JP6010709B2 - 水素化重合体の製造方法 - Google Patents

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本発明は水素化重合体の製造方法に関する。詳細には、本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の、共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を水素化して水素化重合体を製造する方法に関する。

有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として１種以上の共役ジエン、または１種類以上の共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合することで得られる共役ジエン系重合体は、その耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを該重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を水素化することによって改善でき、かかる共役ジエン系重合体の水素化物は弾性体や熱可塑性エラストマーとして工業的に有用であることが知られている。

共役ジエン系重合体を水素化する際の水素化触媒として従来よりニッケル系またはコバルト系などのチーグラー型触媒などが好適に用いられている。しかしながら、得られる水素化物に触媒に由来する成分が残留することによる着色を抑制するために、水素化物を分離取得するに先立ち、水素化反応液から該チーグラー型触媒に由来する触媒残渣を抽出や洗浄などの手段で除去する必要があった。一方、チタン系触媒、とりわけメタロセン系化合物であるチタノセン系化合物を共役ジエン系重合体の水素化反応触媒として用いるとチーグラー型触媒に比べて触媒活性が高く、より少ない触媒使用量で水素化反応が可能であるため、水素化反応液から触媒成分を除去する操作が不要か、たとえ行う場合も触媒成分を除去する手段が簡便となりうる。したがって、チタノセン系化合物を触媒として使用した共役ジエン系重合体の水素化反応が検討されている（特許文献１〜１１参照）。

チタノセン系化合物の中でも、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドと２当量のトリメチルアルミニウムをトルエン溶媒中で反応させてなる溶液はＴｅｂｂｅ試薬と称され、主に存在するμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（η^５−シクロペンタジエル）チタニウムジメチルアルミニウム（Ｃｐ_２ＴｉＣＨ_２ＡｌＣｌＭｅ_２）はＴｅｂｂｅ錯体として知られている。また、Ｔｅｂｂｅ試薬から再結晶操作によってＴｅｂｂｅ錯体を単離できる（非特許文献１〜３参照）。そして、Ｔｅｂｂｅ錯体に代表されるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物は、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素化用触媒として有用であることが知られている（特許文献２〜３および６〜８参照）。

より具体的には、特許文献２および３には、溶媒の存在下、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて少なくとも１種の共役ジエンを重合または共重合したのち水素と作用させて重合を停止し、得られた共役ジエン系重合体を有機アルカリ金属化合物である促進剤およびＴｅｂｂｅ錯体存在下で水素と反応させて共役ジエン構成単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する方法が開示され、９５％以上の水素化率を達成するためにアルカリ金属原子／チタン原子比が少なくとも２以上、好ましくは５〜１５であるとされている。また、共役ジエン系重合体の溶液が高粘度である（共役ジエン系重合体が高分子量である）場合にはアルカリ金属原子／チタン原子比を高める必要があり、仮にこの比を高めるためにアルカリ金属ヒドリドを添加しなければならない場合、重合停止反応前後の系内に有機アルカリ金属化合物を添加した後、スパージャー（ｓｐａｒｇｅｒｓ）で分散させた水素と作用させることによってアルカリ金属ヒドリドを系内で調製できることが開示されている。

なお、特許文献４および５には、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物とは相違するチタノセン化合物を用い、水素化リチウムを共存させる水素化反応が開示されている。

詳細には、特許文献４では、（１）少なくとも１つの共役ジエンを有機リチウム化合物を開始剤として単独重合または共重合してリビング重合体を作り、（２）前記形成されたリビング重合体を同一当量の末端変性物質を用いて末端処理した後、（３）前記末端処理された高分子に特定のモノシクロペンタジエニルチタン化合物と、有機リチウム化合物と水素から製造されたリチウムヒドリドを個別的にまたは外部で混合して加えて共役ジエンを含む重合体を選択的に水素化する方法が開示されている。

特許文献５では、（イ）炭化水素溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンを有機アルカリ金属重合開始剤で重合または共重合して、リビング重合体を生成する段階と、（ロ）該リビング重合体の活性末端を、アミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類、およびハロゲン類よりなる群から選択される一以上の末端変性剤を添加することにより失活させ、共役ジエン系重合体を生成する段階と、（ハ）特定のシクロペンタジエニルチタン化合物と、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムと、を用いて前記共役ジエン系重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する段階、を含む共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。

非特許文献４には、水素化ナトリウムを助触媒とした、チタノセン化合物による１−ヘキセンなどの末端アルケンの水素化反応において、調製したナノメーターサイズの水素化ナトリウム（比表面積９０ｍ^２／ｇ）では高水素化活性を示したが、商業的に入手可能な水素化ナトリウム（比表面積１．４ｍ^２／ｇ）を用いた場合には水素化反応が全く進行しないことが報告されている。

特許文献６には、有機アルカリ金属化合物（含有されるアルカリ金属化合物のモル量をＭとする）を重合開始剤として重合した共役ジエン系重合体に、失活剤（失活剤のモル量をＺとする）を加えて失活せしめ、不活性炭化水素溶媒中にて水素と接触させて共役ジエン単位の二重結合を水素添加する際に、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物である有機チタン化合物（有機チタン化合物のモル量をＴｉとする。有機アルミニウム化合物のモル量をＡｌとする）の存在下に、−６≦（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉ≦＋２の範囲で行う、共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。なおここで、ＴｉはＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物の合成原料たる有機チタン化合物の未反応物、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物および副生する他の有機チタン化合物の合計モル量に相当し、ＡｌはＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物の合成原料たる有機アルミニウム化合物の未反応物、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物中に存在するアルミニウムおよび副生する他の有機チタン化合物中のアルミニウムの合計モル量に相当する。

特許文献７には、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン系重合体をメタロセン系水素添加触媒を用いて水素添加し、水素添加率９８％以上の共役ジエン系重合体を得る際、水素添加触媒を２回以上に分けて、好ましくは水素添加率が６０％〜９５％の時点で、１回以上水素添加触媒を添加し水素添加を進めることを特徴とする共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。また水素添加触媒の添加時期を水素の吸収速度の測定により決定することも開示されている（特許文献８参照）。ここでメタロセン系水素添加触媒の例として、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物が挙げられている。

特許文献９には、炭素数が２個以上の含酸素有機化合物もしくは含窒素有機化合物およびその塩からなる化合物のうち少なくとも１種と、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物からなる触媒組成物が開示されており、該触媒組成物を用いてオレフィン化合物、特に共役ジエン系重合体のオレフィン性不飽和二重結合を水素化すると、助触媒のアルキルアルカリ金属化合物を用いなくとも、脱灰が不要なレベルの使用量で十分に水添触媒活性を有し、かつ触媒の耐熱性に優れることが開示されている。そして特定の他の有機金属化合物を適宜さらに組み合わせることで、長期の貯蔵安定性を改良して長期に亘り活性安定性を保つことができる旨も開示されている。

また、特許文献１０および１１には、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物とは相違するチタノセン化合物、特定のシリルヒドリド化合物、および第３成分としてアルカリ金属ヒドリド、アルカリ金属アルコキシド、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、チタノセン化合物ではない有機チタン化合物などを共存させる、高水素化活性かつ触媒の安定性（耐熱性、貯蔵安定性）に優れる共役ジエン系重合体の水素化反応が開示されている。

特開昭６０−２２０１４７号公報 米国特許第５２４４９８０号公報 米国特許第５３３４５６６号公報 特開２００１−１６３９１９号公報 特開２００４−２１１０５８号公報 特開平１１−７１４２６号公報 特開２０００−９５８１４号公報 特開２００１−２７０９１３号公報 特開平０９−２７８６７７号公報 米国特許第６３１３２３０号公報 米国特許公開２０１０／０１３７５２５号公報

ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１００巻、１１号、１９７８年、３６１１〜３６１３頁 オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第３巻、２号、１９８４年、２２３〜２３０頁 オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第３３巻、２０１４年、４２９〜４３２頁 ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第２０５巻、２００２年、２９４〜２９８頁

非特許文献４によれば、チタノセン化合物の水素化触媒活性は添加する水素化ナトリウムの比表面積に依存する。特許文献４〜５によれば、チタノセン化合物の水素化反応触媒活性を高める観点で助触媒（還元剤）としてのアルカリ金属ヒドリドを系内で、好ましくは特定の方法で製造することが有効であり、例えば高速噴射ノズルを通じて供給したガス状水素をアルキルリチウムと作用させる必要がある。共役ジエン系重合体を含有する溶液は該重合体の分子量や水素化反応の温度によって溶液粘度が変動することから、ガス状水素を十分に拡散させるための設備が別途必要となる上、生成するアルカリ金属ヒドリドの比表面積等の制御とその把握は現実的に困難であるので水素化触媒活性が変動しやすいという問題がある。

特許文献６に開示される方法は助触媒としてアルカリ金属化合物を必要とせず「−６≦（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉ≦＋２」の範囲を規定するが、かかる規定を満たすために失活剤（Ｚ）の添加が必須であるほか、実際の水素化反応系でのチタン濃度は数１０ｐｐｍレベルとなるという問題がある。
特許文献７〜８の方法では、分割添加によるメタロセン系触媒の合計の添加量が高水素化率達成のためには２５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍと多くなってしまうという問題点がある。
特許文献９の方法でＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物と共に用いる炭素数が２個以上の含酸素有機化合物または含窒素有機化合物は、その使用量によっては逆に水添触媒活性の低下につながってしまうことが特許文献６に指摘されている。

従って、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で９５％以上の水素化率を達成しうる、極めて高活性な水素化触媒系が依然として求められている。

本発明者らの検討によれば、上記の課題は以下の［１］〜［１０］を提供することにより解決される。
［１］ 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物および下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ^１〜Ｒ^５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１個とＲ^６〜Ｒ^１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）
で示される有機金属化合物（以下、有機金属化合物（Ｉ）と称する）の存在下に、水素分子で水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法；
［２］少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物（以下、シラン化合物（ＩＩ）と称する場合がある）が、下記一般式（ＩＩ−１）で示されるシリルヒドリド化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される環状シリルヒドリド化合物、および下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシラザン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］の水素化重合体の製造方法；

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表し、ｍは２〜５の整数を表す。）；
［３］シラン化合物（ＩＩ）がメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３−テトラブチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンから選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする、［２］の水素化重合体の製造方法；
［４］リビング重合体が、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ−Ｂ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００００００および分子量分布が１．００〜３．００であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０〜９０質量％であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの水素化重合体の製造方法；

［５］リビング重合体の共役ジエンブロックＢがブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を含有しかつビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンを少なくとも含有し、該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜５０００００および分子量分布が１．００〜１．２５であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、［４］の水素化重合体の製造方法；
［６］共役ジエンブロックＢがブタジエンイソプレンまたはこれらの混合物から構成され、ビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンから構成されることを特徴とする、［４］または［５］の水素化重合体の製造方法；
［７］重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ミリモルの範囲であり、シラン化合物（ＩＩ）の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１モル以上である、［１］〜［６］のいずれかの水素化重合体の製造方法；
［８］重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２ミリモルの範囲であり、シラン化合物（ＩＩ）の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１〜５００モルの範囲である、［７］の水素化重合体の製造方法；
［９］下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は前記定義のとおりである。）
で示される二塩化チタノセン（以下、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）と称する）とトリメチルアルミニウムを有機溶媒中で反応させることによって有機金属化合物（Ｉ）を製造し、かかる有機金属化合物（Ｉ）を用いることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかの水素化重合体の製造方法；
［１０］二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムの少なくとも１種であることを特徴とする、［９］の水素化重合体の製造方法。

本発明によれば、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で高い水素化率を達成できることから、工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の製造方法で用いる水素化触媒系は極めて高活性である。

本発明の製造方法を適用できる重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体である。本発明の製造方法では、かかる重合体が含有する共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することによって水素化重合体を得る。

重合開始剤に用いる有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオー２，４，６−トリエチルベンゼンなどの有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；などが挙げられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、所望のリビング重合体の重量平均分子量やリビング重合体溶液中のリビング重合体濃度にあわせて適宜設定できる。

共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）、ファルネセン（３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）などの好ましくは炭素数４〜１５の共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ブタジエンまたはイソプレンを含むことが好ましく、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物であることがより好ましい。

本発明に適用できる重合体は、１種以上の共役ジエンからなる構成単位を有していれば特に限定されない。すなわち１種類の共役ジエンの単独重合体でもよく、２種以上の共役ジエンの共重合体でもよく、１種以上の共役ジエンと有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合可能な他の単量体との共重合体であることができる。共重合体においてその結合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード構造を有するブロック共重合体、星形共重合体などいずれでもよい。

有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合可能な他の単量体としては、例えばビニル芳香族化合物などが挙げられる。かかるビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビニルビフェニル、１，３−ジビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルベンゼン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどが挙げられる。中でもスチレンが特に好ましい。これらのビニル芳香族化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法においては、有機アルカリ金属化合物として有機リチウム化合物を用いて重合されたリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体を用いることが好ましい。該リビング重合体として、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ−Ｂ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体であることがより好ましい。
また、前記共役ジエンブロックＢは、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を構成単位として含有することがより好ましく、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から構成されることがさらに好ましい。前記ビニル芳香族化合物ブロックＳは、スチレンを構成単位として少なくとも含有することがより好ましく、スチレンから構成されることがさらに好ましい。

なお、本明細書において「共役ジエンブロックＢ」とは共役ジエンに基づく構成単位が５０質量％以上のものであることを意味し、「ビニル芳香族化合物ブロックＳ」はビニル芳香族化合物に基づく構成単位が５０質量％のものであることを意味する。すなわち、共役ジエンブロックＢにおいて共役ジエン以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、ビニル芳香族化合物ブロックＳにおいてビニル芳香族化合物以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、各ブロック内における構成単位の結合様式は特に制限されない。

有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００００００であることが好ましく、５００００〜５０００００であることがより好ましい。分子量分布は１．００〜３．００であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましい。さらに、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

重合体における共役ジエンの結合様式（ブタジエンの場合には１，２−結合単位および１，４−結合単位：イソプレンの場合には１，２−結合単位、３，４−結合単位、１，４−結合単位）を制御するために重合に際してルイス塩基を共存させることができる。
かかるルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどの非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパンなどの非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状ポリエーテル；

トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどのポリアミン；などが挙げられる。中でもテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらのルイス塩基は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ルイス塩基の使用量には特に制限はなく、所望に応じて適宜設定できる。

本発明に用いる重合体を製造する方法に特に制限はなく回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。反応器の形式に特段の制限はなく、完全混合槽型反応器、管型反応器などを用いることができ、これらを２基以上直列または並列に接続して用いてもよい。

重合体の製造は溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては重合開始剤を失活させてしまう水、アルコールなどのヒドロキシ化合物、ケトンなどを除去した炭化水素が好ましく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。中でもシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量に特に制限はなく、反応液の粘度などの操作性などを勘案して適宜設定できる。

重合体の製造は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。操作の具体例としては、不活性ガスで置換した反応器内に炭化水素溶媒および有機アルカリ金属化合物を仕込んで所定温度に昇温し、共役ジエン、他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を適宜添加して重合反応を行いリビング重合体を製造する。ここで、例えば共役ジエンを１種類単独で添加する場合には該共役ジエンのリビング単独重合体を、２種以上の共役ジエンを混合して添加する場合には該２種以上の共役ジエンのリビングランダム共重合体を、２種以上の共役ジエンを各単量体の種類毎に逐次添加する場合には該２種以上の共役ジエンのリビングブロック共重合体を、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を混合して添加する場合には該共役ジエンとビニル芳香族化合物のリビングランダム共重合体を、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を各単量体の種類毎に逐次添加する場合には該共役ジエンとビニル芳香族化合物のリビングブロック共重合体を、それぞれ製造できる。なお、共役ジエンの結合様式を制御するためのルイス塩基は共役ジエン、他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）の添加の際に同時に添加してもよいし、予め反応器に仕込んでおいてもよい。

重合反応において、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）から形成されるリビング重合体の濃度に特に制限はないが、通常、好ましくは１〜５０質量％の範囲である。重合反応における重合温度は、通常、好ましくは溶媒凝固点以上かつ重合体の熱分解温度以下としての−２０〜２５０℃の範囲から選択でき、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。

上記のようにして得られるリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止して、本発明で用いる重合体を得る。リビング重合体が有する活性リビング末端に対して当量未満の、後述する末端変性剤としての機能を有してもよい重合停止剤を作用させた後に、水素分子を作用させて重合体を得てもよいし、リビング重合体が有する活性リビング末端に対して大過剰量の水素分子を作用させて重合体を得てもよい。とりわけ、リビング重合体が有する活性リビング末端に対して直接に大過剰量の水素分子を作用させて重合を停止してなる重合体を用いることが、本発明の製造方法において用いる有機金属化合物（Ｉ）の使用量をより低減できることから好ましい。

水素分子としては水素ガスを使用できる。水素ガスの圧力に特に制限はなく、通常、ゲージ圧として０（常圧）〜２０ＭＰａＧの範囲から選択でき、０．５〜１０ＭＰａＧの範囲が好ましい。

リビング重合体の少なくとも一部を水素分子停止する操作は、好適には前記リビング重合体の製造に引き続き、同一の反応器に水素ガスを供給することで行える。また、前記リビング重合体を含有する溶液を保存する場合には該溶液を保存している貯蔵タンク中に水素ガスを供給することにより行うことができるし、該溶液を水素化反応器へ移送する際に水素ガスを供給することによっても、該溶液を水素化反応器に仕込んでから水素ガスを供給することによっても行うことができる。
水素分子により停止する際の好適な温度は前記リビング重合体を製造する際の範囲と同様である。リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止する操作時間は５分〜１０日間の範囲から選択でき、１５分〜２時間の範囲が好ましい。

なお、リビング重合体の末端変性剤としての機能を有してもよい前記重合停止剤としては、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコールなどのアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリルなどのハロゲン化合物；２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、２−ブタノン、アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。

本発明の方法では、以上述べてきた重合体を水素分子および有機金属化合物（Ｉ）を用いて水素化するに際し、シラン化合物（ＩＩ）を共存させることでより少ない有機金属化合物（Ｉ）の使用量であっても水素化反応を追い込むことが可能となり、触媒残渣の含有量の極めて少ない水素化重合体を得られることを特徴とする。

本発明の製造方法で用いる有機金属化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）で表されるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は前記定義のとおりである。）
かかる有機金属化合物（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、好適には、例えば一般式（ＩＩＩ）で表される二塩化チタノセン（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は前記定義のとおりである）
とトリメチルアルミニウムを有機溶媒存在中で反応させることによって製造できる。

有機金属化合物（Ｉ）および二塩化チタノセン（ＩＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０がそれぞれ独立して表す炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^５のうち隣接する任意の２つが形成していてもよい環、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうち隣接する任意の２つが形成していてもよい環としては、例えばインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１個とＲ^６〜Ｒ^１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造としては、例えばメチレン基、エチリデン基、１−メチルエチリデン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基などが挙げられる。

入手容易な観点からは、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）として、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムなどが好ましく挙げられる。中でも、経済性の点でビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドがより好ましく、トリメチルアルミニウムと反応させることで有機金属化合物（Ｉ）としてμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（シクロペンタジエル）チタニウムジメチルアルミニウム（Ｔｅｂｂｅ錯体）が得られ、これを本発明の製造方法における水素化反応に用いることが好ましい。

二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させる際に用いる有機溶媒は当該反応に不活性であれば特に制限はなく、例えばブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどの非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、シクロペンチルメチルエーテルなどの非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状ポリエーテル；などが挙げられる。中でもトルエン、ヘキサン、シクロヘキサンが特に好ましい。有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒の使用量に特に制限はない。

二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムの反応において、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）は均一溶液、懸濁液、固体状態であってもよく、トリメチルアルミニウムは前記した有機溶媒で希釈されていてもよい。反応方法は特に制限されず、例えば二塩化チタノセン（ＩＩＩ）の懸濁液にトリメチルアルミニウムを供給する方法、トリメチルアルミニウムを有機溶媒で希釈した溶液に二塩化チタノセン（ＩＩＩ）の懸濁液を供給して反応させる方法などが挙げられる。二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させる際は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが極めて好ましく、生成する有機金属化合物（Ｉ）の安定性の観点から、反応に使用する原料や溶媒からは、水、アルコール、ケトン、酸素などを予め除去して用いることが極めて好ましい。
トリメチルアルミニウムの使用量は二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が有するチタン原子１モルに対して１モル以上であればよく、１〜１００モル倍が好ましく、２〜５モル倍がより好ましい。反応温度に特に制限はないが、通常、０〜１２５℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がより好ましい。反応時間にも特に制限はないが、通常、１〜２００時間の範囲が好ましく、２４〜１００時間の範囲がより好ましい。

二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させて得られた、有機金属化合物（Ｉ）を含有する溶液はそのまま本発明の製造方法における水素化反応に用いることができるし、蒸留によって未反応のトリメチルアルミニウム、副生する塩化ジメチルアルミニウムなどを除去してから用いてもよい。または、有機金属化学の分野における通常の分離・精製方法を適用して有機金属化合物（Ｉ）を一旦単離・精製した後、水素化反応に用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて水素化反応に用いてもよい。例えば、有機金属化合物（Ｉ）を含有する溶液にヘキサンなどを加えて有機金属化合物（Ｉ）を析出させて単離した後、本発明の製造方法に用いることができる。

本発明の製造方法に用いる少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ−１）で示されるシリルヒドリド化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される環状シリルヒドリド化合物、および下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシラザン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表し、ｍは２〜５の整数を表す。）

一般式（ＩＩ−１）で示されるシリルヒドリド化合物としては、例えばメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジプロピルフェノキシシラン、ジプロピルベンジルオキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジブチルブトキシシラン、ジブチルフェノキシシラン、ジブチルベンジルオキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジフェニルフェノキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジフェニルプロピルシラン、ジフェニルブチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシランなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ−２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物としては、例えば好適にはｎが０〜１００である、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ−３）で示される環状シリルヒドリド化合物としては、例えばメチルヒドロシクロシロキサン、エチルヒドロシクロシロキサン、プロピルヒドロシクロシロキサン、ブチルヒドロシクロシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどが挙げられる。
一般式（ＩＩ−４）で示されるシラザン化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３−テトラブチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンなどが挙げられる。

これらの中でも、工業的な入手容易性や価格などの観点から、一般式（ＩＩ−２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物が好ましく、ポリメチルヒドロシロキサンがより好ましい。シラン化合物（ＩＩ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法は溶媒の存在下で行うのが極めて好ましい。かかる溶媒としては水素化反応に不活性であれば特に制限はなく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。
溶媒の使用量は、水素化反応に付する重合体の濃度として１〜５０質量％の範囲となることが好ましく、５〜２５質量％の範囲となるようにすることがより好ましい。なお、重合体の製造に使用する溶媒を、重合体溶液としてそのまま本発明の製造方法たる水素化反応においても溶媒として用いることができ、溶媒を回収再使用する観点から好ましい。この場合、重合体溶液は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気下で、好ましくは常圧〜５ＭＰａＧ、０〜５０℃の範囲で保存しておくこともできる。

本発明の製造方法において、有機金属化合物（Ｉ）は固体として水素化反応系に供給することもできるが、好ましくは水素化反応において用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて使用することが、取り扱いの容易性および使用量を容易に精密に制御可能な観点から好ましい。
有機金属化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させて用いる場合、その濃度に特に制限はない。有機金属化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、好ましくは常圧〜０.５ＭＰａＧ、０〜５０℃の範囲で保存できる。保存容器に特に制限はなく、例えばステンレス容器、内部がグラスライニングされている容器などを用いることができる。

有機金属化合物（Ｉ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、重合体が有する共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対して、有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ミリモルの範囲が好ましく、１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２ミリモルの範囲がより好ましい。この範囲内であれば工業的に十分実用的な反応速度および水素化率を達成でき、特に１．０×１０^−２ミリモル以下であると、水素化反応終了後に有機金属化合物（Ｉ）を含む触媒成分を除去する工程を実施しなくとも、得られる水素化重合体が黄色味を帯びたりするなどの着色現象が見られない。
なお、有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子に対するアルミニウム原子の量は、有機金属化合物（Ｉ）の製造条件や、再結晶を行った後に用いるか精製せずに用いるかなどの精製条件にも依存して変化しうるが、チタン原子１モルに対するアルミニウム原子の量は０．５〜１００モルの範囲を取り得ることができ、チタン原子当たりの水素化反応活性を高める観点からは、チタン原子１モルに対するアルミニウム原子の量が０．８〜５モルの範囲であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、シラン化合物（ＩＩ）をそのまま、または溶媒に溶解させて使用できるが、好ましくは水素化反応において用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて使用することが、取り扱いの容易性および使用量を容易に精密に制御可能な観点から好ましい。シラン化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解させて用いる場合、その濃度に特に制限はない。
シラン化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解させた溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａＧ、０〜５０℃の範囲で保存できる。保存容器に特に制限はなく、例えばステンレス容器、内部がグラスライニングされている容器などを用いることができる。
シラン化合物（ＩＩ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、チタン原子１モルに対するシリルヒドリド結合を有するケイ素原子の数として、通常、１〜５００モルの範囲が好ましい。

本発明の製造方法は回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施することができる。反応器の形式にも特段の制限はなく、完全混合槽型反応器、管型反応器、これらを２基以上直列または並列に接続して実施してもよい。反応系への水素ガスの溶解速度を高める観点から、反応器底部から水素ガスを連続的に供給することが好ましく、混合室を有するエゼクタを備えた管型反応器としてのループ・ベンチュリ反応器を使用することもできる。

本発明の製造方法を回分式反応で行う場合、反応器を水素雰囲気下としてまず重合体溶液を仕込み、次いで（Ａ）有機金属化合物（Ｉ）の溶液およびシラン化合物（ＩＩ）の溶液を予め混合した溶液を導入する方法、（Ｂ）有機金属化合物（Ｉ）の溶液を導入した後にシラン化合物（ＩＩ）の溶液を導入する方法、（Ｃ）シラン化合物（ＩＩ）の溶液を導入した後に有機金属化合物（Ｉ）の溶液を導入する方法などが挙げられる。中でも有機金属化合物（Ｉ）の溶液およびシラン化合物（ＩＩ）の溶液を予め混合するための装置が不要となる点で方法Ｂおよび方法Ｃが好ましく、シラン化合物（ＩＩ）の効果を水素化反応初期から活用する点において方法Ｃがより好ましい。

本発明の製造方法における反応温度は、通常、好ましくは溶媒凝固点以上かつ重合体の熱分解温度以下としての−２０〜２５０℃の範囲から選択でき、３０〜１５０℃の範囲が、水素化反応活性を十分に発現でき水素化重合体を工業的に有利に生産できる観点から好ましく、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量を低減できる観点から、６０〜９０℃の範囲がより好ましい。

本発明の製造方法において、水素分子としては水素ガスを使用できる。水素ガスの圧力に厳密な意味での制限はないが、ゲージ圧として０（常圧）〜２０ＭＰａＧの範囲が、水素化反応活性を十分に発現でき水素化重合体を工業的に有利に生産できる観点から好ましく、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量を低減できる観点から、０．５〜１０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。
水素化反応に要する時間は、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量、反応温度、水素ガス圧力などの反応条件によって変動するが、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）を反応系内に供給完了した時点を反応開始０分として、通常、好ましくは１０分〜２４時間の範囲である。

水素化反応を終了した後の反応液は、必要に応じてさらに溶媒で希釈するかまたは濃縮してから、塩基性水溶液または酸性水溶液で洗浄して触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）などを除去することができる。有機金属化合物（Ｉ）の使用量が少ない場合には、反応液を洗浄することなく濃縮して必要に応じて押出機に供給して水素化重合体を単離してもよいし、反応液を洗浄することなくスチームと接触させて溶媒などを除去して水素化重合体を単離してもよいし、反応液を加熱状態の不活性ガスと接触させて溶媒などを除去して水素化重合体を単離してもよい。

参考例において、実施例および比較例で使用した有機金属化合物（Ｉ）の製造と分析について詳細に説明する。有機金属化合物（Ｉ）の製造は、特に断りのない限り、室温、常圧、アルゴン雰囲気下で実施した。また、トルエンおよびヘキサンは予め水素化ナトリウムを乾燥剤とし、アルゴン雰囲気下で蒸留したものを使用した。
有機金属化合物（Ｉ）を含む触媒液中のチタン原子モル濃度は、これらの湿式分解物を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｚ−２０００型）により分析することで定量した。取得した触媒液中のチタン原子総モル量は、触媒液質量と原子吸光分析から求めた触媒液中のチタン原子モル濃度より算出した。すなわち、触媒液を製造する際のチタン原子仕込みモル量に対する、取得触媒液中のチタン原子総モル量の割合を収率（％）と定義し、下記数式１によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。

参考例で取得した触媒液中に存在するチタン化合物は、下記一般式ＩＶ−１〜ＩＶ−６の構造を取りうる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は前記定義のとおりである）
脱水した重ベンゼン−ｄ_６０．３ｇで触媒液０．３ｇを希釈した溶液を^１Ｈ−核磁気共鳴分光法（以下、^１Ｈ−ＮＭＲ分析と略称する）で測定し［核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００］、ケミカルシフトからチタン化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−５の構造帰属を行い、ベンゼンに対する相対ピーク面積値から触媒液１ｇに含まれるＩＶ−１〜ＩＶ−５のモル量を算出した。
チタン化合物ＩＶ−６は常磁性核種で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積値からの正確な定量は困難であるため、原子吸光分析に基づく触媒液１ｇに含まれるチタン原子モル量から、^１Ｈ−ＮＭＲ分析から算出されるチタン化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−５のモル量を差し引いてチタン化合物ＩＶ−６のモル量とした。また、触媒液１ｇに含まれるチタン化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−６のモル量を用いて、チタン１原子に対するアルミニウム原子比としてのＡｌ／Ｔｉ比を算出した。

触媒液中のチタン原子総モル量に対する、有機金属化合物（Ｉ）としてのＩＶ−４構造を有するチタン原子のモル量の割合を純度（％）と定義し、下記数式２によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。

参考例１
温度計および回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、和光純薬工業製）２５．０ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）およびトルエン３０ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌し、次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液１１２．０ｍＬ（東京化成株式会社製、トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を１０ｍｍＨｇ（１.３３ｋＰａ）、３０℃で１時間濃縮し、未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムおよびトルエンを含有する混合物を約１３４ｍＬ留去した後、アルゴンで常圧に戻して残留液にトルエン約５０ｍＬを加え、３０℃に加温して３０分かけて溶解させた。得られた溶解液を０℃に冷却して１時間撹拌したところ、茶褐色結晶が析出した。上澄み液をデカンテーションで除き、得られた茶褐色結晶８．５ｇにトルエン４６ｇを加えて３０℃に加温し、３０分撹拌して溶解することによって触媒液を得た（以後、触媒液Ａと称する）。なお、反応開始から触媒液Ａの調製終了までの総所要時間は約６４時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液Ａはチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ａの全質量が５４．５ｇであったことから、数式１に基づく収率は２９．１％であった。

調製終了時から１時間以内に触媒液Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＩＶ−１、ＩＶ−３、ＩＶ−６に帰属できるピークは観測できず、ＩＶ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１７ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４９６ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ−５のメチレン基に帰属できるピークがδ７．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．０３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１９ｍｍｏｌ／ｇであった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたＩＶ−６の濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−６の濃度から、純度は９２．４％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７であった。
なお本参考例１でＩＶ−１〜ＩＶ−６におけるＲ^１〜Ｒ^１０はすべて水素原子を表す。

参考例２
温度計および回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、和光純薬工業製）７．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）およびトルエン２１．５ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌し、次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液３５．０ｍＬ（東京化成株式会社製、トリメチルアルミニウムとして６３．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、２５±３℃で６０時間反応させて触媒液を得た（以後、触媒液Ｂと称する）。反応開始から終了までの総所要時間は約６０時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液Ｂはチタン原子を２．６０質量％（濃度は０．５４３ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ｂの全質量が５７．２ｇであったことから、数式１に基づく収率は９８．０％であった。

反応終了時から１時間以内に触媒液Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＩＶ−１、ＩＶ−５、ＩＶ−６に帰属できるピークは観測できず、ＩＶ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０６４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ−３のメチル基に帰属できるピークがδ３．２６ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．３０４ｍｍｏｌ／ｇであった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたＩＶ−６の濃度は０．１６３ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−６の濃度から、純度は５６．０％であった。また、薬液仕込み量からＡｌ／Ｔｉ比は２．００であった。
なお本参考例２でＩＶ−１〜ＩＶ−６におけるＲ^１〜Ｒ^１０はすべて水素原子を表す。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。圧力表記としての“ＭＰａＧ”とはゲージ圧を意味する。また用いた薬品は以下のとおりである。なお、製造例における重合体の製造は特に断りのない限り窒素ガス雰囲気下で行った。

シクロヘキサン：モレュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム：１．３２ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液を使用した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：中性活性アルミナで脱水し、さらに窒素ガスバブリングし、これを重合に用いるシクロヘキサンで希釈して使用した。
テトラヒドロフラン：中性活性アルミナで脱水し、さらに窒素ガスバブリングし、重合に用いるシクロヘキサンによって希釈して使用した。
ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物：モレュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナで水分と重合禁止剤を除去し、窒素雰囲気下で使用した。
スチレン：中性活性アルミナで水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
シラン化合物（ＩＩ）：
ポリメチルヒドロシロキサン１（シグマ−アルドリッチ社製、数平均分子量１７００〜３２００）
ポリメチルヒドロシロキサン２（シグマ−アルドリッチ社製、数平均分子量３９０）
は、いずれも窒素ガスバブリングし、重合に用いるシクロヘキサンによって希釈して使用した。
有機金属化合物（Ｉ）：
参考例１で製造した触媒液Ａは遮光した容器に移し、触媒液Ａの調製完了の時点を保存０日とし、窒素雰囲気下、８±２℃で保存日数５〜３０日のものを反応に用いた。
参考例２で製造した触媒液Ｂは遮光した容器に移し、触媒液Ｂの調製完了の時点を保存０日として、窒素雰囲気下、８±２℃で保存日数２日以内のものを反応に用いた。

製造例１
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量１０Ｌのハステロイ（登録商標）製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン５２９１．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．５２９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして３．３６４ｍｍｏｌ）を加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。続いてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの０．２９ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液５．２４８ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとして１．５３５ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン３８９．４ｇ（７１９８．１ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ａを含む溶液５８８６．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ａと称する）。重合体溶液Ａ中の重合体Ａ濃度は重合体Ａが５８７．５ｇであることから９．９８質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より０．５２５６ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ａ中のブタジエン単位含有量はブタジエンおよびスチレンの使用量から６６．３質量％であった。

重合体溶液Ａ５ｇにアセトン５ｇを加え、さらに適宜メタノールを加えて重合体Ａを析出させて回収し、６０℃で１時間乾燥することで重合体Ａを取得した。重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）測定により標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共役ジエンの結合様式（ブタジエン単位における１，２−結合単位、１，４−結合単位；後述する製造例では場合によりさらにイソプレン単位における１，２−結合単位、３，４−結合単位、１，４−結合単位）の含有割合を求めた。各測定条件は以下のとおりである。

［ＧＰＣ分析］
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣシステム
試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
試料注入量：１μＬ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレンにより作成
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量Ｍｗは３０３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ６００ＵＳＰｌｕｓ
試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
積算回数：２５６回
重合体に含まれる共役ジエンの総モル量に対する、分岐状結合単位（１，２−結合単位、３，４−結合単位）の割合［ビニル化度（％）］を下記数式３によって算出した。

ブタジエンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ４．８〜５．１ｐｐｍ（２Ｈ）、ブタジエンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍ（２Ｈ）の面積値から、重合体Ａのビニル化度は３８．５％であった。

実施例１
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、水素供給口、重合体溶液Ａの供給口、ガラス製１０ｍＬ耐圧瓶およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を水素ガスで置換し、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）を水素ガスを用いて圧送した後、攪拌５００ｒｐｍ、約２０分で７５℃に昇温した。ここに、ポリメチルヒドロシロキサン１をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）を加えて水素ガスで０．８ＭＰａＧに昇圧し、続いてガラス製１０ｍＬ耐圧瓶から、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０^−４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．９５０ｇ（チタン原子として４．６１×１０^−３ｍｍｏｌ）を水素ガスで圧送（１．０ＭＰａＧ）して供給し、オートクレーブ内圧が１．０ＭＰａＧを維持するように水素を供給しながら、液温を７５±２℃の範囲に制御して水素化反応を行った。

ここで、触媒液Ａ供給直後の反応系に重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は４．６１×１０^−３ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は４．４７×１０^−３ｍｍｏｌ、ケイ素原子は１．１６４ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は５．１８×１０^−３ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は３．０ｐｐｍ、チタン１原子に対するリチウム原子比（以下、Ｌｉ／Ｔｉ比と称する）は９１．１、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７、チタン１原子に対するケイ素原子比（以下、Ｓｉ／Ｔｉ比と称する）は２５２．５であった。

水素化反応の進行状況を次のようにして分析した。すなわち触媒液Ａを反応系内に供給終了した時点を反応開始０時間とし、１５分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、７時間、９時間経過した各々で、反応液５ｇをサンプリングしてアセトン５ｇおよび適宜メタノールを加えて水素化反応中の重合体Ａを析出させて回収し、うち５０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解させた溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを重合体Ａの測定と同様にして測定し、ブタジエンに基づく１，２−結合単位に帰属できるδ４．８〜５．１ｐｐｍ、同じく１，４−結合単位に帰属できるδ５．２〜５．５ｐｐｍのピーク積分値から、水素化されていない炭素−炭素二重結合量を定量した。水素化率の経時変化を表１に示す。
なお、スチレンの芳香環に結合した水素原子に帰属できるδ６．２〜７．５ｐｐｍのピーク積分値の変化も同時に観察したが、変化は見られなかった。

実施例２
実施例１において、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０^−４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液（以下、「触媒液Ａの希釈液」と称する）の使用量を１５．９５０ｇから５．１３７ｇ（チタン原子として１．４８×１０^−３ｍｍｏｌ）に、ポリメチルヒドロシロキサンをシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液（以下、「シラン化合物希釈液１」と称する）の使用量を１５．６８４ｇから５．０５１ｇ（ケイ素原子として０．３７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
水素化反応開始直後の反応系には重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は１．４８×１０^−３ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は１．４３×１０^−３ｍｍｏｌ、ケイ素原子は０．３７５ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は１．６７×１０^−３ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は１．０ｐｐｍであった。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。

実施例３
実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０^−２ｍｍｏｌ）に、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから３９．２１０ｇ（ケイ素原子として２．９０９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
水素化反応開始直後の反応系には重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は１．１５×１０^−２ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は１．１１×１０^−２ｍｍｏｌ、ケイ素原子は２．９０９ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は１．２９×１０^−２ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は７．５ｐｐｍであった。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。

実施例４
実施例３において、シラン化合物希釈液１の添加を触媒液Ａの希釈液の供給前ではなく、反応開始２時間経過後に添加した以外は実施例３と同様の操作を行った。すなわち、反応０〜２時間の範囲では反応系にケイ素原子は存在せず、反応２時間以降にケイ素原子は２．９０９ｍｍｏｌ存在した。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。

比較例１
実施例３において、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
比較例２
実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから７９．９８６ｇ（チタン原子として２．３１×１０^−２ｍｍｏｌ）に変更し、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
比較例３
実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０^−２ｍｍｏｌ）に変更しかつ反応開始２時間経過後に触媒液Ａの希釈液３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０^−２ｍｍｏｌ）をさらに反応系に追加供給し、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。

実施例１〜３より、有機金属化合物（Ｉ）にシラン化合物（ＩＩ）を共存させて水素化反応を行うと、極めて低いチタン濃度であっても高活性かつ反応を１００％近くにまで追い込めることがわかる。実施例１では反応４時間で水素化率９９．３％、実施例２でも９時間で水素化率９８．６％に到達した。
これに対し、シラン化合物（ＩＩ）を共存させなかった比較例では水素化反応活性に劣る上、反応を追い込めない。比較例１では反応開始２時間以降水素化反応の進行は頭打ちとなり、水素化率も反応４時間で８９．５％にとどまる。比較例２ではチタン濃度は実施例２の１５倍であるにもかかわらず水素化反応の進行は頭打ちであり、反応４時間での水素化率は８９．３％にとどまる。比較例３では反応２時間後に有機金属化合物（Ｉ）を追加して水素化反応を行ったが、水素化率は殆ど向上しない。
実施例４では反応２時間後にシラン化合物（ＩＩ）を添加した場合に、比較例１に対して反応２〜４時間の間に水素化率が２．７％も向上し、該シラン化合物が水素化反応を促進することがわかる。

実施例５
実施例１において、触媒液Ａの希釈液１５．９５ｇ（チタン原子として４．６２×１０^−３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒液Ｂをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０^−４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１５．９５ｇ（チタン原子として４．６１×１０^−３ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａｌ／Ｔｉ比は２．００であった。水素化率を表２に示す。

製造例２
製造例１において、リビング重合体を含有する反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから、エタノールを１質量％含有するシクロヘキサン溶液７．７４８ｇ（エタノールとして１．６８２ｍｍｏｌ）を加え、その後水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｂを含む溶液５８８６．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ｂと称する）。なお、重合に用いたｓｅｃ−ブチルリチウム（３．３６４ｍｍｏｌ）に由来するリチウム原子とエタノール（１．６８２ｍｍｏｌ）のモル比は０．５０であった。

実施例６
実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｂ７５０ｇ（重合体Ｂを７３．８６６ｇ含有）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。

実施例７
実施例１において、シラン化合物希釈液１を１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリメチルヒドロシロキサン２をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は２５２．４である。水素化率を表２に示す。

実施例８
実施例１において、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから７．９６０ｇ（ケイ素原子として０．５９１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は１２８．１である。水素化率を表２に示す。

実施例９
実施例１において、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから３１．３６８ｇ（ケイ素原子として２．３２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は５０４．９である。水素化率を表２に示す。

実施例１０
実施例１において、オートクレーブ内圧が３．０ＭＰａＧを維持するように水素を供給しながら水素化反応した以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。

実施例１１
実施例１において、液温が８５±２℃を維持するように水素化反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。

実施例１２
実施例１において、液温が６５±２℃を維持するように水素化反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。

実施例５の結果より、有機金属化合物（Ｉ）を単離することなく本発明の製造方法における触媒液として用いても、問題なく目的とする水素化反応が進行することがわかる。
実施例６の結果より、本発明の製造方法はリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体にも適用できることがわかる。
実施例７〜９の結果より、本発明の製造方法はシラン化合物（ＩＩ）の種類および幅広いＳｉ／Ｔｉ比で適用できることがわかる。
実施例１０〜１２の結果より、本発明の製造方法は幅広い水素圧力範囲および反応温度範囲で高い水素化率を達成できることがわかる。

製造例３
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７７４ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．０３０ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。続いてテトラヒドロフランの１３．８７ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．３７５ｇ（テトラヒドロフランとして３２．９３６ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。

該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｃを含む溶液１７９４．５ｇを得た（以下、重合体溶液Ｃと称する）。重合体溶液Ｃ中の重合体Ｃの濃度は、重合体Ｃが１７８．８ｇであることから９．９７質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より０．５７４１ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｃ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６５．９質量％であった。
重合体ＣのＧＰＣ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は２６８５００、分子量分布は１．０５９、ブタジエンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ４．８〜５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｃのビニル化度は３５．２％であった。

実施例１３
実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｃ７５０ｇ（重合体Ｃを７４．７７５ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。

製造例４
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７６２ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．０１４ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン６０．４２ｇ（５８０．１６ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で２時間反応させた。続いてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの０．２９ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液１．５３１ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとして０．４４４ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。

該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｄを含む溶液１７９３．１ｇを得た（以下、重合体溶液Ｄと称する）。重合体溶液Ｄ中の重合体Ｄの濃度は、重合体Ｄが１７８．２ｇであることから９．９４質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より０．５６５４ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｄ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６６．１質量％であった。
重合体ＤのＧＰＣ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は２９８３００、分子量分布は１．０５７、ブタジエンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ４．８〜５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｄのビニル化度は３７．４％であった。

実施例１４
実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｄ７５０ｇ（重合体Ｄを７４．５５０ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。

製造例５
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液３．００５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして３．９９６ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。

該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｅを含む溶液１７９４．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ｅと称する）。重合体溶液Ｅ中の重合体Ｅの濃度は、重合体Ｅが１７８．８ｇであることから９．９６質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より２．２２７ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｅ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６５．９質量％であった。
重合体ＥのＧＰＣ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は７５７００、分子量分布は１．０２７、ブタジエンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ４．８〜５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｅのビニル化度は７．７％であった。

実施例１５
実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｅ７５０ｇ（重合体Ｅを７４．７００ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。

製造例６
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７８４ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．０４３ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．１ｇ（２９７．５３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。その後、１０分をかけて液温を８０±３℃に昇温し、続いてブタジエン８０．７ｇ（１４９１．６ｍｍｏｌ）とイソプレン３９．５ｇ（５８０．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して、液温８０±３℃で２時間反応させた。続いてスチレン３１．０ｇ（２９７．０５ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温８０±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。

該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温８０±３℃で１時間処理することで、重合体Ｆを含む溶液１８１８．８ｇを得た（以下、重合体溶液Ｆと称する）。重合体溶液Ｆ中の重合体Ｆの濃度は、重合体Ｆが１８２．１ｇであることから１０．９１質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より０．５３７２ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｆ中のブタジエン単位は４０．９１質量％でありイソプレン単位は２４．３５質量％であった。
重合体ＦのＧＰＣ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は３３８９００、分子量分布は１．０８５、ブタジエンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ５．５〜５．４ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍ、イソプレンの１，２−結合単位に帰属できるピークδ５．７〜６．０ｐｐｍ、イソプレンの３，４−結合単位に帰属できるピークδ４．５〜４．８ｐｐｍ、イソプレンの１，４−結合単位に帰属できるピークδ５．０〜５．２ｐｐｍの面積値から、重合体Ｆのビニル化度は８．１％であった。

実施例１６
実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｆを７５０ｇ（重合体Ｆを７５．０７５ｇ含有）用い、触媒液Ａの希釈液１５．９５０ｇの代わりに、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として０．０１３９ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を８．０１９ｇ（チタン原子として０．１１１１ｍｍｏｌ）用い、シラン化合物希釈液１を１５．６８４ｇの代わりにポリメチルヒドロシロキサン１をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として１６．６３１ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１．６７６ｇ（ケイ素原子として２７．８７４ｍｍｏｌ）用い、温度１００±５℃、圧力３．０ＭＰａＧに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ここで、触媒液Ａ供給直後の反応系に重合体Ｆは７５．０７５ｇ存在し、ブタジエンおよびイソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合は８２５．４ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２４ｍｍｏｌ、チタン原子は０．０１３９ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は０．０１３５ｍｍｏｌ、ケイ素原子は１６．６３１ｍｍｏｌ存在した。すなわち、共役ジエン単位（ブタジエン単位およびイソプレン単位の合計量）に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は０．１３４７ｍｍｏｌ、重合体Ｆに対するチタン原子使用量は７１．８ｐｐｍ、Ｌｉ／Ｔｉ比は３．８２、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７、Ｓｉ／Ｔｉ比は２５０．８であった。水素化率を表３に示す。

実施例１，１３および１５の結果より、重合体の製造の際に重合体中の共役ジエンの結合様式を制御するためにルイス塩基を共存させる場合／共存させない場合、さらにはルイス塩基の種類を変更した種々の重合体溶液においても、高い水素化率を達成できることがわかる。
実施例１４〜１６の結果より、共役ジエン単位を含有する種々の重合体を用いた場合でも高い水素化率を達成できることがわかる。

本発明によれば、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で高い水素化率を達成できることから、工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の製造方法で用いる水素化触媒系は極めて高活性である。

Claims (9)

1. 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合を、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物および下記一般式（Ｉ）
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ^１〜Ｒ^５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１個とＲ^６〜Ｒ^１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）
   で示される有機金属化合物の存在下に、水素分子で水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法であって、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物が下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物であり、
   （式中、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表す。）
   前記シラン化合物の使用量が、チタン原子１モルに対するシリルヒドリド結合を有するケイ素原子の数として、１〜５０４．９モルの範囲である水素化重合体の製造方法。
2. 少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物が、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水素化重合体の製造方法。
3. リビング重合体が、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ−Ｂ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｌｉ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００００００および分子量分布が１．００〜３．００であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素化重合体の製造方法。
4. リビング重合体の共役ジエンブロックＢがブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を含有しかつビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンを少なくとも含有し、該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜５０００００および分子量分布が１．００〜１．２５であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項３に記載の水素化重合体の製造方法。
5. 共役ジエンブロックＢがブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から構成され、ビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンから構成されることを特徴とする、請求項３または４に記載の水素化重合体の製造方法。
6. 重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ミリモルの範囲であり、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１〜５０４．９モルである、請求項１〜５のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
7. 重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素−炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２ミリモルの範囲であり、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１〜５００モルの範囲である、請求項６に記載の水素化重合体の製造方法。
8. 下記一般式（ＩＩＩ）
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ^１〜Ｒ^５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^６〜Ｒ^１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１個とＲ^６〜Ｒ^１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）で示される二塩化チタノセンとトリメチルアルミニウムを有機溶媒中で反応させることによって下記一般式（Ｉ）
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は前記定義のとおりである。）
   で示される有機金属化合物を製造し、かかる有機金属化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
9. 二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項８に記載の水素化重合体の製造方法。