KR20170026365A

KR20170026365A - 수소화 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170026365A
Application number: KR1020167035458A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 스나가; 야스히로 나카이; 도모아키 츠지
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-03-08
Also published as: CN106795231A; JP6546890B2; CA2953563A1; KR102317293B1; CA2953563C; CN106795231B; EP3162816B1; US20170204214A1; JP2017039936A; JP6010709B2; WO2015199222A1; ES2716377T3; JPWO2015199222A1; US10526435B2; EP3162816A1; EP3162816A4

Abstract

(과제) 탈회 공정이 불필요한 레벨의 적은 촉매 사용량으로 높은 수소화율을 달성할 수 있는, 공업적으로 유리한 수소화 중합체의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을, 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물 및 하기 일반식 (I)

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 명세서 본문에서 정의한 바와 같다.)
로 나타내는 유기 금속 화합물의 존재하에, 수소 분자로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.

Description

수소화 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGENATED POLYMER}

본 발명은 수소화 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화시켜 수소화 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 1 종 이상의 공액 디엔, 또는 1 종류 이상의 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 그 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 그 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화시킴으로써 개선할 수 있고, 이러한 공액 디엔계 중합체의 수소화물은 탄성체나 열가소성 엘라스토머로서 공업적으로 유용한 것으로 알려져 있다.

공액 디엔계 중합체를 수소화시킬 때의 수소화 촉매로서 종래부터 니켈계 또는 코발트계 등의 치글러형 촉매 등이 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 얻어지는 수소화물에 촉매에서 유래되는 성분이 잔류하는 것에 의한 착색을 억제하기 위해서, 수소화물을 분리 취득하기에 앞서, 수소화 반응액으로부터 그 치글러형 촉매에서 유래되는 촉매 잔류물을 추출이나 세정 등의 수단으로 제거할 필요가 있었다. 한편, 티탄계 촉매, 특히 메탈로센계 화합물인 티타노센계 화합물을 공액 디엔계 중합체의 수소화 반응 촉매로서 사용하면 치글러형 촉매에 비해서 촉매 활성이 높고, 보다 적은 촉매 사용량으로 수소화 반응이 가능하기 때문에, 수소화 반응액으로부터 촉매 성분을 제거하는 조작이 불필요하거나, 설사 실시하는 경우에도 촉매 성분을 제거하는 수단이 간편해질 수 있다. 따라서, 티타노센계 화합물을 촉매로서 사용한 공액 디엔계 중합체의 수소화 반응이 검토되었다 (특허문헌 1 ∼ 11 참조).

티타노센계 화합물 중에서도, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 2 당량의 트리메틸알루미늄을 톨루엔 용매 중에서 반응시켜 이루어지는 용액은 Tebbe 시약으로 불리며, 주로 존재하는 μ-클로로-μ-메틸렌-비스(η⁵-시클로펜타디엘)티타늄디메틸알루미늄(Cp₂TiCH₂AlClMe₂) 은 Tebbe 착물로서 알려져 있다. 또한, Tebbe 시약으로부터 재결정 조작에 의해 Tebbe 착물을 단리 (單離) 시킬 수 있다 (비특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그리고, Tebbe 착물로 대표되는 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물은, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소화용 촉매로서 유용한 것으로 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 3 및 6 ∼ 8 참조).

보다 구체적으로는, 특허문헌 2 및 3 에는, 용매의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 적어도 1 종의 공액 디엔을 중합 또는 공중합한 후 수소와 작용시켜 중합을 정지시키고, 얻어진 공액 디엔계 중합체를 유기 알칼리 금속 화합물인 촉진제 및 Tebbe 착물 존재하에서 수소와 반응시켜 공액 디엔 구성 단위 중의 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화시키는 방법이 개시되어 있고, 95 ％ 이상의 수소화율을 달성하기 위해서 알칼리 금속 원자/티탄 원자비가 적어도 2 이상, 바람직하게는 5 ∼ 15 인 것으로 개시되어 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 용액이 고점도인 (공액 디엔계 중합체가 고분자량인) 경우에는 알칼리 금속 원자/티탄 원자비를 높일 필요가 있고, 만일 이 비를 높이기 위해서 알칼리 금속 하이드리드를 첨가해야 하는 경우, 중합 정지 반응 전후의 계내에 유기 알칼리 금속 화합물을 첨가한 후, 스퍼저 (spargers) 로 분산시킨 수소와 작용시킴으로써 알칼리 금속 하이드리드를 계내에서 조제할 수 있는 것으로 개시되어 있다.

또, 특허문헌 4 및 5 에는, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물과는 상이한 티타노센 화합물을 사용하며, 수소화 리튬을 공존시키는 수소화 반응이 개시되어 있다.

상세하게는, 특허문헌 4 에서는, (1) 적어도 1 개의 공액 디엔을 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 단독 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 만들고, (2) 상기 형성된 리빙 중합체를 동일 당량의 말단 변성 물질을 사용하여 말단 처리한 후, (3) 상기 말단 처리된 고분자에 특정한 모노시클로펜타디에닐티탄 화합물과, 유기 리튬 화합물과 수소로부터 제조된 리튬하이드리드를 개별적으로 또는 외부에서 혼합해서 더하여 공액 디엔을 함유하는 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 5 에서는, (가) 탄화수소 용매 중에서, 적어도 1 개의 공액 디엔을 유기 알칼리 금속 중합 개시제로 중합 또는 공중합하여, 리빙 중합체를 생성하는 단계와, (나) 그 리빙 중합체의 활성 말단을, 아민류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류 및 할로겐류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 말단 변성제를 첨가함으로써 실활시켜, 공액 디엔계 중합체를 생성하는 단계와, (다) 특정한 시클로펜타디에닐티탄 화합물과, 고속 분사 노즐이 부착된 반응기로 입자경을 정밀 제어하여 얻어진 고활성 수소화 리튬을 사용하여 상기 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화시키는 단계를 포함하는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 방법이 개시되어 있다.

비특허문헌 4 에는, 수소화나트륨을 보조 촉매로 한 티타노센 화합물에 의한 1-헥센 등의 말단 알켄의 수소화 반응에 있어서, 조제된 나노미터 사이즈의 수소화나트륨 (비표면적 90 ㎡/g) 에서는 고수소화 활성을 나타냈는데, 상업적으로 입수 가능한 수소화나트륨 (비표면적 1.4 ㎡/g) 을 사용한 경우에는 수소화 반응이 전혀 진행되지 않는 것으로 보고되어 있다.

특허문헌 6 에는, 유기 알칼리 금속 화합물 (함유되는 알칼리 금속 화합물의 몰량을 M 으로 한다) 을 중합 개시제로 하여 중합한 공액 디엔계 중합체에, 실활제 (실활제의 몰량을 Z 로 한다) 를 첨가하여 실활시키고, 불활성 탄화수소 용매 중에서 수소와 접촉시켜 공액 디엔 단위의 이중 결합을 수소 첨가할 때에, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물인 유기 티탄 화합물 (유기 티탄 화합물의 몰량을 Ti 로 한다. 유기 알루미늄 화합물의 몰량을 Al 로 한다) 의 존재하에, －6≤(M－Z＋Al－Ti)/Ti≤＋2 의 범위에서 실시하는, 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 방법이 개시되어 있다. 또 여기서, Ti 는 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물의 합성 원료인 유기 티탄 화합물의 미반응물, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물 및 부생하는 다른 유기 티탄 화합물의 합계 몰량에 상당하고, Al 은 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물의 합성 원료인 유기 알루미늄 화합물의 미반응물, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물 중에 존재하는 알루미늄 및 부생하는 다른 유기 티탄 화합물 중의 알루미늄의 합계 몰량에 상당한다.

특허문헌 7 에는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합한 공액 디엔계 중합체를 메탈로센계 수소 첨가 촉매를 사용하여 수소 첨가하고, 수소 첨가율 98 ％ 이상의 공액 디엔계 중합체를 얻을 때, 수소 첨가 촉매를 2 회 이상으로 나눠, 바람직하게는 수소 첨가율이 60 ％ ∼ 95 ％ 인 시점에서, 1 회 이상 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가를 진행시키는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 방법이 개시되어 있다. 또한 수소 첨가 촉매의 첨가 시기를 수소의 흡수 속도 측정에 따라 결정하는 것도 개시되어 있다 (특허문헌 8 참조). 여기서 메탈로센계 수소 첨가 촉매의 예로서 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물을 들 수 있다.

특허문헌 9 에는, 탄소수가 2 개 이상인 산소 함유 유기 화합물 혹은 질소 함유 유기 화합물 및 그 염으로 이루어지는 화합물 중 적어도 1 종과, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물로 이루어지는 촉매 조성물이 개시되어 있고, 그 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 화합물, 특히 공액 디엔계 중합체의 올레핀성 불포화 이중 결합을 수소화시키면, 보조 촉매의 알킬알칼리 금속 화합물을 사용하지 않아도, 탈회 (脫灰) 가 불필요한 레벨의 사용량으로 충분히 수소 첨가 촉매 활성을 갖고, 또한 촉매의 내열성이 우수한 것으로 개시되어 있다. 그리고 특정한 다른 유기 금속 화합물을 적절히 더 조합함으로써, 장기간의 저장 안정성을 개량하여 장기간에 걸쳐 활성 안정성을 유지할 수 있는 취지도 개시되어 있다.

또, 특허문헌 10 및 11 에는, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물과는 상이한 티타노센 화합물, 특정한 실릴하이드리드 화합물, 및 제 3 성분으로서 알칼리 금속 하이드리드, 알칼리 금속 알콕시드, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 티타노센 화합물이 아닌 유기 티탄 화합물 등을 공존시키는, 고수소화 활성이며 또한 촉매의 안정성 (내열성, 저장 안정성) 이 우수한 공액 디엔계 중합체의 수소화 반응이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소60-220147호 미국 특허공보 제5244980호 미국 특허공보 제5334566호 일본 공개특허공보 2001-163919호 일본 공개특허공보 2004-211058호 일본 공개특허공보 평11-71426호 일본 공개특허공보 2000-95814호 일본 공개특허공보 2001-270913호 일본 공개특허공보 평09-278677호 미국 특허공보 제6313230호 미국 특허공개공보 2010/0137525호

저널 오브 디 아메리칸 케미컬 소사이어이티 (Jouranal of the American Chemical Society), 제100권, 11호, 1978년, 3611 ∼ 3613페이지 오르가노메탈릭스 (Organometallics), 제3권, 2호, 1984년, 223 ∼ 230페이지 오르가노메탈릭스 (Organometallics), 제33권, 2014년, 429 ∼ 432페이지 저널 오브 캐탈리시스 (Jouranal of Catalysis), 제205권, 2002년, 294 ∼ 298페이지

비특허문헌 4 에 의하면, 티타노센 화합물의 수소화 촉매 활성은 첨가하는 수소화나트륨의 비표면적에 의존한다. 특허문헌 4 ∼ 5 에 의하면, 티타노센 화합물의 수소화 반응 촉매 활성을 높이는 관점에서 보조 촉매 (환원제) 로서의 알칼리 금속 하이드리드를 계내에서, 바람직하게는 특정한 방법으로 제조하는 것이 유효하고, 예를 들어 고속 분사 노즐을 통해서 공급한 가스상 수소를 알킬리튬과 작용시킬 필요가 있다. 공액 디엔계 중합체를 함유하는 용액은 그 중합체의 분자량이나 수소화 반응의 온도에 따라 용액 점도가 변동되기 때문에, 가스상 수소를 충분히 확산시키기 위한 설비가 별도로 필요한 데다, 생성되는 알칼리 금속 하이드리드의 비표면적 등의 제어와 그 파악은 현실적으로 곤란하므로 수소화 촉매 활성이 변동되기 쉽다는 문제가 있다.

특허문헌 6 에 개시된 방법은 보조 촉매로서 알칼리 금속 화합물을 필요로 하지 않고 「－6≤(M-Z＋Al－Ti)/Ti≤＋2」의 범위를 규정하고 있는데, 이러한 규정을 만족시키기 위해 실활제 (Z) 의 첨가가 필수인 것 이외에, 실제 수소화 반응계에서의 티탄 농도는 수 10 ppm 레벨이 된다는 문제가 있다.

특허문헌 7 ∼ 8 의 방법에서는, 분할 첨가에 의한 메탈로센계 촉매의 합계의 첨가량이 고수소화율 달성을 위해서는 25 ppm ∼ 70 ppm 으로 많아진다는 문제점이 있다.

특허문헌 9 의 방법으로 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물과 함께 사용하는 탄소수가 2 개 이상의 산소 함유 유기 화합물 또는 질소 함유 유기 화합물은, 그 사용량에 따라서는 반대로 수소 첨가 촉매 활성의 저하로 이어져 버리는 것이 특허문헌 6 에 지적되어 있다.

따라서, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물을 수소 첨가 촉매로서 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화시켜 수소화 중합체를 제조할 때에, 촉매의 탈회 공정이 불필요한 레벨의 적은 사용량으로 95 ％ 이상의 수소화율을 달성할 수 있는, 매우 고활성인 수소화 촉매계가 여전히 요구되고 있다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 과제는 이하의 [1] ∼ [10] 을 제공함으로써 해결된다.

[1] 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을, 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물 및 하기 일반식 (I)

[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 여기서 R¹ ∼ R⁵ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R⁶ ∼ R¹⁰ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R¹ ∼ R⁵ 중 1 개와 R⁶ ∼ R¹⁰ 중 1 개가 직접 또는 2 가의 유기기를 개재하여 서로 가교된 구조를 갖고 있어도 된다.)

로 나타내는 유기 금속 화합물 (이하, 유기 금속 화합물 (I) 로 칭한다) 의 존재하에, 수소 분자로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[2] 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물 (이하, 실란 화합물 (II) 로 칭하는 경우가 있다) 이, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 실릴하이드리드 화합물, 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 실릴하이드리드 고분자 화합물, 하기 일반식 (II-3) 으로 나타내는 고리형 실릴하이드리드 화합물, 및 하기 일반식 (II-4) 로 나타내는 실라잔 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [1] 의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[화학식 2]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) ;

[3] 실란 화합물 (II) 가, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 펜틸디클로로실란, 헥실디클로로실란, 헵틸디클로로실란, 옥틸디클로로실란, 노닐디클로로실란, 데실디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 디헵틸클로로실란, 디옥틸클로로실란, 디노닐클로로실란, 디데실클로로실란, 메틸프로필클로로실란, 메틸헥실클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산, 폴리펜틸하이드로실록산, 폴리헥실하이드로실록산, 폴리헵틸하이드로실록산, 폴리옥틸하이드로실록산, 폴리노닐하이드로실록산, 폴리데실하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라프로필디실라잔, 1,1,3,3-테트라부틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐디실라잔에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[4] 리빙 중합체가, 1 종류 이상의 공액 디엔으로 구성되는 공액 디엔블록 B 와 1 종류 이상의 비닐 방향족 화합물로 구성되는 비닐 방향족 화합물 블록 S 를 갖는 S-B-Li, S-B-S-Li, S-B-S-B-Li, B-S-Li, B-S-B-Li, B-S-B-S-Li 중 어느 것이고, 또한 그 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 블록 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 1000000 및 분자량 분포가 1.00 ∼ 3.00 이고, 그 중합체에 있어서의 공액 디엔에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[5] 리빙 중합체의 공액 디엔블록 B 가 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 1 종을 함유하고 또한 비닐 방향족 화합물 블록 S 가 스티렌을 적어도 함유하고, 그 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 500000 및 분자량 분포가 1.00 ∼ 1.25 이고, 그 중합체에 있어서의 공액 디엔에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [4] 의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[6] 공액 디엔블록 B 가 부타디엔, 이소프렌 또는 이것들의 혼합물로 구성되고, 비닐 방향족 화합물 블록 S 가 스티렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[7] 중합체에 함유되는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이, 그 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자로서 1.0×10^-4 ∼ 1.0×10^-1 밀리몰의 범위이고, 실란 화합물 (II) 의 사용량이, 실릴하이드리드 결합을 구성하는 규소 원자의 몰수로서 상기 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자 1 몰에 대하여 1 몰 이상인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[8] 중합체에 함유되는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이, 그 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자로서 1.0×10^-3 ∼ 1.0×10^-2 밀리몰의 범위이고, 실란 화합물 (II) 의 사용량이, 실릴하이드리드 결합을 구성하는 규소 원자의 몰수로서 상기 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자 1 몰에 대하여 1 ∼ 500 몰의 범위인, [7] 의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[9] 하기 일반식 (III)

[화학식 3]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다.)

로 나타내는 2 염화티타노센 (이하, 2 염화티타노센 (III) 으로 칭한다) 과 트리메틸알루미늄을 유기 용매 중에서 반응킴으로써 유기 금속 화합물 (I) 을 제조하고, 이러한 유기 금속 화합물 (I) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수소화 중합체의 제조 방법 ;

[10] 2 염화티타노센 (III) 이, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(tert-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디클로로비스(플루오레닐)티타늄, 디클로로비스(인데닐)티타늄의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [9] 의 수소화 중합체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물을 수소 첨가 촉매로서 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화시켜 수소화 중합체를 제조할 때에, 촉매의 탈회 공정이 불필요한 레벨의 적은 사용량으로 많은 수소화율을 달성할 수 있어, 공업적으로 유리하게 수소화 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 수소화 촉매계는 매우 고활성이다.

본 발명의 제조 방법을 적용할 수 있는 중합체는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체이다. 본 발명의 제조 방법에서는 이러한 중합체가 함유하는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화시킴으로써 수소화 중합체를 얻는다.

중합 개시제에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 부타디에닐리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, p-톨루일리튬, 스티릴리튬, 트리메틸실릴리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, tert-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, 페닐나트륨, 나트륨나프탈렌, 시클로펜타디에닐나트륨 등의 유기 나트륨 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 원하는 리빙 중합체의 중량 평균 분자량이나 리빙 중합체 용액 중의 리빙 중합체 농도에 맞춰 적절히 설정할 수 있다.

공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센(7-메틸-3-메틸렌옥타-1,6-디엔), 파르네센(3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 15 의 공액 디엔을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 공액 디엔은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 적용할 수 있는 중합체는, 1 종 이상의 공액 디엔으로 이루어지는 구성 단위를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 즉 1 종류의 공액 디엔의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 공액 디엔의 공중합체여도 되고, 1 종 이상의 공액 디엔과 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합할 수 있는 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 공중합체에 있어서 그 결합 양식에는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼드 구조를 갖는 블록 공중합체, 별형 (星形) 공중합체 등 어느 것이어도 된다.

유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 비닐 방향족 화합물로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 2,4-디비닐비페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐벤젠, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 비닐 방향족 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유기 알칼리 금속 화합물로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합된 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 리빙 중합체로서, 1 종류 이상의 공액 디엔으로 구성되는 공액 디엔블록 B 와 1 종류 이상의 비닐 방향족 화합물로 구성되는 비닐 방향족 화합물 블록 S 를 갖는 S-B-Li, S-B-S-Li, S-B-S-B-Li, B-S-Li, B-S-B-Li, B-S-B-S-Li 중 어느 것이고, 또한 그 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 공액 디엔블록 B 는, 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 1 종을 구성 단위로서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 또는 이것들의 혼합물로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물 블록 S 는, 스티렌을 구성 단위로서 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서 「공액 디엔블록 B」란 공액 디엔에 기초하는 구성 단위가 50 질량％ 이상인 것임을 의미하고, 「비닐 방향족 화합물 블록 S」는 비닐 방향족 화합물에 기초하는 구성 단위가 50 질량％ 인 것임을 의미한다. 즉, 공액 디엔블록 B 에 있어서 공액 디엔 이외의 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되고, 비닐 방향족 화합물 블록 S 에 있어서 비닐 방향족 화합물 이외의 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되고, 각 블록내에 있어서의 구성 단위의 결합 양식은 특별히 제한되지 않는다.

유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 50000 ∼ 500000 인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포는 1.00 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 1.00 ∼ 1.25 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 중합체에 있어서의 공액 디엔에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

중합체에 있어서의 공액 디엔의 결합 양식 (부타디엔의 경우에는 1,2-결합 단위 및 1,4-결합 단위 : 이소프렌의 경우에는 1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위, 1,4-결합 단위) 을 제어하기 위해서 중합시에 루이스염기를 공존시킬 수 있다.

이러한 루이스염기로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르 등의 비고리형 모노에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판 등의 비고리형 디에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 ;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리sec-부틸아민, 트리tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-sec-부틸아민, N,N-디메틸-tert-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디sec-부틸모노메틸아민, N,N-디tert-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디sec-부틸모노에틸아민, N,N-디tert-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸피페라진, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등의 3 급 모노아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N,N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 폴리아민 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라하이드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 루이스염기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 루이스염기의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 원하는 바에 따라 적절히 설정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 중합체를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고 회분식, 반회분식, 연속식 어느 것이어도 된다. 반응기의 형식에 특별한 제한은 없고, 완전 혼합조형 반응기, 관형 반응기 등을 사용할 수 있고, 이것들을 2 기 이상 직렬 또는 병렬로 접속하여 사용해도 된다.

중합체의 제조는 용매 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는 중합 개시제를 실활시켜 버리는 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물, 케톤 등을 제거한 탄화수소가 바람직하고, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 를 들 수 있다. 그 중에서도 시클로헥산, n-헥산이 특히 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에 특별히 제한은 없고, 반응액의 점도 등의 조작성 등을 감안하여 적절히 설정할 수 있다.

중합체의 제조는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 조작의 구체예로서는, 불활성 가스로 치환한 반응기 내에 탄화수소 용매 및 유기 알칼리 금속 화합물을 투입하여 소정 온도로 승온시키고, 공액 디엔, 다른 단량체 (바람직하게는 비닐 방향족 화합물) 를 적절히 첨가하여 중합 반응을 실시하여 리빙 중합체를 제조한다. 여기서, 예를 들어 공액 디엔을 1 종류 단독으로 첨가하는 경우에는 그 공액 디엔의 리빙 단독 중합체를, 2 종 이상의 공액 디엔을 혼합하여 첨가하는 경우에는 그 2 종 이상의 공액 디엔의 리빙 랜덤 공중합체를, 2 종 이상의 공액 디엔을 각 단량체의 종류별로 축차 첨가하는 경우에는 그 2 종 이상의 공액 디엔의 리빙 블록 공중합체를, 공액 디엔 및 다른 단량체 (바람직하게는 비닐 방향족 화합물) 를 혼합하여 첨가하는 경우에는 그 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 리빙 랜덤 공중합체를, 공액 디엔 및 다른 단량체 (바람직하게는 비닐 방향족 화합물) 를 각 단량체의 종류별로 축차 첨가하는 경우에는 그 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 리빙 블록 공중합체를, 각각 제조할 수 있다. 또, 공액 디엔의 결합 양식을 제어하기 위한 루이스염기는 공액 디엔, 다른 단량체 (바람직하게는 비닐 방향족 화합물) 의 첨가시에 동시에 첨가해도 되고, 미리 반응기에 투입해 두어도 된다.

중합 반응에 있어서, 공액 디엔 및 다른 단량체 (바람직하게는 비닐 방향족 화합물) 로부터 형성되는 리빙 중합체의 농도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 의 범위이다. 중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상, 바람직하게는 용매 응고점 이상이며 또한 중합체의 열분해 온도 이하로서의 －20 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있고, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어지는 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시켜, 본 발명에서 사용하는 중합체를 얻는다. 리빙 중합체가 갖는 활성 리빙 말단에 대하여 당량 미만의, 후술하는 말단 변성제로서의 기능을 갖고 있어도 되는 중합 정지제를 작용시킨 후에, 수소 분자를 작용시켜 중합체를 얻어도 되고, 리빙 중합체가 갖는 활성 리빙 말단에 대하여 대과잉량의 수소 분자를 작용시켜 중합체를 얻어도 된다. 특히, 리빙 중합체가 갖는 활성 리빙 말단에 대하여 직접적으로 대과잉량의 수소 분자를 작용시켜 중합을 정지시켜 이루어지는 중합체를 사용하는 것이, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량을 보다 저감시킬 수 있어 바람직하다.

수소 분자로서는 수소 가스를 사용할 수 있다. 수소 가스의 압력에 특별히 제한은 없고, 통상, 게이지압으로서 0 (상압) ∼ 20 MPaG 의 범위에서 선택할 수 있고, 0.5 ∼ 10 MPaG 의 범위가 바람직하다.

리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자 정지시키는 조작은, 바람직하게는 상기 리빙 중합체의 제조에 이어서, 동일한 반응기에 수소 가스를 공급함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 리빙 중합체를 함유하는 용액을 보존하는 경우에는 그 용액을 보존하고 있는 저장 탱크 내에 수소 가스를 공급함으로써 실시할 수 있고, 그 용액을 수소화 반응기에 이송할 때에 수소 가스를 공급함으로써도, 그 용액을 수소화 반응기에 투입하고 나서 수소 가스를 공급함으로써도 실시할 수 있다.

수소 분자에 의해 정지시킬 때의 바람직한 온도는 상기 리빙 중합체를 제조할 때의 범위와 동일하다. 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시키는 조작 시간은 5 분 ∼ 10 일간의 범위에서 선택할 수 있고, 15 분 ∼ 2 시간의 범위가 바람직하다.

또, 리빙 중합체의 말단 변성제로서의 기능을 갖고 있어도 되는 상기 중합 정지제로서는, 예를 들어 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헵탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 카테콜 등의 알코올 ; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 염화부틸, 브롬화부틸, 요오드화부틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질, 불화트리메틸실릴, 염화트리메틸실릴, 브롬화트리메틸실릴, 요오드화트리메틸실릴, 불화트리에틸실릴, 염화트리에틸실릴, 브롬화트리에틸실릴, 요오드화트리에틸실릴, 불화트리부틸실릴, 염화트리부틸실릴, 브롬화트리부틸실릴, 요오드화트리부틸실릴, 불화트리페닐실릴, 염화트리페닐실릴, 브롬화트리페닐실릴, 요오드화트리페닐실릴 등의 할로겐 화합물 ; 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물 ; 등을 들 수 있다.

본 발명 방법에서는, 이상 서술해 온 중합체를 수소 분자 및 유기 금속 화합물 (I) 을 사용하여 수소화시킬 때에, 실란 화합물 (II) 를 공존시킴으로써 보다 적은 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이어도 수소화 반응을 촉진할 수 있게 되어, 촉매 잔류물의 함유량이 매우 적은 수소화 중합체가 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 유기 금속 화합물 (I) 은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 Tebbe 형 메탈라사이클 화합물이다.

[화학식 4]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다.)

이러한 유기 금속 화합물 (I) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 예를 들어 일반식 (III) 으로 나타내는 2 염화티타노센 (III)

[화학식 5]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다)

과 트리메틸알루미늄을 유기 용매 존재 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 금속 화합물 (I) 및 2 염화티타노센 (III) 에 있어서의 R¹ ∼ R¹⁰ 이 각각 독립적으로 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁵ 중 인접하는 임의의 2 개가 형성하고 있어도 되는 고리, R⁶ ∼ R¹⁰ 중 인접하는 임의의 2 개가 형성하고 있어도 되는 고리로서는, 예를 들어 인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. R¹ ∼ R⁵ 중 1 개와 R⁶ ∼ R¹⁰중 1 개가 직접 또는 2 가의 유기기를 개재하여 서로 가교된 구조로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 에틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기 등을 들 수 있다.

입수가 용이한 관점에서는, 2 염화티타노센 (III) 으로서, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(tert-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디클로로비스(플루오레닐)티타늄, 디클로로비스(인데닐)티타늄 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성 면에서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드가 보다 바람직하고, 트리메틸알루미늄과 반응시킴으로써 유기 금속 화합물 (I) 로서 μ-클로로-μ-메틸렌-비스(시클로펜타디엘)티타늄디메틸알루미늄 (Tebbe 착물) 이 얻어지고, 이를 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수소화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.

2 염화티타노센 (III) 과 트리메틸알루미늄을 반응시킬 때에 사용하는 유기 용매는 해당 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸-n-프로필에테르, 디n-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디n-부틸에테르, 디n-옥틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르 등의 비고리형 모노에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 시클로펜틸메틸에테르 등의 비고리형 디에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 헥산, 시클로헥산이 특히 바람직하다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 용매의 사용량에 특별히 제한은 없다.

2 염화티타노센 (III) 과 트리메틸알루미늄의 반응에 있어서, 2 염화티타노센 (III) 은 균일 용액, 현탁액, 고체 상태여도 되고, 트리메틸알루미늄은 상기한 유기 용매로 희석되어 있어도 된다. 반응 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2 염화티타노센 (III) 의 현탁액에 트리메틸알루미늄을 공급하는 방법, 트리메틸알루미늄을 유기 용매로 희석한 용액에 2 염화티타노센 (III) 의 현탁액을 공급하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 2 염화티타노센 (III) 과 트리메틸알루미늄을 반응시킬 때에는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 매우 바람직하고, 생성되는 유기 금속 화합물 (I) 의 안정성 관점에서, 반응에 사용하는 원료나 용매로부터는 물, 알코올, 케톤, 산소 등을 미리 제거하여 사용하는 것이 매우 바람직하다.

트리메틸알루미늄의 사용량은 2 염화티타노센 (III) 이 갖는 티탄 원자 1 몰에 대하여 1 몰 이상이면 되고, 1 ∼ 100 몰배가 바람직하고, 2 ∼ 5 몰배가 보다 바람직하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 0 ∼ 125 ℃ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간에도 특별히 제한은 없지만, 통상, 1 ∼ 200 시간의 범위가 바람직하고, 24 ∼ 100 시간의 범위가 보다 바람직하다.

2 염화티타노센 (III) 과 트리메틸알루미늄을 반응시켜 얻어진, 유기 금속 화합물 (I) 을 함유하는 용액은 그대로 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수소화 반응에 사용할 수 있고, 증류에 의해 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 염화디메틸알루미늄 등을 제거하고 나서 사용해도 된다. 또는, 유기 금속 화학 분야에 있어서의 통상적인 분리·정제 방법을 적용하여 유기 금속 화합물 (I) 을 일단 단리·정제시킨 후, 수소화 반응에 사용하는 용매와 동종의 용매에 용해시켜 수소화 반응에 사용해도 된다. 예를 들어, 유기 금속 화합물 (I) 을 함유하는 용액에 헥산 등을 첨가하여 유기 금속 화합물 (I) 을 석출시켜 단리시킨 후, 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물로서는, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 실릴하이드리드 화합물, 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 실릴하이드리드 고분자 화합물, 하기 일반식 (II-3) 으로 나타내는 고리형 실릴하이드리드 화합물, 및 하기 일반식 (II-4) 로 나타내는 실라잔 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

일반식 (II-1) 로 나타내는 실릴하이드리드 화합물로서는, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 펜틸디클로로실란, 헥실디클로로실란, 헵틸디클로로실란, 옥틸디클로로실란, 노닐디클로로실란, 데실디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 디헵틸클로로실란, 디옥틸클로로실란, 디노닐클로로실란, 디데실클로로실란, 메틸프로필클로로실란, 메틸헥실클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 디페닐클로로실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 디메틸페녹시실란, 디메틸벤질옥시실란, 디에틸메톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디에틸프로폭시실란, 디에틸부톡시실란, 디에틸페녹시실란, 디에틸벤질옥시실란, 디프로필메톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디프로필프로폭시실란, 디프로필부톡시실란, 디프로필페녹시실란, 디프로필벤질옥시실란, 디부틸메톡시실란, 디부틸에톡시실란, 디부틸프로폭시실란, 디부틸부톡시실란, 디부틸페녹시실란, 디부틸벤질옥시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디페닐프로폭시실란, 디페닐부톡시실란, 디페닐페녹시실란, 디페닐벤질옥시실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디페닐실란, 디페닐메틸실란, 디페닐에틸실란, 디페닐프로필실란, 디페닐부틸실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리페닐실란, 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 부틸실란, 페닐실란, 메틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다.

일반식 (II-2) 로 나타내는 실릴하이드리드 고분자 화합물로서는, 예를 들어 바람직하게는 n 이 0 ∼ 100 인, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산, 폴리펜틸하이드로실록산, 폴리헥실하이드로실록산, 폴리헵틸하이드로실록산, 폴리옥틸하이드로실록산, 폴리노닐하이드로실록산, 폴리데실하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

일반식 (II-3) 으로 나타내는 고리형 실릴하이드리드 화합물로서는, 예를 들어 메틸하이드로시클로실록산, 에틸하이드로시클로실록산, 프로필하이드로시클로실록산, 부틸하이드로시클로실록산, 페닐하이드로시클로실록산 등을 들 수 있다.

일반식 (II-4) 로 나타내는 실라잔 화합물로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라프로필디실라잔, 1,1,3,3-테트라부틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐디실라잔 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 공업적인 입수 용이성이나 가격 등의 관점에서, 일반식 (II-2) 로 나타내는 실릴하이드리드 고분자 화합물이 바람직하고, 폴리메틸하이드로실록산이 보다 바람직하다. 실란 화합물 (II) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 제조 방법은 용매의 존재하에서 실시하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 용매로서는 수소화 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다.

용매의 사용량은, 수소화 반응에 실시하는 중합체의 농도로서 1 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 의 범위가 되도록 하는 것이보다 바람직하다. 또, 중합체의 제조에 사용하는 용매를, 중합체 용액으로서 그대로 본 발명의 제조 방법인 수소화 반응에 있어서도 용매로서 사용할 수 있고, 용매를 회수 재사용하는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 중합체 용액은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 또는 수소 가스의 분위기하에서, 바람직하게는 상압 ∼ 5 MPaG, 0 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 보존해 둘 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 금속 화합물 (I) 은 고체로서 수소화 반응계에 공급할 수도 있는데, 바람직하게는 수소화 반응에 있어서 사용하는 용매와 동종의 용매에 용해시켜 사용하는 것이, 취급의 용이성 및 사용량을 용이하고 정밀하게 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다.

유기 금속 화합물 (I) 을 용매에 용해시켜 사용하는 경우, 그 농도에 특별히 제한은 없다. 유기 금속 화합물 (I) 을 용매에 용해시킨 용액은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 상압 ∼ 0.5 MPaG, 0 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 보존할 수 있다. 보존 용기에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스테인리스 용기, 내부가 글래스 라이닝되어 있는 용기 등을 사용할 수 있다.

유기 금속 화합물 (I) 의 사용량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 중합체가 갖는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자로서 1.0×10^-4 ∼ 1.0×10^-1 밀리몰의 범위가 바람직하고, 1.0×10^-3 ∼ 1.0×10^-2 밀리몰의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위내이면 공업적으로 충분히 실용적인 반응 속도 및 수소화율을 달성할 수 있고, 특히 1.0×10^-2 밀리몰 이하이면, 수소화 반응 종료후에 유기 금속 화합물 (I) 을 함유하는 촉매 성분을 제거하는 공정을 실시하지 않아도, 얻어지는 수소화 중합체가 황색미를 띠거나 하는 등의 착색 현상이 보이지 않는다.

또, 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자에 대한 알루미늄 원자의 양은, 유기 금속 화합물 (I) 의 제조 조건이나, 재결정을 실시한 후에 사용하거나 정제하지 않고 사용하거나 하는 정제 조건에 따라서도 변화될 수 있지만, 티탄 원자 1 몰에 대한 알루미늄 원자의 양은 0.5 ∼ 100 몰의 범위를 택할 수 있고, 티탄 원자당의 수소화 반응 활성을 높이는 관점에서는, 티탄 원자 1 몰에 대한 알루미늄 원자의 양이 0.8 ∼ 5 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 실란 화합물 (II) 를 그대로 또는 용매에 용해시켜 사용할 수 있는데, 바람직하게는 수소화 반응에 있어서 사용하는 용매와 동종의 용매에 용해시켜 사용하는 것이, 취급의 용이성 및 사용량을 용이하고 정밀하게 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다. 실란 화합물 (II) 를 용매에 용해시켜 사용하는 경우, 그 농도에 특별히 제한은 없다.

실란 화합물 (II) 를 용매에 용해시킨 용액은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 바람직하게는 상압 ∼ 0.5 MPaG, 0 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 보존할 수 있다. 보존 용기에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스테인리스 용기, 내부가 글래스 라이닝되어 있는 용기 등을 사용할 수 있다.

실란 화합물 (II) 의 사용량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 티탄 원자 1 몰에 대한 실릴하이드리드 결합을 갖는 규소 원자의 수로 하여, 통상, 1 ∼ 500 몰의 범위가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이나 실시할 수 있다. 반응기 형식에도 특별한 제한은 없고, 완전 혼합조형 반응기, 관형 반응기, 이것들을 2 기 이상 직렬 또는 병렬로 접속하여 실시해도 된다. 반응계로의 수소 가스의 용해 속도를 높이는 관점에서, 반응기 저부로부터 수소 가스를 연속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 혼합실을 갖는 이젝터를 구비한 관형 반응기로서의 루프·벤추리 반응기를 사용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법을 회분식 반응에서 실시하는 경우, 반응기를 수소 분위기하로 하고 먼저 중합체 용액을 투입하고, 이어서 (A) 유기 금속 화합물 (I) 의 용액 및 실란 화합물 (II) 의 용액을 미리 혼합한 용액을 도입하는 방법, (B) 유기 금속 화합물 (I) 의 용액을 도입한 후에 실란 화합물 (II) 의 용액을 도입하는 방법, (C) 실란 화합물 (II) 의 용액을 도입한 후에 유기 금속 화합물 (I) 의 용액을 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 금속 화합물 (I) 의 용액 및 실란 화합물 (II) 의 용액을 미리 혼합하기 위한 장치가 불필요해지는 점에서 방법 B 및 방법 C 가 바람직하고, 실란 화합물 (II) 의 효과를 수소화 반응 초기부터 활용하는 점에서 방법 C 가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 통상, 바람직하게는 용매 응고점 이상이며 또한 중합체의 열분해 온도 이하로서의 －20 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있고, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위가, 수소화 반응 활성을 충분히 발현시킬 수 있어 수소화 중합체를 공업적으로 유리하게 생산할 수 있는 관점에서 바람직하고, 촉매 성분으로서의 유기 금속 화합물 (I) 및 실란 화합물 (II) 의 사용량을 저감시킬 수 있는 관점에서, 60 ∼ 90 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 수소 분자로서는 수소 가스를 사용할 수 있다. 수소 가스의 압력에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 게이지압으로서 0 (상압) ∼ 20 MPaG 의 범위가, 수소화 반응 활성을 충분히 발현시킬 수 있어 수소화 중합체를 공업적으로 유리하게 생산할 수 있는 관점에서 바람직하고, 촉매 성분으로서의 유기 금속 화합물 (I) 및 실란 화합물 (II) 의 사용량을 저감시킬 수 있는 관점에서, 0.5 ∼ 10 MPaG 의 범위가 보다 바람직하다.

수소화 반응에 필요로 하는 시간은, 촉매 성분으로서의 유기 금속 화합물 (I) 및 실란 화합물 (II) 의 사용량, 반응 온도, 수소 가스 압력 등의 반응 조건에 따라 변동되지만, 촉매 성분으로서의 유기 금속 화합물 (I) 을 반응계내에 공급 완료한 시점을 반응 개시 0 분으로 하여, 통상, 바람직하게는 10 분 ∼ 24 시간의 범위이다.

수소화 반응을 종료한 후의 반응액은, 필요에 따라 추가로 용매로 희석하거나 또는 농축시키고 나서, 염기성 수용액 또는 산성 수용액으로 세정하여 촉매 성분으로서의 유기 금속 화합물 (I) 및 실란 화합물 (II) 등을 제거할 수 있다. 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이 적은 경우에는, 반응액을 세정하지 않고 농축시켜 필요에 따라 압출기에 공급하여 수소화 중합체를 단리시켜도 되고, 반응액을 세정하지 않고 스팀과 접촉시켜 용매 등을 제거하여 수소화 중합체를 단리시켜도 되고, 반응액을 가열 상태의 불활성 가스와 접촉시켜 용매 등을 제거하여 수소화 중합체를 단리시켜도 된다.

참고예에 있어서, 실시예 및 비교예에서 사용한 유기 금속 화합물 (I) 의 제조와 분석에 대해서 상세하게 설명한다. 유기 금속 화합물 (I) 의 제조는, 특별히 언급하지 않는 한, 실온, 상압, 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 또한, 톨루엔 및 헥산은 미리 수소화나트륨을 건조제로 하고, 아르곤 분위기하에서 증류시킨 것을 사용하였다.

유기 금속 화합물 (I) 을 함유하는 촉매액 중의 티탄 원자 몰 농도는, 이것들의 습식 분해물을 편광 제먼 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 제작소 제조 Z-2000형) 에 의해 분석함으로써 정량하였다. 취득된 촉매액 중의 티탄 원자 총 몰량은, 촉매액 질량과 원자 흡광 분석에서 구한 촉매액 중의 티탄 원자 몰 농도로부터 산출하였다. 즉, 촉매액을 제조할 때의 티탄 원자 투입 몰량에 대한, 취득 촉매액 중의 티탄 원자 총 몰량의 비율을 수율 (％) 로 정의하고, 하기 수학식 1 에 의해 산출하였다. 또, 식 중의 각 양은 (몰) 이다.

[수학식 1]

참고예에서 취득한 촉매액 중에 존재하는 티탄 화합물은, 하기 일반식 IV-1 ∼ IV-6 의 구조를 취할 수 있다.

[화학식 7]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 상기 정의한 바와 같다.)

탈수된 중 (重) 벤젠-d₆ 0.3 g 으로 촉매액 0.3 g 을 희석한 용액을 ¹H-핵자기 공명 분광법 (이하, ¹H-NMR 분석으로 약칭한다) 으로 측정하고 [핵자기 공명 장치 : 니혼 전자 주식회사 제조, JNM-ECS400], 케미컬 시프트로부터 티탄 화합물 IV-1 ∼ IV-5 의 구조 귀속을 실시하여, 벤젠에 대한 상대 피크 면적값으로부터 촉매액 1 g 에 포함되는 IV-1 ∼ IV-5 의 몰량을 산출하였다.

티탄 화합물 IV-6 은 상자성 핵종으로 ¹H-NMR 의 피크 면적값으로부터의 정확한 정량은 곤란하기 때문에, 원자 흡광 분석에 기초하는 촉매액 1 g 에 포함되는 티탄 원자 몰량으로부터, ¹H-NMR 분석에서 산출되는 티탄 화합물 IV-1 ∼ IV-5 의 몰량을 공제하여 티탄 화합물 IV-6 의 몰량으로 하였다. 또한, 촉매액 1 g 에 포함되는 티탄 화합물 IV-1 ∼ IV-6 의 몰량을 사용하여, 티탄 1 원자에 대한 알루미늄 원자비로서의 Al/Ti 비를 산출하였다.

촉매액 중의 티탄 원자 총 몰량에 대한, 유기 금속 화합물 (I) 로서의 IV-4 구조를 갖는 티탄 원자의 몰량의 비율을 순도 (％) 로 정의하고, 하기 수학식 2 에 의해 산출하였다. 또, 식 중의 각 양은 (몰) 이다.

[수학식 2]

참고예 1

온도계 및 회전자를 구비하며 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp₂TiCl₂, 와코 준야쿠 공업 제조) 25.0 g (100.40 mmol) 및 톨루엔 30 g 을 첨가하여, 25±2 ℃ 에서 30 분 교반하고, 이어서, 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 112.0 ㎖ (토쿄 화성 주식회사 제조, 트리메틸알루미늄으로서 201.6 mmol) 를 10 분 동안 첨가하고, 25±3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 10 mmHg (1.33 kPa), 30 ℃ 에서 1 시간 농축시키고, 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄 및 톨루엔을 함유하는 혼합물을 약 134 ㎖ 증류 제거한 후, 아르곤으로 상압으로 되돌려 잔류액에 톨루엔 약 50 ㎖ 를 첨가하고, 30 ℃ 로 가온시켜 30 분 동안 용해시켰다. 얻어진 용해액을 0 ℃ 로 냉각시켜 1 시간 교반한 결과, 다갈색 결정이 석출되었다. 상청액을 데칸테이션으로 제거하여, 얻어진 다갈색 결정 8.5 g 에 톨루엔 46 g 을 첨가하고 30 ℃ 로 가온시키고, 30 분 교반하여 용해시킴으로써 촉매액을 얻었다 (이후, 촉매액 A 로 칭한다). 또, 반응 개시부터 촉매액 A 의 조제 종료까지의 총 소요 시간은 약 64 시간이었다.

원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 A 는 티탄 원자를 2.57 질량％ (농도는 0.537 mmol/g) 함유하고 있고, 촉매액 A 의 전체 질량이 54.5 g 이었기 때문에, 수학식 1 에 기초하는 수율은 29.1 ％ 였다.

조제 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 A 의 ¹H-NMR 분석을 실시한 결과, IV-1, IV-3, IV-6 에 귀속될 수 있는 피크는 관측하지 못하고, IV-2 의 메틸기에 귀속될 수 있는 피크를 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.97 ppm (10H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.017 mmol/g 이었다. IV-4 의 메틸렌기에 귀속될 수 있는 피크를 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속될 수 있는 피크를 δ-0.11 ppm (6H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.496 mmol/g 이었다. IV-5 의 메틸렌기에 귀속될 수 있는 피크를 δ7.88 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속될 수 있는 피크를 δ-0.03 ppm (6H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.019 mmol/g 이었다. ¹H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과에서 얻어진 IV-6 의 농도는 0.005 mmol/g 이었다. 티탄 화합물 IV-1 ∼ IV-6 의 농도로부터 순도는 92.4 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.97 이었다.

또 본 참고예 1 에서 IV-1 ∼ IV-6 에 있어서의 R¹ ∼ R¹⁰ 은 모두 수소 원자를 나타낸다.

참고예 2

온도계 및 회전자를 구비하며 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp₂TiCl₂, 와코 준야쿠 공업 제조) 7.9 g (31.7 mmol) 및 톨루엔 21.5 g 을 첨가하여, 25±2 ℃ 에서 30 분 교반하고, 이어서, 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 35.0 ㎖ (토쿄 화성 주식회사 제조, 트리메틸알루미늄으로서 63.5 mmol) 를 10 분 동안 첨가하고, 25±3 ℃ 에서 60 시간 반응시켜 촉매액을 얻었다 (이후, 촉매액 B 로 칭한다). 반응 개시부터 종료까지의 총 소요 시간은 약 60 시간이었다.

원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 B 는 티탄 원자를 2.60 질량％ (농도는 0.543 mmol/g) 함유하고 있고, 촉매액 B 의 전체 질량이 57.2 g 이었기 때문에, 수학식 1 에 기초하는 수율은 98.0 ％ 였다.

반응 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 B 의 ¹H-NMR 분석을 실시한 결과, IV-1, IV-5, IV-6 에 귀속될 수 있는 피크는 관측하지 못하고, IV-2 의 메틸기에 귀속될 수 있는 피크를 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.97 ppm (10H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.064 mmol/g 이었다. IV-3 의 메틸기에 귀속될 수 있는 피크를 δ3.26 ppm (6H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.85 ppm (10H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.012 mmol/g 이었다. IV-4 의 메틸렌기에 귀속될 수 있는 피크를 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속될 수 있는 피크를 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속될 수 있는 피크를 δ-0.11 ppm (6H, s) 에서 관측할 수 있고, 농도는 0.304 mmol/g 이었다. ¹H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과에서 얻어진 IV-6 의 농도는 0.163 mmol/g 이었다. 티탄 화합물 IV-1 ∼ IV-6 의 농도로부터 순도는 56.0 ％ 였다. 또한, 약액 투입량으로부터 Al/Ti 비는 2.00 이었다.

또 본 참고예 2 에서 IV-1 ∼ IV-6 에 있어서의 R¹ ∼ R¹⁰ 은 모두 수소 원자를 나타낸다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 압력 표기로서의 "MPaG" 이란 게이지압을 의미한다. 또한 사용된 약품은 이하와 같다. 또, 제조예에 있어서의 중합체의 제조는 특별히 언급하지 않는 한 질소 가스 분위기하에서 실시하였다.

시클로헥산 : 몰레큘러 시브스 3A 로 탈수하고, 또한 질소 가스 버블링한 것을 사용하였다.

sec-부틸리튬 : 1.32 mmol/g 의 시클로헥산 용액을 사용하였다.

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 : 중성 활성 알루미나로 탈수하고, 또한 질소 가스 버블링하고, 이를 중합에 사용하는 시클로헥산으로 희석해서 사용하였다.

테트라하이드로푸란 : 중성 활성 알루미나로 탈수하고, 또한 질소 가스 버블링하고, 중합에 사용하는 시클로헥산에 의해 희석해서 사용하였다.

부타디엔, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물 : 몰레큘러 시브스 3A 및 중성 활성 알루미나로 수분과 중합 금지제를 제거하고, 질소 분위기하에서 사용하였다.

스티렌 : 중성 활성 알루미나로 수분 및 중합 금지제를 제거하고, 또한 질소 가스 버블링한 것을 사용하였다.

실란 화합물 (II) :

폴리메틸하이드로실록산 1 (시그마-알드리치사 제조, 수평균 분자량 1700 ∼ 3200)

폴리메틸하이드로실록산 2 (시그마-알드리치사 제조, 수평균 분자량 390)

는 모두 질소 가스 버블링하고, 중합에 사용하는 시클로헥산에 의해 희석해서 사용하였다.

유기 금속 화합물 (I) :

참고예 1 에서 제조한 촉매액 A 는 차광한 용기로 옮겨, 촉매액 A 의 조제 완료 시점을 보존 0 일로 하고, 질소 분위기하, 8±2 ℃ 에서 보존 일수 5 ∼ 30 일의 것을 반응에 사용하였다.

참고예 2 에서 제조한 촉매액 B 는 차광한 용기로 옮겨, 촉매액 B 의 조제 완료 시점을 보존 0 일로 하고, 질소 분위기하, 8±2 ℃ 에서 보존 일수 2 일 이내의 것을 반응에 사용하였다.

제조예 1

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 10 ℓ 의 하스텔로이 (등록상표) 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 5291.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 mmol/g 시클로헥산 용액 2.529 g (sec-부틸리튬으로서 3.364 mmol) 을 첨가하고 500 rpm 으로 교반하면서 30 분 동안 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 99.1 g (951.33 mmol) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 0.29 mmol/g 시클로헥산 용액 5.248 g (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로서 1.535 mmol) 을 오토클레이브 내에 첨가하고, 또한 부타디엔 389.4 g (7198.1 mmol) 을 10 분 동안 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 계속해서 스티렌 99.1 g (951.33 mmol) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 MPaG 로 승압시키고, 액온 53±3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.

그 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 A 를 함유하는 용액 5886.3 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 A 로 칭한다). 중합체 용액 A 중의 중합체 A 농도는 중합체 A 가 587.5 g 이기 때문에 9.98 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 0.5256 mmol/kg, 중합체 A 중의 부타디엔 단위 함유량은 부타디엔 및 스티렌의 사용량으로부터 66.3 질량％ 였다.

중합체 용액 A 5 g 에 아세톤 5 g 을 첨가하고, 또한 적절히 메탄올을 첨가하고 중합체 A 를 석출시켜 회수하고, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 중합체 A 를 취득하였다. 중합체 A 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 칭한다) 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 을, ¹H-NMR 분석에 의해 공액 디엔의 결합 양식 (부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위 ; 후술하는 제조예에서는 경우에 따라 추가로 이소프렌 단위에 있어서의 1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위, 1,4-결합 단위) 의 함유 비율을 구하였다. 각 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 분석]

장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC EcoSEC 시스템

시료 : 중합체 5 mg 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시킨 용액

시료 주입량 : 1 ㎕

칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel SuperHZ4000 (내경 4.6 mm×길이 150 mm)

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 : 테트라하이드로푸란

용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

검출기 : UV 검출기 (검출 파장 254 nm)

검량선 : 표준 폴리스티렌에 의해 작성

GPC 분석에서 중량 평균 분자량 Mw 는 303100, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.06 이었다.

[¹H-NMR 분석]

장치 : 불카·바이오스핀 주식회사 제조, AVANCEIII 600 USPlus

시료 : 중합체 50 mg 을 중클로로포름 1.0 g 에 용해시킨 용액

기준 물질 : 테트라메틸실란

측정 온도 : 32 ℃ (305 K)

적산 횟수 : 256 회

중합체에 함유되는 공액 디엔의 총 몰량에 대한, 분기상 결합 단위 (1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위) 의 비율 [비닐화도 (％)] 을 하기 수학식 3 에 의해 산출하였다.

[수학식 3]

부타디엔의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ4.8 ∼ 5.1 ppm (2H), 부타디엔의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm (2H) 의 면적값으로부터 중합체 A 의 비닐화도는 38.5 ％ 였다.

실시예 1

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치, 수소 공급구, 중합체 용액 A 의 공급구, 유리제 10 ㎖ 내압병 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 수소 가스로 치환하고, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 을 수소 가스를 사용하여 압송한 후, 교반 500 rpm, 약 20 분간 75 ℃ 로 승온시켰다. 여기에, 폴리메틸하이드로실록산 1 을 시클로헥산으로 규소 원자 함유량으로서 0.0742 mmol/g 으로 희석한 용액 15.684 g (규소 원자로서 1.164 mmol) 을 첨가하고 수소 가스로 0.8 MPaG 로 승압시키고, 계속해서 유리제 10 ㎖ 내압병으로부터 촉매액 A 를 시클로헥산으로 티탄 원자로서 2.89×10^-4 mmol/g 으로 희석한 용액 15.950 g (티탄 원자로서 4.61×10^-3 mmol) 을 수소 가스로 압송 (1.0 MPaG) 하여 공급하고, 오토클레이브 내압이 1.0 MPaG 를 유지하도록 수소를 공급하면서 액온을 75±2 ℃ 의 범위로 제어하여 수소화 반응을 실시하였다.

여기서, 촉매액 A 공급 직후의 반응계에 중합체 A 는 73.866 g 존재하고, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합은 890.0 mmol, 리튬 원자는 0.420 mmol, 티탄 원자는 4.61×10^-3 mmol, 알루미늄 원자는 4.47×10^-3 mmol, 규소 원자는 1.164 mmol 존재하였다. 즉, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 티탄 원자 사용량은 5.18×10^-3 mmol, 중합체 A 에 대한 티탄 원자 사용량은 3.0 ppm, 티탄 1 원자에 대한 리튬 원자비 (이하, Li/Ti 비로 칭한다) 는 91.1, Al/Ti 비는 0.97, 티탄 1 원자에 대한 규소 원자비 (이하, Si/Ti 비로 칭한다) 는 252.5 였다.

수소화 반응의 진행 상황을 다음과 같이 해서 분석하였다. 즉 촉매액 A 를 반응계내에 공급 종료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 하고, 15 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 7 시간, 9 시간 경과한 각각에서, 반응액 5 g 을 샘플링하여 아세톤 5 g 및 적절히 메탄올을 첨가하여 수소화 반응 중의 중합체 A 를 석출시켜 회수하고, 그 중 50 mg 을 1 g 의 중클로로포름에 용해시킨 용액의 ¹H-NMR 스펙트럼을 중합체 A 의 측정과 동일하게 하여 측정하고, 부타디엔에 기초하는 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 마찬가지로 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 피크 적분값으로부터 수소화되지 않은 탄소-탄소 이중 결합량을 정량하였다. 수소화율의 시간 경과에 따른 변화를 표 1 에 나타낸다.

또한, 스티렌의 방향 고리에 결합된 수소 원자에 귀속될 수 있는 δ6.2 ∼ 7.5 ppm 의 피크 적분값의 변화도 동시에 관찰했는데, 변화는 보이지 않았다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 촉매액 A 를 시클로헥산으로 티탄 원자로서 2.89×10^-4 mmol/g 으로 희석한 용액 (이하, 「촉매액 A 의 희석액」으로 칭한다) 의 사용량을 15.950 g 에서 5.137 g (티탄 원자로서 1.48×10^-3 mmol) 으로, 폴리메틸하이드로실록산을 시클로헥산으로 규소 원자 함유량으로서 0.0742 mmol/g 으로 희석한 용액 (이하, 「실란 화합물 희석액 1」로 칭한다) 의 사용량을 15.684 g 에서 5.051 g (규소 원자로서 0.375 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

수소화 반응 개시 직후의 반응계에는 중합체 A 는 73.866 g 존재하고, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합은 890.0 mmol, 리튬 원자는 0.420 mmol, 티탄 원자는 1.48×10^-3 mmol, 알루미늄 원자는 1.43×10^-3 mmol, 규소 원자는 0.375 mmol 존재하였다. 즉, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 티탄 원자 사용량은 1.67×10^-3 mmol, 중합체 A 에 대한 티탄 원자 사용량은 1.0 ppm 이었다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 촉매액 A 의 희석액의 사용량을 15.950 g 에서 39.878 g (티탄 원자로서 1.15×10^-2 mmol) 으로, 실란 화합물 희석액 1 의 사용량을 15.684 g 에서 39.210 g (규소 원자로서 2.909 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

수소화 반응 개시 직후의 반응계에는 중합체 A 는 73.866 g 존재하고, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합은 890.0 mmol, 리튬 원자는 0.420 mmol, 티탄 원자는 1.15×10^-2 mmol, 알루미늄 원자는 1.11×10^-2 mmol, 규소 원자는 2.909 mmol 존재하였다. 즉, 부타디엔 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 티탄 원자 사용량은 1.29×10^-2 mmol, 중합체 A 에 대한 티탄 원자 사용량은 7.5 ppm 이었다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 에 있어서, 실란 화합물 희석액 1 의 첨가를 촉매액 A 의 희석액 공급 전이 아니라, 반응 개시 2 시간 경과 후에 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 즉, 반응 0 ∼ 2 시간의 범위에서는 반응계에 규소 원자는 존재하지 않고, 반응 2 시간 이후에 규소 원자는 2.909 mmol 존재하였다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 3 에 있어서, 실란 화합물 희석액 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 촉매액 A 의 희석액의 사용량을 15.950 g 에서 79.986 g (티탄 원자로서 2.31×10^-2 mmol) 으로 변경하고, 실란 화합물 희석액 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, 촉매액 A 의 희석액의 사용량을 15.950 g 에서 39.878 g (티탄 원자로서 1.15×10^-2 mmol) 으로 변경하고 또한 반응 개시 2 시간 경과 후에 촉매액 A 의 희석액 39.878 g (티탄 원자로서 1.15×10^-2 mmol) 을 더 반응계에 추가 공급하고, 실란 화합물 희석액 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Li/Ti 비, Al/Ti 비, Si/Ti 비, 수소화율을 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 3 로부터, 유기 금속 화합물 (I) 에 실란 화합물 (II) 를 공존시켜 수소화 반응을 실시하면, 매우 낮은 티탄 농도여도 고활성이며 또한 반응을 100 ％ 가까이까지 촉진할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1 에서는 반응 4 시간 동안 수소화율 99.3 ％, 실시예 2 에서도 9 시간 동안 수소화율 98.6 ％ 에 도달하였다.

이에 비해, 실란 화합물 (II) 를 공존시키지 않은 비교예에서는 수소화 반응 활성이 열등한 데다, 반응을 촉진할 수 없다. 비교예 1 에서는 반응 개시 2 시간 이후 수소화 반응의 진행은 한계점에 도달하여, 수소화율도 반응 4 시간 동안에 89.5 ％ 에 그친다. 비교예 2 에서는 티탄 농도는 실시예 2 의 15 배임에도 불구하고 수소화 반응의 진행은 한계점에 도달하여, 반응 4 시간 동안의 수소화율은 89.3 ％ 에 그친다. 비교예 3 에서는 반응 2 시간 후에 유기 금속 화합물 (I) 을 추가하여 수소화 반응을 실시했는데, 수소화율은 거의 향상되지 않는다.

실시예 4 에서는 반응 2 시간 후에 실란 화합물 (II) 를 첨가한 경우에, 비교예 1 에 비해 반응 2 ∼ 4 시간에 수소화율이 2.7 ％ 나 향상되고, 그 실란 화합물이 수소화 반응을 촉진시킴을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 촉매액 A 의 희석액 15.95 g (티탄 원자로서 4.62×10^-3 mmol) 대신에 촉매액 B 를 시클로헥산으로 티탄 원자로서 2.89×10^-4 mmol/g 으로 희석한 용액을 15.95 g (티탄 원자로서 4.61×10^-3 mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Al/Ti 비는 2.00 이었다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

제조예 2

제조예 1 에 있어서, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서, 에탄올을 1 질량％ 함유하는 시클로헥산 용액 7.748 g (에탄올로서 1.682 mmol) 을 첨가하고, 그 후 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 B 를 함유하는 용액 5886.3 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 B 로 칭한다). 또, 중합에 사용한 sec-부틸리튬 (3.364 mmol) 에서 유래되는 리튬 원자와 에탄올 (1.682 mmol) 의 몰비는 0.50 이었다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 대신에 중합체 용액 B 750 g (중합체 B 를 73.866 g 함유) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 실란 화합물 희석액 1 을 15.684 g (규소 원자로서 1.164 mmol) 대신에 폴리메틸하이드로실록산 2 를 시클로헥산으로 규소 원자 함유량으로서 0.0742 mmol/g 으로 희석한 용액을 15.684 g (규소 원자로서 1.164 mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Si/Ti 비는 252.4 이다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 실란 화합물 희석액 1 의 사용량을 15.684 g 에서 7.960 g (규소 원자로서 0.591 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Si/Ti 비는 128.1 이다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1 에 있어서, 실란 화합물 희석액 1 의 사용량을 15.684 g 에서 31.368 g (규소 원자로서 2.328 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Si/Ti 비는 504.9 이다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 오토클레이브 내압이 3.0 MPaG 를 유지하도록 수소를 공급하면서 수소화 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 에 있어서, 액온이 85±2 ℃ 를 유지하도록 수소화 반응을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 에 있어서, 액온이 65±2 ℃ 를 유지하도록 수소화 반응을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 2 에 나타낸다.

실시예 5 의 결과로부터, 유기 금속 화합물 (I) 을 단리시키지 않고 본 발명의 제조 방법에 있어서의 촉매액으로서 사용해도, 문제 없이 목적으로 하는 수소화 반응이 진행됨을 알 수 있다.

실시예 6 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법은 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체에도 적용할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7 ∼ 9 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법은 실란 화합물 (II) 의 종류 및 폭넓은 Si/Ti 비로 적용할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 10 ∼ 12 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법은 폭넓은 수소 압력 범위 및 반응 온도 범위에서 높은 수소화율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

제조예 3

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 2070.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 mmol/g 시클로헥산 용액 0.774 g (sec-부틸리튬으로서 1.030 mmol) 을 첨가하고, 500 rpm 으로 교반하면서 30 분 동안 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 30.5 g (292.89 mmol) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서 테트라하이드로푸란의 13.87 mmol/g 시클로헥산 용액 2.375 g (테트라하이드로푸란으로서 32.936 mmol) 을 오토클레이브 내에 첨가하고, 또한 부타디엔 117.8 g (2177.8 mmol) 을 10 분 동안 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 계속해서 스티렌 30.5 g (292.89 mmol) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 MPaG 로 승압시키고, 액온 53±3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.

그 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 C 를 함유하는 용액 1794.5 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 C 로 칭한다). 중합체 용액 C 중의 중합체 C 의 농도는, 중합체 C 가 178.8 g 이기 때문에 9.97 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 0.5741 mmol/kg, 중합체 C 중의 부타디엔 단위는 부타디엔 및 스티렌의 사용량으로부터 65.9 질량％ 였다.

중합체 C 의 GPC 분석 및 ¹H-NMR 분석을 제조예 1 과 동일하게 하여 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 268500, 분자량 분포는 1.059, 부타디엔의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 면적값으로부터 중합체 C 의 비닐화도는 35.2 ％ 였다.

실시예 13

실시예 1 에 있어서, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 대신에 중합체 용액 C 750 g (중합체 C 를 74.775 g 함유) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 3 에 나타낸다.

제조예 4

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 2070.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 mmol/g 시클로헥산 용액 0.762 g (sec-부틸리튬으로서 1.014 mmol) 을 첨가하고, 500 rpm 으로 교반하면서 30 분 동안 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 60.42 g (580.16 mmol) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 계속해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 0.29 mmol/g 시클로헥산 용액 1.531 g (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로서 0.444 mmol) 을 오토클레이브 내에 첨가하고, 또한 부타디엔 117.8 g (2177.8 mmol) 을 10 분 동안 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 질소 가스로 0.5 MPaG 로 승압시키고, 액온 53±3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.

그 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 D 를 함유하는 용액 1793.1 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 D 로 칭한다). 중합체 용액 D 중의 중합체 D 의 농도는, 중합체 D 가 178.2 g 이기 때문에 9.94 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 0.5654 mmol/kg, 중합체 D 중의 부타디엔 단위는 부타디엔 및 스티렌의 사용량으로부터 66.1 질량％ 였다.

중합체 D 의 GPC 분석 및 ¹H-NMR 분석을 제조예 1 과 동일하게 하여 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 298300, 분자량 분포는 1.057, 부타디엔의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 면적값으로부터 중합체 D 의 비닐화도는 37.4 ％ 였다.

실시예 14

실시예 1 에 있어서, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 대신에 중합체 용액 D 750 g (중합체 D 를 74.550 g 함유) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 3 에 나타낸다.

제조예 5

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 2070.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 mmol/g 시클로헥산 용액 3.005 g (sec-부틸리튬으로서 3.996 mmol) 을 첨가하고, 500 rpm 으로 교반하면서 30 분 동안 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 30.5 g (292.89 mmol) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 또한 부타디엔 117.8 g (2177.8 mmol) 을 10 분 동안 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 계속해서 스티렌 30.5 g (292.89 mmol) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 MPaG 로 승압시키고, 액온 53±3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.

그 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 E 를 함유하는 용액 1794.3 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 E 로 칭한다). 중합체 용액 E 중의 중합체 E 의 농도는, 중합체 E 가 178.8 g 이기 때문에 9.96 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 2.227 mmol/kg, 중합체 E 중의 부타디엔 단위는 부타디엔 및 스티렌의 사용량으로부터 65.9 질량％ 였다.

중합체 E 의 GPC 분석 및 ¹H-NMR 분석을 제조예 1 과 동일하게 하여 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 75700, 분자량 분포는 1.027, 부타디엔의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 면적값으로부터 중합체 E 의 비닐화도는 7.7 ％ 였다.

실시예 15

실시예 1 에 있어서, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 대신에 중합체 용액 E 750 g (중합체 E 를 74.700 g 함유) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 3 에 나타낸다.

제조예 6

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 2070.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 mmol/g 시클로헥산 용액 0.784 g (sec-부틸리튬으로서 1.043 mmol) 을 첨가하고, 500 rpm 으로 교반하면서 30 분 동안 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 30.1 g (297.53 mmol) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 MPaG 로 승압시키고 액온 53±3 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 10 분 동안 액온을 80±3 ℃ 로 승온시키고, 계속해서 부타디엔 80.7 g (1491.6 mmol) 와 이소프렌 39.5 g (580.0 mmol) 의 혼합물을 10 분 동안 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 MPaG 로 승압시키고, 액온 80±3 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 계속해서 스티렌 31.0 g (297.05 mmol) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 MPaG 로 승압시키고, 액온 80±3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.

그 반응 혼합액으로의 질소 가스 압력을 0.1 MPaG 로 저하시키고 나서 수소 가스로 1.0 MPaG 로 승압시키고 액온 80±3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 F 를 함유하는 용액 1818.8 g 을 얻었다 (이하, 중합체 용액 F 로 칭한다). 중합체 용액 F 중의 중합체 F 의 농도는, 중합체 F 가 182.1 g 이기 때문에 10.91 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 0.5372 mmol/kg, 중합체 F 중의 부타디엔 단위는 40.91 질량％ 이고 이소프렌 단위는 24.35 질량％ 였다.

중합체 F 의 GPC 분석 및 ¹H-NMR 분석을 제조예 1 과 동일하게 하여 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 338900, 분자량 분포는 1.085, 부타디엔의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.5 ∼ 5.4 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm, 이소프렌의 1,2-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.7 ∼ 6.0 ppm, 이소프렌의 3,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ4.5 ∼ 4.8 ppm, 이소프렌의 1,4-결합 단위에 귀속될 수 있는 피크 δ5.0 ∼ 5.2 ppm 의 면적값으로부터 중합체 F 의 비닐화도는 8.1 ％ 였다.

실시예 16

실시예 1 에 있어서, 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 대신에 중합체 용액 F 를 750 g (중합체 F 를 75.075 g 함유) 사용하고, 촉매액 A 의 희석액 15.950 g 대신에 촉매액 A 를 시클로헥산으로 티탄 원자로서 0.0139 mmol/g 으로 희석한 용액을 8.019 g (티탄 원자로서 0.1111 mmol) 사용하고, 실란 화합물 희석액 1 을 15.684 g 대신에 폴리메틸하이드로실록산 1 을 시클로헥산으로 규소 원자 함유량으로서 16.631 mmol/g 으로 희석한 용액을 1.676 g (규소 원자로서 27.874 mmol) 사용하고, 온도 100±5 ℃, 압력 3.0 MPaG 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

여기서, 촉매액 A 공급 직후의 반응계에 중합체 F 는 75.075 g 존재하고, 부타디엔 및 이소프렌 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합은 825.4 mmol, 리튬 원자는 0.424 mmol, 티탄 원자는 0.0139 mmol, 알루미늄 원자는 0.0135 mmol, 규소 원자는 16.631 mmol 존재하였다. 즉, 공액 디엔 단위 (부타디엔 단위 및 이소프렌 단위의 합계량) 에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 티탄 원자 사용량은 0.1347 mmol, 중합체 F 에 대한 티탄 원자 사용량은 71.8 ppm, Li/Ti 비는 3.82, Al/Ti 비는 0.97, Si/Ti 비는 250.8 이었다. 수소화율을 표 3 에 나타낸다.

실시예 1, 13 및 15 의 결과로부터, 중합체 제조시에 중합체 중의 공액 디엔의 결합 양식을 제어하기 위해서 루이스염기를 공존시키는 경우/공존시키지 않는 경우, 또한 루이스염기의 종류를 변경한 각종 중합체 용액에 있어서도, 높은 수소화율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 14 ∼ 16 의 결과로부터, 공액 디엔 단위를 함유하는 각종 중합체를 사용한 경우에도 높은 수소화율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, Tebbe 형 메탈라사이클 화합물을 수소 첨가 촉매로서 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화시켜 수소화 중합체를 제조할 때에, 촉매의 탈회 공정이 불필요한 레벨의 적은 사용량으로 높은 수소화율을 달성할 수 있기 때문에, 공업적으로 유리하게 수소화 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 수소화 촉매계는 매우 고활성이다.

Claims

유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 1 종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을, 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물 및 하기 일반식 (I)
[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 여기서 R¹ ∼ R⁵ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R⁶ ∼ R¹⁰ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R¹ ∼ R⁵ 중 1 개와 R⁶ ∼ R¹⁰ 중 1 개가 직접 또는 2 가의 유기기를 개재하여 서로 가교된 구조를 갖고 있어도 된다.)
로 나타내는 유기 금속 화합물의 존재하에, 수소 분자로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물이, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 실릴하이드리드 화합물, 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 실릴하이드리드 고분자 화합물, 하기 일반식 (II-3) 으로 나타내는 고리형 실릴하이드리드 화합물, 및 하기 일반식 (II-4) 로 나타내는 실라잔 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
[화학식 2]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,
적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물이, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 펜틸디클로로실란, 헥실디클로로실란, 헵틸디클로로실란, 옥틸디클로로실란, 노닐디클로로실란, 데실디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 디헵틸클로로실란, 디옥틸클로로실란, 디노닐클로로실란, 디데실클로로실란, 메틸프로필클로로실란, 메틸헥실클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산, 폴리펜틸하이드로실록산, 폴리헥실하이드로실록산, 폴리헵틸하이드로실록산, 폴리옥틸하이드로실록산, 폴리노닐하이드로실록산, 폴리데실하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라프로필디실라잔, 1,1,3,3-테트라부틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐디실라잔에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
리빙 중합체가, 1 종류 이상의 공액 디엔으로 구성되는 공액 디엔블록 B 와 1 종류 이상의 비닐 방향족 화합물로 구성되는 비닐 방향족 화합물 블록 S 를 갖는 S-B-Li, S-B-S-Li, S-B-S-B-Li, B-S-Li, B-S-B-Li, B-S-B-S-Li 중 어느 것이고, 또한 그 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 블록 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 1000000 및 분자량 분포가 1.00 ∼ 3.00 이고, 그 중합체에 있어서의 공액 디엔에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
리빙 중합체의 공액 디엔블록 B 가 부타디엔 또는 이소프렌의 적어도 1 종을 함유하고 또한 비닐 방향족 화합물 블록 S 가 스티렌을 적어도 함유하고, 그 리빙 중합체의 적어도 일부를 수소 분자로 정지시킨 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 500000 및 분자량 분포가 1.00 ∼ 1.25 이고, 그 중합체에 있어서의 공액 디엔에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
공액 디엔블록 B 가 부타디엔, 이소프렌 또는 이것들의 혼합물로 구성되고, 비닐 방향족 화합물 블록 S 가 스티렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체에 함유되는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이, 그 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자로서 1.0×10^-4 ∼ 1.0×10^-1 밀리몰의 범위이고, 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물의 사용량이, 실릴하이드리드 결합을 구성하는 규소 원자의 몰수로서 상기 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자 1 몰에 대하여 1 몰 이상인, 수소화 중합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
중합체에 함유되는 공액 디엔 구성 단위에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대한 유기 금속 화합물 (I) 의 사용량이, 그 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자로서 1.0×10^-3 ∼ 1.0×10^-2 밀리몰의 범위이고, 적어도 1 개의 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물의 사용량이, 실릴하이드리드 결합을 구성하는 규소 원자의 몰수로서 상기 유기 금속 화합물 (I) 이 갖는 티탄 원자 1 몰에 대하여 1 ∼ 500 몰의 범위인, 수소화 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식 (III)
[화학식 3]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 여기서 R¹ ∼ R⁵ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R⁶ ∼ R¹⁰ 중 인접하는 임의의 2 개가 고리를 형성하고 있어도 되고, R¹ ∼ R⁵ 중 1 개와 R⁶ ∼ R¹⁰ 중 1 개가 직접 또는 2 가의 유기기를 개재하여 서로 가교된 구조를 갖고 있어도 된다.) 로 나타내는 2 염화티타노센과 트리메틸알루미늄을 유기 용매 중에서 반응킴으로써 하기 일반식 (I)
[화학식 4]

(식 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 상기 정의와 같다.)
로 나타내는 유기 금속 화합물을 제조하고, 이러한 유기 금속 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
2 염화티타노센 (III) 이, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(tert-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디클로로비스(플루오레닐)티타늄, 디클로로비스(인데닐)티타늄의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 중합체의 제조 방법.