KR20050034609A - 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도 - Google Patents

금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 착물 조성물, 이의 제조방법 및 공액 디엔 단량체의 중합을 통해 공액 디엔의 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 사용되는 금속 착물 조성물은 활성화제 화합물, 임의의 전이 금속 할라이드 화합물, 임의의 촉매 개질제 및 임의의 무기 또는 유기 지지 물질과 배합된 전이 금속 화합물이다. 금속 착물은 활성화제, 란타나이드 금속 및 악티나이드 금속을 포함하는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 임의의 전이 금속 할라이드 화합물, 임의의 금속 개질제, 특히 루이스산 및 임의의 무기 또는 유기 지지 물질과 배합된 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속을 포함한다. 보다 특히, 본 발명은 금속 착물 조성물, 이의 제조방법 및 바람직하게는 이로 한정되지 않는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 통해 공액 디엔의 단독 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도{Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes}
본 발명은 본원에 구체적으로 기술되지 않은 특정 성분의 부재하에 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되는 것으로, 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다. 다르게 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준으로 나타낸다. 용어 "밤새"는, 사용될 경우, 약 16 내지 18시간의 시간을 의미하고, "실온"은, 사용될 경우 약 20 내지 25℃의 온도를 의미한다.
유기 금속성 화합물이 관련되는 모든 시험은 불활성 질소 대기하에 표준 슐렌크 장치 또는 기술을 사용하거나 글로브박스에서 수행된다. 하기에서, 'THF'는 테트라하이드로푸란을 나타내고, 'DME'는 1,2-디메톡시에탄을 나타내고, 'Me'는 '메틸'을 나타내고, 'Et'는 '에틸'을 나타내고, 'Bu'는 '부틸'을 나타내고, 'Ph'는 '페닐'을 나타내고, 'MMAO' 또는 'MMAO-3a'는 '개질된 메틸 알루목산'을 나타내고, 'PMAO-IP'는 '성능이 향상된 중합체성 메틸 알루목산'을 나타내고, 이들 둘 다는 아크조 노벨(AKZO Nobel)로부터 시판된다. 'IBAO'는 '이소부틸알루목산'을 나타내고, 'MAO'는 '메틸알루목산'을 나타내며, 이들 모두는 앨베마를(Albemarle)로부터 시판된다. 언급된 압력은 절대 압력이다. 중합은 질소 대기하에 수분 및 산소의 배제하에 수행된다. 생성물은 SEC(크기 배제 크로마토그래피), 원소분석, NMR(Avance 400 device (1H=400 MHz;13C=100 MHz); 부르커 어날리틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH)) 및 IR (IFS 66FT-IR 분광계; 브루커 옵틱스 게엠베하(Bruker Optics GmbH))로 특성화된다. IR 샘플은 팽윤제로서 CS2 및 2 내지 4배의 용해율을 사용하여 제조한다. DSC(시차 주사 열량계법)는 DSC 2920(제조원: 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 측정한다.
Mn 및 Mw는 분자량이고, SEC의 보편적인 교정에 의해 측정된다.
부타디엔 또는 이소프렌중합체의 1,4-시스-, 1,4-트란스- 및 1,2-폴리디엔 함량의 비는 IR 및 13C-NMR-분광학에 의해 측정된다.
중합체의 유리전이온도는 DSC 측정법으로 측정된다.
실시예 I
1. 금속 착물의 제조
1.1 네오디뮴 착물(1)의 제조
네오디뮴 착물(1)은 문헌[참조: D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)]에 따라 제조한다.
1.2 네오디뮴 착물(4)의 제조
1.2.1 네오디뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로푸란)(2)의 제조
네오디뮴 트리클로라이드 3.8g(15.2mmol)을 THF 상에서 정치시킨다. 이후에, 고체 분말을 THF 용매를 사용하여 추출한다. 잔류하는 THF 용매를 감압하에 제거하고, 담청색 네오디뮴 트리클로라이드 테트라하이드로푸란 부가물(2)(NdCl3* 3THF) 6.2g(13.3mmol)을 회수한다.
1.2.2 이나트륨 N,N'-디페닐-1,2-디아미도-에탄(3)의 제조
N,N'-디페닐에틸렌디아민[공급원: Merck KGaA](25g 병, 순도 98%) 10g을 용매로서 n-펜탄을 사용하여 추출 정제한다. 정제된 디아민 5.85g(27.5mmol)을 THF 150ml에 용해시킨다. 수소화나트륨 0.72g(27.5mmol)을 0℃에서 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도 이하로 가온하고, 약 1주일 동안 교반한다. THF 용매를 감압하에 제거한다. 고체 잔사를 헥산 150ml중에서 1일 동안 교반한 다음, 용액을 불활성 유리 프릿을 사용하여 여과한다. 투명한 무색 용액을 감압하에 증발시킨다. 이나트륨 N,N'-디페닐-1,2-디아미도-에탄(3) 6.3g(24.5mmol)을 수득한다.
1H-NMR (360.1 MHz, d8-THF): δ= 6.81 (m, 4H, H-Ph); 6.33 (m, 4H, H-Ph); 5.86 (m, 2H, H-Ph); 3.26 (s, 4H, H-(CH2)2-브릿지)
13C-NMR (90.5 MHz, d8-THF): δ= 162.9 (q, 2C, C-Ph); 129.6 (d, 4C, C-Ph); 112.8 (d, 4C, C-Ph); 109.5 (d, 2C, C-Ph); 50.9 (t, 2C, C-(CH2)2-브릿지)
1.2.3 네오디뮴 착물(4)의 제조
화합물(2) 3.64g(7.8mmol)을 DME 15ml에 현탁시키고, -78℃로 냉각시킨다. 화합물(3) 2g(7.8mmol)을 DME 50ml에 용해시키고, -30℃로 냉각시키고, THF 중의 화합물(2)의 현탁액에 가한다. 이러한 생성되는 현탁액을 3시간 내에 주위 온도 이하로 가온시키고, 1일 더 교반시킨다. 후속적인 여과 결과, 고체 담청색 분말이 필터 상에 잔류한다. 이 조 생성물을 DME 20ml로 세척한 다음, 감압하에 건조시킨다. 착물(4) 5.4g을 수득한다.
1.3 네오디뮴 착물(5)의 제조
네오디뮴 착물(5)를 문헌[참조: Shah S. A. A., Dorn, H., Roesky H. W., Lubini P., Schmidt H.-G., Inorg. Chem., 36 (1997) 1102-1106]에 따라 제조한다.
1.4 네오디뮴 트리스[비스(페닐디메틸실릴)아미드](6)의 제조
[Nd{N(SiPhMe2)2}3]
1.4.1 리튬 비스(페닐디메틸실릴)아미드[LiN(SiPhMe2)2](6a)의 제조
n-헥산 중의 n-부틸 리튬 31.3ml(1.6M, 50.0mmol)의 용액을 헥산 약 500ml 중의 비스(페닐디메틸실릴)아민 11.4g(40.0mmol)의 용액에 가한다. 반응 혼합물을 약 48시간 동안 교반한다. 생성되는 리튬 염을 여과 제거하고, 휘발물을 감압하에 제거한다. 생성되는 백색 고체를 n-펜탄으로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 화합물(6a) 10.0g(34.4mmol, 86.1%)을 수득한다.
1.4.2 네오디뮴 트리스[비스(페닐디메틸실릴)아미드](6)의 제조
[Nd{N(SiPhMe2)2}3]
네오디뮴 착물(6)을 문헌[참조: D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)]에 기재되어 있는 [Nd{N(SiMe3)2}3 ]와 유사하게 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드(LiN(SiMe3)2) 대신 리튬 비스(페닐디메틸실릴)아미드(LiN(SiPhMe2)2를 네오디뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로푸란)(NdCl3 3THF)과 배합하여 사용하여 제조한다.
네오디뮴 트리클로라이드 테트라하이드로푸란 부가물(NdCl3 * 3THF) 2.65g(6.7mmol)을 THF 약 300ml와 합하고, 생성되는 슬러리를 2시간 동안 교반한다. TFH 100ml에 용해된 리튬 비스(페닐디메틸실릴)아미드(LiN(SiPhMe2)2(6a) 5.8g(20.0mmol)를 신속한 암청색의 형성하에 가한다. 7일 동안 교반한 후, THF 용매를 감압하에 제거하고, 잔류하는 오일을 n-헥산 중에 2회 재용해시키고, 감압하에 건조시킨다. 최종적으로 모든 휘발물을 고진공 장치를 사용하여 감압하에 제거한다.
생성되는 생성물은 1H-NMR에 의해 청정한 것으로 입증된다.
화합물(6)의 수율은 암청색 오일(6)의 형태로 6.2g(6.2mmol, 92%)이다.
1H-NMR (360.1 MHz, C6D6): δ= 7.54(m, 2H, H-Ph); 7.22 (m, 3H, H-Ph); 0.26 (s, 6H, CH3)
1.5 네오디뮴 트리스[(2-(N,N-디메틸아미노)에틸)(메틸)-아미드](7)의 제조
네오디뮴 착물(7)을 문헌[참조: D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)]에 기재되어 있는 Nd{N(SiMe3)2}3 와 유사하게 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드(LiN(SiMe3)2) 대신 리튬 (2-(N,N-디메틸아미노)에틸)(메틸)아미드(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)를 네오디뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로푸란)(NdCl3 3THF)과 배합하여 사용하여 제조한다.
네오디뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로푸란) 부가물(NdCl3 * 3THF) 1.3g(2.2mmol)을 THF 약 200ml와 합하고, 생성되는 슬러리를 2시간 동안 교반한다. THF 100ml에 용해된 리튬 (2-(N,N-디메틸아미노)에틸)(메틸)아미드(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3) 2) 0.7g(6.7mmol)를 담청색의 신속한 형성하에 가한다. 1주일 동안 교반한 후, THF 용매를 감압하에 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하고, 감압하에 건조시킨다. 이어서, 고체 화합물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 펜탄을 톨루엔 중에 확산시킴으로써 결정화시킨다. 수득된 청색 미세결정을 여과 제거하고, 모든 휘발물을 감압하에 제거한다.
청색 생성물(7) 0.6g(1.4mmol, 64%)을 수득한다.
1.6 트리스(2-N,N-디메틸아미노벤질)네오디뮴(9)의 제조
1.6.1 [2-N,N-디메틸아미노벤질] 리튬(8)의 제조
n-헥산 중의 부틸 리튬 75.44ml(1.6M, 120.7mmol)의 용액을 n-헥산 250ml 중의 N,N-디메틸-o-톨루이딘 15.544g(115.0mmol)의 용액에 가한다. 디에틸 에테르 30ml를 가하고, 반응 용액을 20시간 동안 가열 환류한다. 생성되는 황색 슬러리를 여과하고, 고체를 n-헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 생성물 11.7g(72.1%)을 레몬-황색 분말로서 수득한다.
1.6.2 트리스(2-N,N-디메틸아미노벤질)네오디뮴(9)의 제조
네오디뮴 클로라이드(2.0204g, 8.06mmol)를 THF 100ml와 합하고, 생성되는 슬러리를 밤새 환류시킨다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 고체 (2-N,N-디메틸아미노벤질)리튬(8) 3.584g(25.40mmol)을 검은 색상의 빠른 형성하에 가한다. 수일 동안 교반한 다음, 생성된 갈색-오렌지색 용액을 여과한다. 휘발물을 감압하에 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 다시 휘발물을 감압하에 제거하여 n-헥산에 대해 불용성인 진한 갈색 분말 1.7710g(40.2%)을 수득한다.
1.7 네오디뮴 베르사테이트(10)
네오디뮴 베르사테이트(NEO CEM 250, 2-에틸헥산산의 네오디뮴 염)를 OMG로부터 광유 중의 네오디뮴 착물(12% 네오디뮴) 용액으로서 수득한다.
2. 지지되지 않은 촉매를 사용하는 중합
2.1 중합 절차의 설명
2.1.1 중합 절차의 설명- 방법 1
중합을, 유기 용매, 금속 착물, 활성화제(들), 임의의 루이스산, 임의의 전이 금속 할라이드 화합물 또는 기타 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징된 이중 벽의 2ℓ강 반응기에서 수행한다. 중합 반응기를 다르게 언급되지 않는 한 80℃로 템퍼링한다. 이어서, 유기 용매, 활성화제(1)의 일부 및 공액 디엔 단량체(들)을 이 순서대로 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다.
온도 값이 80℃를 초과하지 않을 경우 중합 반응기와 동일한 온도로 템퍼링된 별도의 200ml 이중 벽 강 반응기에서(중합 공정에 대해 고온이 선택될 경우, 200ml 반응기는 여전히 80℃로 템퍼링한다), 유기 용매 및 활성화제(1)의 일부를 이 순서대로 가한 다음, 혼합물을 0.5시간 동안 교반한다. 이어서, 임의로 제2 활성화제 성분 및/또는 루이스 산 및/또는 전이 금속 할라이드 및 후속적으로 금속 착물을 가하고, 생성되는 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 200ml 강 반응기의 내용물을 2ℓ중합 용기에 가하여 중합을 개시한다. 중합은 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 80℃에서 수행한다. 중합 시간에 장치에 따라 가변적이다.
중합 공정의 종결을 위해, 중합 용액을 중합용 안정화제로서 로놀을 함유하는 메탄올 50ml(메탄올 1ℓ는 로놀 2g을 함유한다)을 함유하는 제3의 이중 벽 강 반응기로 옮긴다. 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 회수된 중합체를 1시간 동안 스팀으로 박리시켜 용매 및 기타 휘발물을 제거하고, 45℃에서 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
2.1.2 중합 절차의 설명- 방법 2
중합을, 유기 용매, 금속 착물, 활성화제(들), 루이스산 또는 기타 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징된 이중 벽의 2ℓ강 반응기에서 수행한다. 중합 반응기를 다르게 언급되지 않는 한 80℃로 템퍼링한다. 이어서, 유기 용매, 활성화제(1) 및 공액 디엔 단량체(들)를 이 순서대로 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 임의로 제2 활성화제 성분 및/또는 루이스 산을 이 순으로 2ℓ강 반응기에 가한 다음, 금속 착물을 가하여 중합을 개시한다.
특별히 다르게 기술하지 않는 한, 80℃에서 중합을 수행한다. 중합 시간에 장치에 따라 가변적이다.
중합 공정의 종결을 위해, 중합 용액을 중합용 안정화제로서 로놀을 함유하는 메탄올 50ml(메탄올 1ℓ는 로놀 2g을 함유한다)을 함유하는 제3의 이중 벽 강 반응기로 옮긴다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 회수된 중합체를 1시간 동안 스팀으로 박리시켜 용매 및 기타 휘발물을 제거하고, 45℃에서 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
3. 지지되지 않은 촉매를 사용하는 중합 실시예:
3.1 1,3-부타디엔의 중합
3.1.1 고 시스 폴리부타디엔을 수득하는 1,3-부타디엔의 중합
A) 착물(4) 및 MMAO-3a를 사용하는 1,3-부타디엔의 중합(수행 1)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 510g 중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 409g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 101g 및 MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(4) 156mg(0.40mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
1시간 45분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 79.5%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 43.0g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 94.8% 시스-1,4-; 4.3% 트란스-1,4-, 0.9% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 630,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 13.25(Mn = 47,500; Mz = 2,645,000)에 달한다.
무늬 값은 35.9에 달하고, 유리전이온도는 -106.9℃에 달한다.
B) 금속 착물(1) 및 MMAO-3a를 사용하는 중합(수행 2)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 511.2g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 410.5g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 100.8g 및 MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
10분 후에, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 15.0%(중합 활성: 0.49kg[BR]/mmol[Cat] hr)이고, 20분 후에는 21.1%(0.34kg[BR]/mmol[Cat] hr)이고, 30분 후에는 27.7%(0.30kg[BR]/mmol[Cat] hr)이고, 45분 후에는 31.6%(0.23kg [BR]/mmol[Cat] hr)이다.
1시간 20분 후, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 47.6%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 25.7g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 97.0% 시스-1,4-; 1.2% 트란스-1,4-, 1.8% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 863,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 7.85(Mn = 110,000; Mz = 2,450,000)에 달한다. 유리전이온도는 -106.9℃에 달한다.
C) 금속 착물(1) 및 MMAO-3a을 사용하는 중합(수행 3)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 533.6g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 430.6g, 1,3-부타디엔 단량체 54.6g(1.01mol) 및 MMAO(MMAO 30.4mmol를 함유하는 헵탄 용액 12.0g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 103.0g, MMAO 30.4mmol를 함유하는 헵탄 용액 11.9g 및 트리에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3) 2.13g(8.6mmol)를 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
3시간 5분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 18.9%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 10.3g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 94.5% 시스-1,4-; 3.5% 트란스-1,4-, 2.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 246,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.73(Mn = 90,000; Mz = 634,000)에 달한다.
D) 금속 착물(1) 및 PMAO-IP 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 중합(수행 4)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 606.4g중에서 30℃에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 450.6g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 PMAO-IP(PMAO-IP 5.0mmol를 함유하는 톨루엔 용액 1.05g)를 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 155.8g, PMAO-IP 5.0mmol를 함유하는 톨루엔 용액 1.05g 및 디에틸알루미늄 클로라이드 27.6mg(0.23mmol)를 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 1시간 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
2시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 27.0%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 14.6g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 92.5% 시스-1,4-; 6.0% 트란스-1,4-, 1.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 1,074,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.51(Mn = 428,000; Mz = 1,814,000)에 달한다.
E) 금속 착물(1) 및 MMAO-IP 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 중합(수행 5)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 605.4g중에서 30℃에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 451.4g, 1,3-부타디엔 단량체 52.9g(0.98mol) 및 MMAO-3a(MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 154.0g, MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.8g 및 디에틸알루미늄 클로라이드 27.6mg(0.23mmol)를 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 1시간 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
2시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 16.8%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 8.9g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 96.7% 시스-1,4-; 2.6% 트란스-1,4-, 0.7% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 1,050,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.42(Mn = 433,000; Mz = 1,752,000)에 달한다.
F) 금속 착물(6) 및 MMAO-3a 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3]을 사용하는 중합(수행 20)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 603.4g중에서 80℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 500.3g, 1,3-부타디엔 단량체 55.4g(1.01mol) 및 MMAO(MMAO 7.25mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 103.1g, MMAO 7.25mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 52.2mg(0.1mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(6) 99.0mg(0.0993mmol)과 혼합하고, 30분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
2시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 53.1%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 29.4g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 97.3% 시스-1,4-; 1.4% 트란스-1,4-, 1.3% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 772,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.27(Mn = 236,500; Mz = 1,908,000)에 달한다. 무늬 값은 115.5에 달한다.
G) 금속 착물(7) 및 MAAO-MMAO-3a 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3 ]을 사용하는 중합(수행 21)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 605.6g중에서 80℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 498.3g, 1,3-부타디엔 단량체 55.6g(1.01mol) 및 MMAO-3a(MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 107.3g, MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 53.2mg(0.102mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(7) 40.7mg(0.1005mmol)과 혼합하고, 30분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
3시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 60.4%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 33.0g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 94.0% 시스-1,4-; 3.0% 트란스-1,4-, 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 601,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 4.42(Mn = 136,000; Mz = 2,131,000)에 달한다. 무늬 값은 53.4에 달한다.
H) 금속 착물(1) 및 IBAO 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3]을 사용하는 중합(수행 22)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 606.2g중에서 30℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 503.8g, 1,3-부타디엔 단량체 56.5g(1.04mol) 및 IBAO(MMAO 7.25mmol를 함유하는 헵탄 용액 4.4g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 102.4g, IBAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 4.4g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 51.2mg(0.100mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 63.7mg(0.0994mmol)과 혼합하고, 1시간 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
1시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 89.6%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 50.6g이 회수된다.
중합체에는 95.7% 시스-1,4-; 3.6% 트란스-1,4-, 0.7% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 829,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.54(Mn = 326,000; Mz = 1,368,000)에 달한다. 무늬 값은 120.4에 달한다.
3.1.2 트란스 함량이 높은 폴리부타디엔을 수득하는 1,3-부타디엔의 중합
A) 금속 착물(1) 및 MAAO-3a 및 B(C6F5)3을 사용하는 중합(수행 6)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 512.7g중에서 30℃에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 400.2g, 1,3-부타디엔 단량체 54.0g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 7.25mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.8g)를 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 112.5g, MMAO 7.25mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.8g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 52.2mg(0.1mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 50분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
40분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 83.5%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 45.1g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 50.0% 트란스-1,4-; 46.0% 시스-1,4-, 4.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 279,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.1(Mn = 90,000; Mz = 895,000)에 달한다. 무늬 값은 33.2에 달한다.
B) 금속 착물(1) 및 트리옥틸알루미늄 및 B(C6F5)3을 사용하는 중합(수행 7)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 692.5g중에서 30℃에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 550.2g, 1,3-부타디엔 단량체 53.8g(0.99mol) 및 트리옥틸알루미늄(트리옥틸알루미늄 5.62mmol을 함유하는 헵탄 용액 8.15g)을 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 142.3g, 트리옥틸알루미늄 5.62mmol을 함유하는 헵탄 용액 8.15g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3 ] 156.6mg(0.3mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 40분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
4시간 30분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 75.3%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 40.5g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 57.5% 트란스-1,4-; 39.5% 시스-1,4-, 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 80,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.96(Mn = 27,000; Mz = 192,000)에 달한다.
3.1.3 상이한 네오디뮴 착물을 사용하는 1,3-부타디엔의 중합
A) 금속 착물(1) 및 MAAO-3a를 사용하는 1,3-부타디엔의 중합(수행 8)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 692.0g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 600.5g, 1,3-부타디엔 단량체 56.6g(1.1mol) 및 MMAO(MMAO 15.2mmol를 함유하는 헵탄 용액 6.0g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 91.5g 및 MMAO 15.1mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.9g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
2시간 10분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 85.5%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 48.4g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 84.0% 시스-1,4-; 14.5% 트란스-1,4-, 1.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 839,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.66(Mn = 229,000; Mz = 1,695,000)에 달한다. 무늬 값은 89.7에 달한다.
B) MAAO-3a와 배합하여 금속 착물(5)를 사용하는 중합(수행 9)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 538.0g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 450.5g, 1,3-부타디엔 단량체 55.7g(1.03mol) 및 MMAO(MMAO 30mmol를 함유하는 헵탄 용액 11.6g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 87.5g, MMAO 30mmol를 함유하는 헵탄 용액 11.6g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 102.4mg(0.20mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(5) 99.6mg(0.2mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
3시간 20분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 34.5%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 19.2g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 73.0% 시스-1,4-; 23.5% 트란스-1,4-; 3.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 257,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 8.57(Mn = 30,000; Mz = 1,530,000)에 달한다. 무늬 값은 53.7에 달한다.
C) PMAO-IP와 배합하여 금속 착물(9)를 사용하는 중합(수행 10)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.2)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 500g중에서 40℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 500g, 1,3-부타디엔 단량체 50g(0.9mol) 및 PMAO-IP(PMAO-IP 30mmol를 함유하는 톨루엔 용액 6.22g)를 중합 반응기에 가한다. 금속 착물(9) 54.7mg(0.1mmol)를 중합반응기로 가하여 중합 반응을 개시한다.
3시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.2). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 18.2%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 9.1g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 84.5% 시스-1,4-; 9.0% 트란스-1,4-; 6.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 2,587,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 13.9(Mn = 186,000; Mz = 6,768,000)에 달한다.
D) MAAO-3a/B(C6F5)3과 배합하여 금속 착물(6)을 사용하는 중합(수행 11)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.2)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 600g중에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 600g, 1,3-부타디엔 단량체 54.3g(1.0mol), MMAO-3a(MMAO-3a 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g) 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 52.2mg(0.10mmol)을 중합 반응기에 가한다. 금속 착물(6) 99.7mg(0.1mmol)을 중합 반응기에 가하여 중합 반응을 개시한다.
3시간 6분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.2). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 44.8%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 24.3g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 62.0% 시스-1,4-; 35.0% 트란스-1,4-; 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 127,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.89(Mn = 44,000; Mz = 383,000)에 달한다.
E) MAAO-3a/B(C6F5)3과 배합하여 금속 착물(7)을 사용하는 중합(수행 12)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.2)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 600g중에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 600g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol), MMAO-3a(MMAO-3a 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g) 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 52.2mg(0.10mmol)을 중합 반응기에 가한다. 금속 착물(7) 40.5mg(0.1mmol)을 중합 반응기에 가하여 중합 반응을 개시한다.
3시간 9분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.2). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 52.9%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 28.6g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 55.5% 시스-1,4-; 41.0% 트란스-1,4-; 3.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 113,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.51(Mn = 45,000; Mz = 368,000)에 달한다. 무늬 값은 2.6에 달한다.
F) MMAO-3a와 배합하여 금속 착물(4)를 사용하는 중합(참조: 수행 1)
3.1.4 상이한 공촉매 또는 공촉매 혼합물을 사용하는 1,3-부타디엔의 중합
A) MAO와 배합하여 금속 착물(1)을 사용하는 중합(수행 13)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 557g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 459g, 1,3-부타디엔 단량체 82.0g(1.52mol) 및 MAO(MAO 3.75mmol를 함유하는 톨루엔 용액 0.725g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 101g 및 MAO 3.75mmol를 함유하는 톨루엔 용액 0.725g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
1시간 45분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 83.0%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 60.3g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 94.8% 시스-1,4-; 14.0% 트란스-1,4-; 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 660,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 32(Mn = 206,000; Mz = 1,520,000)에 달한다.
무늬 값은 59.6에 달한다.
B) MAAO-3a 및 [CPh3][B(C6F5)4]와 배합하여 금속 착물(1)을 사용하는 중합(수행 14)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 603.9g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 505.5g, 1,3-부타디엔 단량체 54.0g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 98.4g, MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보라네이트[CPh3][B(C6F5) 4] 92.2mg(0.10mmol)를 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 20분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
1시간 5분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 74.3%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 40.1g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 71.0% 시스-1,4-; 26.0% 트란스-1,4-; 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 461,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.41(Mn = 135,000; Mz = 1,165,000)에 달한다. 무늬 값은 64.9에 달한다.
C) MAAO-3a 및 [B(C6F5)3]와 배합하여 금속 착물(1)을 사용하는 중합(수행 15)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 600.4g중에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 504.5g, 1,3-부타디엔 단량체 52.6g(0.97mol) 및 MMAO-3a(MMAO-3a 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 95.9g, MMAO-3a 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.8g 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 52.2mg(0.10mmol)을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 20분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
31분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 67.5%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 35.5g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 63.0% 시스-1,4-; 32.0% 트란스-1,4-; 5.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 847,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 4.0(Mn = 212,000; Mz = 1,947,000)에 달한다. 무늬 값은 79.9에 달한다.
D) IBAO와 배합하여 금속 착물(1)을 사용하는 중합(수행 16)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 톨루엔 용매 607.0g중에서 수행한다. 따라서, 톨루엔 500.5g, 1,3-부타디엔 단량체 53.6g(0.99mol) 및 이소부틸알루목산[IBAO](IBAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 4.5g)를 중합 반응기에 가한다. 톨루엔 106.5g 및 IBAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 4.5g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 1시간 20분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
31분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 88.1%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 47.2g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 78.0% 시스-1,4-; 20.5% 트란스-1,4-; 1.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 633,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 5.55(Mn = 114,000; Mz = 2,189,000)에 달한다. 무늬 값은 84.5에 달한다.
E) 금속 착물(1) 및 PMAO-IP 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 중합(참조: 수행 4)
F) 금속 착물(1) 및 MMAO-IP 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 중합(참조: 수행 5)
3.1.5 비교 실시예
3.1.5.1 비교 실시예 1: 네오디뮴 베르사테이트(Neo Cem 250)을 사용하는 부타디엔의 단독중합(C1/수행 17)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 506.2g중에서 25℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 401.3g, 1,3-부타디엔 단량체 55.0g(1.02mol) 및 MMAO(MMAO-3a 23.1mmol를 함유하는 헵탄 용액 9.0g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 104.9g, 1,3-부타디엔 3.8g(74mmol) 및 MMAO 6.9mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.7g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(10) 0.549mmol을 함유하는 광유 용액 660.0mg과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
1시간 30분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 12.3%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 7.2g이 회수된다.
15분 후, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 10.1%(중합 활성: 0.045kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 30분 후에는 10.5%(0.02kg [BR]/mmol [Cat] hr)이다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 90.3% 시스-1,4-; 7.4% 트란스-1,4-; 2.3% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 132,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.78(Mn = 35,000; Mz = 1,100,000)에 달한다.
3.1.5.2 비교 실시예 2(C2): 네오디뮴(III) 베르사테이트를 사용하는 부타디엔의 단독중합(독일 공개특허공보 제197 46 266호)
20ml 슐렌크 용기를 25℃에서 n-헥산 5.7ml 중의 네오디뮴(III) 베르사테이트 2mmol, 인덴 0.23ml(2mmol), 톨루엔(1.66M) 중의 메틸알루목산(MAO) 용액 36.1ml 및 1,3-부타디엔 5.33g으로 충전시킨다. 후속적으로, 톨루엔을 가하여 총 용적을 50ml로 접근시킨다. 촉매 용액을 자기교반기를 사용하여 교반시키고, 외부 욕을 사용하여 시효 온도를 50℃로 조정한다. 촉매 용액의 시효 시간은 실시예 5의 경우 1시간으로 선택한다.
중합은 통합 격막이 장착된 500ml 중합 병에서 수행한다. 먼저, 헥산 150ml을 병에 공급한 다음, 1,3-부타디엔 24.14g 및 네오디뮴 금속 0.2mmol을 함유하는 촉매 용액 1/10을 공급한다(상기 참조). 3시간 30분 동안 수욕을 사용하여 중합 온도를 60℃로 조정한다. 폴리부타디엔 21.04g이 회수되고, 이는 촉매 활성 0.03kg [폴리부타디엔]/mmol [Nd][hr]에 상응한다.
중합체에는 40% 시스-1,4-; 56% 트란스-1,4- 및 4% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
3.2 이소프렌의 중합
3.2.1 금속 착물(1)을 사용하는 이소프렌의 중합(수행 18)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 496.7g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 360.0g, 이소프렌 단량체 68.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 136.7g 및 MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64.1mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
2시간 45분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리이소프렌으로의 전환 수준은 88.1%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 60.0g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 95.0% 시스-1,4-; 1.0% 트란스-1,4-; 4.0% 3,4-폴리이소프렌이 함유되고, 1,2-폴리이소프렌은 함유되지 않는다(검출 수준 이하).
중합체의 분자량은 232,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.61(Mn = 89,000; Mz = 566,000)에 달한다. 유리전이온도는 -64.2℃에 달한다.
3.2.2 금속 착물(4)를 사용하는 이소프렌의 중합(수행 19)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 472.0g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 360.0g, 이소프렌 단량체 68.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 44.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 17.4g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 112.0g 및 MMAO 15.0mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(4) 95.8mg(0.20mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
3시간 30분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리이소프렌으로의 전환 수준은 8.4%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 5.7g이 회수된다.
중합체의 분자량은 611,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 6.87(Mn = 89,000; Mz = 2,067,000)에 달한다.
3.3 중합 활성- 비교
C: 비교 실시예; *: 15분 후 측정치; **: 10분 후 측정치
3.4 분자량- 비교
3.5 분자량 분포(MWG) 및 무늬 점도- 비교
3.6 미세구조- 비교
4. 지지 촉매를 사용하는 중합
4.1 지지 기법/지지 물질의 제조
활성탄(Merck; 카탈로그 제109624호, 기체-크로마토그래피용 활성탄, 입자 크기 0.5-1.0mm, 표면적(BET) 900-1100m2), 팽창 흑연(Sigma-Aldrich, 카탈로그 제332461호, 160-50N), 팽창 마가디이트(Arquad 2HAT [비스(수소화된 탈로우알킬) 디메틸 4급 암모늄] 팽창제), MAO(Albemarle, 톨루엔 중의 30중량%)와 배합된 규조토(Riedel-de Haen, 카탈로그 제18514호, 하소됨) 및 실리카 지지된 MAO(Albemarle Europe SPSL, 13.39중량% Al, 로트 제8531/099호)와 같은 상이한 캐리어 물질을 네오디뮴 착물(1)을 지지하는데 사용한다.
참조14에서 집중적으로 기술된 공극 건조 방법을 지지 촉매를 제조하는데 적용한다. MAO 및 금속 착물(1)을 지지하기 전에, 캐리어 물질을 진공하게 가열하여 물리적으로 결합된 물을 제거하고, 화학적으로 결합된 물의 양을 감소시킨다. 따라서, 활성탄 및 팽창 흑연을 4시간 동안 320℃ 이하로 가온하고, 마가디이트를 6시간 동안 320℃ 이하로 가열하여 대부분의 비스(수소화 탈로우알킬) 디메틸 4급 암모늄 팽창제를 제거하고, 규조토를 180 내지 240℃ 범위의 온도에 3시간 동안 노출시킨다. Albemarle로부터의 실리카 지지된 MAO에 대해 추가로 처리하지 않는다.
4.2 지지 촉매의 제조
4.2.1 활성탄/MAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 I의 제조
트리에틸알루미늄 2.5g(22.0mmol)을 톨루엔 40ml로 희석시키고, 활성탄 10g에 가한다. 생성되는 현탁액을 1일 동안 진탕시켜 여과한다. 이어서, 필터 케이크를 진공하에 25℃에서 건조시킨다. 톨루엔 중의 MAO 10g(13.64중량% Al, 30.1중량% MAO, 53.4mmol MAO)를 유리 유동성 고체에 가하고, 12시간 동안 진탕시킨다. 이어서, 용매를 진공하에 30℃에서 제거하여 활성탄 지지된 MAO 13.1g를 수득한다. 화합물(1) 100μmol을 헥산 1ml에 용해시키고, 활성탄 지지된 MAO 6.55g에 가한다. 이 현탁액을 1시간 동안 진탕시킨 후, 진공하에 24℃에서 건조시킨다.
생성된 활성탄 지지된 촉매 4.6g를 80℃에서 부타디엔 약 1mol의 중합용으로 사용한다(참조: 1.5.1). 따라서, 촉매는 활성탄 3.5g, MAO 1.09g(18.75mmol) 및 화합물(1) 70.2μmo1로 이루어진다.
4.2.2 흑연/MAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 II의 제조
트리에틸알루미늄 0.83g(7.3mmol)을 톨루엔 40ml로 희석하고, 팽창 흑연 1g에 가한다. 생성되는 현탁액을 1일 동안 진탕시킨다. 이어서, 현탁액을 진공하에 25℃에서 건조시킨다. 톨루엔 중의 MAO 2.06g(13.64중량% Al, 30.1중량% MAO, 10.7mmol MAO)를 유리 유동성 고체에 가하고, 12시간 동안 진탕시킨다. 이어서, 용매를 진공하에 30℃에서 제거하여 흑연 지지된 MAO 2.45g를 수득한다. 이어서, 헥산 1ml에 용해시킨 화합물(1) 83μmol을 가한다. 이 현탁액을 10시간 동안 진탕시킨 후, 진공하에 24℃에서 건조시킨다.
생성된 활성탄 지지된 촉매 2.23g를 80℃에서 부타디엔 약 1mol의 중합용으로 사용한다(참조: 1.5.2). 따라서, 촉매는 활성탄 0.91g, 트리에틸알루미늄 0.83g(7.3mmol), MAO 0.56g(9.7mmol) 및 화합물(1) 75.5μmo1로 이루어진다.
4.2.3 동일 반응계내에서 제조된 흑연/MMAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 III의 제조
팽창 흑연 3g을 트리메틸실릴 클로라이드(Me3SiCl) 30ml에 현탁시킨다. 이 현탁액을 12시간 동안 55℃로 가온시키고 추가로 12시간 동안 진탕시킨다. 이어서, 트리메틸실릴 클로라이드를 진공하에 50℃에서 제거한다. 생성되는 불활성 흑연을 중합 반응기에 사이클로헥산 용매 668g, MMAO 30mmol, 화합물(1) 100μmol 및 부타디엔 약 1mol과 함께 가한다(참조: 1.5.3). 중합 반응은 80℃에서 수행한다.
4.2.4 마가디이트/MMAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 IV의 제조
톨루엔 중의 MAO 4g(13.64중량% Al, 30.1중량% MAO, MAO 21.4mmol, 알루미늄 0.58g)를 마가디이트 1g에 가하고 1일 동안 진탕시킨다. 이어서, 용매를 30℃에서 진공하에 제거하여 25.8중량%의 알루미늄을 함유하는 마가디이트 지지된 MAO 2.24g을 수득한다. 화합물(1) 100μmol을 헥산 1ml에 용해시키고, 마가디이트 지지된 MAO에 가한다. 이 현탁액을 1시간 동안 진탕시킨 후, 진공하에 20℃에서 건조시킨다.
생성된 마가디이트 지지된 촉매 5.26g를 80℃에서 사이클로헥산 중에서 부타디엔 약 1mol의 중합용으로 사용한다(참조: 1.5.4). 따라서, 촉매는 마가디이트 1g, MAO 1.24g(21.4mmol) 및 화합물(1) 100μmo1로 이루어진다.
4.2.5 동일 반응계내에서 제조된 마가디이트/MMAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 V의 제조
트리에틸알루미늄 4.56g(40mmol)을 헥산 20ml로 희석시키고, 마가디이트 3g에 가한다. 생성되는 현탁액을 1일 동안 진탕시켜 여과한다. 이어서, 필터 케이크를 진공하에 25℃에서 건조시킨다. 생성되는 불활성 마가디이트를 사이클로헥산 용매 608g, MMAO 30mmol, 화합물(1) 100μmol 및 부타디엔 1mol과 함께 중합 반응기에 가한다(참조: 1.5.5). 중합 반응은 80℃에서 수행한다.
4.2.6 실리카/MAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 VI의 제조
13.39중량%의 알루미늄을 함유하는 실리카 지지된 MAO 1g의 공극 용적은 헥산 2ml에 달한다. 따라서, 헥산 2ml에 용해된 화합물(1) 100μmol을 실리카 지지된 MAO 1g에 가한다. 생성되는 현탁액을 10분 동안 진탕시킨다. 이어서, 용매를 진공하에 25℃에서 제거한다. 고체 유리 유동성 고체를 헥산 15ml에 현탁시킨 다음, 중합 반응기에 도입한다. 중합 반응은 80℃에서 부타디엔 1mol과 사이클로헥산 500.8g을 사용하여 수행한다(참조: 1.5.6).
4.2.7 규조토/MAO/네오디뮴 착물(1) 촉매 VII의 제조
톨루엔 중의 MAO 20.34g(13.64중량% Al, 30.1중량% MAO, MAO 105mmol, 알루미늄 2.85g)를 규조토 9.86g에 가하고 16시간 동안 진탕시킨다. 이어서, 용매를 진공하에 24℃에서 제거한다. 톨루엔 50ml을 규조토 지지된 MAO에 가하고, 1시간 동안 진탕시킨다. 후속적으로, 이 현탁액을 여과하고, 톨루엔 50ml로 2회 세척한다. 여액을 120℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 이어서, 헥산 2.4ml 중의 화합물(1) 100μmol을 규조토 지지된 MAO에 가하고, 1시간 동안 진탕시킨다. 현탁액을 진공하에 20℃에서 건조시킨다.
생성되는 규조토 지지된 촉매를 80℃에서 사이클로헥산 중에서 부타디엔 약 1mol을 중합하는데 사용한다(참조: 1.5.7)
4.3 중합
4.3.1 중합 절차의 설명
4.3.1.1 동일 반응계내 촉매 형성
중합을, 유기 용매, 금속 착물, 활성화제(들) 또는 기타 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징된 이중 벽의 2ℓ강 반응기에서 수행한다. 다음 성분을 다음과 같은 순으로 가한다: 사이클로헥산, MMAO 활성화제, 불활성 캐리어 물질 및 부타디엔. 중합 반응기를 80℃로 템퍼링한다. 이 혼합물을 30분 동안 교반한다.
70℃로 템퍼링된 별도의 200ml 이중 벽 강 반응기에서, 사이클로핵산 및 네오디뮴 착물(1)을 이 순서대로 가한다. 생성되는 혼합물을 10분 동안 교반한다.
200ml 강 반응기의 내용물을 2ℓ중합 용기에 가하여 중합을 개시한다. 중합은 80℃에서 수행한다. 중합 시간은 장치에 따라 가변적이다.
중합 공정의 종결을 위해, 중합 용액을 메탄올 용액 50ml을 함유하는 제3의 이중 벽 강 반응기로 옮긴다. 메탄올 용액에는 중합체용 안정화제로서 조놀(Jonol)이 함유된다(메탄올 1ℓ는 조놀 2g을 함유한다). 이 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 회수된 중합체를 1시간 동안 스팀으로 박리시켜 용매 및 기타 휘발물을 제거하고, 45℃에서 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
4.3.1.2 촉매로서 지지체/알루목산/화합물(1)
중합을, 유기 용매, 지지 촉매 또는 기타 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징된 이중 벽의 2ℓ강 반응기에서 수행한다. 다음 성분을 다음과 같은 순으로 가한다: 사이클로헥산, 지지체/알루목산/화합물(1) 촉매 및 부타디엔. 중합을 즉시 개시한다. 중합 온도는 10분 내에 25℃에서 80℃로 가온시킨다. 중합 시간은 장치에 따라 가변적이다.
중합 공정의 종결을 위해, 중합 용액을 메탄올 용액 50ml을 함유하는 제3의 이중 벽 강 반응기로 옮긴다. 메탄올 용액에는 중합체용 안정화제로서 조놀이 함유된다(메탄올 1ℓ는 조놀 2g을 함유한다). 이 혼합물을 15분 동안 교반한다. 이어서, 회수된 중합체를 1시간 동안 스팀으로 박리시켜 용매 및 기타 휘발물을 제거하고, 45℃에서 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
4.4 중합 반응
4.4.1 촉매 I를 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.2에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 512.2g, 1,3-부타디엔 54.7g(1.01mol) 및 촉매 I 4.6g를 사용하여 수행한다(참조: 4.2.1).
33분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.2). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 98.4%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 53.8g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 96.0% 시스-1,4-; 3.0% 트란스-1,4- 및 1.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
유리전이온도는 -106.3℃에 달한다.
중합체의 분자량은 940,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.58(Mn = 262,500; Mz = 1,782,000)에 달하고, 무늬 값은 78.5에 달한다.
4.4.2 촉매 II를 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.2에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 507.0g, 1,3-부타디엔 53.5g(0.99mol) 및 촉매 II 2.23g를 사용하여 수행한다(참조: 4.2.2).
45분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.2). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 98.3%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 52.6g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 72.5% 시스-1,4-; 24.5% 트란스-1,4- 및 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
유리전이온도는 -106.0℃에 달한다.
중합체의 분자량은 339,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 4.98(Mn = 68,000; Mz = 1,450,000)에 달하고, 무늬 값은 16.7에 달한다.
4.4.3 촉매 III을 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.1에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 668g, 1,3-부타디엔 61.1g(1.13mol) 및 촉매 III을 사용하여 수행한다(참조: 4.2.3).
따라서, 사이클로헥산 550g, 불활성 흑연, 1,3-부타디엔 및 MMAO(MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 118g 및 MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이어서, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
15분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.1). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 99.4%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 60.9g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 95.0% 시스-1,4-; 4.0% 트란스-1,4- 및 1.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
유리전이온도는 -106.0℃에 달한다.
중합체의 분자량은 492,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.46(Mn = 142,000; Mz = 1,150,000)에 달하고, 무늬 값은 34.6에 달한다.
4.4.4 촉매 IV를 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.2에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 628.0g, 1,3-부타디엔 53.8g(0.99mol) 및 촉매 IV 5.26g를 사용하여 수행한다(참조: 4.2.4).
30분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.2). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 81.4%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 43.8g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 93.0% 시스-1,4-; 4.5% 트란스-1,4- 및 2.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
유리전이온도는 -105.7℃에 달한다.
중합체의 분자량은 1,010,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.52(Mn = 287,000; Mz = 1,970,000)에 달하고, 무늬 값은 89.1에 달한다.
4.4.5 촉매 V를 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.1에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 608.3g, 1,3-부타디엔 54.4g(1.01mol) 및 4.2.5 단락에 따라 제조된 촉매 V의 완전한 양을 사용하여 수행한다.
따라서, 사이클로헥산 510g, 불활성 마가디이트(참조: 4.2.5), 1,3-부타디엔 및 MMAO(MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 91.7g 및 MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64mg(0.1mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이어서, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
15분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.1). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 99.9%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 54.3g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 86.0% 시스-1,4-; 12.5% 트란스-1,4- 및 1.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
유리전이온도는 -107.3℃에 달한다.
중합체의 분자량은 414,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 5.59(Mn = 2,117,000; Mz = 1,150,000)에 달하고, 무늬 값은 37.2에 달한다.
4.4.6 촉매 VI을 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.2에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 500.8g, 1,3-부타디엔 53.6g(0.99mol) 및 촉매 VI 1.0g을 사용하여 수행한다(참조: 4.2.6).
40분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.2). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 6.6%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 3.6g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 폴리부타디엔에는 84.5% 시스-1,4-; 7.5% 트란스-1,4- 및 5.5% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 558,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.05(Mn = 272,000; Mz = 1,395,000)에 달한다.
4.4.7 촉매 VII을 사용하는 부타디엔의 중합
실험은 4.3.1.2에서 상기한 바와 같은 일반적 중합 절차에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 503.0g, 1,3-부타디엔 54.0g(1.0mol) 및 4.2.6 단락에 따라 제조된 촉매 VII의 완전한 양을 사용하여 수행한다.
60분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 4.3.1.2). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 4.4%이다. 박리 공정의 결과로서 폴리부타디엔 2.4g이 회수된다.
4.5 비교 실시예- 금속 착물(1)을 사용하는 부타디엔의 단독중합
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 500.5g중에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 400.5g, 1,3-부타디엔 단량체 54.3g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 102g 및 MMAO 7.5mmol를 함유하는 헵탄 용액 2.9g을 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 320mg(0.5mmol)과 혼합하고, 10분 동안 교반한다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
0.5시간 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.2.1). 이 시점에서, 단량체의 공중합체로의 전환 수준은 98.7%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 53.6g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 78.7% 시스-1,4-; 16.7% 트란스-1,4-; 4.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 551,500g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.98(Mn = 138,500; Mz = 1,384,000)에 달한다.
유리전이온도는 -108.6℃에 달한다.
5. 전이금속 할라이드 화합물을 사용하는 중합 실시예
5.1 1,3-부타디엔의 중합
A) 금속 착물(1) 및 MMAO-3a 및 이염화티탄 염화리튬 부가물[TiCl2 * 2LiCl]을 사용하는 중합(수행 23)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 사이클로헥산 용매 570g중에서 80℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 499g, 1,3-부타디엔 단량체 54.3g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 71g, MMAO 15mmol를 함유하는 헵탄 용액 5.8g 및 이염화티탄 염화리튬 부가물[TiCl2 * 2LiCl] 10.2mg(0.05mmol)을 30분 동안 교반한 다음, 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 64mg(0.10mmol)과 혼합하고, 38분 동안 교반한다.
5분 후, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 69.5%(중합 활성: 4.5kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 10분 후에는 81.2%(2.6kg[BR]/mmol[Cat]hr)이고, 15분 후에는 83.6%(1.8kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 20분 후에는 96.1%(1.55kg [BR]/mmol[Cat] hr)이다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
22분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 98.1%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 53.2g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 95.0% 시스-1,4-; 4.0% 트란스-1,4-; 1.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 360,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 3.14(Mn = 114,500; Mz = 890,000)에 달한다. 무늬 값은 38.2에 달한다.
B) 금속 착물(1) 및 MMAO-3a 및 이염화티탄 염화리튬 부가물[TiCl2 * 2LiCl]을 사용하는 중합(수행 24)
실험은 상기 일반적 중합 절차(2.1.1)에 따라 수행한다. 중합은 10ℓ 중합 반응기에서 사이클로헥산 용매 4570g중에서 80℃에서 수행한다. 따라서, 사이클로헥산 4501g, 1,3-부타디엔 단량체 432.8g(8.0mol) 및 MMAO(MMAO 120mmol를 함유하는 헵탄 용액 46.9g)를 중합 반응기에 가한다. 사이클로헥산 69g, MMAO 120mmol를 함유하는 헵탄 용액 46.9g 및 이염화티탄 염화리튬 부가물[TiCl2 * 2LiCl] 81.6mg(0.40mmol)을 30분 동안 교반한 다음, 개별 반응 용기 중에서 금속 착물(1) 496mg(0.80mmol)과 혼합하고, 38분 동안 교반한다.
10분 후, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 71.4%(중합 활성: 2.32kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 20분 후에는 92.0%(1.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)이고, 30분 후에는 94.3%(1.02kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 40분 후에는 97.0%(0.79kg [BR]/mmol[Cat] hr)이다.
이후에, 생성되는 혼합물을 중합 반응기로 옮겨 중합 반응을 개시한다.
45분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 98.1%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 424.0g이 회수된다.
13C-NMR 측정에 따라, 중합체에는 76.5% 시스-1,4-; 20.5% 트란스-1,4-; 3.0% 1,2-폴리부타디엔이 함유된다.
중합체의 분자량은 195,000g/mol에 달하고, 다분산도(분자량 분포)는 2.34(Mn = 83,000; Mz = 500,000)에 달한다. 무늬 값은 15.4에 달한다.
C) 비교 실시예: 금속 착물(1) 및 MMAO-3a를 사용하는 중합(C3/수행 2; 참조: 3.1.1 섹션 B)
10분 후, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 150%(중합 활성: 0.49kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 20분 후에는 21.1%(0.34kg [BR]/mmol[Cat]hr)이고, 30분 후에는 27.7%(0.30kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 45분 후에는 31.6%(0.23kg [BR]/mmol[Cat] hr)이다.
1시간 20분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 47.6%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 25.7g이 회수된다.
D) 비교 실시예 3: 네오디뮴 베르사테이트(10)(Neo Cem 250)을 사용하는 부타디엔의 단독중합(C1/수행 17; 참조: 3.1.5.1)
15분 후, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 10.1%(중합 활성: 0.045kg [BR]/mmol [Cat] hr)이고, 30분 후에는 10.5%(0.02kg [BR]/mmol[Cat]hr)이다.
1시간 30분 후에, 중합 반응을 상기한 바와 같이 종결시킨다(참조: 2.1.1). 이 시점에서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환 수준은 12.3%이다. 박리 공정의 결과로서 중합체 7.2g이 회수된다.
E) 비교 실시예(C2): 네오디뮴(III) 베르사테이트를 사용하는 부타디엔의 단독중합(독일 공개특허공보 제197 46 266호)(참조: 3.1.5.2)
촉매 활성 0.03kg[폴리부타디엔]/mmol [Nd][hr]에 상응하는 폴리부타디엔 21.04g을 회수한다.
5.2 중합 활성- 비교
C: 비교 실시예; *: 15분 후 측정치; **: 10분 후 측정치
5.3 분자량- 비교
5.4 분자량 분포(MWG) 및 무늬 점도- 비교
*: 측정되지 않은 값; **: 독일 공개특허공보 제197 46 266호에 제시되지 않은 값
5.5 미세구조- 비교
금속 착물과 활성화제 화합물 및 임의로 전이 금속 할라이드 화합물 성분 및 임의로 촉매 개질제 및 임의로 지지 물질의 규정된 배합 결과인 본 발명의 지지되거나 지지되지 않은 금속 촉매의 이점은 맞춤형 중합체의 생산이다. 특히, 활성화제의 선택, 임의의 전이 금속 성분의 선택 및 양, 임의의 촉매 개질제의 선택 및 양, 임의의 지지 물질의 선택 및 금속 착물의 선택 및 또한 지지되고 지지되지 않은 촉매의 제조 방식 뿐만 아니라 중합 반응용으로 사용되는 용매(비방향족 또는 방향족), 디엔의 농도 및 중합 온도가 소정의 금속 착물을 사용하여 중합체 미세구조(시스-, 트란스- 및 비닐 함량의 비) 및 생성되는 폴리디엔의 분자량을 조정할 수 있도록 한다. 비제한적 실시예에서, 미세구조는 금속 착물 성분을 교환할 필요없이 단지 활성화제 화합물을 교환하거나 적합한 활성화제 혼합물을 사용함으로써 광범위한 범위로 조절할 수 있다. 예를 들어, 96.7% 시스-1,4-폴리부타디엔은 금속 착물(1)을 MMAO 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 배합하여 사용할 경우 회수되거나(수행 5), 57.5% 트란스-1,4-폴리부타디엔은 금속 착물(1)을 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리옥틸알루미늄과 배합하여 사용할 경우 수득되고(수행 7), 평균분자량은 금속 착물(1)이 PMAO-IP와 배합될 경우 1,074,000에 달하는(수행 4) 반면, 평균분자량은 금속 착물(1)을 MMAO-3a 및 [CPh3][B(C6F5)4]와 배합할 경우에는 461,000에 달한다(수행 14).
본 발명의 추가의 이점은 폴리부타디엔의 미세구조 및 또한 분자량을 활성화제 화합물을 교환할 필요 없이 단지 금속 착물 성분을 교환함으로써 광범위한 범위로 조절할 수 있다는 것이다. 비제한적 실시예에서, 94.8% 시스-1,4-폴리부타디엔은 금속 착물(4)를 MMAO와 배합하여 사용할 경우 회수되거나(수행 1), 41.0% 트란스-1,4-폴리부타디엔은 금속 착물(7)을 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 MMAO와 배합하여 사용할 경우 수득되고(수행 12), 평균분자량은 금속 착물(9)이 PMAO-IP와 배합될 경우 2,587,000에 달하는(수행 10) 반면, 평균분자량은 금속 착물(5)를 MMAO-3a와 배합할 경우에는 257,000에 달한다(수행 9). 따라서, 금속 착물과 활성화제를 적합하게 배합함으로써 목적하거나 맞춤형 중합체가 유도된다. 본 발명의 결과로서, 광범위한 중합체가 제조될 수 있다.
디엔 중합 반응을 위한 본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따르는 임의의 전이 금속 할라이드 화합물 성분을 사용함으로써 분자량 및 무늬 점도와 같은 중합체 특성에 바람직하게 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 비제한적인 실시예에서, 생성되는 폴리부타디엔의 분자량 및 무늬 점도는 추가의 전이 금속 할라이드 화합물을 사용하지 않고 촉매를 사용하여 형성된 폴리부타디엔에 비해 상당히 감소된다. 특히, 무늬 점도가 60 미만인 중합체는 보다 높은 범위의 무늬 점도의 중합체(무늬 값 60 초과)보다 훨씬 더 쉽게 가공 처리할 수 잇다. 비제한적인 실시예에서, Nd{N[Si(Me)3]2}3, TiC14로부터 제조된 티탄 화합물 및 톨루엔 중의 n-부틸리튬 2당량 및 MMAO-3a를 배합하면 평균분자량이 약 360,000g/mol이고 무늬 값이 39.2인 시스 함량이 높은 폴리부타디엔을 수득한다(참조: 수행 23). 비교용으로, Nd{N[Si(Me)3]2}3 및 MMAO-3a(상기한 반응에서와 동일한 양 및 반응 조건)를 배합하면 평균분자량이 약 863,000g/mol이고 무늬 값이 81.2인 폴리부타디엔을 수득한다(참조: C3/수행 2).
본 발명의 추가의 이점은 분자량이 금속 착물 성분을 교환할 필요 없이 단지 캐리어 물질을 교환하거나 개질시킴으로써 광범위한 범위로 조절할 수 있다는 것이다. 따라서, 목적하는 특성을 갖는 각종 중합체를 간단한 금속 착물을 사용하여 제조할 수 있다.
몇몇 특허문헌이 디엔 중합용으로 지지된 촉매를 기술하였지만, 지지 물질은 실리카에 국한된다. 따라서, 이전에는 디엔 중합에 대해, 본 발명의 또다른 이점인, 지지 물질의 선택 및 지지체 촉매의 제조 방식이 분자량과 같은 중합체 특성에 강력한 영향을 미칠 수 있다는 것을 주시하지 않았다. 비제한적인 실시예에서, 점토 지지된 촉매, 예를 들어 마가디이트 지지된 촉매, 및 또한 목탄(활성탄) 지지된 촉매는 오히려 고분자량 및 높은 시스 함량의 폴리디엔을 제공하는 반면, 흑연 지지된 촉매는 저분자량 및, 지지된 촉매의 제조방법에 따라, 가변적인 시스 함량을 나타낸다. 이러한 차이는, 중합체의 미세구조가 상이한 지지 물질을 포함하는 촉매로 제조되지만, 동일한 금속 착물 성분이 지지되지 않는 동족체로 제조된 중합체의 미세구조와 비교될 경우, 매우 명백해진다.
본 발명의 추가의 이점은 상이한 형태의 지지된 촉매가 지지되지 않은 동족체에 의해 수득될 수 있는 것보다 수득된 폴리디엔의 상이한 미세구조 및 분자량을 유도한다는 것이다. 따라서, 가능한 중합체 미세구조 및 중합체 분자량의 범위는 광범위해진다. 제한적이지 않지만, 마가디이트, 활성탄 및 흑연 지지된 촉매와 같은 지지된 촉매가 이들의 지지되지 않은 동족체와 비교할 경우, 수득된 폴리부타디엔의 90% 이상의 상당해 증가된 시스-1,4 함량을 유도할 수 있다. 제한적이지 않지만, 마가디이트 및 활성탄 지지된 촉매와 같은 지지된 촉매를 사용하면 예를 들어 제한적이지 않지만 800,000g/mol 이상으로 상당히 증가된 평균분자량의 폴리부타디엔을 유도한다. 제한적이지 않지만, 흑연 지지된 촉매와 같은 기타 지지된 촉매를 사용하면 이들의 지지되지 않은 동족체의 경우와 비교하여 제한적이지 않지만, 339,000g/mol과 같은 저분자량 및 또한 제한적이지 않지만, 16.7과 같은 낮은 무늬 값을 유도할 수 있다.
디엔 중합 반응을 위한 본 발명의 추가의 이점은 촉매의 제조 방식(예: 촉매 성분의 첨가 순서 및 촉매 시효)이 분자량과 같은 중합체 특성에 바람직하게 영향을 미친다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 중합에 대해 크게 증가된 촉매 활성이다. 이하 입증된 본 발명의 네오디뮴계 촉매의 일부는 통상의 네오디뮴 카복실레이트계 촉매보다 약 10배 이상의 활성을 제공한다(참조: 다른 실험과 비교하여 3.3 중합 활성- 비교 실시예, 특히 수행 17/C1 및 C2). 추가로, 전이 금속 할라이드 화합물 성분을 사용하면 중합체 활성을 추가로 향상시킨다(참조: 수행 23 및 24와 비교하여 4.2 중합 활성- 수행 2/C3). 중합 활성은 염화티탄 성분이 중합 촉진제로서 사용될 경우, 예를 들어 제한적이지 않지만 32kg 폴리부타디엔/g 네오디뮴/hr만큼 높을 수 있다(중합 활성의 측정은 5분 후에 수행되고, 이 시간 후, 제한적이지 않지만 70%와 같은 높은 부타디엔 전환률이 달성될 수 있다(수행 23)).
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따르는 촉매 전구체를 실온에서, 심지어는 제한적이지 않지만, 50℃와 같은 승온에서 수일 동안 고체 상태로 저장할 수 있다는 것이다. 또한, 촉매 용액도 또한 실온에서 수시간 이상 동안 저장할 수 있다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명의 촉매가 종종 개별적 시효 단계를 필요로 하지 않고(참조: 수행 10, 11 및 12), 임의의 시효 단계를 사용하는 것이 바람직할 경우에는 장시간의 시효를 필요로 하지 않는다는 것이다. 따라서, 단지 촉매 성분을 중합 반응기에 목적한 순서로 가함으로써 중합 반응을 개시할 수 있다. 중합은, 예를 들어 최종 성분으로서 촉매 전구체를 가하거나(참조: 수행 10, 11 및 12), 최종 성분으로서 부타디엔을 가함으로써 개시할 수 있다. 임의의 시효 단계를 촉매 제조/중합 절차에 도입할 경우, 시효 시간은, 예를 들어 제한적이지 않지만, 30분(참조: 수행 20), 20분(참조: 수행 14 또는 15) 또는 10분(참조: 수행 9 또는 13)과 같이 짧고, 제한적이지 않지만, 예를 들어 0 내지 150℃와 같은 광범위한 온도 범위에서 높은 촉매 활성으로 수행될 수 있다. 촉매 시효 및 중합 온도 범위는 독립적으로 선택되고, -50 내지 +250℃, 바람직하게는 -5 내지 +160℃, 보다 바람직하게는 10 내지 110℃이다. 예를 들어, 중합 수행 16(중합 온도 80℃, 시효 온도 80℃)의 촉매 활성은 3.08kg 폴리부타디엔/mmol 네오디뮴/hr에 달한다. 본 발명의 추가의 이점은 촉매를 시효시키는 단계가 극한적인 온도를 필요로 하지 않는다는 것이다. 중합 반응이 중합 반응기에 최종 촉매 성분을 첨가시 실질적으로 대기 시간(지연) 없이 일어날 수 있다는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 촉매는 용액 중합 반응, 슬러리 중합 반응 및 또한 적합한 기술, 예를 들어 제한적이지 않지만 분무 기술을 사용하는 기상 중합용으로 사용될 수 있다. 특히, 기상 중합의 경우, 통상의 기상 중합 반응기에서 반응 용매는 피할 수 있어서, 중합 공정의 종결 후 유기 용매를 제거하기 위한 에너지 비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 금속 착물 조성물, 이의 제조방법 및 공액 디엔 단량체의 중합을 통해 공액 디엔 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 사용되는 금속 착물 조성물은 활성화제 화합물, 임의의 전이 금속 할라이드 화합물, 임의의 촉매 개질제 및 임의의 무기 또는 유기 지지 물질과 배합된 전이 금속 화합물이다. 보다 특히, 본 발명은 금속 착물 조성물, 이의 제조방법 및 바람직하게는 이로 한정되지 않는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합을 통해 공액 디엔 단독중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
공액 디엔 단량체(들)로부터 중합체를 제조하기 위한 금속 착물 촉매는 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제816,386호에는 알카디에닐 리간드와 함께 전이 금속 화합물, 바람직하게는 그룹 IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA 또는 VIII 또는 란타나이드 원소, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터의 전이 금속을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다.
촉매는 또한 보조 알킬알루미녹산 촉매를 포함하고, 올레핀의 중합 및 공중합에 사용될 수 있다.
란타나이드 금속을 기본으로 하는 1,3-부타디엔의 중합용 촉매는 특허 및 문헌에 기술되어 있다. 더욱 특히, 보다 집중적으로 연구된 란타나이드 착물의 4개의 주 그룹이 존재한다: 란타나이드 할라이드, 사이클로펜타디에닐 란타나이드 착물, π-알릴 란타나이드 화합물 및 란타나이드 카복실레이트. 상이한 활성화제 화합물과 배합된 이들 금속 착물은 당해 기술 수준으로, 본 발명의 목적은 아니다.
전통적으로, 란타나이드 할라이드 및 카복실레이트 또는 알콕사이드는 공액 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 중합 반응에 적합한 활성화제 성분과 배합되어 사용된다.
A) 란타나이드 할라이드
상이한 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄과 배합된 질소 또는 산소 공여 원자를 함유하는 유기 리간드와 란타나이드 트리클로라이드, 트리브로마이드 및 트리요오다이드와의 배합물([LnX3L3], Ln은 란타나이드 금속 원자이고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 음이온이고, L은 N 또는 O 공여 원자를 갖는 유기 리간드이다)은 25℃에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌의 중합용 촉매 시스템으로서 사용된다[참조: Murinov Y. I., Monakov Y. B, Inorganica Chimica Acta, 140 (1987) 25-27]. 상이한 란타나이드 금속-함유 란타나이드 트리클로라이드는 중합 활성 및 미세 구조 면에서 비교된다. 예를 들면, 하나의 네오디뮴계 금속 착물은 94.6% 시스 폴리부타디엔 및 95.0 시스-폴리이소프렌을 제공한다. 중합 용매는 중합 활성 및 입체 특이성을 결정하는 반면, 란타나이드 촉매의 촉매 활성은 트리알킬알루미늄 구조에 강하게 의존하고, 입체 조절 특성은 변하지 않는다. 또한, 사용되는 디엔 단량체의 종류는 폴리디엔 미세 구조에 강하게 영향을 준다.
B) 란타나이드 카복실레이트
네오디뮴 카복실레이트 및 메틸알루목산(MAO)으로 이루어진 촉매 시스템을 사용하는 몇몇 예가 하기에 논의되어 있다.
문헌[참조: G. Ricci, S. Italia and C. Comitani (Polymer Communications, 32, (1991) 514-517]은 티탄, 바나듐, 코발트 또는 네오디뮴의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 또는 카복실레이트와 배합된 MAO를 연구하였다. 가용성 전이 금속 화합물 및 MAO로부터 유도된 촉매는 일반적으로 공촉매로서 단순 알루미늄 알킬(트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드)를 사용하여 수득된 것 보다 활성이다. 또한, 알루미늄 알킬 대신 MAO의 사용은 특히 부타디엔 및 이소프렌의 입체 특이성에 영향을 준다. 이들 단량체는 주로 MAO 시스템과 함께 시스 중합체를 제공한다. 특히, 알루미늄 알킬, 예를 들면, 트리이소프로필알루미늄과 네오디뮴 카복실레이트, 특히 [Nd(OCOC7H15)3]의 배합물은 상당량의 폴리부타디엔을 전혀 제공하지 않는다.
독일 공개특허공보 제19746266 A1호는 란타나이드 화합물, 사이클로펜타디엔 및 알루목산으로 이루어진 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매는 보다 특히 란타나이드 알콕사이드 또는 카복실레이트(예: 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 옥토에이트 또는 네오디뮴 나프테네이트), 디케톤을 갖는 란타나이드 착물 화합물 또는 산소 또는 질소 공여 분자를 함유하는 란타나이드 할라이드 착물로서 특징화된다. 사이클로펜타디에닐 화합물은 1,2-폴리부타디엔 함량을 증가시킨다. 따라서, 폴리부타디엔 미세 구조에 영향을 주는 하나의 가능성은 추가의 디엔(사이클로펜타디엔) 성분을 사용하여 발견하였다.
미국 특허 제5,914,377호는 상기 독일 공개특허공보 제19746266 A1호와 유사하나, 촉매 시스템은 지지 촉매 시스템을 나타내는 불활성 무기 고체 물질을 포함한다.
디엔과 기타 단량체와의 공중합 반응은 본 발명의 목적이 아니나, 몇몇 문헌이 당해 기술 수준을 기술하기 위해 언급될 수 있다.
국제 공개공보 제WO 00/04066호, 독일 공개특허공보 제10001025호, 독일 공개특허공보 제19922640호 및 국제 공개공보 제WO 200069940호에는 하나 이상의 란타나이드 화합물, 바람직하게는 란타나이드 카복실레이트, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물 및 임의의 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 공액 디올레핀을 비닐방향족 화합물과 공중합시키는 방법이 기술되어 있다. 1,3-부타디엔과 스티렌과의 공중합은 용매로서 작용하는 스티렌 중에서 또는 스티렌의 존재하에 비-극성 용매 중에서 수행한다. 란타나이드 카복실레이트 이외의 금속 착물을 사용한 중합 예는 제공되어 있지 않다.
문헌[참조: Monakov, Yu. B., Marina, N. G., Savele'va, I. G., Zhiber, L. E., Kozlov, V. G., Rafikov, S. R., Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 265, 1431, L., Ricci, G., Shubin, N., Macromol. Symp., 128, (1998), 53-61]은 현재 산업적 규모로 사용되는 Nd(OCOR)3계 촉매 시스템 및 네오디뮴 카복실레이트 할라이드 및 네오디뮴 할라이드가 촉매 활성 네오디뮴 약 6 내지 7% 함유함을 기술하고 있다. 2개의 인자가 있다고 생각된다:
(a) 트리알킬알루미늄 및 불용성 네오디뮴 화합물 사이의 반응이 네오디뮴 화합물의 표면에서 수행되므로 느리고,
(b) 네오디뮴 전구체와 트리알킬알루미늄 성분 사이의 반응에서 형성된 네오디뮴-탄소 결합은 실온에서 더 불안정하여 분해되어 불활성 종을 제공한다.
C) 란타나이드 금속에 결합된 방향족 η5-결합 환 시스템을 포함하는 란타나이드 착물, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 또는 플루오레닐 란타나이드 착물
부타디엔 및 이소프렌은 비스(사이클로펜타디에닐)-, 비스(인데닐)- 또는 비스(플루오레닐)사마륨- 또는 네오디뮴 클로라이드 또는 -페닐레이트에 의해 중합된다[참조: Cui, L., Ba, X., Teng, H., Laiquiang, Y., Kechang, L., Jin, Y., Polymer Bulletin, 1998, 40, 729-734]. 문헌에 언급된 모든 금속 착물 모두는 이소프렌을 중합시키지만, 이들 중의 3개 (C5H9Cp)2NdCl, (C5H 9Cp)2SmCl 및 (CH3Cp)2SmO-2,6-(3급-Bu)-4-(CH3)-C6H2는 부타디엔 중합에 적합한 것으로 입증되었다. 모든 중합은 란타나이드 착물/트리메틸알루미늄 또는 메틸알루목산의 사용하에 수행된다. 최고(하지만, 여전히 매우 낮은) 부타디엔 중합 활성은 반응이 MAO의 존재하에 수행되는 경우, 발견된다. 예를 들면, (C5H9Cp)2NdCl 및 MAO(Al/Nd=1000)은 6.0·10-3kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1의 활성을 제공하는 반면, 네오디뮴 착물과 Me3Al과의 배합물은 4.0·10-3kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h -1의 활성(Al/Nd=100)을 갖는다. (C5H9Cp)2NdCl 및 MAO를 사용하여 제조한 폴리부타디엔은 72.9% 시스-1,4-, 22.9% 트란스-1,4- 및 5.1% 1,2-폴리부타디엔으로 이루어진다. 분자량은 18,100이다.
높은 1,4-시스-선택도 및 높은 활성과 함께 현재 부타디엔 중합 면에서 잘 조절된 중합 거동은 공촉매로서 사마로센 착물 및 메틸알루목산 또는 AlR3/[Ph3C][B(C6F5)4] 배합물계 촉매 시스템으로 달성되었다[참조: Kaita, S., Hou, Z., Wakatsuki, Y., Macromolecules, 1999, 32, 9078-9079]. 예를 들면, 이량체성 π-알릴사마륨(III) 착물 [(C5Me5)Sm(μ-η3-CH2CHCHCH3 )]2은 공촉매로서 개질된 메틸알루목산에 의한 중합에 활성화된다. 98.8% 시스-1,4-폴리부타디엔을 상기 언급한 촉매시스템을 50℃에서 톨루엔 용액 중에서 사용하는 경우 수득한다(촉매 활성: 1.08kg[폴리부타디엔]mmol-1[Sm]h-1, 10분 중합 시간 후 측정). 분자량은 730,900(Mw) 만큼 높다. MAO 대신, Al(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5) 4] 배합물은 95% 1,4-시스 폴리부타디엔(Mw=352,500)을 제공한다. 시스템 AlR3/[Ph3C][B(C6F 5)4]에서 알킬알루미늄 화합물의 종류는 중합체 미세 구조 및 분자량에 명백한 영향을 준다.
단량체성 모노사이클로펜타디에닐 란타나이드 착물은 매우 종종 불안정하므로[참조: dissertation Kretschmer, W., Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale), 1994], 부타디엔 중합 실험에 덜 적합하다. 상기 언급한 사마로센 착물이 단 하나 예외인 디사이클로펜타디에닐 란타나이드 착물은 기술적으로 적용되는 네오디뮴 카복실레이트 시스템과 비교하여 낮은 중합 활성을 제공한다[참조: Kaita, S., Hou, Z., Wakatsuki, Y., Macromolecules, 1999, 32, 9078-9079, 상기].
D) π-알릴란타나이드 착물
란타늄 트리클로라이드, 테트라알릴주석 및 n-부틸리튬으로부터 제조된 테트라(알릴)란타네이트(III) 착물 [Li(μ-C4H8O2)3/2][La(η3 -C3H5)4]은 x-선 분석으로 특징화되고 부타디엔 중합에 적용된다[참조: Taube, R., Windisch, H., J. Organomet. Chem., 1993, 445, 85-91]. 테트라알릴란타네이트 촉매는 부타디엔을 중합시켜 10% 1,2- 및 7% 시스-1,4-폴리부타디엔 이외에 주로 트란스-1,4-폴리부타디엔(82%)을 제공한다. 중합 활성은 낮다(A=5.3*10-6kg[폴리부타디엔]mmol-1[란타나이드]h-1). 란타나이드 촉매에 대한 이례적으로 높은 트란스-선택도 및 낮은 중합 활성은 테트라알릴 착물의 실제 중합 촉매인 알릴리튬 및 트리(알릴)란타늄으로의 해리로부터 초래되는 것으로 생각된다[참조: Taube, R., Windisch, H., Maiwald, S., Macromol. Symp., 1995, 89, 393-409].
리튬 테트라-η3-알릴네오디메이트 착물 Li[Nd(η3-C3H5)4 ]·1.5C4H8O2 및 리튬 트리알릴(사이클로펜타디에닐)네오디메이트 Li[C5H5Nd(η3-C3H 5)3]·2디옥산 및 리튬 트리알릴(펜타메틸사이클로펜타디에닐)네오디메이트 Li[C5Me5Nd(η3-C3 H5)3]·3DME(디메틸글리콜 에테르)를 부타디엔 중합 반응에서 조사하였다[참조: Taube, R., Maiwald, S., Sieler, J., J. Organometallics Chem., 1996, 513, 37-47]. 테트라-η3-알릴네오디메이트 착물만이 추가 활성화제 부재하에 부타디엔을 중합시키고(A=0.021kg[BR]mmol-1[Nd]h-1), 루이스산, 예를 들면, 트리에틸 붕소를 첨가하는 경우 증가된(하지만, 여전히 낮은) 중합 활성을 나타내었다(A=0.083kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1). 상기 언급한 사이클로펜타디에닐-치환된 네오디뮴 착물은 부타디엔에 대하여 거의 촉매적으로 불활성이다. 저자는 해리되어 알릴리튬 및 트리-η3-알릴네오디뮴 (Nd(η3-C3H5)3)(이는 실제 중합 촉매인 것으로 생각된다)을 형성하는 리튬 테트라-η3-알릴네오디메이트 착물의 상당한 중합 활성을 설명하였다[참조: Taube, R., Maiwald, S., Sieler, J., J. Organometallics Chem., 1996, 513, 37-47]. 그러나, 동일한 저자에서, 알릴리튬 디옥산 부가물 (LiC3H5·디옥산)은 이러한 경우에서 적어도 알킬리튬 화합물에 대하여 전형적인 음이온성 중합을 가리키는 0.18kg[폴리부타디엔]mmol-1[촉매]h-1의 최고 중합 활성을 제공한다.
화학식 [Li(C4H8O2)3/2][η3-Cp'La(η3-C 3H5)3]의 기타 모노사이클로펜타디에닐 트리알릴란타네이트(III) 착물(여기서, Cp'는 C5H5, C5Me5, C9H7, C13H9이다)은 [Li(C4H8O2)3/2][La(η3-C3H5) 4] 및 사이클로펜타디엔으로부터 제조되고 부타디엔 중합에 사용된다[참조: Taube, R., Windisch, H., J. Organometallics Chem., 1994, 511, 71-77]. 그러나, 중합 활성은 매우 낮고 주로 트란스-폴리부타디엔 소량만이 형성된다.
화학식 [Li(η-C4H8O2)3/2][Ln(η3-C3H 5)4]의 테트라알릴란타나이드(III) 착물은 트리알릴란타나이드 화합물, 예를 들면, 이량체성 [{La(η3-C3H5)3 (η1-C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)] 및 중합체성 [{Nd(η3-C3H5) 3}(μ-C4H8O2)]n의 제조에 사용되는 트리에틸보란과 배합되어 사용된다[참조: Taube, R., Windisch, H., Maiwald, S., Hemling, H., Schumann, H., J. Organomet. Chem., 1996, 513, 49-61]. 이들 화합물을 2시간 동안 50℃에서 가열하는 경우, 디옥산-유리 란타늄 또는 네오디뮴 착물이 형성된다. 트리알릴네오디뮴은 루이스산의 부재하에 부타디엔을 중합시키고, 주로 트란스-1,4-폴리부타디엔을 제공한다(94%; A=0.011kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1). 동량의 EtAlCl2 또는 Et2AlCl을 가하는 경우, 입체 선택도는 시스-1,4-폴리부타디엔(90%)에 유의하도록 바뀌고 활성도 증가한다(A=0.148kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1). 메틸알루목산 30당량을 50℃에서 네오디뮴 착물의 톨루엔 용액에 가하는 경우, 활성은 3 또는 4배 증가한다. 또한, 용매가 톨루엔으로부터 금속 중심에 배위되지 않는 헥산으로 바뀌는 경우, 중합 활성은 실온에서 0.93kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1에 도달한다. Et2AlCl 및 EtAlCl2 또는 MAO의 첨가는 아마도 1,4-시스-폴리부타디엔(최대 94% 시스-폴리부타디엔)의 형성을 초래한다.
알릴네오디뮴 착물은 유럽 공개특허공보 제0919573 A1호에 기술된 바와 같이 알릴 치환체의 C1 및 C2 위치에서 치환된다[참조: Chem. Abstr. 1999, 313, 5700). 이들 알릴 착물 모두는 유사한 중합 활성을 나타낸다. 예를 들면, 비스(네오펜틸-메탈릴)네오디뮴 클로라이드는 MAO의 존재하에 1620kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1의 활성으로 부타디엔을 중합시켜 96.1% 시스-1,4-폴리부타디엔(Mw=463,000, Mw/Mn=1.7)을 제공한다. 치환되지 않은 디알릴네오디뮴 클로라이드/메틸알루목산 배합물의 중합 활성은 동일한 크기(A=1680kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1)이나, 고분자량을 초래한다(Mw=922,000, Mw/Mn=1.8). 그러나, 소량(2.8g)의 폴리부타디엔이 이러한 중합 실험의 결과로 회수된다.
알릴마그네슘 클로라이드 및 네오디뮴 트리클로라이드로부터 제조된 알릴네오디늄 착물, Nd(알릴)2Cl * 2MgCl2 * 4THF는 메틸알루목산(MAO) 또는 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 배합된다[참조: L., Ricci, G., Shubin, N., Macromol. Symp., 128, (1998), 53-61]. 생성된 촉매 시스템은 부타디엔 및 이소프렌 중합 반응에 적용되고 네오디뮴 카복실레이트/메틸알루목산 또는 트리알킬알루미늄 촉매 시스템과 비교된다. 일반적으로, 촉매 시스템을 기준으로 하여 네오디뮴 카복실레이트, Nd(OCOR)3의 촉매 활성은 알릴네오디뮴 착물 촉매 시스템, Nd(알릴)2Cl * 2MgCl2 * 4THF/알루미늄계 활성화제의 것보다 낮다. 네오디뮴 카복실레이트, Nd(OCOR)3을 기본으로 하는 촉매 시스템은 촉매 활성 네오디뮴을 약 6 내지 7% 함유한다. 이는 이미 상기 설명한 2개 인자에 기인한다고 생각된다. 또한, MAO와 배합된 Nd(알릴)2Cl * 2MgCl2 * 4THF는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 수득한 것보다 더 높은 중합 활성을 제공하며 시판되는 촉매 시스템 Nd(OCOC7H15)3/(i-C4H9)3Al/(C2 H5)2AlCl보다 30배 이상 활성인 것으로 증명되었다. MAO와 배합된 Nd(알릴)2Cl * 2MgCl2 * 4THF를 사용한 최상의 중합 활성은 8.1kg 폴리부타디엔/mmol[네오디뮴]hr을 제공한다. 이러한 문헌에는 중합체 미세 구조 또는 평균 분자량에 대하여 기술되어 있지 않다.
화학식 La(η3-C3H5)2X * 2THF의 란타늄(η3-알릴) 할라이드 착물(여기서, X는 Cl, Br, I이다)은 메틸알루목산(MAO)로 활성화되어 다음 순서로 활성 및 시스 선택도가 증가된 부타디엔의 1,4-시스-중합용 부타디엔 중합 촉매를 제공할 수 있다: La(η3-C3H5)2Cl * 2THF < La(η3-C3H 5)2Br * 2THF < La(η3-C3H5)2I * 2THF[참조: Taube, R., Windisch, H., Hemling, H., Schuhmann, H., J. Organomet. Chem., 555 (1998) 201-210]. 예를 들면, La(η3-C3H5)2I * 2THF 및 MAO의 배합물은 주로 시스-1,4-폴리부타디엔(95% 시스-폴리부타디엔)을 제공하고, 활성이 0.81kg[폴리부타디엔]/mmol[Nd]hr이다. 란타늄 알릴 할라이드 착물 및 메틸알루목산의 배합물의 결과인 촉매 용액은 -25℃만큼 낮은 온도에서 저장될 수 있다.
메틸알루목산 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)과 배합된 트리알릴네오디뮴 디옥산 부가물[Nd(η3-C3H5)3 * C4H8O 2]은 부타디엔 중합 반응에 사용되는 촉매 시스템을 제공한다[참조: Maiwald, S., Weissenborn, H., Windisch, H., Sommer, C., Muller, G., Taube, R., Macromol. Chem. Phys., 198, (1997) 3305-3315]. 기술된 중합 반응(톨루엔, 50℃)의 다수의 촉매 활성은 5.5 내지 8.1kg[폴리부타디엔]/mmol[Nd]hr이다. 1,4-폴리부타디엔의 함량은 31 내지 84%이고, 평균 분자량(Mw)은 72,000 내지 630,000이다. 2개 성분 [Nd(η3-C3H5) 3 * C4H8O2] 및 MAO를 12 내지 16시간 동안 -25 내지 -35℃의 온도에서 진탕시켜 효과적인 중합 촉매를 형성시킨다. 이러한 정보는 알릴란타나이드계 촉매 시스템의 열불안정성을 다시 증명하며 또한 효과적인 촉매를 수득하기 위한 시효 시간의 필요를 지시한다.
유럽 공개특허공보 제878489 A1호에서, 화학식 [(C3R1 5)rM1 (X)2-r(D)n]+[M2(X)p(C6H5-qR2 q)4-p]-의 알릴 란타나이드 착물(여기서, M1은 원소 번호 21, 39, 57 내지 71이고, M2는 원소 주기율표의 그룹 IIIb의 원소이고, D는 공여 리간드이고, X는 음이온이다)은 단독으로 사용되거나 하나 이상의 다음 성분과 배합되어 사용된다: 화학식 M3R3 z의 스캐빈저 화합물(여기서, M3은 그룹 IIa 또는 IIIb의 금속이다), 기상에서 공액 디엔의 중합용 고체 무기 또는 유기 입자. 또는, 알릴 란타나이드 화합물 (C3R1 5)sM1(X)3-s(D) n은 M2(X)m(C6H5-qR2 q)3-m 또는 [(D)nH][M2(X)r(C6H5-qR3 q)4-r](여기서, M2, X, D는 위에서 정의한 바와 같고, m은 0 내지 2의 수이고, s는 1 내지 3의 수이다)과 배합될 수 있고, 기상에서 공액 디엔의 중합에 사용된다.
지지 금속 착물을 사용하는 다른 예는 당해 기술 수준을 기술하기 위해 언급될 수 있다.
독일 공개특허공보 제19512116 A1호 및 국제 공개공보 제WO 96/31544호에서, 화학식 (C3R5)nMX3-n의 알릴 란타나이드 화합물 및 알루미늄 유기 화합물은 불활성 무기 고체(비표면적 10m2/g 초과, 공극 용적 0.3 내지 15ml/g)에 지지된다. 그러나, 실리카 지지 금속 착물만이 공액 디엔의 중합용 촉매로서 입증되었다. 또한, 무늬 점도를 제외하고는 폴리디엔의 분자량에 대하여 언급되어 있지 않다.
알릴네오디뮴 착물 및 메틸알루목산 활성화제를 포함하는 실리카 지지 1,3-부타디엔 중합 촉매의 각종 제조방법은 문헌[참조: J. Giesemann et al., Kautsch. Gummi Kunstst., 52 (1999) 420-428]에 논의되어 있다. 이 문헌은 중합 활성 및 시스-폴리부타디엔 함량의 최적화를 기술하고 있다. 회수된 폴리부타디엔의 분자량은 측정되지 않았으며 조사는 지지 물질로서 실리카로 한정되었다.
화학식 (C3R5)nMX3-n의 희토류 금속의 지지 알릴 착물(여기서, X는 할라이드, -NR2, -OR, -O2CR이다)은 독일 공개특허공보 제19512116 A1호에서 기상 디엔 중합용으로 청구되어 있다. 예를 들면, 메틸알루목산 예비 처리된 실리카 상의 트리스알릴네오디뮴 디옥산 착물{(C3H5)3M·1.5디옥산)은 0.0335kg[폴리부타디엔]g -1[촉매]h-1bar-1의 낮은 활성으로 96.5% 시스-폴리부타디엔을 생성한다. 중합은 80℃에서 475mbar의 압력하에 수행된다. 무늬 점도는 ML1+4'(100℃)=147ME이다.
독일 공개특허공보 제19512116 A1호는 기상에서 공액 디엔의 중합에 대하여 란타나이드의 알릴 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 불활성 고체 무기 물질로 이루어진 촉매 시스템을 청구하고 있다. 란타나이드의 알릴 화합물의 화학식은 (C3R5)nMX3-n(여기서, X는 Cl, Br, I, NR2, OR, RCO2, C5HmR5-m, C5Hm(SiR3) 5-m, C1-C6 알킬, 트리틸, C12H12, RS, N(Si(CH3)3)2이고, M은 란타나이드 금속이다)이다.
국제 공개공보 제WO 96/31543호에는 란타나이드 금속 착물, 알루목산 및 불활성 무기 고체(비표면 10m2/g 초과, 공극 용적 0.3 내지 15ml/g)로 이루어진 촉매 배합물을 청구하고 있다. 란타나이드 금속 착물은 알콜레이트, 카복실레이트 또는 란타나이드 금속과 디케톤의 착물 화합물로서 한정되어 있다. 또한, 이러한 특허에서, 이례적으로 실리카 지지 금속 착물이 공액 디엔의 중합용 촉매로서 입증되었다. 무늬 점도를 제외하고는, 폴리디엔의 분자량에 대하여 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제5,914,377호는 상기 언급된 국제 공개공보 제WO 96/31543호와 유사하나, 촉매 조성물이 추가의 루이스산을 포함한다.
미국 특허 제6,001,478호에서, 불활성 미립자 물질, 바람직하게는 카본 블랙, 실리카 또는 이들의 혼합물을 함유하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체로 이루어진 중합체가 청구되어 있다. 중합체의 제조용 촉매로서, 코발트, 니켈 또는 희토류 금속 카복실레이트 또는 할라이드, 특히 네오디뮴 카복실레이트, 할라이드, 아세틸아세토네이트 또는 알콜레이트 또는 알릴네오디뮴 할라이드 또는 이들 금속 착물의 혼합물이 메틸알루목산, 개질된 메틸알루목산, 디알킬알루미늄 할라이드, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리플루오르화붕소 및 불활성 물질, 예를 들면, 카본 블랙 및 실리카와 배합되어 사용된다. 또한, 티탄 할라이드 및 알콕사이드가 가능한 예비 촉매로서 상기 특허에 언급되어 있다. 불활성 미립자 물질이 촉매용 지지 물질로서 작용한다고 상기 특허에 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제95/14192호에는 지지 물질, 알루목산 및 전이 금속을 사용한 지지 중합 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 전형적으로, 실리카/메틸알루목산 캐리어의 제조방법 및 메틸알루목산 함량을 바꾸어 올레핀 중합 및 공중합 반응에 대한 생성 촉매를 최적화한다. 그룹 4 금속 착물이 바람직하게는 알루목산 처리 지지 물질과 배합되어 사용된다.
독일 공개특허공보 제1301491호에는 지지 물질 상에서 침전된 1,3-티오카보닐 화합물로부터 유도된 전이 금속 킬레이트 착물로 이루어진 1,3-디엔의 제조용 촉매가 기술되어 있다. 금속 착물은 코발트, 로듐, 세륨, 티탄, 루테늄 및 구리 금속을 함유한다.
국제 공개공보 제WO 97/32908호는 그룹 4 금속(티탄, 지르코늄 또는 하프늄)계 유기 규소 덴드리머 지지 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. 촉매의 활성화는 알루목산 또는 유기 보레이트 활성화제로 일어난다. 기타 α-올레핀 다음으로 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직한 단량체에 속한다.
독일 공개특허공보 제19835785 A1호는 디엔 중합용 촉매를 형성하기 위한 활성화제 화합물, 예를 들면, 알루목산 및 유기 또는 무기 캐리어 물질과 배합되어 사용되는 RnCpTiCl3 착물에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허에 무기 또는 유기 캐리어 물질 함유 촉매를 사용한 예가 제공되어 있지 않다.
국제 공개공보 제WO 98/36004호는 디엔 중합용 촉매로서, 공촉매, 바람직하게는 메틸알루목산 및 무기 또는 유기 캐리어 물질과 배합된 RnMXm 착물(여기서, M은 원소 주기율표의 그룹 4의 금속이다)을 청구하고 있다. 금속 착물은 바람직하게는 사이클로펜타디에닐티탄 플루오라이드가 언급된다.
미국 특허 제5,879,805호는 코발트 화합물, 포스핀 또는 크산토겐 또는 티오이소시아나이드 화합물 및 유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 메틸알루목산으로 이루어진 부타디엔 중합 촉매 시스템을 나타낸다. 불활성 미립자 물질이 중합에 사용된다. 불활성 미립자 물질은 상기 특허에서 촉매용 지지 물질에 작용하는 것으로 언급되어 있지 않다.
다른 단량체를 사용한 디엔의 공중합 반응이 본 발명의 목적은 아니나, 몇몇 참조문헌이 당해 기술 수준을 기술하기 위해 언급될 수 있다.
유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 알루미녹산, 유기 보레이트 또는 유기 붕소 화합물과 배합된 란타나이드 금속의 알케닐 착물은 중합 용매를 함유하는 비닐 방향족 화합물에서 공액 디엔의 중합용 촉매로서 독일 공개특허공보 제19926283 A1호에 청구되어 있다. 2개의 실시예는 트리스(알릴)네오디뮴 디옥산 부가물 및 메틸알루목산으로 이루어진 촉매 시스템을 사용한 스티렌 또는 스티렌 함유 톨루엔 중에서 1,3-부타디엔의 중합을 입증하였다. 양 경우에서, 중합 반응은 부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다. 따라서, 이러한 특허는 공중합 반응을 다루고 있다. 그러나, 공중합 반응은 본 발명의 목적이 아니다.
트리스알릴 란타나이드 착물, 보다 특히 트리알릴 네오디뮴 착물이 높은 중합 활성 및 또한 상이한 조건(사용되는 선택된 촉매 전구체 및 활성화제)하에 상이한 폴리부타디엔 미세 구조 또는 분자량을 제공하나, 이러한 부류의 금속 착물에 중요한 단점이 존재한다. 문헌[참조: Taube et al., Taube, R., Windisch, H., Maiwald, S., Hemling, H., Schumann, H., J. Organomet. Chem., 1996, 513, 49-61]은 트리알릴 화합물이 매우 산소 및 수분 민감성임을 기술하고 있다. 또한, 중성 및 무수 트리알릴 란타나이드 착물은 실온 또는 승온에서 저장할 수 없다. 상기 문헌에는 트리알릴 네오디뮴 및 트리알릴 란타늄을 저온, 예를 들면, -30℃에서 저장해야한다고 언급하고 있다[참조: Maiwald, S., Weissenborn, H., Windisch, H., Sommer, C., Muller, G., Taube, R., Macromol. Chem. Phys., 198, (1997) 3305-3315]. 또한, 트리알릴 네오디뮴 화합물은 시효 단계를 필요로 한다. 이러한 시효 단계는 저온, 예를 들면, -20 내지 -30℃에서 수행되어야 한다.
E) 네오디늄아미드 착물
미국 특허 제6,197,713 B1호는 루이스산과 배합된 란타나이드 화합물을 청구하고 있으며, 루이스산은 할라이드 화합물, 예를 들면, BBr3, SnCl4, ZnCl2, MgCl2, * nEt20로 이루어진 그룹 또는 유기 금속 할라이드 화합물(여기서, 금속은 원소 주기율표의 그룹 1, 12, 13 및 14의 금속이다) 및 원소 주기율표의 그룹 1, 12, 13, 14 및 15의 원소의 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 란타나이드 화합물은 다음 화학식으로 나타낸다: Ln(R1C02)3, Ln(OR1)3 , Ln(NR1R2)3, Ln(PR1R2)3, Ln(-OPO(OR)2)3, Ln(-OS02(R))3 및 Ln(SR1)3(여기서, R, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 탄화수소 치환체로부터 선택된다). 상기 특허에 란타나이드-질소 또는 란타나이드-인 결합을 포함하는 금속 화합물이 청구되어 있으나, 이들 금속 착물은 주어진 실시예에서 사용되지 않았다. 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 아세테이트 또는 네오디뮴 옥사이드가 미국 특허 제6,197,713 B1호의 실시예에서 란타나이드 공급원으로 제시되었다. 금속 카복실레이트를 함유하는 촉매 시스템의 단점은 이미 상기에서 논의하였다. 상기 특허의 청구의 범위에 언급되어 있지 않으나, 전에 기술된 촉매 시스템은 1,3-부타디엔의 중합에 적용된다. 미국 특허 제6,197,713 B1호에 언급된 촉매 시스템은 본 발명에 따르는 활성화제 화합물을 포함하지 않고 또한, 미국 특허 제6,197,713 B1호에서 촉매 성분으로서 사용된 란타나이드 화합물에 대한 예는 본 발명과 상이하다.
네오디뮴 아미드 착물, Nd{N(SiMe3)2}3은 1,3-부타디엔의 중합에 적용되었다[참조: Boisson et al., Boisson, C., Barbotin, F., Spitz, R., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1163-1166]. 네오디뮴 착물 Nd{N(SiMe3)2}3은 네오디뮴 트리클로라이드 및 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 (LiN(SiMe3)2)로부터 제조된다[참조: D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)]. 3원 시스템 네오디뮴 트리스[비스(트리메틸실릴)아미드]/트리이소부틸알루미늄{(i-Bu)3Al}/디에틸알루미늄 클로라이드는 용매로서 톨루엔 또는 헵탄 중에서 70℃에서 부타디엔을 중합한다. 수득된 폴리부타디엔의 미세 구조는 고도의 시스-1,4인 것으로 나타났다. 입체 화학 및 촉매 활성 둘 다는 (Et)2AlCl/Nd{N(SiMe3)2 }3 비에 크게 좌우된다(최적 비는 약 2이다). 상기 문헌에 기재된 최상의 중합 활성은 1.35kg[폴리부타디엔]mmol-1[Nd]h-1이고, 수득된 폴리부타디엔은 97.6% 시스 단위(트란스 1.6%)를 함유한다. GPC 곡선은 이형식 분포를 나타내며, 이는 중합 공정 동안 2개의 상이한 촉매 활성 중심의 존재를 나타낸다(Mw/Mn=4). 이러한 실시예는 방향족 리간드의 부재하에 단순한 3배위 네오디뮴 화합물이 양호한 중합 결과 및 입체 선택도를 제공할 수 있음을 입증한다.
그러나, 중합체 미세 구조 및 분자량을 일부로 바꾸기(조정하기) 위해 상이한 활성화제 화합물 또는 활성화제 화합물 혼합물을 사용하는 노력은 없었다. 또한, (Et)2AlCl/Nd{N(SiMe3)2}3 비의 민감도 때문에, 상기 언급된 촉매 시스템은 상업적으로 매우 매력적이지 않다. 또한, 중합체의 평균 분자량 또는 분자량 분포에 대하여 언급되어 있지 않다. 중합체 전환도는 최상의 경우에서 19.8 내지 60.8%이므로, 개선이 필요하다. 또한, 공액 디엔, 예를 들면, 부타디엔에 대한 상기 언급한 촉매 시스템의 중합 활성은 산업적으로 유용하기 위해 개선되어야 한다.
국제 공개공보 제WO 98/45039호에는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속 및 란타나이드 금속의 착물용 리간드로서 사용되는 일련의 아민 함유 유기 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 금속 착물의 몇몇 화학식이 제2 성분(공촉매)와 배합되어 청구되어 있다. 또한, 금속 착물용 리간드로서 사용될 수 있는 아민의 몇몇 화학식 및 또한 몇몇 특정 예가 상기 특허에 교시되어 있다. 상기 특허에 공촉매와 배합되는 경우, 금속 착물이 올레핀의 중합용 촉매임이 언급되어 있다.
몇몇 지르코늄 및 티탄 착물, 예를 들면, [비스(2,6-디메틸페닐아미노)디페닐실란]지르코늄 디클로라이드 테트라하이드로푸란, 비스[비스(2,6-디메틸페닐아미노)디페닐실란]티탄, [비스(2,6-디메틸페닐아미노)디페닐실란]티탄 디클로라이드 및 비스(데카플루오로디페닐아미도)비스(벤질)지르코늄 외에, 특정 금속 착물이 상기 특허에 청구되어 있지 않다. 또한, 제2 성분은 전혀 한정되어 있지 않고, 국제 공개공보 제WO 98/45039호에 적합한 단량체, 생성 중합체, 촉매 제조 또는 중합 공정이 한정되어 있지 않다.
중합체의 분자량 및 분자량 분포 및 폴리디엔 부분의 미세 구조, 예를 들면, 폴리부타디엔의 경우에 시스-1,4-, 트란스-1,4- 및 1,2-폴리부타디엔 비의 정보는 목적하는 특성을 갖는 중합체의 제조에 결정적이다. 상기 언급된 특허 몇몇이 수득된 폴리디엔이 약간의 특징을 기술하고 있으나, 상이한 특성을 갖는 중합체를 수득하기 위해 중합체 미세 구조 및 분자량을 일부로 바꾸는 노력은 없었다.
금속 착물(예비 촉매)/공촉매 혼합물이 중합체 구조에 주요한 영향을 준다는 것을 인지하는 것이 매우 중요하다. 폴리디엔의 미세 구조 및 분자량은 적합한 예비 촉매 및 공촉매를 선택하고, 촉매의 제조방법을 선택하여 조정할 수 있다. 상기 언급된 특허는 중합체 특성이 캐리어 물질을 변경하거나 지지 촉매의 제조방법을 바꾸어 변경할 수 있다는 것을 지시하지 않았다. 따라서, 상이한 캐리어 물질을 기본으로 하는 촉매로 제조된 중합체의 특성에 대하여 이해하는 것이 중요하다. 캐리어 물질이 활성화제 보다 중합체 구조 및 선택된 금속 착물에 유사한 주요 영향을 가진다는 것을 인지하는 것이 매우 중요하다. 폴리디엔의 미세 구조는 지지 물질을 선택하고 적합한 처리에 의해 조정할 수 있다. 또한, 이들 화합물이 보다 용이하게 처리되고 저장될 수 있도록 실온 및 고온에서 무수 상태 및 용액에서 안정한 촉매 전구체 및 촉매를 필요로 한다. 또한, "시효"(교반, 진탕 또는 저장) 없이 보다 긴 시간 동안 촉매 또는 촉매 성분을 중합 반응기로 직접 주입할 수 있는 촉매 성분을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 용액 중합 공정에서, 액체 또는 용해된 촉매 또는 촉매 성분은 중합 용기에 알맞은 적량이 보다 적합하다. 또한, 불활성화 없이 보다 긴 시간 동안 광범위한 온도 범위에서 안정하고 효과적인 공액 디엔용으로 고도로 활성인 중합 촉매를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 폴리디엔의 분자량이 조절될 수 있는 것이 유익하다.
활성화제, 란타나이드 금속 및 악티나이드 금속을 포함하는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 임의의 전이 금속 할라이드 화합물, 임의의 촉매 개질제, 특히 루이스산 및 임의의 무기 또는 유기 지지 물질과 배합된 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속을 포함하는 금속 착물의 사용하에 단지 하나의 공액 디엔 단량체 형태의 중합방법에서 제조된 폴리디엔 단독 중합체 및 중합 방법은 본 발명의 목적이다. 보다 특히, 단독 중합체의 합성에 사용되는 금속 착물 또는 지지 금속 착물은 란타나이드 금속, 스칸듐, 이트륨, 바나듐, 크롬, 코발트 또는 니켈 금속을 기본으로 하고, 지지 물질은 무기 또는 유기 물질이다. 보다 더 특히, 디엔 단량체, 예를 들면, 이로 한정되지 않으나 1,3-부타디엔 및 이소프렌은 활성화제, 란타나이드 금속을 포함하는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속을 함유하는 임의의 전이 금속 할라이드 화합물 및 임의의 하나 이상의 루이스산(들)과 배합된 란타나이드 금속을 포함하는 금속 착물 또는 활성화제, 지지 물질, 란타나이드 금속을 포함하는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속을 함유하는 임의의 전이 금속 할라이드 화합물 및 임의의 하나 이상의 루이스산(들)과 배합된 란타나이드 금속을 포함하는 금속 착물을 사용하여 단독 중합된다. 보다 더욱 특히, 단독 중합체의 합성에 사용되는 금속 착물 또는 지지 금속 착물은 네오디뮴을 기본으로 하고, 지지 물질은 예를 들면, 이로 한정되지 않으나 실리카, 목탄(활성탄), 점토 또는 팽창 점토 물질, 흑연, 팽창 흑연, 층화 실리케이트 또는 알루미나일 수 있다.
본 발명의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합용 촉매 조성물을 형성하는데 유용한 금속 착물의 제조방법이다.
본 발명의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합에 유용한 지지 금속 착물 촉매 조성물 및 이의 제조방법이다.
본 발명의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합에 유용한 촉매 시스템을 함유하는 2개 이상의 금속 착물/활성화제 성분/지지 물질의 배합물이다.
본 발명의 추가의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합용 촉매 조성물을 형성하는데 유용한 금속 착물이다.
본 발명의 추가의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합에 유용한 촉매 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합용 촉매 조성물이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 촉매 또는 지지 촉매 조성물을 사용하는 올레핀성 단량체, 특히 디엔 단량체, 보다 특히 공액 디엔 단량체의 중합방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 촉매 또는 지지 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체, 특히 폴리디엔, 보다 특히 공액 디엔의 중합체이다.
공액 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 단량체, 특히 공액 디엔 단량체 형태는 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10의 금속, 란타나이드 또는 악티나이드를 함유하는 금속 착물(a), 금속 착물용 활성화제 화합물(b), 임의의 전이 금속 할라이드 화합물(c), 임의의 촉매 개질제(d), 바람직하게는 루이스산 및 임의의 무기 또는 유기 지지 물질(e)을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합되어 폴리디엔을 제공한다. 본 발명의 추가의 목적은 금속 착물/활성화제 성분-함유 촉매 조성물, 금속 착물/활성화제 성분/루이스산 함유 촉매 조성물, 금속 착물/활성화제/전이 금속 할라이드 화합물 성분 함유 촉매 조성물 및 금속 착물/활성화제 성분/전이 금속 할라이드 화합물/루이스산 함유 촉매 조성물로부터 선택된 2개 이상의 촉매 조성물의 배합물이다.
바람직하게는, 금속 착물은 다음 금속 원자 중의 하나를 함유한다: 란타나이드 금속, 스칸듐, 이트륨, 바나듐, 크롬, 코발트 또는 니켈, 보다 더 바람직하게는 란타나이드 금속. 보다 더 바람직하게는, 단독 중합체의 합성에 사용되는 금속 착물은 네오디뮴을 기본으로 한다.
금속-탄소, 금속-질소, 금속-인, 금속-산소, 금속-황 또는 금속-할라이드를 함유하는 금속 착물은 본 발명의 착물의 형태에 속한다. 바람직하게는, 금속 착물은 알릴, 벤질 또는 카복실레이트 리간드, 예를 들면, 옥토에이트 또는 베르사테이트 리간드를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르는 금속 착물은 화학식 I 및 II 중의 하나를 갖는다:
위의 화학식 I 및 II에서,
M은 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10 중의 하나로부터의 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고,
Z, Z1 및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개의 그룹을 결합시키는 2가 브릿지 그룹이고, 독립적으로 선택된 Z, Z1 및 Z2는 (CR11 2)j 또는 (SiR12 2)k 또는 (CR29 2)lO(CR30 2)m 또는 (SiR31 2)nO(SiR32 2)o 또는 1,2-이치환 방향족 환 시스템이고,
독립적으로 선택된 R11, R12, R29, R30, R31 및 R32는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
독립적으로 선택된 R', R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 , R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 모든 R 그룹이고 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스탄닐이고,
[ER"p]는 중성 루이스 염기 결찰 화합물이고,
E는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
R"는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
E가 산소 또는 황인 경우, p는 2이고, E가 질소 또는 인인 경우, p는 3이고,
q는 0 내지 6의 수이고,
X는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이고,
M'는 그룹 1 또는 2의 금속이고,
N, P, O 및 S는 원소 주기율표의 원소이고,
b 및 c는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
a, d, e 및 f는 0, 1 또는 2이고,
g, h, i, r, s, t, u 및 v는 0, 1, 2 또는 3이고,
j, k, l, m, n 및 o는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
w, y 및 z는 1 내지 1000의 수이고,
a + b + c + d + e + f + g + h + i + r + s + t + u + v의 합은 6 이하이고,
금속 착물은 그룹 R', (OR5) 및 X로부터 선택된 한가지 형태의 리간드만을 함유할 수 있다.
이는, 예를 들면, 금속 착물이 R' 및 (OR5) 리간드 또는 R' 및 X 리간드 또는 (OR5) 및 X를 동시에 함유하지 않아야 함을 의미한다.
금속 원자 M의 산화 상태는 0 내지 +6이다.
바람직하게는, 금속 M은 다음 중의 하나이다: 란타나이드 금속, 스칸듐, 이트륨, 바나듐, 크롬, 코발트 또는 니켈.
보다 바람직하게는, 금속 M은 다음 중의 하나이다: 란타나이드 금속 또는 바나듐 금속, 보다 바람직하게는 란타나이드 금속, 보다 더 바람직하게는 네오디뮴.
바람직하게는, a + b + c + d + e + g + h + i + r + s + t + u + v의 합은 3, 4 또는 5이고, j, k, f, l, m, n 및 o는 1 또는 2이다.
보다 바람직하게는, a, b, c, d, e, g, h, i, r, s, t, u 및 v 중의 하나는 0이 아니고, j, k, f, l, m, n 및 o는 1 또는 2이고, p, q, w 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따르는 화학식 I 또는 II의 금속 착물의 비-할라이드 리간드 모두는 동일하다. 즉, a, b, c, d, e, g, h, i, r, s, t, u 및 v 중의 하나는 0이 아니고, j, k, f, l, m, n 및 o는 1 또는 2이고, p, q, w 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, R1은 R2와 동일하고, R3은 R4와 동일하고, R14는 R15와 동일하고, R25는 R26과 동일하고, R27은 R28과 동일하다.
보다 바람직하게는, 금속 중심에 대한 리간드는 [N(R1R2)]b, [P(R3 R4)]c, (OR5)d, (SR6)e, [(R7N)2Z]g, [(R8P)2Z1]h, [(R9N)Z2(PR10)] i, [(R13N)Z2(NR14R15)]r, [(RP)Z2(PR17 2)]s, [(RN)Z2(PR20 2)]t, [(RP)Z2(NR23 2)]u, [(NR25 R26)Z2(CR27R28)]v이다.
본 발명의 금속 착물의 예시적이나 이로 한정되지 않는 구조는 M[N(R)2]b; M[P(R)2]c; M[(OR)d(N(R)2)b]; M[(SR)e(N(R) 2)b]; M[(OR)d(P(R)2)c]; M[(SR)e(P(R) 2)c]; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Zl]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf; M'z{M[N(R)2]bXf }wXy; M'z{M[P(R)2]cXf}wXy; M'z{M[(RN) 2Z]gXf}wXy; M'z{M[(RP)2Z 1]hXf}wXy; M'z{M[(RN)Z2(PR)]iXf}wXy; M[(RN)2 Z]gXf[ER"p]q; M'z{M[(RN)2Z] gXf}wXl[ER"p]q; M'z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER" p]q; M[(RN)Z2(N(R14)2)]rXy; M[(RP)Z2(P(R17)2)]sXy; M[(RN)Z2(P(R2)2)]tXy; M[(RP)Z2(N(R 23)2)]uXy; M[(CR27 2)Z2(NR 2)]vXy을 포함하고, M, R, X, Z, Z1, Z2, M', E, R", R14, R17, R20, R23, R27, b, c, d, e, f, g, h, i, m, p, q, r, s, t, u, v, w 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 구조는 다음을 포함한다: Nd[N(R)2]3; Nd[P(R)2]3; Nd[(OR)2(NR2)]; Nd[(SR)2(NR2)]; Nd[(OR)2(PR2)]; Nd[(SR)2(PR2 )]; Nd[(RN)2Z]X; Nd[(RP)2Z]X; Nd[(RN)Z(PR)]X; M'{Nd[(RN)2N]2}; M'{Nd[(RP)2Z]2}; M'{Nd[(RN)Z(PR)] 2}; M'2{NdR2X2}X; M'2{Nd[N(R)2]bXf }X; M'2{Nd[P(R)2]cXf}X; M'2{Nd[(RN)2 Z]Xf}X; M'2{Nd[(RP)2Z]Xf}X; M'2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X; M' 2{Nd[(RN)2Z]2}X; M'2{Nd[(RP)2Z]2}X; M'2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X, Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3; Nd[(RP)Z(P(R 17)2)]3; Nd[(RN)Z(P(R20)2)]3; Nd[(RP)Z(N(R23)2)]3 ; Nd[(C(R27)2)Z(NR2)]3(여기서, Z는 (CR2) 2, (SiR2)2, (CR2)0(CR2), (SiR2)0(SiR2) 또는 1,2-치환 방향족 환 시스템이고, 독립적으로 선택된 R, R14, R17, R20, R23 및 R27은 수소, 알킬, 벤질, 아릴, 실릴, 스탄닐이고, X는 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드이고, b 및 c는 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이고, M'는 Li, Na 또는 K이고, M, R, X 및 Z는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 예시적이나 이로 한정되지 않는 금속 착물은 Nd[N(SiMe3)2]3, Nd [P(SiMe3)2]3, Nd[N(SiMe2Ph)2]3, Nd[P(SiMe 2Ph)2]3, Nd[N(Ph)2]3, Nd[P(Ph)2]3 , Nd[N(SiMe3)2]2F, Nd[N(SiMe3)2]2Cl, Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n, Nd[N(SiMe3)2] 2Br, Nd[P(SiMe3)2]2F, Nd[P(SiMe3)2]2Cl, Nd[P(SiMe3)2]2Br, {Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl} n, {Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n, {Na{Nd[N(SiMe 3)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[N(SiMe3)2 ]Cl2}Cl}2}n, {Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2 }Cl}n, {Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[P(SiMe3)2 ]Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}2 }n, {K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {K2{Nd[PhN(CH 2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n} n, {Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhN(CH 2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(CH 2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n, {Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl} n, {K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2 }Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}, {K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhP(CH2 )2PPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhP(CH 2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl} n, {K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2 }Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]C12}Cl} n, Nd[N(Ph)2]2F, Nd[N(Ph)2]2Cl, Nd[N(Ph)2]2 Cl(THF)n, Nd[N(Ph)2]2Br, Nd[P(Ph)2]2F, Nd[P(Ph)2]2Cl, Nd[P(Ph)2]2Br, {Li{Nd[N(Ph)2]Cl 2}Cl}n, {Na{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[N(Ph)2}Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl} 2}n, {Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n, {Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl} n, {Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n, {K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl 2}Cl}n, {K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2 NSiMe3]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl} n, {Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe 3]Cl2}Cl}, {K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd{PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl; Na2{Nd[PhN(CH2 )2NPh]2}Cl; Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2 }Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3 )]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3) 3)]2}Cl; K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh] 2}Cl; Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl; Li2{Nd[PhN(Si(CH 3)2)2NPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2 }Cl; Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl; Li2{Nd[PhP(CH2 )2PPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3 )]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)PCH2)2P(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3) 3)]2}Cl; K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl; Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl; Li2{Nd[PhP(Si(CH 3)2)PPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3) 2)]3; Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3)N)(CH 2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH 2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[(PhP)(CH 2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3 )P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3 ; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3 ; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[2-((CH 3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3 , Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2 )]3, Nd[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2 )]3, Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6 H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2) 17)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)2 N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3 , 이고, (C6H4)는 1,2-치환된 방향족 환이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, THF는 테트라하이드로푸란이고, DME는 디메톡시에탄이고, n은 1 내지 1000의 수이다.
본 발명의 금속 착물은 금속 염 화합물을 적합한 리간드 전이 시약과 접촉시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 금속 염 화합물은 무기 리간드의 염, 예를 들면, 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 퍼클로레이트 또는 유기 리간드의 염, 예를 들면, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트이다. 바람직하게는, 금속 염 화합물은 금속 할라이드 화합물, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트 화합물, 보다 바람직하게는 금속 클로라이드이다.
리간드 전이 시약은 전이될 리간드의 금속 염일 수 있으며, 금속은 그룹 1 또는 2로부터 선택된다. 바람직하게는, 리간드 전이 시약은 다음 화학식 중의 하나이다: M'R'y', M'[N(R1R2)]y', M'[P(R3R4 )]y', M'[(OR5)]y', M'[(SR6)]y', M'z'[(R7N)2Z], M'z'[(R8P)2Z1 ], M'z'[(R9N)Z2(PR10)], M'[(R13N)Z2 (NR14R15)]y', M'[(R16P)Z2(PR17R18)]y', M'[(R19N)Z 2(PR20R21)]y', M'[R22P)Z2(NR23 R24)]y', M'[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y'(여기서, Z, Z1, Z2, R', R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18 , R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 위에서 정의한 바와 같고, M'는 그룹 1 또는 2의 금속 또는 MgCl, MgBr, MgI이고, y' 및 z'는 1 또는 2이다.
또는, 리간드 전이 시약은 전이될 리간드의 중성, 즉 양자화 형태와 양자 스캐빈저 제제와의 배합물일 수 있고, 리간드 전이 시약은 다음 화학식 중의 하나이다: HN(R1R2), HP(R3R4), H(OR5), H(SR6), [(HR7N)2Z], [(HR8P)2Z1], [(HR9N)Z 2(HPR10)], [(HR13N)Z2(NR14R15)], [(HR16P)Z2(PR 17R18)], [(HR19N)Z2(PR20R21)], [(HR 22P)Z2(NR23R24)](여기서, Z, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13 , R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R 24는 위에서 정의한 바와 같다).
양자 스캐빈저 시약은 바람직하게는 중성 루이스 염기, 보다 바람직하게는 알킬 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘 또는 피페리딘이다.
본 발명의 착물을 제조하기 위한 방법은 중성 루이스 염기 결찰 화합물 [ER"p](여기서, ER" 및 p는 위에서 정의한 바와 같다), 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸설파이드, 디메톡시에탄, 트리에틸아민, 트리메틸포스핀, 피리딘, 트리메틸아민, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 및 디메틸포름아미드의 존재하에 수행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 네오디뮴 할라이드 화합물, 특히 네오디뮴 클로라이드 화합물, 예를 들면, 네오디뮴 트리클로라이드, 네오디뮴 트리클로라이드 디메톡시에탄 부가물, 네오디뮴 트리클로라이드 트리에틸아민 부가물 또는 네오디뮴 트리클로라이드 테트라하이드로푸란 부가물과 다음 금속 화합물 중의 하나와의 반응으로부터 얻어지는 금속 착물은 본 발명의 목적이다: Na2[PhN(CH2)2NPh], Li2[PhN(CH2)2NPh], K2[PhN(CH2)2NPh], Na2[PhP(CH2)2PPh], Li2[PhP(CH2)2PPh], K2[PhP(CH2)2PPh], Mg[PhN(CH2)2NPh], (MgCl)2 [PhN(CH2)2NPh], Mg[PhP(CH2)2PPh], Na2[PhN(CMe2)2NPh], Li2[PhN(CMe2)2NPh], K2[PhN(CMe2)2NPh], Na2[PhP(CMe2)2PPh], Li2[PhP(CMe2)2PPh], K2[PhP(CMe2)2PPh], Mg[PhN(CMe2)2NPh], (MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh], Mg[PhP(CMe2)2PPh], Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe 3], Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3], K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3], Mg[Me3SiN(CH 2)2NSiMe3], (MgCl)2[Me3SiN(CH2)2 NSiMe3], Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3], Li2[Me3 SiP(CH2)2PSiMe3], K2[Me3SiP(CH2) 2PSiMe3], Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3], (MgCl)2[Me3SiP(CH 2)2PSiMe3], Na2[Me3SiN(CMe2)2 NSiMe3], Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3], K2[Me3 SiN(CMe2)2NSiMe3], Mg[Me3SiN(CMe2)2 NSiMe3], (MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3], Na2[Me 3SiP(CMe2)2PSiMe3], Li2[Me3SiP(CMe 2)2PSiMe3], K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3], Mg[Me3SiP(CMe 2)2PSiMe3], (MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2 PSiMe3], Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3 CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-(Ph 2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6 H4)-1-(CH2)], Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6 H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i , Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6 H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH 3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-(Ph 2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-(((CH3)(CH 2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2N)-3-(CH3)(CH2)17)(C6H4 )-1-(CH2)]3i, MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH 2)17)(C6H4)-l-(CH2)].
금속 착물의 배합 중량은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다.
반응 시스템은 임의로 활성화제 성분 및/또는 금속 착물용 지지 물질로서 작용하는 고체 물질을 함유한다. 디엔 성분(들)은 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
캐리어 물질은 다음 물질 중의 하나로부터 선택될 수 있다: 점토, 실리카, 목탄(활성탄), 흑연, 팽창 점토, 팽창 흑연, 카본 블랙, 층화 실리케이트, 알루미나. 점토 및 층화 실리케이트는 예를 들면, 마가디이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 스멕타이트 및 라포나이트이나, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 지지 촉매 시스템은 몇몇 방법으로 제조할 수 있다. 금속 착물 및 임의로 공촉매는 지지 물질의 부가 전에 배합할 수 있다. 혼합물을 통상의 용액에서 통상적으로 액체 알칸 또는 방향족 용매 중에서 제조할 수 있다. 용매는 또한 바람직하게는 올레핀 단량체의 액상 중합용 중합 희석제로서 사용하기에 적합하다. 또는, 공촉매를 지지 물질에 위치시키고 금속 착물을 가하거나, 반대로, 금속 착물을 지지 물질에 적용하고 공촉매를 가할 수 있다. 지지 촉매를 예비 중합시킬 수 있다. 또한, 제3 성분을 지지 촉매의 제조의 임의 단계 동안 가할 수 있다. 제3 성분은 루이스 산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 화합물로서 정의될 수 있으며, N,N-디메틸아닐린, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비스-3급-부틸하이드록시 톨루엔(BHT) 등과 같은 화합물로 예시되나, 이로 한정되는 것은 아니다. 지지 물질을 하나 이상의 상기 언급한 성분(금속 착물, 활성화제 또는 제3 성분)으로 처리한 후, 시효 단계를 가할 수 있다. 시효는 열, UV 또는 초음파 처리, 저장 단계 및/또는 낮은 디엔 양으로 처리를 포함할 수 있다.
촉매를 부동화시키는 상이한 가능성이 존재한다. 몇몇 중요한 예는 다음과 같다: 문헌[참조: H. C. L. Abbenhuis in Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 356-58, by M. Buisio et al., in Microporous Mater., 5 (1995) 211 and by J. S. Beck et al., in J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834]에 기술된 고체상 부동화(SPI) 기술 및 공극 용적 함침(PVI) 기술[참조: 국제 공개공보 제WO 97/24344호]을 캐리어 물질에 금속 착물을 지지시키기 위해 사용할 수 있다. 함침된 캐리어의 분리는 여과에 의해 수행하거나 존재하는 휘발성 물질(즉, 용매)을 감압하에 제거하여 수행할 수 있다.
지지 물질에 대한 지지된 금속 착물의 비는 통상 약 0.5 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 1 내지 10000, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5000이다.
본 발명에 따르는 금속 착물(지지된 또는 지지되지 않음)은 올레핀의 중합에 대하여 공촉매로의 활성화 부재하에 사용할 수 있다. 금속 착물은 공촉매를 사용하여 또한 활성화할 수 있다. 활성화는 활성화된 화합물의 분리를 포함하는 개별 반응 단계 동안 수행하거나 동일 반응계 내에서 수행할 수 있다. 활성화는 바람직하게는 금속 착물의 활성화 후, 활성화된 착물의 분리 및/또는 정제를 필요로 하지 않는 경우 동일 반응계 내에서 수행한다.
본 발명에 따르는 금속 착물은 적합한 공촉매를 사용하여 활성화할 수 있다. 예를 들면, 공촉매는 유기 금속 화합물일 수 있고, 하나 이상의 하이드로카빌 라디칼이 금속에 직접 결합되어 탄소-금속 결합을 제공한다. 유기 금속 화합물에서 금속에 직접 결합된 하이드로카빌 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 유기 금속 화합물의 금속은 원소 주기율표의 그룹 1, 2, 3, 12, 13 또는 14로부터 선택될 수 있다. 적합한 금속은 예를 들면, 나트륨, 리튬, 아연, 마그네슘 및 알루미늄 및 붕소이다.
본 발명의 금속 착물은 활성화 공촉매와 배합되어 촉매적으로 활성이 된다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 할로겐화 붕소 화합물, 플루오르화 또는 퍼플루오로화 트리(아릴)붕소 또는 -알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리스(o-노나플루오로비페닐)붕소, 트리스(o-노나플루오로비페닐)알루미늄, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]알루미늄, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산, 비-중합체성, 혼화성, 비배위, 이온-형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 혼화성, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨-, 설포늄- 또는 페로세늄-염의 사용 및 상기 활성화 화합물의 배합물을 포함한다. 상기 활성화 공촉매는 상이한 금속 착물과 관련하여 다음 문헌에 이미 교시되어 있다[참조: 미국 특허 제5,132,380호, 제5,153,157호, 제5,064,802호, 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,350,723호 및 미국 특허원 제08/818,530호(1997. 3. 14. 출원)에 상응하는 국제 공개공보 제WO 97/04234호].
본 발명에 따르는 금속 착물/공촉매(또는 활성화제) 혼합물의 촉매 활성은 임의의 촉매 개질제와 배합되어 개질될 수 있다. 본원에서 사용하는데 적합한 임의의 촉매 개질제는 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카빌 마그네슘 할라이드, 디하이드로카빌 마그네슘, 특히 알킬 나트륨, 알킬 리튬, 알킬 아연, 알킬 마그네슘 할라이드, 디알킬 마그네슘, 예를 들면, n-옥틸 나트륨, 부틸 리튬, 네오펜틸 리튬, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 부틸 옥틸 마그네슘을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 임의의 촉매 개질제는 중성 루이스산, 예를 들면, C1-30 하이드로카빌 치환된 그룹 13 화합물, 특히 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 각각 1 내지 20인 (하이드로카빌)알루미늄- 또는 (하이드로카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 트리아릴 및 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디-이소부틸 알루미늄 하이드라이드 알킬알콕시 알루미늄 화합물, 예를 들면, 디부틸 에톡시 알루미늄, 할로겐화 알루미늄 화합물, 예를 들면, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 옥틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 사이클로헥실 알루미늄 클로라이드, 디사이클로헥실 알루미늄 클로라이드, 디옥틸 알루미늄 클로라이드, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 및 트리스(노나플루오로비페닐)알루미늄을 포함한다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 활성화 공촉매는 임의의 중성 루이스산, 특히 알킬 그룹의 탄소수가 각각 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 하나 이상의 C1-30 하이드로카빌-치환된 그룹 13 루이스산 화합물, 특히 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 각각 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 또는 -알루미늄 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만과의 배합물, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 추가의 배합물 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물이다. 본 발명에 따르는 이점은 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알루목산 혼합물의 배합물을 사용하여 가장 효과적인 촉매 활성화가 감소된 수준의 알루목산에서 나타난다는 것이다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 바람직한 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3이다. 본 발명에서 보다 낮은 수준의 알루목산의 놀라운 효과적인 사용은 값비싼 알루목산 공촉매를 보다 적게 사용하여 높은 촉매 효율로 디엔 중합체의 제조를 가능케 한다. 추가로, 보다 낮은 수준의 알루미늄 잔사를 갖는 중합체 및 보다 우수한 투명도가 수득된다.
본 발명의 한 양태에서 공촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 혼화성 비배위 음이온을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비배위"는 금속 함유 전구체 착물 및 이로부터 유도된 촉매 유도체에 배위되지 않거나, 이러한 착물에 약하게 배위되어 루이스 염기, 예를 들면, 올레핀 단량체에 의해 대체되기에 충분히 불안정한 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착물에서 전하-평형 음이온으로서 작용하는 경우, 음이온성 치환체 또는 이의 단편을 상기 양이온에 전하지 않아 중성 착물을 형성하는 음이온을 의미한다. "혼화성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않고, 목적하는 후속 중합 또는 착물의 기타 용도에 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하-포함 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것이며, 음이온은 2개의 성분이 배합되는 경우 형성될 수 있는 촉매 활성 종(금속 양이온)의 전하와 평형을 이룰 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 기타 중성 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 또는 니트릴에 의해 대체되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 널리 공지되어 있고, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 많은, 특히 이러한 화합물은 시판되고 있다. 바람직하게는, 이러한 공촉매는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
(L*-H)d +Ad-
위의 화학식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+은 브뢴스테드 산이고,
Ad-은 전하 d-의 비배위 혼화성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ad-는 다음 화학식에 상응한다.
[M*Q4]
위의 화학식에서,
M*는 +3 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌옥시 치환된-하이드로카빌, 유기 금속 치환된-하이드로카빌, 유기 메탈로이드 치환된-하이드로카빌, 할로하이드로카빌옥시, 할로하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌, 할로카빌-치환된 하이드로카빌 및 할로 치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화 하이드로카빌-, 퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, Q는 탄소수가 20 이하이고, 단, Q 중의 하나 이하는 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 기술되어 있다.
보다 바람직한 양태에서, d는 1이다. 즉, 카운터 이온은 단일 음전하를 갖고, A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 공촉매는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
(L*-H)+(BQ4)-
위의 화학식에서,
L*은 위에서 정의한 바와 같고,
B는 3 산화 상태의 붕소이고,
Q는 비-수소수 20 이하의 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오로화 하이드로카빌옥시- 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌-그룹이고, 단, Q 중의 하나 이하는 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 플루오르화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 또는 노나플루오로비페닐 그룹이다.
본 발명의 향상된 촉매를 제조하는 데 활성화 촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적인 예에는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 비스(7,8-디카브운데카보레이트)코발테이트(III), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6- 트리메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들어 디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들어 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
장쇄 알킬 일- 및 이치환된 암모늄 착물, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착물의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물에는 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬 그룹 및 하나의 메틸 그룹을 포함하는 아민으로부터 유도된 양자화된 암모늄 양이온이 포함된다. 이러한 아민은 상표명 케마민(KemamineTM) T9701(제조원: Witco Corp.) 및 아르민(ArmeenTM) M2HT(제조원: Akzo-Nobel)가 포함된다.
본원에서 가장 매우 바람직한 촉매 활성화제의 예에는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드의 상기한 트리하이드로카빌암모늄-, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염이 포함된다. 상기한 활성화 공촉매는 유럽 공개특허공보 제1 560 752 A1호에서 상이한 금속 착물과 관련하여 이미 교시되었다.
특히 이종 촉매 시스템에 사용하기 위한 추가의 적합한 암모늄 염은 유기 금속 화합물, 특히 트리(C1-C6 알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물과의 반응시 형성된다. 생성되는 화합물은 일반적으로 지방족 액체에 대해 불용성인 오가노메탈록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물이다. 적합한 화합물의 예에는 트리(C1-6 알킬)암모늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트의 암모늄 염과의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트에는 (4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디메틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4- (4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-(디메틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디에틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-디에틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-1-벤질) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디이소프로필알루미늄옥시-2-나프틸) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 4-(2-(4-(디이소프로필알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 특히 상기한 장쇄 알킬 암모늄 염이 포함된다.
특히 바람직한 암모늄 화합물은 메틸디(테트라데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(헥사데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 혼합물이 포함된다. 상기한 착물은 미국 특허 제5,834,393호 및 제5,783,512호에 기재되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 공촉매는 다음 화학식의 양이온성 산화제와 비배위 혼화성 음이온의 염을 포함한다.
(Oxe+)d(Ad-)e
위의 화학식에서,
Oxe+는 전하 e+의 양이온성 산화제이고,
d는 1 내지 3의 정수이고,
e는 1 내지 3의 정수이고,
Ad-는 위에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예에는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Pb+2 또는 Ag+가 포함된다. Ad-에 대한 바람직한 양태는 브뢴스테드 산 함유 활성화 공촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 관련하여 앞서 정의된 음이온이다.
또 하나의 적합한 이온 형성 활성화 공촉매에는 다음 화학식의 카베늄 이온과 비배위 혼화성 음이온과의 염인 화합물을 포함한다.
@+A-
위의 화학식에서,
@+는 C1-20 카베늄 이온이고,
A-는 전하 -1의 비배위 혼화성 음이온이다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 특히 트리페닐메틸륨이다.
바람직한 카베늄 염 활성화 공촉매는 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리톨릴메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가물이다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 공촉매는 다음 화학식의 실릴륨 이온과 비배위 혼화성 음이온과의 염인 화합물을 포함한다.
R3Si+A-
위의 화학식에서,
R은 C1-10 하이드로카빌이고,
A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 공촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 기타 치환된 부가물이다.
실릴륨 염은 일반적으로 문헌[참조: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 및 Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 기재되어 있다. 상기한 실릴륨 염의 부가 중합 촉매용 활성화 공촉매로서의 용도가 미국 특허 제5,625,087호에 청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착물도 또한 유효한 촉매 활성화제이고, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 공촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 기재되어 있다.
활성화 공촉매는 또한 배합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 배합물은 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 각각 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 (트리(하이드로카빌)보란 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
사용되는 촉매/공촉매의 몰 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:2500 내지 1:1의 범위내이다. 알루목산은, 그 자체로 활성화 공촉매로서 사용될 경우, 바람직하게는 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 50배 이상의 거대 몰 비로 사용된다. 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 바람직하게는 금속 착물에 대해 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰 비로 사용된다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 바람직하게는 금속 착물과 거의 등몰량으로 사용된다.
활성화 금속 착물 및 비배위 또는 난배위 혼화성 음이온을 포함하는 지지 촉매를 수득하기 위한, 금속 착물과 활성화제 및 지지 물질의 배합물로부터 생성되는 금속 착물-활성화제-지지 물질 배합물 및 금속 착물과 활성화제, 촉매 개질제 및 지지 물질의 배합물로부터 생성되는 금속 착물-활성화제-촉매 개질제-지지 물질 배합물은 이전에는 공액 디엔의 단독중합 반응에 사용되지 않았다.
상기한 비배위 또는 난배위 음이온이 공촉매로서 사용될 경우, 본 발명에 따르는 금속 착물을 알킬화시키는(즉, 금속 착물의 R' 그룹 중의 하나가 알킬 또는 아릴 그룹이다) 것이 바람직하다. 붕소를 포함하는 공촉매가 바람직하다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(o-노나플루오로비페닐)보란, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)알루만, 트리스(o-노나플루오로비페닐)알루만을 포함하는 공촉매가 가장 바람직하다.
유기 금속성 화합물이 공촉매로서 선택되는 경우, 금속 착물 중의 금속 중심에 대한 공촉매의 몰 비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2,500:1의 범위내이다. 비배위 또는 난배위 음이온을 함유하거나 수득하는 화합물이 공촉매로서 선택되는 경우, 몰 비는 일반적으로 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 250:1의 범위내이다. 본 발명에 따르는 금속 착물 및 공촉매 이외에, 촉매 조성물은 임의로 또한 소위 중합 촉진제 및 분자량 조절제로서 사용되는 전이 금속 할라이드 화합물 성분을 함유한다. 따라서, 전이 금속 할라이드 화합물을 첨가하여 디엔 중합의 활성을 증가시키고, 생성되는 폴리디엔의 평균 분자량을 조절할 수 있도록 한다. 중합 활성을 증가시키고 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수 있도록 하는 이러한 효과는 디엔의 단독중합 및 디엔과 에틸렌계 불포화 디엔, 예를 들어 비제한적으로 스티렌과의 공중합 반응에서 달성될 수 있다. 특히, 평균 분자량은 전이 금속 할라이드 화합물이 촉매 시스템의 성분으로 사용될 경우 감소된다.
전이 금속 할라이드 화합물은 다음과 같은 할라이드 원자 중의 하나 이상에 결합된 그룹 3 내지 10의 금속 원자 또는 란타라이드 또는 악티나이드 금속을 함유한다: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드. 바람직하게는, 전이 금속 할라이드 화합물은 다음과 같은 금속 원자 중의 하나는 함유한다: 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철 또는 란타나이드 금속. 할라이드 원자는 불소, 염소 또는 브롬이다. 보다 바람직하게는, 단독중합체의 합성용으로 사용되는 전이 금속 할라이드 화합물은 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬을 기본으로 하고, 할라이드 원자는 염소이다. 더욱 더 바람직하게는, 금속 원자의 산화 상태는 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 추가의 예에는 사염화티탄 또는 사염화지르코늄 또는 삼염화바나듐, 사염화바나듐 또는 오염화바나듐 또는 삼염화스칸듐과 루이스 염기와의 반응으로부터 생성되는 모든 화합물, 예를 들어 비제한적으로 하나 이상의 할라이드 원자에 결합된 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 스칸듐을 함유하는 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 칼륨, 디하이드로카빌 마그네슘 또는 아연 또는 하이드로카빌 마그네슘 할라이드가 포함된다. 제한적이지 않지만, 본 발명의 전이 금속 할라이드 화합물의 예는 다음과 같다: ScCl3, TiCl2, TiCl3, TiCl4, TiCl2 * 2LiCI, ZrCl2, ZrCl2 * 2LiCl, ZrCl4, VCl3, VCl5, CrCl2, CrCl3, CrCl5 및 CrCl6.
추가의 예에는 상기한 전이 금속 할라이드 화합물과 루이스 염기의 반응으로부터 생성되는 모든 화합물, 예를 들어 비제한적으로 하나 이상의 할라이드 원자에 결합된 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 또는 스칸듐을 함유하는 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 칼륨, 디하이드로카빌 마그네슘 또는 아연 또는 하이드로카빌 마그네슘 할라이드가 포함되고, 여기서 루이스 염기는 바람직하게는 n-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 디에틸마그네슘 및 에틸마그네슘 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유기 금속성 화합물이 전이 금속 할라이드 화합물로서 선택되는 경우에 금속 착물 중의 금속 중심에 대한 전이 금속 할라이드 화합물의 몰 비는 일반적으로 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 250:1의 범위내이다.
본 발명에 따르는 금속 착물, 공촉매 및 임의로 전이 금속 할라이드 화합물 이외에, 촉매 조성물은 또한 소위 스캐빈저 제제로서 사용되는 다른 유기 금속성 화합물을 소량 함유할 수 있다. 스캐빈저 제제를 가하여 반응 혼합물 중의 불순물과 반응시킨다. 이는 언제라도 가할 수 있지만, 통상적으로는 금속 착물 및 공촉매를 가하기 전에 반응 혼합물에 가한다. 일반적으로 유기알루미늄 화합물이 스캐빈저 제제로서 사용된다. 스캐빈저의 예에는 트리옥틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 있다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 금속 착물 및 공촉매는 촉매 조성물 중에 단일 성분으로서 또는 다수 성분의 혼합물로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 분자 특성, 예를 들어 분자량 분포에 영향을 미칠 필요가 있는 경우에는 혼합물이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 착물은 올레핀 단량체의 (단독)중합용으로 사용될 수 있다. 예견되는 올레핀은 특히, 디앤, 바람직하게는 공액 디엔이다. 본 발명에 따르는 금속 착물은 특히 하나 이상의 공액 디엔(들)의 중합 방법에 특히 적합하다. 바람직한 디엔 단량체(들)는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔 및 에틸리덴노르보르넨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 부타디엔, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔이 공액 디엔으로서 사용된다. 이러한 생성물에 필요한 단량체 및 사용되는 방법은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 금속 착물과 함께, 무정형 또는 고무형 또는 고무 중합체는 사용되는 단량체(들)에 따라 제조할 수 있다. 디엔 단량체(들)의 중합은 공지된 방식으로, 기상으로 및 액체 반응 매질 중에서 수행될 수 있다. 후자의 경우, 둘 다 용액 및 현탁 중합이 적합하다. 본 발명에 따르는 지지된 촉매 시스템은 주로 기상으로 사용되고, 슬러리 공정 및 지지되지 않은 촉매 시스템은 주로 용액 및 기상 공정으로 사용된다. 금속 사용량은 일반적으로 분산제 중에서의 이의 농도가 10-8 내지 10-3mol/ℓ, 바람직하게는 10-7 내지 10-4mol/ℓ에 달하도록 하는 양이다. 중합 방법은 기상 중합(예: 유동상 반응기에서), 현탁/슬러리 중합, 고체상 분말 중합 또는 소위 벌크 중합 공정으로서 수행될 수 있고, 이때 과량의 올레핀성 단량체가 반응 매질로서 사용된다. 분산제는 적합하게는 중합용으로 사용될 수 있고, 제한되지 않지만, 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로헥산, 포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜타메틸 헵탄 및 광유 분획, 예를 들어 경질 또는 레귤러 가솔린, 나프타, 등유 또는 가스 오일을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 또한, 불소화 탄화수소 유체 또는 유사한 액체가 이러한 목적으로 적합하다. 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및 톨루엔이 사용될 수 있으나 이들의 가격 및 안전성을 고려하여, 기술적 규모로 제조하는 데는 상기한 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 기술적 규모의 중합 공정에서, 따라서, 석유화학 산업에 의해 용매로서 시판되는 저렴한 지방족 탄화수소 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소가 용매로서 사용될 경우, 용매를 임의로 최소량의 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO)이 공촉매로서 사용될 경우, 톨루엔은 MAO용 용매로서 사용하여 MAO를 용해된 형태로 중합 반응기에 공급할 수 있다. 이러한 용매가 사용될 경우, 용매를 건조 또는 정제하는 것이 바람직하고, 이는 당해 기술 분야의 숙련가가 문제 없이 수행할 수 있다.
중합 공정에서, 금속 착물 및 공촉매는 촉매적 유효량으로, 즉 중합체를 성공적으로 생성시키는 양으로 사용된다. 이러한 양은 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 일상적인 경험에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가들은 본 발명에 따라 사용된 촉매 조성물이 또한 동일 반응계내에서 제조될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
용액 또는 벌크 중합이 사용될 경우, 제한적이지 않지만, 바람직하게는 통상적으로 0 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
중합 공정은 또한, 제한적이지 않지만, 통상적으로 150℃ 이하의 온도에서 현탁 또는 기상 중합 조건하에 수행될 수 있다.
중합으로부터 생성되는 중합체는 자체로 공지된 방법으로 후처리할 수 있다. 일반적으로 촉매는 중합체 가공 처리 동안 몇 지점에서 불활성화된다. 불활성화는 또한 그 자체로 공지된 방식, 예를 들어 물 또는 알콜에 의해 수행된다. 촉매 잔사의 제거는 대부분 생략되는데, 이는 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용함으로써 단독중합체 또는 공중합체 중의 촉매의 양, 특히 할로겐 및 금속의 함량이 매우 낮기 때문이다. 그러나, 경우에 따라, 중합체 중의 촉매 잔사의 수준은 공지된 방식으로, 예를 들어 세척하여 감소시킬 수 있다. 불활성화 단계에 이어 박리 단계[(단독)중합체로부터 유기 용매(들)의 제거]가 수반될 수 있다.
중합은 대기압, 대기압 이하, 또는 500MPa 이하의 승압에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합은 0.01 내지 500MPa, 가장 바람직하게는 0.01 내지 10MPa, 특히 0.1 내지 2MPa의 압력하에 수행된다. 고압이 인가될 수 있다. 이러한 고압 공정에서, 본 발명에 따르는 금속 착물을 또한 사용하여 우수한 결과를 수득한다. 슬러리 및 용액 중합은 통상적으로 저압, 바람직하게는 10MPa 이하에서 발생한다.
중합은 또한 수 단계로, 연속적으로 및 동시에 수행될 수 있다. 필요할 경우, 촉매 조성물, 온도, 수소 농도, 압력, 체류 시간 등은 단계 마다 가변적일 수 있다. 이러한 방식으로, 특성 분포, 예를 들어 분자량 분포가 광범위한 생성물을 수득할 수도 있다. 본 발명에 따르는 금속 착물을 올레핀 중합체 중합용으로 사용함으로써 1.0 내지 50의 다분산도(Mw/Mn)가 수득된다.

Claims (40)

  1. 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 금속 착물(a), 하나 이상의 활성화제 화합물(b), 임의의 전이 금속 할라이드 화합물 성분(c), 임의의 촉매 개질제(d) 및 임의의 하나의(또는 하나 이상의) 무기 또는 중합체성 지지 물질(들)(e)을 포함하는 금속 착물 촉매 조성물.
    화학식 I
    MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR 5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10 )]i[ER"p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16 P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR 20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)] u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]v
    화학식 II
    M'z{MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)] c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2 Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2 (PR10)]i[ER"p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z 2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R 24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wX y
    위의 화학식 I 및 II에서,
    M은 원소 주기율표의 그룹 3 내지 10 중의 하나로부터의 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고,
    Z, Z1 및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개의 그룹을 결합시키는 2가 브릿지 그룹이고, 독립적으로 선택된 Z, Z1 및 Z2는 (CR11 2)j 또는 (SiR12 2)k 또는 (CR29 2)lO(CR30 2)m 또는 (SiR31 2)nO(SiR32 2)o 또는 1,2-이치환 방향족 환 시스템이고,
    독립적으로 선택된 R11, R12, R29, R30, R31 및 R32는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
    독립적으로 선택된 R', R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 , R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 모든 R 그룹이고 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스탄닐이고,
    [ER"p]는 중성 루이스 염기 결찰 화합물이고,
    E는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
    R"는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
    E가 산소 또는 황인 경우, p는 2이고, E가 질소 또는 인인 경우, p는 3이고,
    q는 0 내지 6의 수이고,
    X는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이고,
    M'는 그룹 1 또는 2의 금속이고,
    N, P, O 및 S 는 원소 주기율표의 원소이고,
    b 및 c는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    a, d, e 및 f는 0, 1 또는 2이고,
    g, h, i, r, s, t, u 및 v는 0, 1, 2 또는 3이고,
    j, k, l, m, n 및 o는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    w 및 y는 1 내지 1000의 수이고,
    a + b + c + d + e + f + g + h + i + r + s + t + u + v의 합은 6 이하이고,
    금속 원자 M의 산화 상태는 0 내지 +6이고,
    금속 착물은 그룹 R', (OR5) 및 X로부터 선택된 한가지 형태의 리간드만을 함유할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I 및 II의 금속 착물이 란타나이드 금속, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 니켈 및 코발트 중의 하나의 금속 원자를 함유함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I 및 II의 금속 착물이 란타나이드 금속 및 바나듐 금속 중의 하나의 금속 원자를 함유함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II의 금속 착물이 하나의 란타나이드 금속 원자를 함유함을 특징으로 하는 금속 착물 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II의 금속 착물이 네오디뮴을 함유함을 특징으로 하는 금속 착물 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 금속 착물에 관한 화학식 I 및 II에서, a + b + c + d + e + g + h + i + r + s + t + u + v의 합이 3, 4 또는 5이고, j, k, f, l, m, n 및 o가 1 또는 2임을 특징으로 하는 금속 착물 조성물.
  7. 제6항에 있어서, a, b, c, d, e, g, h, i, r, s, t, u 및 v 중의 하나가 0이 아님을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R1이 R2와 동일하고, R3이 R4와 동일하고, R14가 R15와 동일하고, R25가 R26과 동일하고, R27이 R28과 동일함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 금속 착물이 M[N(R)2]b; M[P(R)2]c; M[(OR)d(N(R2))]; M[(SR)e(N(R2))]; M[(OR)d(P(R 2))]; M[(SR)e(P(R2))]; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Z1]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf ; M'z{M[N(R)2]bXf}wXy; M'z {M[P(R)2]cXf}wXy; M'z{M[(RN)2Z]gXf]wXy; M'z{M[(RP) 2Z1]hXf}wXy; M'z{M[(RN)Z 2(PR)]iXf}wXy; M[(RN)2Z]gXf[ER"p]q; M'z{M[(RN) 2Z]gXf}wXy[ER"p]q; M'z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER" p]q; M[(RN)Z2(NR14 2)]rXy; M[(RP)Z2(PR17 2)]sXy; M[(RN)Z2(PR20 2)]t Xy; M[(RP)Z2(NR23 2)]uXy; M[(CR27 2)Z2(NR2)]vXy[여기서, M, R, X, Z, Z1, Z2, M', E, R", b, c, d, e, f, g, h, i, r, s, t, u, v, w, p 및 q는 제1항 또는 제8항에서 정의한 바와 같다] 중의 하나임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  10. 제1항, 제8항 및 제9항 중의 어느 항에 있어서, 금속 착물이 Nd[N(R)2]3; Nd[P(R)2]3; Nd[(OR)2(NR2)]; Nd[(SR)2(NR2 )]; Nd[(OR)2(PR2)]; Nd[(SR)2(PR2)]; Nd[(RN)2Z]X; Nd[(RP)2Z]X; Nd[(RN)Z(PR)]X; M'{Nd[(RN)2Z]2}; M'{Nd[(RP)2Z]2}; M'{Nd[(RN)Z(PR)]2}; M'2{NdR2X2}X; M'2{Nd[N(R) 2]bXf}X; M'2{Nd[P(R)2]cXf}X; M'2{Nd[(RN)2Z]Xf}X; M'2{Nd[(RP)2Z]Xf}X; M'2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X; M'2{Nd[(RN)2Z]2}X; M'2{Nd[(RP)2Z]2}X; M'2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X, Nd[(RNZ(NR 14 2)]3; Nd[(RP)Z(PR17 2)]3; Nd[(RN)Z(PR20 2)]3; Nd[(RP)Z(NR23 2)]3; Nd[(CR27 2)Z(NR2)]3[여기서, Z는 (CR2)2, (SiR2)2, (CR2)O(CR2), (SiR2)O(SiR2) 또는 1,2-이치환된 방향족 환 시스템이고, 독립적으로 선택된 R, R14, R17, R20, R23 및 R27은 수소, 알킬, 벤질, 아릴, 실릴 또는 스탄닐이고, X늘 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드이고, b 및 c는 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이고, M'는 Li, Na 또는 K이고, M, R, X 및 Z는 제1항, 제8항 및 제9항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같다) 중의 하나임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 Nd[N(SiMe3)2]3, Nd[P(SiMe3)2]3, Nd[N(SiMe2Ph)2]3, Nd[P(SiMe2Ph)2]3, Nd[N(Ph)2]3, Nd[P(Ph)2 ]3, Nd[N(SiMe3)2]2F, Nd[N(SiMe3)2]2Cl, Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n, Nd[N(SiMe3)2] 2Br, Nd[P(SiMe3)2]2F, Nd[P(SiMe3)2]2Cl, Nd[P(SiMe3)2]2Br, {Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl} n, {Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n, {Na{Nd[N(SiMe 3)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[N(SiMe3)2 ]Cl2}Cl}2}n, {Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2 }Cl}n, {Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[P(SiMe3)2 ]Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}2 }n, {K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {K2{Nd[PhN(CH 2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n} n, {Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhN(CH 2)2NPh}Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(CH 2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n, {Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl} n, {K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2 }Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}, {K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhP(CH2 )2PPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhP(CH 2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl} n, {K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2 }Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl} n, Nd[N(Ph)2]2F, Nd[N(Ph)2]2Cl, Nd[N(Ph)2]2 Cl(THF)n, Nd[N(Ph)2]2Br, Nd[P(Ph)2]2F, Nd[P(Ph)2]2Cl, Nd[P(Ph)2]2Br, {Li{Nd[N(Ph)2]Cl 2}Cl}n, {Na{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n, {Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl} 2}n, {Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n, {Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n, {K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl} n, {Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n, {K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl 2}Cl}n, {K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2 NSiMe3]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl} n, {Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe 3]Cl2}Cl}, {K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Li2{Nd(PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, {Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n, K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl; Na2{Nd[PhN(CH2 )2NPh]2}Cl; Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2 }Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3 )]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3) 3)]2}Cl; K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh] 2}Cl; Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl; Li2{Nd[PhN(Si(CH 3)2)2NPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH 3)3)]2}Cl; K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2 }Cl; Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl; Li2{Nd[PhP(CH2 )2PPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3 )]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH 3)3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3) 3)]2}Cl; K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl; Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl; Li2{Nd[PhP(Si(CH 3)2)PPh]2}Cl; K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3) 3)]2}Cl; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3) 2)]3; Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3)N)(CH 2)2(N(CH3)(Ph))3; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH 2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[(PhP)(CH 2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3 )P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3 ; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3 ; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[2-((CH 3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3 , Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2 )]3, Nd[(2-Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)1-1(CH2 )3 및 Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6 H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2) 17)(C6H4)-1-(CH2)]3, Nd[2-((CH3)2 N)-4- ((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3 , [여기서, (C6H4)는 1,2-치환된 방향족 환이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, THF는 테트라하이드로푸란이고, n은 1 내지 1000의 수이다] 중의 하나 임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 금속 착물이 네오디뮴 트리클로라이드, 네오디뮴 트리클로라이드 디메톡시에탄 부가물, 네오디뮴 트리클로라이드 트리에틸아민 부가물 또는 네오디뮴 트리클로라이드 테트라하이드로푸란 부가물과 Na2[PhN(CH2)2NPh], Li2[PhN(CH2)2NPh], K2[PhN(CH2)2NPh], Na2[PhP(CH2)2PPh], Li2[PhP(CH2)2PPh], K2[PhP(CH2)2PPh], Mg[PhN(CH2)2NPh], (MgCl)2 [PhN(CH2)2NPh], Mg[PhP(CH2)2PPh], Na2[PhN(CMe2)2NPh], Li2[PhN(CMe2)2NPh], K2[PhN(CMe2)2NPh], Na2[PhP(CMe2)2PPh], Li2[PhP(CMe2)2PPh], K2[PhP(CMe2)2PPh], Mg[PhN(CMe2)2NPh], (MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh], Mg[PhP(CMe2)2PPh] Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe 3], Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3], K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3], Mg[Me3SiN(CH 2)2NSiMe3], (MgCl)2[Me3SiN(CH2)2 NSiMe3], Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3], Li2[Me3 SiP(CH2)2PSiMe3], K2[Me3SiP(CH2) 2PSiMe3], Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3], (MgCl)2[Me3SiP(CH 2)2PSiMe3], Na2[Me3SiN(CMe2)2 NSiMe3], Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3], K2[Me3 SiN(CMe2)2NSiMe3], Mg[Me3SiN(CMe2)2 NSiMe3], (MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3], Na2[Me 3SiP(CMe2)2PSiMe3], Li2[Me3SiP(CMe 2)2PSiMe3], K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3], Mg[Me3SiP(CMe 2)2PSiMe3], (MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2 PSiMe3], Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3 CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-(Ph 2N)(C6H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6 H4)-1-(CH2)], Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6 H4)-1-(CH2)], Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i , Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6 H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH 3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-(Ph 2N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-(((CH3)(CH 2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)], MgCl[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4 )-1-(CH2)]3i, MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)] 중의 하나와의 반응으로부터 수득되는 금속 착물 조성물.
  13. 금속 염 화합물을 리간드 전이 시약과 접촉시키고, 금속 염 화합물이 금속 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 카복실레이트 및 아세틸아세토네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 1) 리간드 전이 시약이 M'R'y', M'[N(R1R2)]y', M'[P(R3R4)] y', M'[(OR5)]y', M'[(SR6)]y', M'z'[(R 7N)2Z], M'z'{(R8P)2Z1], M'z'[(R9N)Z2 (PR10)], M'[(R13N)Z2(NR14R15)]y', M'[(R16P)Z2(PR17R18)]y', M'[(R19N)Z2(PR20R21)]y', M'[(R22P)Z 2(NR23R24)]y' 및 M'[(NR25R26)Z2 (CR27R28)]y'[여기서, R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R1O, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 모든 R 그룹이고 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스탄닐이고, Z, Z1 및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개의 그룹을 결합하는 2가 브릿지 그룹이고, Z, Z1 및 Z2는 (CR11 2)j 또는 (SiR12 2)k 또는 (CR29 2)lO(CR30 2)m 또는 (SiR31 2)nO(SiR32 2)o 또는 1,2-이치환된 방향족 환 시스템이고, 독립적으로 선택되는 R11, R12, R29, R30, R31 및 R32는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고, M'는 그룹 1 또는 2의 금속 또는 MgCl, MgBr 또는 MgI이고, y' 및 z'는 1 또는 2이다) 중의 하나를 가지거나, 2) 리간드 전이 시약이 양자 스캔비저 제제와 HN(R1R2), HP(R3R4), H(OR5), H(SR6), [(HR7N)2Z], [(HR8P)2Z1], [(HR9N)Z2(HPR10)], [(HR13N)Z2(NR14R15)], [(HR16P)Z2(PR 17R18)], [(HR19N)Z2(PR20R21)] 및 [(HR22P)Z2(NR23R24)][여기서, Z, Z1 Z2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 , R21, R22, R23 및 R24는 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같고, 양자 스캐빈저 제제는 중성 루이스 염기이다] 중의 하나를 갖는 화합물과의 배합물인, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 착물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 활성화제 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리스(o-노나플루오로비페닐)붕소, 트리스(o-노나플루오로비페닐)알루미늄, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]알루미늄, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산로부터 선택된 할로겐화 붕소 화합물, 비-중합체성, 혼화성, 비배위, 이온 형성 화합물(산조 조건하에 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 혼화성, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨-, 설포늄- 또는 페로세늄-염의 사용 및 상기 활성화 화합물의 배합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 활성화제 화합물이 다음 화학식의 화합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
    (L*-H)d +Ad-
    위의 화학식에서,
    L*은 중성 루이스 염기이고,
    (L*-H)+은 브뢴스테드 산이고,
    Ad-은 전하 d-의 비배위 혼화성 음이온이고,
    d는 1 내지 3의 정수이고,
    Ad-는 바람직하게는 다음 화학식에 상응한다.
    [M*Q4]
    위의 화학식에서,
    M*는 +3 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
    Q는 비-수소수 20 이하의 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시- 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌- 그룹이고,
    단, Q 중의 하나 이하는 하이드로카빌이고,
    Q는 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 플루오르화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 또는 노나플루오로비페닐 그룹이다.
  16. 제1항에 있어서, 활성화제 화합물이 다음 화학식의 양이온성 산화제와 비배위 혼화성 음이온과의 염임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
    (Oxe+)d(Ad-)e
    위의 화학식에서,
    Oxe+는 전하 e+의 양이온성 산화제이고,
    d는 1 내지 3이고,
    e는 1 내지 3이고,
    Ad-는 전하 d-의 비배위 혼화성 음이온으로, Ad-의 바람직한 양태는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
  17. 제1항에 있어서, 활성화제 화합물이 다음 화학식의 실릴륨 이온과 비배위 혼화성 음이온과의 염인 화합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
    R3Si+A-
    위의 화학식에서,
    R 은 C1-10 하이드로카빌이고,
    A-은 전하 -1의 비배위, 혼화성 음이온이어서, 바람직한 실릴륨 염 활성화 공촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 기타 치환된 부가물이다.
  18. 제1항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1 내지 6개의 할라이드 원자에 결합된 그룹 3 내지 10의 금속 원자, 란타나이드 금속 또는 악타나이드 금속을 함유함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  19. 제1항 또는 제18항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 불소, 염소 또는 브롬을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1 내지 6개의 할라이드 원자에 결합된 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철 또는 란타나이드 금속을 함유함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  20. 제1항, 제18항 및 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬 원자 및 1 내지 6개의 염소 원자를 함유함을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  21. 제1항 및 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 ScCl3, TiCl2, TiCl3, TiCl4, TiCl2 * 2 LiCl, ZrCl2, ZrCl2 * 2 LiCl, ZrCl4, VC13, VC15, CrCl2, CrCl3, CrCl5 및 CrCl6 중의 하나임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 전이 금속 할라이드 화합물과 루이스 염기와의 반응으로부터 생성되는 화합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 전이 금속 할라이드 화합물과 화합물 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 칼륨, 디하이드로카빌 마그네슘, 디하이드로카빌 아연 또는 하이드로카빌 마그네슘 할라이드 중의 하나와의 반응으로부터 생성되는 화합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 전이 금속 할라이드 화합물 성분이 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 전이 금속 할라이드 화합물과 화합물 n-부틸리튬, 3급-부틸리튬, 메틸리튬, 디에틸마그네슘 또는 에틸마그네슘 할라이드 중의 하나와의 반응으로부터 생성되는 화합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 임의의 촉매 개질제가 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카빌 마그네슘 할라이드, 디하이드로카빌 마그네슘, 특히 알킬 나트륨, 알킬 리튬, 알킬 아연, 알킬 마그네슘 할라이드, 디알킬 마그네슘, 예를 들면, n-옥틸 나트륨, 부틸 리튬, 네오펜틸 리튬, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘, 디옥틸 마그네슘 또는 부틸 옥틸 마그네슘임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 임의의 촉매 개질제가 C1-30 하이드로카빌 치환된 그룹 13 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹에서 탄소수가 1 내지 20인 (하이드로카빌)알루미늄- 또는 (하이드로카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 트리아릴 및 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디-이소부틸 알루미늄 하이드라이드 알킬알콕시 알루미늄 화합물, 예를 들면, 이부틸 에톡시 알루미늄, 할로겐화 알루미늄 화합물, 예를 들면, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 옥틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 및 트리스(노나플루오로비페닐)알루미늄으로부터 선택된 중성 루이스산임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 활성화제 화합물이 임의의 촉매 개질제, 보다 특히 임의의 중성 루이스산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)붕소의 배합물 또는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물 또는 단일 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물, 특히 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 몰 비가 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3인 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 알루목산의 배합물임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 지지 물질이 점토, 실리카, 목탄, 흑연, 팽창 점토, 팽창 흑연, 카본 블랙, 층화 실리케이트 또는 알루미나임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 점토 및 층화 실리케이트가 마가디이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 스멕타이트 또는 라포나이트임을 특징으로 하는 금속 촉매 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 촉매 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속 착물에서 금속 중심에 대한 공촉매의 몰 비가 1:10 내지 10,000:1, 보다 바람직하게는 11:10 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2,500:1임을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 금속 착물에서 금속 중심에 대한 공촉매의 몰 비가 1:100 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:2 내지 250:1임을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  33. 제30항에 있어서, 금속 착물에서 금속 중심에 대한 전이 금속 할라이드 화합물 성분의 몰 비가 1:100 내지 1,000:1임을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  34. 제30항 또는 제33항에 있어서, 금속 착물에서 금속 중심에 대한 전이 금속 할라이드 화합물 성분의 몰 비가 1:2 내지 250:1임을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  35. 제30항에 있어서, 디올레핀 단량체(들)가 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 노르보르나디엔을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지 물질에 대한 지지된 금속 착물의 비가 약 0.5 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 1 내지 10000, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5000임을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 디올레핀 단량체(들)가 부타디엔, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  38. 제37항에 있어서, 디올레핀 단량체(들)가 부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 디올레핀 단량체(들)가 부타디엔을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리디엔의 제조방법.
  40. 제1항에 따르는 화학식 I 또는 II의 금속 착물.
    화학식 I
    MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR 5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10 )]i[ER"p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16 P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR 20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)] u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]v
    화학식 II
    M'z{MR'a[N(R1R2)]b[P(R3R4)] c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2 Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2 (PR10)]i[ER"p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z 2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R 24)]u[(CR 27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy
    위의 화학식 I 및 II에서,
    M은 란타나이드 또는 악티나이드이고,
    Z, Z1 및 Z2는 각각 P 또는 N을 포함하는 2개의 그룹을 결합시키는 2가 브릿지 그룹이고, 독립적으로 선택된 Z, Z1 및 Z2는 (CR11 2)j 또는 (SiR12 2)k 또는 (CR29 2)lO(CR30 2)m 또는 (SiR31 2)nO(SiR32 2)o 또는 1,2-이치환 방향족 환 시스템이고,
    독립적으로 선택된 R11, R12, R29, R30, R31 및 R32는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
    독립적으로 선택된 R', R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 , R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 모든 R 그룹이고 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스탄닐이고,
    [ER"p]는 중성 루이스 염기 결찰 화합물이고,
    E는 산소, 황, 질소 또는 인이고,
    R"는 수소 또는 비-수소수 1 내지 80의 그룹인 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
    E가 산소 또는 황인 경우, p는 2이고, E가 질소 또는 인인 경우, p는 3이고,
    q는 0 내지 6의 수이고,
    X는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이고,
    M'는 그룹 1 또는 2의 금속이고,
    N, P, O 및 S는 원소 주기율표의 원소이고,
    b 및 c는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    a, d, e 및 f는 0, 1 또는 2이고,
    g, h, i, r, s, t, u 및 v는 0, 1, 2 또는 3이고,
    j, k, l, m, n 및 o는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    w 및 y는 1 내지 1000의 수이고,
    a + b + c + d + e + f + g + h + i + r + s + t + u + v의 합은 6 이하이고,
    금속 원자 M의 산화 상태는 0 내지 +6이고,
    금속 착물은 그룹 R', (OR5) 및 X로부터 선택된 한가지 형태의 리간드만을 함유할 수 있고,
    금속 착물은 Nd[N(SiMe3)2]3을 함유하지 않아야 한다.
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