CN108164646B - 一种由蒸汽裂化c5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法 - Google Patents

一种由蒸汽裂化c5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化聚合领域，公开了一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的前述方法能够从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分中获得高收率的聚异戊二烯产品，并且获得的聚异戊二烯产品具有顺1,4‑结构含量高以及分子量分布窄的优点。

Description

一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及催化聚合领域，具体地，涉及一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，更具体地涉及一种由富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法。
背景技术
蒸汽裂化C5石脑油馏分中通常含有如下组分：
-异戊二烯15-25重量％；
-环戊二烯10-20重量％；
-间戊二烯10-20重量％；
-单烯烃15-25重量％；
-烷烃炔烃及芳香族化合物。
通常地，为了由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯，首先得进行C5石脑油馏分的提纯，使得异戊二烯的质量分数接近于100％。
由于其它组分影响反应的选择性和产率，特别地，环戊二烯对异戊二烯的聚合反应有阻碍作用，必须要除去环戊二烯。
文献Ind.Eng.Chem.Res.(2015,54,9798-9804)描述了一种高效的分离C5混合物的方法，其中异戊二烯的分离纯度可达到99.8％。但是该现有技术使用了很多管线和反应釜使得装备比较复杂，导致异戊二烯聚合的成本很高。
CN1479753A描述了一种从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分获得高顺式聚异戊二烯的方法，该方法中使用的催化剂组合物包括：
-共轭二烯烃单体，
-有机磷酸的稀土金属盐，
-通式为AlR3或HAlR2的烷基铝，
-由卤化烷基铝组成的卤素给体。
该现有技术得到的聚异戊二烯的顺1,4-结构含量为98重量％，分子量分布在2.1-2.3之间，然而，该现有技术采用加入马来酸酐进行蒸馏的方法除去环戊二烯，除去环戊二烯的方法较为单一，并不能实现完全除去环戊二烯。
另外，关于催化异戊二烯单体聚合反应的钕系催化剂，通常包括烷基羧酸钕、烷氧基钕和磷酸酯钕，这些配体都是以氧和钕形成配位键的。至今为止，以氮和钕形成配位键以催化聚合反应的含有稀土金属有机化合物的催化剂研究的并不多。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的缺陷，提供一种能够从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分中获得高收率的聚异戊二烯的方法。
本发明的目的之二是提供一种能够获得高顺1,4-结构含量和窄的分子量分布的聚异戊二烯产品。
为了实现上述目的，本发明提供一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001174376620000021
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
本发明提供的前述方法能够从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分中获得高收率的聚异戊二烯产品，并且获得的聚异戊二烯产品具有顺1,4-结构含量高以及分子量分布窄的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001174376620000041
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y＝3-x。
“C1-8的烷基”表示，碳原子数为1-8的烷基。
“C6-12的芳基”表示，碳原子数为6-12的芳基。
“C1-4的烃基”表示，碳原子数为1-4的烃基。
优选地，在式(I)中，M为钕或铈。
优选地，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。进一步优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
“C1-6的烷基”表示，碳原子数为1-6的烷基。
“C6-10的芳基”表示，碳原子数为6-10的芳基。
优选地，L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基。更优选地，L为四氢呋喃、吡啶和乙腈中的至少一种。
根据一种优选的情况，x为1或2，且y＝3-x。
根据另一种优选的情况，x为3，且y为0。
以下提供几种优选的具体实施方式说明本发明的前述方法中涉及的稀土催化剂组合物中的稀土金属有机化合物。
具体实施方式1：在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；x为1、2或3，且y＝3-x。
具体实施方式2：在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为四氢呋喃、吡啶和乙腈中的至少一种；x为1或2，且y＝3-x。
具体实施方式3：在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；x为3，且y为0。
优选情况下，在式(I)所示的结构中，所述L与所述M通过配位键连接。
在本发明中，所述稀土金属有机化合物可以通过例如以下的合成方法制备得到：
在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、式OR7所示的含氧杂环化合物和式NR8所示的化合物中的至少一种，并且，所述式(II)所示结构的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如本发明式(I)所示的结构中的定义对应相同。
Figure BDA0001174376620000061
优选地，所述稀土金属源可以为含有M所示的元素的盐，例如可以为含有M所示的元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。
优选地，所述式(II)所示结构的化合物与所述稀土金属源的用量摩尔比为(0.5-10)：1；优选为(1-4)：1。
对所述有机溶剂的种类并没有特别的限定，只要能够使得所述稀土金属源和式(II)所示结构的化合物溶解在其中就行，优选所述有机溶剂为极性有机溶剂，更加优选所述有机溶剂为能够与所述M元素形成配位键的化合物。例如，所述溶剂可以为四氢呋喃(THF)、乙腈和吡啶中的至少一种。
对所述有机溶剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量进行选择。优选地，本领域技术人员也可以根据需要制备得到的目标化合物中的x和y的比值来确定有机溶剂的用量。
所述保护性气体可以为不参与反应的惰性气体，例如可以为氮气、氩气等。
优选地，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-500min。
本发明还可以将上述接触后得到的产物进行浓缩，以及优选地，通过向浓缩的产物中加入适量的非极性溶剂例如乙醚以得到纯度较高的晶体。
优选地，所述烷基化剂为烷基铝和/或氢化烷基铝。
优选地，所述烷基铝中的烷基为C2-8的烷基，具体地，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝、三异丁基铝或三乙基铝，更优选为三异丁基铝或三乙基铝。
优选地，所述氢化烷基铝中的烷基为C2-4的烷基，具体地，所述氢化烷基铝可以为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝，优选为氢化二丁基铝；更优选为氢化二异丁基铝。
针对本发明，优选所述含卤素化合物为烷基卤化物，优选为具有通式Al(R)2X的烷基卤化铝、具有通式Al2(R)3(X)3的倍半烷基卤化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯中的至少一种，其中R为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，X为卤元素，优选所述X为溴或氯；更优选所述含卤素化合物为二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种；特别优选为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。
在本发明中，当含卤素化合物为烷基卤化铝时，烷基化剂与含卤素化合物的区别主要为：烷基化剂中不含有卤元素，而含卤素化合物中必然含有卤元素。本发明的所述卤元素包括氟、氯、溴和碘。
优选地，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-30)；更优选为1：(3-8)：(1-15)。
优选地，所述稀土催化剂组合物中进一步含有共轭二烯烃单体，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，进一步优选为异戊二烯单体和/或丁二烯单体。
优选地，所述稀土催化剂组合物中的共轭二烯烃单体与以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物的含量摩尔比为(1-120)：1；更优选为(10-80)：1。
优选地，所述蒸汽裂化C5石脑油馏分中的异戊二烯单体的含量为30-70重量％，环戊二烯的含量为10-30重量％。
优选地，所述结晶过滤的步骤包括：将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分与含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液接触以进行结晶，然后过滤除去结晶析出的晶体。
优选地，所述含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液的浓度为5-40重量％。
优选地，在所述结晶过滤的步骤中，所述蒸汽裂化C5石脑油馏分与所述含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液的用量重量比为1：(5-20)。
优选地，所述结晶的温度为零下20℃至零上15℃。
优选地，本发明的方法进一步包括：在将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行结晶过滤之前，先将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行预蒸馏处理。
优选地，所述预蒸馏处理的温度为45-90℃。
优选地，本发明的方法还包括：将蒸馏后得到的脱环戊二烯的产物通过氧化铝，以除去其中的极性组分，然后再将获得的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应。
本发明的方法对进行所述预蒸馏处理和结晶过滤之后的蒸馏的具体操作步骤没有特别的限定，本领域技术人员可以在本领域内常规的蒸馏塔中进行所述预蒸馏处理和蒸馏。
优选地，将蒸馏后得到的脱环戊二烯的产物通过氧化铝进行柱分离。
优选地，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，将稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及异戊二烯单体进行混合而得到。
“将稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及异戊二烯单体进行混合而得到”表示，所述混合可以在存在或不存在所述异戊二烯单体的情况下进行。
进一步优选地，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，先将稀土金属有机化合物和烷基化剂任选地以及异戊二烯单体进行第一混合，然后将所述第一混合后得到的产物与含卤素化合物进行第二混合而得到。
优选地，所述第一混合的条件包括：温度为5-60℃；时间为0.01-4h。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为30-85℃；时间为0.02-5h。
优选地，在制备所述稀土催化剂组合物的过程中的溶剂包括但不限于芳族溶剂(如甲苯)或者脂族或脂环族溶剂(如戊烷、正戊烷、异戊烷、己烷混合物、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷混合物或正庚烷)。
优选地，以其中含有的异戊二烯单体计的蒸汽裂化C5石脑油馏分与以稀土金属元素计的稀土催化剂组合物的用量摩尔比为(1×104-1×106)：1。
优选地，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂可以为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种，更优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或氯苯。
优选地，所述聚合反应条件包括：温度为0-100℃，更优选为5-80℃；时间为0.1-24h，更优选为0.2-12h。
在本发明中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止或老化，所述终止剂例如可以为水、醇溶剂和酚溶剂中的至少一种，优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再进行详细的描述。
由本发明的上述方法制备得到的聚合物产品的顺-1,4结构含量能够达到98重量％以上，分子量分布小于等于2.1，非常适合于连续化工业生产。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
如未特别说明，实例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的顺1,4-结构含量采用德国BrukerTensor 27红外光谱仪测定；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
制备金属有机化合物的原料由商业途径得到，特别地，在Sigma-Aldrich药剂公司购买。
以下使用的蒸汽裂化C5石脑油馏分(以下称为原料A)来自中国石化燕山石化，通过气相色谱仪分析其组成如下：异戊二烯为22重量％，总碳四为5重量％，碳五烷烃为14重量％，碳五单烯烃为18重量％，非异戊二烯的碳五二烯烃为37重量％(其中，环戊二烯相对于蒸汽裂化C5石脑油馏分的含量为19重量％)，炔烃为1重量％，其他物质为3重量％。
制备例1：本制备例用于制备三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000111
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(6.5mmol)，以及将25mL的THF加入其中，在25℃下搅拌30min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为92％。
制备例2：本制备例用于制备三(1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000112
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0mmol)和1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.5mmol)；以及将25mL的吡啶加入其中，在20℃下搅拌60min；随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为88％。
制备例3：本制备例用于制备三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)铈，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000113
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.0mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.0mmol)；以及将25mL的乙腈加入其中，在40℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为89％。
制备例4：本制备例用于制备二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)四氢呋喃钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000121
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0mmol)；以及将25mL的THF加入其中，在30℃下搅拌30min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为94％。
制备例5：本制备例用于制备二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)吡啶钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000122
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0mmol)；以及将25mL的吡啶加入其中，在40℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为91％。
制备例6：本制备例用于制备二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺)四氢呋喃铈，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000131
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.1mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺(4.0mmol)；以及将25mL的THF加入其中，在45℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为87％。
制备例7：本制备例用于制备(1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺)-二四氢呋喃铈，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000132
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.1mmol)和1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺(2.1mmol)；以及将25mL的THF加入其中，在30℃下搅拌25min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为93％。
制备例8：本制备例用于制备(1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)-二吡啶钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000141
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1mmol)和1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(2.1mmol)；以及将25mL的吡啶加入其中，在50℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为88％。
制备例9：本制备例用于制备二(1,3-六乙基二硅氮胺)乙腈钕，结构式如下所示：
Figure BDA0001174376620000142
在氮气下，向烧瓶中引入NdCl3(1.1mmol)和六乙基二硅氮烷(2.1mmol)；以及将25mL的乙腈加入其中，在35℃下搅拌30min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的乙醚，得到无色晶体，收率为93％。
实施例1
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
第一步，将3kg的原料A在塔板数为50的蒸馏塔中进行预蒸馏处理以初步除去杂质，温度为70℃；
第二步，在0℃中，加入18kg的20重量％的马来酸酐的乙酸乙酯溶液，过滤除去析出的白色晶体，进一步在70℃下蒸馏；
第三步，将第二步得到的剩余的组分通过氧化铝，得到用于聚合反应的异戊二烯原料，其中异戊二烯单体的含量为65重量％。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例1得到的稀土金属有机化合物和4.1mmol丁二烯单体，在温度为30℃下接触5min；随后引入1.0mmol的三异丁基铝，在温度为30℃下接触30min；随后引入0.72mmol的二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入0.1kg正己烷和0.9kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为30℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.0重量％，分子量分布为1.9。
实施例2
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
第一步，将2kg的原料A在塔板数为50的蒸馏塔中进行预蒸馏处理以初步除去杂质，温度为80℃；
第二步，在零下8℃中，加入15kg的25重量％的马来酸酐的乙酸乙酯溶液，过滤除去析出的白色晶体，进一步在80℃下蒸馏；
第三步，将第二步得到的剩余的组分与通过氧化铝，得到用于聚合反应的异戊二烯原料，其中异戊二烯单体的含量为65重量％。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例2得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol丁二烯单体，在温度为25℃下接触10min；随后引入1.44mmol氢化二异丁基铝，在温度为25℃下接触20min；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为70℃下陈化1.8h；随后引入0.2kg的正己烷和0.8kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为40℃下反应2.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.2重量％，分子量分布为1.7。
实施例3
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
第一步，将0.5kg的原料A在塔板数为50的蒸馏塔中进行预蒸馏处理以初步除去杂质，温度为50℃；
第二步，在4℃中，加入4kg的18重量％的马来酸酐的乙酸乙酯溶液，过滤除去析出的白色晶体，进一步在70℃下蒸馏；
第三步，将第二步得到的剩余的组分通过氧化铝，得到用于聚合反应的异戊二烯原料，其中异戊二烯单体的含量为66重量％。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例3制备得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol丁二烯单体，在温度为35℃下接触15min；随后引入1.44mmol三乙基铝，在温度为35℃下接触50min；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为85℃下陈化2.5h；随后引入本实施例前述的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，随后引入0.4kg的正己烷和2.8kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为45℃下反应2h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.6重量％，分子量分布为1.9。
实施例4
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
采用与实施例1相同的方法获得用于聚合反应的异戊二烯原料。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例4制备得到的稀土金属有机化合物和4.0mmol丁二烯单体，在温度为30℃下接触5min；随后引入0.8mmol三乙基铝，在温度为30℃下接触30min；随后引入0.7mmol二异丁基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入本实施例前述的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，随后引入0.3kg正己烷和3.4kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为40℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.7重量％，分子量分布为1.7。
实施例5
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
采用与实施例2相同的方法获得用于聚合反应的异戊二烯原料。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例5制备得到的稀土金属有机化合物和4.0mmol丁二烯，在温度为30℃下接触5min；随后引入0.9mmol氢化二异丁基铝，在温度为30℃下接触30min；随后引入0.68mmol二异丁基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入本实施例前述的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，随后引入0.1kg正己烷和1.8kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为80℃下反应0.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为99.4重量％，分子量分布为1.6。
实施例6
1)获得用于聚合反应的异戊二烯原料：
采用与实施例3相同的方法获得用于聚合反应的异戊二烯原料。
2)聚合反应：
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例6制备得到的稀土金属有机化合物和7.0mmol丁二烯单体，在温度为25℃下接触5min；随后引入1.4mmol三乙基铝，在温度为25℃下接触30min；随后引入0.68mmol二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入本实施例前述的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，随后引入0.2kg正己烷和1.8kg前述制得的用于聚合反应的异戊二烯原料进行聚合，在温度为40℃下反应1h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为99.2重量％，分子量分布为1.7。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1的聚合反应中的稀土金属有机化合物替换为等摩尔量的制备例7制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为99.0重量％，分子量分布为1.8。
实施例8
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，将实施例2的聚合反应中的稀土金属有机化合物替换为等摩尔量的制备例8制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为99.1重量％，分子量分布为1.7。
实施例9
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，将实施例3的聚合反应中的稀土金属有机化合物替换为等摩尔量的制备例9制备得到的稀土金属有机化合物，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为99.1重量％，分子量分布为1.8。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1的聚合反应中的稀土金属有机化合物替换为等摩尔量的氯化钕，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为74.2重量％，分子量分布为3.7。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1的聚合反应中的稀土金属有机化合物替换为等摩尔量的草酸钕，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中的顺1,4-结构含量为79.2重量％，分子量分布为4.3。
由上述实施例和对比例的结果可以知道，根据本发明所提供的方法可以从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分获得聚异戊二烯产品，并且得到的聚异戊二烯产品中顺1,4-结构含量，分子量分布窄。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种由蒸汽裂化C5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：将蒸汽裂化C5石脑油馏分依次进行结晶过滤和蒸馏，得到脱环戊二烯的产物；然后在聚合反应条件下，将所述脱环戊二烯的产物与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物，所述稀土金属有机化合物具有式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I），
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基；
x为1、2或3，且y=3-x；
M为钕或铈；
其中，所述结晶过滤的步骤包括：将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分与含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液接触以进行结晶，然后过滤除去结晶析出的晶体；
所述含有马来酸酐的乙酸乙酯溶液的浓度为5-40重量%；
所述结晶的温度为零下20℃至零上15℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基；
L为-OR7或-NR8，其中，所述R7与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R8与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R8为C1-4的烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基；
L为四氢呋喃、吡啶和乙腈中的至少一种；
x为1或2，且y=3-x。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）中，M为钕或铈；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基；
x为3，且y为0。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化剂为烷基铝和/或氢化烷基铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含卤素化合物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：（2-10）：（1-30）。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：（3-8）：（1-15）。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物中进一步含有共轭二烯烃单体，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述共轭二烯烃单体为异戊二烯单体和/或丁二烯单体。
17.根据权利要求14所述的方法，所述稀土催化剂组合物中的共轭二烯烃单体与以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物的含量摩尔比为（1-120）：1。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂化C5石脑油馏分中的异戊二烯单体的含量为30-70重量%，环戊二烯的含量为10-30重量%。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行结晶过滤之前，先将所述蒸汽裂化C5石脑油馏分进行预蒸馏处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述预蒸馏处理的温度为45-90℃。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，将稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及异戊二烯单体进行混合而得到。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，先将稀土金属有机化合物和烷基化剂任选地以及异戊二烯单体进行第一混合，然后将所述第一混合后得到的产物与含卤素化合物进行第二混合而得到。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一混合的条件包括：温度为5-60℃；时间为0.01-4h；
所述第二混合的条件包括：温度为30-85℃；时间为0.02-5h。
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