.

Los dicloruros de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de n-octilaluminio.

Otros compuestos de organoaluminio incluyen hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2- etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metoxido de dimetilaluminio, metoxido de dietilaluminio, metoxido de diisobutilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de dietilaluminio, etoxido de diisobutilaluminio, fenoxido de dimetilaluminio, fenoxido de dietilaluminio, fenoxido de diisobutilaluminio, dimetoxido de metilaluminio, dimetoxido de etilaluminio, dimetoxido de isobutilaluminio, dietoxido de metilaluminio, dietoxido de etilaluminio, dietoxido de isobutilaluminio, difenoxido de metilaluminio, difenoxido de etilaluminio, difenoxido de isobutilaluminio, y mezclas de los mismos.

Otra clase de compuestos de tipo organoaluminio adecuados es aluminoxanos. Los aluminoxanos comprenden aluminoxanos lineales oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:

R6 R6

\ /

A1—O-^AI—0")r—Al

/ I “ \

r6 R« r6

y aluminoxanos dclicos oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:

—("Al-----Q )

R6

en la que x es un numero entero de 1 a aproximadamente 100, preferiblemente de 10 a 50; y es un numero entero de 2 a 100, preferiblemente de 3 a 20; y donde cada R6, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio por medio de un atomo de carbono. Preferiblemente, cada R6 es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitacion, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, pero sin limitacion, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo. Conviene senalar que el numero de moles del aluminoxano, tal y como se usa en esta solicitud, hace referencia al numero de moles de los atomos de aluminio y no al numero de moles de las moleculas de aluminoxano oligomericas. Esta convencion es de uso habitual en la tecnica de catalisis que utiliza aluminoxanos.

Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reaccion se puede llevar a cabo segun metodos conocidos, tales como, (1) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se disuelve en un disolvente organico y despues entra en contacto con agua, (2) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con el agua de cristalizacion contenida en, por ejemplo, sales metalicas o agua adsorbida en compuestos inorganicos u organicos, y (3) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua en presencia del monomero o de la solucion monomerica que se vaya a polimerizar.

Los compuestos de aluminoxano adecuados incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n- pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, cilcohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, y mezclas de los mismos. El isobutilaluminoxano es especialmente util debido a su disponibilidad y a su solubilidad en disolventes

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de tipo hidrocarburo alifatico y cicloalifatico. El metilaluminoxano modificado se puede formar sustituyendo aproximadamente 20-80% de los grupos metilo de metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo C2 a C12, preferiblemente con grupos isobutilo, utilizando tecnicas conocidas por el experto en la tecnica.

Los aluminoxanos se pueden utilizar solos o en combinacion con otros compuestos de tipo organoaluminio. En una realizacion preferida, se emplean aluminoxano de metilo e hidruro de diisobutilaluminio en combinacion.

La expresion “compuesto de organomagnesio” alude a cualquier compuesto de magnesio que contenga al menos un enlace magnesio-carbono. Se prefieren los compuestos de organomagnesio que sean solubles en un disolvente de hidrocarburo. Una clase preferida de compuestos de organomagnesio que se puede utilizar se representa mediante la formula MgR72, donde cada R7, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono. Preferiblemente, cada R7 es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitacion, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos tales como, pero sin limitacion, atomos de nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre y fosforo.

Algunos ejemplos espedficos de compuestos de dihidrocarbilmagnesio que pueden utilizarse incluyen dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesio, dibutilmagnesio, dihexilmagnesio, difenilmagnesio, dibencilmagnesio y mezclas de los mismos. El dibutilmagnesio es especialmente util debido a su disponibilidad y a su solubilidad en disolventes detipo hidrocarburo alifatico y cicloalifatico.

Otra clase de compuestos de organomagnesio que pueden utilizarse como ingrediente (c) se representa mediante la formula general R8MgX, donde R8 es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono, y X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido. Si el agente alquilante es un compuesto de tipo organomagnesio que incluye un atomo de halogeno labil, el compuesto de tipo organomagnesio puede servir como agente alquilante y tambien como compuesto que contiene halogeno. Preferiblemente, R8es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitacion, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos, tales como, pero sin limitacion, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre y fosforo. Preferiblemente, X es un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, o un grupo ariloxido, conteniendo preferiblemente cada grupo de 1 a 20 atomos de carbono.

Algunos tipos adecuados de compuestos de organomagnesio que se representan por la formula general R8MgX incluyen, aunque no de forma limitativa, hidruro de hidrocarbilmagnesio, haluro de hidrocarbilmagnesio, carboxilato de hidrocarbilmagnesio, alcoxido de hidrocarbilmagnesio, ariloxido de hidrocarbilmagnesio y mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos espedficos de compuestos de organomagnesio adecuados que se representan por la formula general R8MgX incluyen haluro de metilmagnesio, hidruro de etilmagnesio, hidruro de butilmagnesio, hidruro de hexilmagnesio, hidruro de fenilmagnesio, hidruro de bencilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de

etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, cloruro de

bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de hexilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, bromuro de bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, hexanoato de etilmagnesio, hexanoato de butilmagnesio, hexanoato de hexilmagnesio, hexanoato de fenilmagnesio, hexanoato de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de butilmagnesio, etoxido de hexilmagnesio, etoxido de fenilmagnesio, etoxido de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, fenoxido de

etilmagnesio, fenoxido de butilmagnesio, fenoxido de hexilmagnesio, fenoxido de fenilmagnesio, fenoxido de

bencilmagnesio y mezclas de los mismos.

Se pueden emplear diversos compuestos o mezclas de los mismos, que contengan uno o mas atomos de halogeno labiles como ingrediente (d) de la composicion de catalizador. Estos compuestos se pueden denominar simplemente compuestos que contienen halogeno. Los ejemplos de atomos de halogeno incluyen, pero sin limitacion, fluor, cloro, bromo y yodo. Tambien se puede utilizar una combinacion de dos o mas atomos de halogeno. Se prefieren los compuestos que contienen halogeno que sean solubles en un disolvente de hidrocarburo. No obstante, los compuestos que contienen halogeno insolubles en hidrocarburo pueden suspenderse en el medio de oligomerizacion para formar especies cataltticamente activas y portanto resultan utiles.

Los tipos utiles de compuestos que contienen halogeno incluyen, pero sin limitacion, halogenos elementales, halogenos mixtos, haluros de hidrogeno, haluros organicos, haluros inorganicos, haluros metalicos, haluros organometalicos y mezclas de los mismos.

Los halogenos elementales adecuados incluyen fluor, cloro, bromo y yodo. Algunos ejemplos espedficos de halogenos mixtos adecudados incluyen monocloruro de yodo, monobromuro de yodo, tricloruro de yodo y pentafluoruro de yodo.

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Los haluros de hidrogeno adecuados incluyen fluoruro de hidrogeno, cloruro de hidrogeno, bromuro de hidrogeno y yoduro de hidrogeno.

Los haluros organicos adecuados incluyen cloruro de t-butilo, bromuros de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, bromuro de benzoflo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformiato de metilo y bromoformiato de metilo.

Los haluros inorganicos adecuados incluyen tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo, pentacloruro de fosforo, oxicloruro de fosforo, oxibromuro de fosforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, tricloruro de arsenico, tribromuro de arsenico, triyoduro de arsenico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de telurio, tetrabromuro de telurio y tetrayoduro de telurio.

Los haluros metalicos adecuados incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triyoduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triyoduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, diyoduro de cinc y difluoruro de cinc.

Los haluros organometalicos adecuados incluyen cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de

metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de

metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de

fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestano, bromuro de

trimetilestano, cloruro de trietilestano, bromuro de trietilestano, dicloruro de di-t-butilestano, dibromuro de di-t- butilestano, dicloruro de dibutilestano, dibromuro de dibutilestano, cloruro de tributilestano y bromuro de

tributilestano.

Si el compuesto que contiene metal en el componente (a) de la composicion de catalizador contiene un metal de transicion, puede ser deseable que el compuesto que contiene halogeno sea un compuesto que contiene fluor. Los compuestos que contienen fluor adecuados incluyen, pero sin limitacion, fluoruro de hidrogeno, trifluoruro de boro, tetrafluoruro de silicio, trifluoruro de aluminio, trifluoruro de indio, difluoruro de cinc, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietil aluminio, difluoruro de metilaluminio. Los compuestos que contienen fluor preferibles incluyen fluroruro de hidrogeno, trifluoruro de boro y fluoruro de hidrogeno, y trifluoruro de boro complejado con un miembro de la clase que consiste en alcoholes monotudricos, fenoles, agua, acidos minerales que contienen oxfgeno, agua, aldehfdos, esteres, eteres, cetonas y nitrilos.

La subclase de cetona puede definirse mediante la formula R9COR10 donde R9 y R10 representan radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y arilalquilo que contienen de 1 a 30 atomos de carbono; R9 y R10 pueden ser iguales o diferentes. Estas cetonas representan una clase de compuestos que tienen un atomo de carbono unido mediante un doble enlace a oxfgeno. Representativas, pero no exhaustivas, de las cetonas utiles en la preparacion de los complejos de trifluoruro de boro y fluoruro de hidrogeno de esta divulgacion son acetona, metil etil cetona, dibutil cetona, metil isobutil cetona, etil octil cetona, 2,4-pentanediona, butil cicloheptanona, acetofenona, amilfenil cetona, butilfenil cetona, benzofenona, feniltolil cetona, quinona. Los complejos tfpicos de cetonas son trifluoruro de boro.acetofenona y trifluoruro de boro.benzofenona, tambien fluoruro de hidrogeno.acetofenona y fluoruro de hidrogeno.benzofenona y fluoruro de hidrogeno.

La subclase de aldehfdo puede definirse mediante la formula R11--CHO donde R11 representa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y arilalquilo que contiene de 1 a 30 atomos de carbono. Los aldehfdos tienen un atomo de carbono unido a un atomo de oxfgeno por medio de un doble enlace. Representativos, pero no exhaustivos, de los aldehfdos son el butiraldehfdo, anisaldehfdo, aldehfdo cinamico, isobutiraldehfdo, heptaldehfdo, dodecilaldehfdo, benzaldetudo, fenilacetaldetudo, tolualdehfdo, m-nitrobenzaldetudo, p-nitrobenzaldetudo, m-hidrobenzaldetudo. Los complejos tfpicos que pueden formarse a partir de los aldehfdos son trifluoruro de boro-benzaldetudo, trifluoruro de boro-tolualdetudo, fluroruro de hidrogeno-benzaldetudo y fluoruro de hidrogeno-tolualdetudo, por ejemplo.

La subclase de ester puede representarse mediante la formula R -COOR donde R y R se representan mediante radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y arilalquilo que contienen de 1 a 30 atomos de carbono. Los esteres contienen un atomo de carbono unido mediante un doble enlace a un atomo de oxfgeno. Representativos, pero no exhaustivos, de los esteres son el butirato de etilo, octanoato de etilo, hexanoato de isopropilo, acetato de amilo, propionato de hexilo, acetato de cetilo, benzoato de etilo, benzoato de amilo, acetato de fenilo, butirato de fenilo, benzoato de fenilo. Los complejos tfpicos formados a partir de los esteres son trifluoruro de boro-benzoato de etilo y trifluoruro de boro-acetato de fenilo; tambien fluoruro de hidrogeno-benzoato de etilo y fluoruro de hidrogeno- acetato de fenilo, por ejemplo.

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La subclase de eter puede definirse mediante la formula R --O—R donde cada R representa

independientemente un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y arilalquilo que contienen de 1 a 30 atomos de carbono. Representativos, pero no exhaustivos, de los eteres son el etoxibutano, etoxioctano, isopropoxihexano, propoxihexano, etoxibenceno, amiloxibenceno.

La subclase de nitrilo puede representarse mediante la formula R15CN en la que R15 representa un alquilo, cicloalquil arilo, alcarilo y arilalquilo. Los nitrilos contienen un atomo de carbono unido a un atomo de nitrogeno mediante un triple enlace. Representativos, pero no exhaustivos, de la subclase de nitrilo son el acetonitrilo, butironitrilo, acrilonitrilo, benzonitrilo, tolunitrilo, fenilacetonitrilo. Los complejos tfpicos preparados a partir de los nitritos son el trifluoruro de boro.benzonitrilo y fluoruro de hidrogeno.benzonitrilo, por ejemplo.

El subgrupo de alcohol monotndrico de la clase anterior de compuestos puede representarse simbolicamente como R16OH donde R16 representa un alquilo, cicloalquilo y un radical arilalquilo que contienen de 1 a 30 atomos de carbono. Representativos, pero no exhaustivos, del grupo alcohol son el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, bencil alcohol. Los complejos tfpicos formados a partir de los grupos anteriores son de la siguiente manera: BF3 metanol, BF3 etanol, BF3 butanol, BF3 n-hexanol, HF metanol, HF butanol y HF hexanol, por ejemplo.

El subgrupo de fenol de la clase anterior de compuestos puede representarse simbolicamente como PHI-OH en la que PHI representa un grupo bencenoide. Representativos, pero no exhaustivos, del grupo fenol son el fenol, p- cresol, resorcinol, naftol, hidroquinona. Los complejos tfpicos formados a partir del subgrupo de fenol anterior son de la siguiente manera: BF3 2-fenol, BF3 p-cresol, HF p-cresol y HF fenol, por ejemplo.

Un numero de miembros en los acidos minerales del subgrupo que contienen oxfgeno se complejara con BF3 y HF. Representativos, pero no exhaustivos, del subgrupo de acido mineral son acido fosforico, acido sulfurico, acido mtrico y similares. Ejemplos de complejos formados a partir del subgrupo de acido mineral son el BF3 acido fosforico al 100%, BF3 acido fosforico al 85% y Hf acido fosforico al 100%, por ejemplo.

El agua, aunque en un subgrupo por sf misma, forma al menos dos complejos de hidrato. Estos son BF3.H2O y BF3.2H2O.

Cuando no estan disponibles en el mercado, muchos de los complejos de trifluoruro de boro pueden formarse facilmente poniendo directamente en contacto gas de trifluoruro de boro, (un gas incoloro a temperaturas habituales y presiones habituales) con un compuesto usado como el agente de complejacion, es decir, el compuesto donador de electrones. Este contacto se consigue con un aparato de reaccion combinado con un mecanismo de pesado sensible para alcanzar las proporciones molares deseadas entre el BF3 y el compuesto donador de electrones. La reaccion se realiza en una atmosfera inerte. El entorno de reaccion puede consistir unicamente en los componentes reaccionantes, gas BF3, y el compuesto donador de electrones, o cuando sea conveniente, la reaccion puede realizarse en el medio de un diluyente organico inerte. Esta ultima condicion es normalmente necesaria cuando el compuesto donador de electrones existe en forma de un solido y debe ponerse en solucion o suspension para asegurar un contacto adecuado con el gas BF3.

Los diversos complejos de trifluoruro de boro vanan ampliamente en su propia estabilidad durante su periodo de validez. Algunos, por ejemplo, BF3isopropanol, son bastante inestables a la luz del dfa a temperatura ambiente. Otros, por ejemplo, BF3 fenol son bastante estables y poseen un periodo de validez relativamente largo a temperatura ambiente. Cuando el complejo de BF3 particular posee un periodo de validez inestable, es deseable para el que se prepare tan proximo al momento de polimerizacion como sea factible.

Los complejos de fluoruro de hidrogeno tienen normalmente una presion de vapor inferior y no producen tanto humo como el fluoruro de hidrogeno. El fluoruro de hidrogeno hierve a 19,7°C, mientras que un 40% en peso de eter azeotropo de dietilo del fluoruro de hidrogeno hierve a 74°C. Cuando el fluoruro de hidrogeno esta complejado, se reduce la corrosividad del fluoruro de hidrogeno. El complejo de fluoruro de hidrogeno puede disolverse en un disolvente y asf puede manejarse y cargarse en el sistema en forma de una solucion lfquida. El disolvente que puede emplearse puede ser un alquilo, alcarilo, arilalquilo o un hidrocarburo de arilo. El tolueno, por ejemplo, es un sistema disolvente conveniente.

Los complejos de BF3 y HF pueden prepararse disolviendo cantidades adecuadas del agente complejante, por ejemplo, una cetona, un eter, un ester, un alcohol, un nitrilo o agua, en un disolvente adecuado y una cantidad adecuada del fluoruro de hidrogeno en un disolvente adecuado y mezclando los dos sistemas de disolvente. El mezclado de los agentes de complejacion, excepto agua, puede hacerse en ausencia de vapor de agua. Otro metodo posible sena disolver tanto el fluoruro de hidrogeno como el agente de complejacion en un disolvente adecuado y anadir el otro componente. Otro metodo mas de mezclado sena disolver el agente de complejacion en un disolvente y burbujear fluoruro de hidrogeno gaseoso a traves del sistema hasta que el agente de complejacion se haga reaccionar con fluoruro de hidrogeno. Las concentraciones pueden determinarse ganancia de peso o valoracion qrnmica. La cantidad deseada de agente de complejacion puede estar dentro de un intervalo que depende de las condiciones del sistema de reaccion, la fuerza de la union de hidrogeno del agente de complejacion, el tamano del agente de complejacion, o puede ser un equilibrio entre el complejo de fluoruro de hidrogeno y el fluoruro de hidrogeno mas el agente de complejacion.

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La concentracion optima de un componente de catalizador cualquiera depende de la concentracion de cada uno de los otros componentes de catalizador. Adicionalmente, la concentracion del catalizador empleada depende de factores, tales como pureza, tasa deseada, temperatura y otros factores. Aunque la polimerizacion sucedera a lo largo de un amplio intervalo de concentraciones de catalizador y proporciones molares, se obtienen polfmeros que tienen las propiedades mas deseables durante un intervalo mas estrecho.

En una realizacion, el compuesto que contiene metal esta presente en una cantidad catalttica de 0,01 mmol de metal/100 g de monomero a 0,4 mmol de metal/100 g de monomero, y preferiblemente esta presente en una cantidad catalttica de 0,02 mmol de metal/100 g de monomero a 0,2 mmol de metal/100 g de monomero. El carbeno puede estar presente en una cantidad catalttica de 0,01 mmol de carbeno/100 g de monomero a 0,4 mmol de carbeno/100 g de monomero y preferiblemente esta presente en una cantidad catalttica de 0,02 mmol de carbeno/100 g de monomero a 0,2 mmol de carbeno/100 g de monomero. El agente de alquilacion puede estar presente en una cantidad catalttica de 0,15 mmol de metal alquilante/100 g de monomero a 20,0 mmol de metal alquilante/100 g de monomero, y preferiblemente esta presente en una cantidad catalttica de 0,30 mmol de metal alquilante/100 g de monomero a 6,0 mmol de metal alquilante /100 g de monomero (la expresion “metal alquilante” se refiere al metal en el agente de alquilacion). El compuesto que contiene halogeno puede estar presente en una cantidad catalttica de 0,01 mmol de halogeno/100 g de monomero a 12,0 mmol de halogeno/100 g de monomero, y preferiblemente esta presente en una cantidad catalttica de 0,04 mmol de halogeno/100 g de monomero a 6,0 mmol de halogeno/100 g de monomero.

La composicion de catalizador puede formarse combinando o mezclando el compuesto que contiene metal, el carbeno, el agente de alquilacion y opcionalmente el compuesto que contiene halogeno.

Aunque se cree que a partir de esta combinacion se forma una especie activa del catalizador, el grado de interaccion o de reaccion entre los diversos ingredientes o componentes no se conoce con alto grado de certeza. Por lo tanto, la expresion “composicion catalizadora” se ha empleado de modo que comprende una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes formado a causa de fuerzas de atraccion ffsicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de los ingredientes o una combinacion de los anteriores.

La composicion catalizadora de la presente divulgacion se puede formar utilizando uno de los siguientes metodos.

Primero, la composicion catalizadora se puede formar in situ anadiendo los ingredientes del catalizador a una solucion que contiene monomero y disolvente, o simplemente monomero a granel, de forma gradual o simultanea. Cuando se anaden los ingredientes de catalizador de una manera por etapas, la secuencia en la que se anaden los ingredientes del catalizador no es cntica. Preferiblemente, sin embargo, el compuesto que contiene metal se anade en primer lugar, seguido del agente de alquilacion, seguido del carbeno, seguido por el compuesto que contiene halogeno.

En segundo lugar, los ingredientes de catalizador pueden premezclarse fuera del sistema de polimerizacion a una temperatura adecuada, que es generalmente de -20°C a 80°C, y despues se anade la composicion de catalizador resultante a la solucion de monomero.

En tercer lugar, la composicion de catalizador puede preformarse en presencia de al menos un monomero de dieno conjugado. Es decir, los ingredientes de catalizador se premezclan en presencia de una pequena cantidad de monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que es generalmente de -20°C a 80°C. La cantidad de monomero de dieno conjugado que se usa para preformar el catalizador puede variar de 1 a 500 moles por mol, mas preferiblemente de 5 a 250 moles por mol, e incluso mas preferiblemente de 10 a 100 moles por mol del compuesto que contiene metal. Despues, la composicion de catalizador resultante se anade al resto del monomero de dieno conjugado que debe polimerizarse. El catalizador preformado puede formarse anadiendo los ingredientes de catalizador y al menos un monomero de dieno conjugado tanto por etapas como de forma simultanea. Cuando se anaden los ingredientes de catalizador y el monomero de dieno conjugado de una manera por etapas, la secuencia en la que se anaden los ingredientes del catalizador y el monomero de dieno conjugado no es cntica. Preferiblemente, sin embargo, el monomero de dieno conjugado se anade en primer lugar, seguido del compuesto que contiene metal, seguido del agente de alquilacion, seguido del carbeno, seguido del compuesto que contiene halogeno.

En cuarto lugar, la composicion de catalizador puede formarse usando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa implica combinar el agente de alquilacion con el compuesto que contiene metal y carbeno en ausencia del monomero de dieno conjugado o en presencia de una pequena cantidad del monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que es generalmente de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. En la segunda etapa, la mezcla de reaccion anterior y el componente de catalizador restante (es decir, el compuesto que contiene halogeno), si fuera necesario, se cargan tanto por etapas como de forma simultanea al resto del monomero de dieno conjugado que debe polimerizarse.

En cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente para formar la composicion de catalizador, puede ser necesario que el compuesto que contiene metal y el carbeno se combinen en presencia de al menos uno de dicho dieno conjugado, dicho agente de alquilacion, o, si esta presente, dicho compuesto que contiene halogeno. En

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otras palabras, puede ser necesario que el compuesto que contiene metal y el carbeno no se combinen por sf mismos.

Cuando se prepara una solucion de la composicion catalizadora o uno o mas de los ingredientes catalizadores fuera del sistema de polimerizacion segun se indica en los metodos anteriores, se emplea preferiblemente un disolvente organico o un vetuculo. El disolvente organico puede servir para disolver la composicion catalizadora o los ingredientes, o el disolvente puede servir simplemente como vetuculo en el que se puede suspender la composicion catalizadora o los ingredientes. El disolvente organico es preferiblemente inerte frente a la composicion catalizadora. Disolventes utiles incluyen disolventes hidrocarbonados tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Los ejemplos no limitativos de disolventes de hidrocarburo aromatico incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno. Los ejemplos no limitativos de disolventes de hidrocarburo alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno, licores de petroleo. Y los ejemplos no limitativos de disolventes de hidrocarburo cicloalifatico incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por razones ambientales, se prefieren altamente disolventes alifaticos y cicloalifaticos.

La polimerizacion se realiza preferiblemente en un disolvente organico como diluyente. En una realizacion, se utiliza un sistema de polimerizacion en solucion, que es un sistema en donde el monomero que se va a polimerizar y el polfmero formado son solubles en el medio de polimerizacion. Alternativamente, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitacion eligiendo un disolvente en el que el polfmero formado sea insoluble. En ambos casos el monomero que va a polimerizarse esta en una fase condensada. Tambien, los ingredientes del catalizador se solubilizan o suspenden preferiblemente en el disolvente organico. En otras palabras, los ingredientes de catalizador preferiblemente no estan impregnados sobre un soporte de catalizador.

Al realizar estas polimerizaciones se anade preferiblemente al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente organico aparte de la cantidad de disolvente organico que se puede usar al preparar la composicion catalizadora. El disolvente organico adicional puede ser igual o diferente al disolvente organico usado para preparar la composicion catalizadora. Se selecciona preferiblemente un disolvente organico que es inerte con respecto a la composicion catalizadora empleada para catalizar la polimerizacion. Previamente, en la presente memoria, se han descrito disolventes hidrocarbonados ilustrativos. Cuando se emplea un disolvente, la concentracion del monomero que va a polimerizarse no esta limitada a ninguna cantidad particular. Preferiblemente, sin embargo, la concentracion del monomero presente en el medio de polimerizacion al inicio de la polimerizacion debe estar en un intervalo de 3% a 80% en peso, mas preferiblemente de 5% a 50% en peso, e incluso mas preferiblemente de 10% a 30% en peso del peso combinado del medio de polimerizacion y el monomero.

La polimerizacion tambien puede realizarse por medio de polimerizacion en masa, que se refiere a un entorno de polimerizacion donde no se emplean disolventes separados. La polimerizacion a granel se puede llevar a cabo tanto en fase lfquida condensada como en fase gaseosa.

La polimerizacion puede realizarse como un proceso discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, se carga monomero de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En cualquier caso, la polimerizacion se realiza preferiblemente en condiciones anaerobicas utilizando un gas protector inerte como, por ejemplo, nitrogeno, argon o helio, con agitacion de moderada a vigorosa. La temperatura de polimerizacion puede variar ampliamente de baja temperatura, tal como - 10°C o por debajo, a una alta temperatura, tal como 100°C o por encima, siendo un intervalo de temperatura preferido de 20°C a 90°C. El calor de polimerizacion puede eliminarse mediante refrigeracion externa, refrigeracion por evaporacion del monomero o del disolvente, o una combinacion de los dos metodos. Aunque la presion de polimerizacion empleada puede variar ampliamente, un intervalo de presion preferido es de 0,1 MPa a 1,0 MPa (de 1 atmosfera a 10 atmosferas).

Una vez alcanzada la conversion deseada, la polimerizacion puede detenerse anadiendo un agente de detencion de la polimerizacion para inactivar el catalizador. Tfpicamente, el periodo de polimerizacion es de 20 minutos a 24 horas y dependera de otras condiciones de polimerizacion, tales como temperatura, asf como de la eleccion del catalizador. Tfpicamente, el agente de detencion empleado es un compuesto protico, que incluye, pero sin limitacion, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos.

En una realizacion, una mezcla de agente de detencion para su uso en la presente divulgacion incluye una base inorganica en una mezcla de amina-agua. Cuando se usa BF3 como el compuesto que contiene halogeno y se usan una mezcla de agua y una amina para detener la polimerizacion, el agua reacciona con el compuesto de organoaluminio y/o BF3 para desactivar los componentes de catalizador, dejando la amina disponible para que reacciones con los trialquilboranos. El uso de una mezcla de amina-agua mixture se detalla en la patente de Estados Unidos de cesion comun US-6.596.825, titulada “Low Gel High Cis Polydiene”. La base inorganica puede usarse para neutralizar los subproductos acidos de las reacciones de detencion y polimerizacion. Esto permite la adicion de menos amina y reduce o elimina la corrosion en el recipiente de reaccion aumentando el pH del sistema.

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35

40

45

50

55

La mezcla de base inorganica/amina/agua puede anadirse en conjunto o en series. En una realizacion, la mezcla puede anadirse en series. La relacion molar de amina:agua puede ser 1:100, y en una realizacion mas espedfica 1:500. El componente de agua de la mezcla de agente de detencion puede incluir adicionalmente un alcohol. En una realizacion, los alcoholes son uno o mas de metanol, etanol, isopropanol, propanol y butanol. Cuando se incluye, una relacion de agua:alcohol puede ser 1:500, y en una realizacion mas espedfica, 1:50. Como alternativa, puede omitirse el agua de la mezcla de agente de detencion de manera que la mezcla de agente de detencion incluya unicamente una mezcla de amina/base inorganica.

Las aminas adecuadas incluyen amoniaco, hidroxido de amonio, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, amina alifatica y amina aromatica. Las aminas ejemplares incluyen, pero sin limitacion, piridina, anilina, bencilamina, n-butilamina, ciclohexilamina, dietilamina, diisopropilamina, dimetilamina, difenilamina, etilamina, etilendiamina, hexametilen diamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N,N'-trimetil etilen diamina, N,N,N',N'- tetrametil etilen diamina (TMEDA); y piridinas sustituidas, tales como N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), 4- pirrolidinopiridina y 4-piperidinopiridina. Puede usarse TMEDA como el componente de amina de la mezcla de agente de detencion, con o sin el uso de agua.

Otra mezcla de agente de detencion adecuada incluye un acido carboxflico y una base organica. La base organica incluye aquellas descritas anteriormente. Los acidos carboxflicos adecuados incluyen aquellos representados por la formula:

R17-COOH

en la que R17 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo y arilalquilo sustituido o sin sustituir que contiene de 3 a 20 atomos de carbono. Un acido carboxflico que puede usarse para su uso en la mezcla de agente de detencion es acido 2-etil hexanoico (EHA). Tambien puede anadirse una sal metalica de un acido carboxflico a la mezcla de agente de detencion. Asf, otra mezcla de agente de detencion adecuada incluye una mezcla de EHA y la sal de calcio de EHA. Como con la mezcla de agente de detencion adecuada basada en amina descrita anteriormente, puede incluirse agua o no en la mezcla de agente de detencion basada en acido carboxflico. De nuevo, la base inorganica esta pensada para que reaccione con subproductos de acido que se cree que se producen durante la polimerizacion, asf como con cualquiera de los productos acidos que pueden resultar de agua residual que reacciona con el EHA u otro acido carboxflico usado.

Cuando se usa con la amina y el acido carboxflico, la cantidad de base inorganica anadida a la mezcla de reaccion es preferiblemente suficiente para mantener el pH en el recipiente de reaccion por encima de 7. En una realizacion, se anade una cantidad de base inorganica para ajustar el pH a 7-9. Aunque sin pretender ser limitante, una cantidad adecuada para su uso en la presente divulgacion es una cantidad igual al equivalente molar de los iones de halogeno presentes en la mezcla de reaccion del compuesto que contiene halogeno. El uso de la base inorganica en la mezcla de agente de detencion reduce la cantidad de amina necesaria para detener eficazmente la polimerizacion.

Puede anadirse un antioxidante, tal como como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol junto con, antes o despues de la adicion del agente de detencion. La cantidad de antioxidante empleada esta normalmente en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto de polfmero.

Cuando la polimerizacion se ha detenido, puede recuperarse producto de polfmero desde la mezcla de polimerizacion utilizando procedimientos convencionales de desolventizacion y secado. Por ejemplo, el polfmero puede aislarse de la mezcla de polimerizacion coagulando la mezcla de polimerizacion con un alcohol tal como metanol, etanol o isopropanol, seguido de filtracion, o destilando con vapor el disolvente y el monomero sin reaccionar, seguido de filtracion. Despues, el producto de polfmero aislado se seca para retirar cantidades residuales de disolvente y agua. Como alternativa, el polfmero puede aislarse de la mezcla de polimerizacion secando directamente en tambor el cemento de polfmero.

La composicion de catalizador de la presente divulgacion muestra una alta actividad catalttica para dienos conjugados de polimerizacion en cis-1,4-polidienos superiores. Aunque una realizacion preferida esta dirigida a la polimerizacion de 1,3-butadieno en cis-1,4-polibutadieno, tambien pueden polimerizarse otros dienos conjugados. Algunos ejemplos espedficos de otros dienos conjugados que pueden polimerizarse incluyen isopreno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3- pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados.

Los cis-1,4-polidienos superiores polimerizados usando la composicion de catalizador desvelada en el presente documento tendran tfpicamente un contenido de cis-1,4 de al menos 90% y preferiblemente al menos 95%. Los cis-

1,4-polidienos superiores tambien tienen tfpicamente un numero de peso molecular promedio desde 75.000 a 200.000, una distribucion de peso molecular desde 2 a 4, y un contenido de vinilo de menos de 2%. La distribucion de peso molecular se conoce comunmente como el valor obtenido cuando se divide el peso-peso molecular promedio entre el numero-peso molecular promedio.

5

10

15

20

25

30

Los cis-1,4-polidienos superiores producidos con la composicion de catalizador desvelada en el presente documento pueden tener muchos usos. Estos pueden mezclarse con diversos cauchos naturales o sinteticos para mejorar las propiedades de los mismos. Por ejemplo, estos pueden incorporarse en elastomeros para mejorar las propiedades de tension, resistencia a la abrasion y a la fatiga, y para reducir la perdida de histeresis. Por consiguiente, los cis-

1,4-polidienos, especialmente cis-1,4-polibutadieno superior, son utiles en composiciones de caucho que son utiles para bandas de rodadura y flancos de neumaticos.

Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente divulgacion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.

Ejemplos

En los Ejemplos, partes y % estan en peso a menos que se especifique lo contrario.

En los Ejemplos, se emplearon los siguientes metodos en la determinacion de las propiedades del polfmero. El peso molecular se determino por GPC (cromatograffa de permeacion de gel) usando un patron de polibutadieno y THF como disolvente. Los contenidos de cis-1,4, trans-1,4 y vinilo se determinaron sometiendo una muestra de polfmero disuelta en CS2 a FTIR.

Ejemplo Comparativo: En un frasco seco purgado con nitrogeno se anadio una mezcla de hexano y 1,3-butadieno (Bd) en hexano, dando como resultado 350 g de una solucion de Bd al 15,0% en hexano. A la solucion se cargo una solucion de catalizador preformada mezclada en el orden de solucion de Bd (Bd al 19,7%, 2,5 ml), solucion de triisobutilaluminio (TIBA) (0,68 M, 0,35 ml), solucion de octanoato de mquel (0,050 M, 0,53 ml). Finalmente, se cargo una solucion de dibutil eterato trifluoruro de boro (1,0 M, 0,59 ml). El frasco se puso en un bano de agua a 65°C durante cuatro horas. La mezcla de reaccion se trato con isopropanol que contema 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) para desactivar el catalizador, coagular y estabilizar el polfmero. Despues, el polibutadieno se seco en un secador de tambor a 120°C. Las propiedades del polfmero se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 1: En un frasco seco purgado con nitrogeno se anadio una mezcla de hexano y 1,3-butadieno (Bd) en hexano, dando como resultado 350 g de una solucion de Bd al 15,0% en hexano. A la solucion se cargo una solucion catalftica preformada mezclada en el orden de solucion de octanoato de mquel (0,050 M, 0,53 ml), 1,3-bis- (2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (0,50 M, 0,53 ml), solucion de TIBA (0,68 M, 0,35 ml), solucion de Bd (Bd al 19,7%, 2,5 ml). Finalmente, se cargo una solucion de dibutil eterato trifluoruro de boro (1,0 M, 0,59 ml). El frasco se puso en un bano de agua a 65°C durante cuatro horas. La mezcla de reaccion se trato con isopropanol que contema 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) para desactivar el catalizador, coagular y estabilizar el polfmero. Despues, el polibutadieno se seco en un secador de tambor a 120°C. Las propiedades del polfmero se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 2-5: Los procesos de polimerizacion se realizaron de una manera similar al Ejemplo 1 excepto porque los componentes de catalizador se mezclaron en la solucion preformada en un orden diferente, como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo Comparativo Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5

Compuesto que contiene metal

Octanoato de mquel Octanoato de mquel

Agente de alquilacion

TIBA TIBA

Carbeno

Ninguno 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno

Compuesto que contiene halogeno

BF3.OBu2 BF3.OBu2

AI:Ni

9:1 9:1 9:1 9:1 9:1 9:1

BFa:AI

2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1

Carbeno:Ni

0 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

Orden de adicion de catalizador preformado

Bd TIBA Ni BF3 Ni Carbeno TIBA Bd BF3 Ni Carbeno Bd TIBA BF3 Bd Ni Carbeno TIBA BF3 Bd Ni TIBA Carbeno BF3 Bd TIBA Ni Carbeno BF3

Tabla 1

Ejemplo Comparativo Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5

Conversion (%)

91,6 88,0 88,2 87,2 91,0 87,8

mli+4 @ 100 °C

46,8 71,4 68,4 67,8 58,3 60,5

Mn

81.169 110.205 112.138 107.178 96.866 96.342

Pm

303.613 380.353 376.302 372.379 341.734 342.739

Mp

227.898 253.380 247.742 245.245 236.903 238.741

Pm/Mn

3,74 3,45 3,36 3,47 3,53 3,56

Cis-1,4 (%)

97,46 97,94 97,94 97,95 97,75 97,83

Trans-1,4 (%)

1,42 1,18 1,20 1,23 1,28 1,22

Vinilo (%)

1,13 0,88 0,86 0,82 0,97 0,96

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion, que comprende mezclar o combinar:

   (a) un compuesto que contiene metal, seleccionandose dicho metal del grupo que consiste en metales de 5 transicion y metales lantanidos;

   (b) un carbeno;

   (c) un agente alquilante; y opcionalmente

   (d) un compuesto que contiene halogeno que incluye uno o mas atomos de halogeno labiles, con la condicion de que el compuesto que contiene halogeno debe estar presente cuando ninguno del compuesto que contiene metal y

   10 el agente de alquilacion contienen un atomo de halogeno labil,

   en el que dicho carbeno comprende un carbeno N-heterodclico de formula I o II:

   imagen1

   en las que Ri y R2 se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por 15 separado, pero no pueden ser H;

   R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenilo, fenilo sustituido con alquilo y mezclas de los mismos y pueden ser todos identicos o pueden seleccionarse todos por separado.
2. 2. El metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el 20 que dicho carbeno comprende un carbeno N-heterodclico de formula III o IV:

   imagen2
3. 3. El metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el que dicho compuesto que contiene metal comprende mquel o neodiminio.
4. 4. El metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el 25 que dicho compuesto que contiene metal se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de neodimio,

   organofosfato de neodimio, organofosfonato de neodimio, organofosfinato de neodimio, carbamato de neodimio, ditiocarbamato de neodimio, xantato de neodimio, p-dicetonato de neodimio, alcoxido o ariloxido de neodimio, haluro de neodimio, pseudo-haluro de neodimio, oxihaluro de neodimio, compuesto de organoneodimio, y mezclas de los mismos; o benzoato de mquel, acetato de mquel, naftenato de mquel, octanoato de mquel, neodecanoato de mquel, 30 bis(a-furil dioxima)mquel, palmitato de mquel, estearato de mquel, acetilacetonato de mquel, salicaldehido de mquel,

   bis(ciclopentadieno)mquel, bis(salicilaldehido)etilen diimina mquel, ciclopentadienil-mquel nitrosilo, bis(n3-alil)mquel, bis(fl;-cicloocta-1,5-dieno)mquel, bis(trifluoroacetato de n3-alil mquel), tetracarbonilo de mquel, boroacilato de mquel, neodecanoato borato de mquel, hexanoato borato de mquel, naftenato borato de mquel, estearato borato de mquel, octoato borato de mquel, 2-etilhexanoato borato de mquel, y mezclas de los mismos.

   35 5. El metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el

   que dicho agente de alquilacion comprende un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organomagnesio, o ambos.
5. 6. El metodo de formacion de una composicion de catalizador de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el que

   (a) dicho compuesto que contiene metal se selecciona del grupo que consiste en naftenato de mquel, octanoato de mquel, neodecanoato de mquel, y mezclas de los mismos;

   (b) dicho agente de alquilacion comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio, y mezclas de los mismos; y

   (c) dicho compuesto que contiene halogeno comprende un complejo de trifluoruro de boro y un compuesto 5 seleccionado del grupo que consiste en eteres alifaticos C1-C5, alcoholes, cetonas y acidos carboxflicos.