CN106795231B - 氢化聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供可以在无需脱灰步骤的水平的低催化剂使用量下实现高加氢率的在工业上有利的氢化聚合物的制造方法。[解决手段]氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)(式中R1~R10如说明书正文中所定义)所示的有机金属化合物的存在下，用氢分子对碳‑碳双键进行加氢，所述碳‑碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。

Description

氢化聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化聚合物的制造方法。详细而言，本发明涉及对碳-碳双键进行加氢从而制造氢化聚合物的方法，其中，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。
背景技术
对于通过以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使一种以上共轭二烯、或者一种以上共轭二烯与乙烯基芳族化合物进行共聚而得到的共轭二烯系聚合物，已知可以通过对基于该聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行加氢来改善其耐热性、耐氧化性、耐候性、耐臭氧性等，所述共轭二烯系聚合物的氢化物作为弹性体、热塑性弹性体而在工业上是有用的。
作为对共轭二烯系聚合物进行加氢时的加氢催化剂，以往适宜使用镍系或钴系等齐格勒型催化剂等。然而，由于所得到的氢化物中残留有源自催化剂的成分，从而导致着色受到抑制，因此在分离获得氢化物之前，需要通过萃取、洗涤等方法从加氢反应液中除去源自该齐格勒型催化剂的催化剂残渣。另一方面，如果将钛系催化剂、尤其是作为茂金属系化合物的二茂钛系化合物用作共轭二烯系聚合物的加氢反应催化剂，则与齐格勒型催化剂相比催化活性高，可以以更少的催化剂使用量进行加氢反应，因此不需要从加氢反应液中除去催化剂成分的操作，即使在进行这样的操作的情况下，除去催化剂成分的方法也能够变得简便。因此，研究了使用二茂钛系化合物作为催化剂的共轭二烯系聚合物的加氢反应(参照专利文献1~11)。
在二茂钛系化合物中，使双(环戊二烯基)二氯化钛和2当量的三甲基铝在甲苯溶剂中反应而形成的溶液被称为Tebbe试剂，主要存在的μ-氯-μ-亚甲基-双(η5-环戊二烯基)钛二甲基铝(Cp2TiCH2AlClMe2)作为Tebbe络合物而已知。此外，从Tebbe试剂中通过重结晶操作可以分离出Tebbe络合物(参照非专利文献1~3)。并且已知，以Tebbe络合物为代表的Tebbe型环状金属化合物作为基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键的加氢用催化剂是有用的(参照专利文献2~3和6~8)。
更具体而言，专利文献2和3中公开了下述方法：在溶剂的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使至少一种共轭二烯在聚合或共聚后与氢气相互作用，从而终止聚合，使所得到的共轭二烯系聚合物在作为有机碱金属化合物的促进剂和Tebbe络合物的存在下与氢气反应，从而对共轭二烯结构单元中的不饱和双键进行选择性地加氢；为了实现95%以上的加氢率，碱金属原子/钛原子比至少为2以上、优选为5~15。此外，公开了：在共轭二烯系聚合物的溶液为高粘度(共轭二烯系聚合物为高分子量)的情况下，需要提高碱金属原子/钛原子比，假如为了提高该比例而必须添加碱金属氢化物时，在聚合终止反应前后的体系中添加有机碱金属化合物后，使其与经分布器(sparger)分散的氢气相互作用，由此可以在体系内制备碱金属氢化物。
应予说明，专利文献4和5中公开了使用不同于Tebbe型环状金属化合物的二茂钛化合物并共存有氢化锂的加氢反应。
详细而言，专利文献4中公开了下述方法，其中，(1)以有机锂化合物为引发剂，将至少一种共轭二烯均聚或共聚而制造活性聚合物，(2)用等当量的末端改性物质对前述形成的活性聚合物进行末端处理后，(3)向经前述末端处理的高分子中，单独添加特定的单环戊二烯基钛化合物以及由有机锂化合物和氢气制造的氢化锂，或者将它们在外部混合后进行添加，从而对含有共轭二烯的聚合物进行选择性地加氢。
专利文献5中公开了共轭二烯系聚合物的加氢方法，其包括下述阶段：(a)在烃溶剂中、通过有机碱金属聚合引发剂使至少一种共轭二烯聚合或共聚从而生成活性聚合物的阶段；(b)通过添加选自胺类、醇类、酯类、酮类和卤素类中的一种以上的末端改性剂来使该活性聚合物的活性末端失活、从而生成共轭二烯系聚合物的阶段；和(c)使用特定的环戊二烯基钛化合物、和通过带有高速喷射喷嘴的反应器对粒径进行精确控制而得到的高活性氢化锂来对前述共轭二烯系聚合物的共轭二烯单元的不饱和双键进行选择性地加氢的阶段。
非专利文献4中报告了下述情况：在以氢化钠作为助催化剂的通过二茂钛化合物进行的1-己烯等末端烯烃的加氢反应中，制备的纳米尺寸的氢化钠(比表面积90m2/g)中显示出高加氢活性，但使用商业上可获得的氢化钠(比表面积1.4m2/g)时，加氢反应完全无法进行。
专利文献6中公开了下述共轭二烯系聚合物的加氢方法，其中，向以有机碱金属化合物(将所含有的碱金属化合物的摩尔量记作M)作为聚合引发剂而聚合得到的共轭二烯系聚合物中添加失活剂(将失活剂的摩尔量记作Z)从而使其失活，使其在惰性烃溶剂中与氢气接触从而对共轭二烯单元的双键进行加氢时，在作为Tebbe型环状金属化合物的有机钛化合物(将有机钛化合物的摩尔量记作Ti，将有机铝化合物的摩尔量记作Al)的存在下，在-6≤(M-Z+Al-Ti)/Ti≤+2的范围内进行操作。应予说明，在此，Ti相当于作为Tebbe型环状金属化合物的合成原料的有机钛化合物的未反应物、Tebbe型环状金属化合物、以及副反应生成的其他的有机钛化合物的总摩尔量，Al相当于作为Tebbe型环状金属化合物的合成原料的有机铝化合物的未反应物、Tebbe型环状金属化合物中存在的铝、以及副反应生成的其他的有机钛化合物中的铝的总摩尔量相当。
专利文献7中公开了下述共轭二烯系聚合物的加氢方法，其特征在于，使用茂金属系加氢催化剂对以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而聚合得到的共轭二烯系聚合物进行加氢、从而得到加氢率为98%以上的共轭二烯系聚合物时，将加氢催化剂分成两次以上添加，优选在加氢率为60%~95%的时间点将加氢催化剂添加一次以上，从而促进加氢。此外，还公开了通过测定氢气的吸收速度来决定加氢催化剂的添加时间(参照专利文献8)。在此，作为茂金属系加氢催化剂的例子，举出了Tebbe型环状金属化合物。
专利文献9中公开催化剂组合物，其由碳原子数为2以上的含氧有机化合物或含氮有机化合物和其盐形成的化合物中的至少一种、以及Tebbe型环状金属化合物构成；并且公开了：如果使用该催化剂组合物对烯烃化合物、特别是共轭二烯系聚合物的烯性不饱和双键进行加氢，则即使不使用助催化剂的烷基碱金属化合物，在无需脱灰的水平的使用量下也具有充分的加氢催化活性，并且催化剂的耐热性优异。并且还公开了下述内容：通过进一步适当组合特定的其他有机金属化合物，可以改良长期的储存稳定性、长期地保持活性稳定性。
此外，专利文献10和11中公开了具有高加氢活性且催化剂的稳定性(耐热性、储存稳定性)优异的共轭二烯系聚合物的加氢反应，其中，使不同于Tebbe型环状金属化合物的二茂钛化合物、特定的氢硅烷化合物、以及作为第三成分的碱金属氢化物、碱金属醇盐、有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、非二茂钛化合物的有机钛化合物等共存。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-220147号公报
专利文献2：美国专利第5244980号公报
专利文献3：美国专利第5334566号公报
专利文献4：日本特开2001-163919号公报
专利文献5：日本特开2004-211058号公报
专利文献6：日本特开平11-71426号公报
专利文献7：日本特开2000-95814号公报
专利文献8：日本特开2001-270913号公报
专利文献9：日本特开平09-278677号公报
专利文献10：美国专利第6313230号公报
专利文献11：美国专利公开2010/0137525号公报。
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Americal Chemical Society，第100卷，11号，1978年，3611~3613页
非专利文献2：Organometallics，第3卷，2号，1984年，223~230页
非专利文献3：Organometallics，第33卷，2014年，429~432页
非专利文献4：Journal of Catalysis，第205卷，2002年，294~298页。
发明内容
发明要解决的课题
根据非专利文献4，二茂钛化合物的加氢催化活性取决于所添加的氢化钠的比表面积。根据专利文献4~5，从提高二茂钛化合物的加氢反应催化活性的观点出发，有效的是在体系内优选通过特定的方法来制造作为助催化剂(还原剂)的碱金属氢化物，例如需要使经由高速喷射喷嘴供给的气态氢与烷基锂相互作用。对于含有共轭二烯系聚合物的溶液，根据该聚合物的分子量、加氢反应的温度而导致溶液粘度会变化，因此不仅另行需要用于使气态氢充分扩散的设备，而且实际上难以对所生成的碱金属氢化物的比表面积等进行控制和掌握，因此存在加氢催化活性容易变化的问题。
专利文献6中公开的方法规定了“-6≤(M-Z+Al-Ti)/Ti≤+2”的范围而不需要作为助催化剂的金属化合物，但为了满足所述规定，除必须添加失活剂(Z)外，还存在的问题在于，在实际的加氢反应体系中的钛浓度达到数十ppm的水平。
专利文献7~8的方法中存在的问题在于，由于分次添加，导致为了实现高加氢率而使茂金属系催化剂的总添加量变得多达25ppm~70ppm。
专利文献9的方法中，对于与Tebbe型环状金属化合物共同使用的碳原子数为2以上的含氧有机化合物或含氮有机化合物，根据其使用量反而会导致加氢催化活性下降，这一点被专利文献6所指出。
因此，依然要求下述极高活性的加氢催化剂体系，其中，在将Tebbe型环状金属化合物用作加氢催化剂来对基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行选择性地加氢、从而制造氢化聚合物时，能够在无需催化剂的脱灰步骤的水平的低使用量下实现95%以上加氢率。
解决课题的手段
根据本发明人的研究，上述课题可以通过提供以下[1]~[10]而得以解决。
[1]氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)所示的有机金属化合物(以下称为有机金属化合物(I))的存在下，用氢分子对碳-碳双键进行加氢，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到，
[化1]
式中，R1~R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烃基或具有碳原子数为1~12的烷基的三烷基甲硅烷基；在此，R1~R5中相邻的任意两者任选形成环，R6~R10中相邻的任意两者任选形成环，任选具有R1~R5中的一个和R6~R10中的一个以直接或介由二价有机基团的方式互相桥接而得到的结构。
[2]根据[1]所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物(以下有时称为硅烷化合物(II))为选自下述通式(II-1)所示的氢硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的环状氢硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一种，
[化2]
式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正数；m表示2~5的整数。
[3]根据[2]所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，硅烷化合物(II)包含选自甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，丙基二氯硅烷，丁基二氯硅烷，戊基二氯硅烷，己基二氯硅烷，庚基二氯硅烷，辛基二氯硅烷，壬基二氯硅烷，癸基二氯硅烷，苯基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，二乙基氯硅烷，二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、聚庚基氢硅氧烷、聚辛基氢硅氧烷、聚壬基氢硅氧烷、聚癸基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷中的至少一种。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物是具有由一种以上的共轭二烯构成的共轭二烯嵌段B和由一种以上的乙烯基芳族化合物构成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、B-S-B-S-Li中的任一种，并且用氢分子终止该活性聚合物中的至少一部分而得到的嵌段共聚物的用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为5000~1000000、且分子量分布为1.00~3.00，该聚合物中源自共轭二烯的结构单元的含量为10~90质量%。
[5]根据[4]所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物的共轭二烯嵌段B含有丁二烯或异戊二烯中的至少一种，并且乙烯基芳族化合物嵌段S至少含有苯乙烯，用氢分子终止该活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为50000~500000、且分子量分布为1.00~1.25，该聚合物中源自共轭二烯的结构单元的含量为30~70质量%。
[6]根据[4]或[5]所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，共轭二烯嵌段B由丁二烯、异戊二烯或它们的混合物构成，乙烯基芳族化合物嵌段S由苯乙烯构成。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其中，相对于1摩尔的基于聚合物中含有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键而言，有机金属化合物(I)的使用量以该有机金属化合物(I)所具有的钛原子计为1.0×10-4~1.0×10-1毫摩尔的范围，相对于1摩尔的前述有机金属化合物(I)所具有的钛原子而言，硅烷化合物(II)的使用量以构成氢硅烷键的硅原子的摩尔数计为1摩尔以上。
[8]根据[7]所述的氢化聚合物的制造方法，其中，相对于1摩尔的基于聚合物中含有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键而言，有机金属化合物(I)的使用量以该有机金属化合物(I)所具有的钛原子计为1.0×10-3~1.0×10-2毫摩尔的范围，相对于1摩尔的前述有机金属化合物(I)所具有的钛原子而言，硅烷化合物(II)的使用量以构成氢硅烷键的硅原子的摩尔数计为1~500摩尔的范围。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，通过使下述通式(III)所示的二氯二茂钛(以下称为二氯二茂钛(III))和三甲基铝在有机溶剂中反应从而制造有机金属化合物(I)，并使用所述有机金属化合物(I)，
[化3]
式中，R1~R10如前述定义。
[10]根据[9]所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，二氯二茂钛(III)为双(环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(叔环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二氯双芴基钛、二氯双茚基钛中的至少一种。
发明效果
根据本发明，在将Tebbe型环状金属化合物用作加氢催化剂来对基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行选择性地加氢、从而制造氢化聚合物时，能够在无需催化剂的脱灰步骤的水平的低使用量下实现高加氢率，因此在工业上能够有利地制造氢化聚合物。本发明的制造方法中使用的加氢催化剂体系具有极高的活性。
具体实施方式
可以应用本发明的制造方法的聚合物是用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。本发明的制造方法中，通过对基于所述聚合物所含有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行选择性地加氢，从而得到氢化聚合物。
作为用于聚合引发剂的有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、己基锂、丁二烯基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂、对甲基苯甲酰基锂、苯乙烯基锂、三甲基甲硅烷基锂、1,4-二锂代丁烷、1,5-二锂代戊烷、1,6-二锂代己烷、1,10-二锂代癸烷、1,1-二锂代二亚苯基、二锂代聚丁二烯、二锂代聚异戊二烯、1,4-二锂代苯、1,2-二锂代-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三锂代-2,4,6-三乙基苯等有机锂化合物；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、异丁基钠、苯基钠、萘基钠、环戊二烯基钠等有机钠化合物等。其中，优选正丁基锂、仲丁基锂。有机碱金属化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。有机碱金属化合物的使用量可以按照所期望的活性聚合物的重均分子量、活性聚合物溶液中的活性聚合物浓度来适当设定。
作为共轭二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯(7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯)、法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)等优选碳原子数为4~15的共轭二烯，但不仅限于此。这些共轭二烯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。优选包含丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯和异戊二烯的混合物。
本发明中可以应用的聚合物只要具有由一种以上的共轭二烯构成的结构单元则没有特别限定。即，可以是一种共轭二烯的均聚物，也可以是两种以上的共轭二烯的共聚物，还可以是一种以上的共轭二烯、与能够以有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行聚合的其他单体的共聚物。共聚物中，其键合方式没有特别限制，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、具有递变(tapered)结构的嵌段共聚物、星型共聚物等中的任一者。
作为能够以有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行聚合的其他单体，可以举出例如乙烯基芳族化合物等。作为所述乙烯基芳族化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基联苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4'-三乙烯基联苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。其中特别优选苯乙烯。这些乙烯基芳族化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的制造方法中，优选使用用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，所述活性聚合物为使用有机锂化合物作为有机碱金属化合物进行聚合而得到。作为该活性聚合物，为具有由一种以上的共轭二烯构成的共轭二烯嵌段B和由一种以上的乙烯基芳族化合物构成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、B-S-B-S-Li中的任一种，并且更优选为用氢分子终止该活性聚合物中的至少一部分而得到的嵌段共聚物。
此外，前述共轭二烯嵌段B更优选含有丁二烯或异戊二烯中的至少一种作为结构单元，进一步优选由丁二烯、异戊二烯、或者它们的混合物构成。前述乙烯基芳族化合物嵌段S更优选至少含有苯乙烯作为结构单元，进一步优选由苯乙烯构成。
应予说明，本说明书中，“共轭二烯嵌段B”是指基于共轭二烯的结构单元为50质量%以上的嵌段，“乙烯基芳族化合物嵌段S”是指基于乙烯基芳族化合物的结构单元为50质量%的嵌段。即，共轭二烯嵌段B中可以含有基于共轭二烯以外的其他单体的结构单元，乙烯基芳族化合物嵌段S中可以含有基于乙烯基芳族化合物以外的其他单体的结构单元，各嵌段内的结构单元的键合方式没有特别限制。
对于以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到活性聚合物、并用氢分子终止所述活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量优选为5000~1000000，更优选为50000~500000。分子量分布优选为1.00~3.00，更优选为1.00~1.25。进一步，该聚合物中源自共轭二烯的结构单元的含量优选为10~90质量%，更优选为30~70质量%。
为了控制聚合物中的共轭二烯的键合方式(在丁二烯的情况下为1,2-键合单元和1,4-键合单元；在异戊二烯的情况下为1,2-键合单元、3,4-键合单元、1,4-键合单元)，在聚合时可以共存有路易斯碱。
作为所述路易斯碱，可以举出例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷等非环状二醚；四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等环状醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非环状聚醚；
三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基仲丁基胺、N,N-二甲基叔丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基异戊基胺、N,N-二甲基新戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基单甲基胺、N,N-二丙基单甲基胺、N,N-二异丙基单甲基胺、N,N-二丁基单甲基胺、N,N-二异丁基单甲基胺、N,N-二仲丁基单甲基胺、N,N-二叔丁基单甲基胺、N,N-二戊基单甲基胺、N,N-二异戊基单甲基胺、N,N-二新戊基单甲基胺、N,N-二己基单甲基胺、N,N-二庚基单甲基胺、N,N-二辛基单甲基胺、N,N-二壬基单甲基胺、N,N-二癸基单甲基胺、N,N-二(十一烷基)单甲基胺、N,N-二(十二烷基)单甲基胺、N,N-二苯基单甲基胺、N,N-二苄基单甲基胺、N,N-二丙基单甲基胺、N,N-二异丙基单乙基胺、N,N-二丁基单乙基胺、N,N-二异丁基单乙基胺、N,N-二仲丁基单乙基胺、N,N-二叔丁基单乙基胺、N,N-二戊基单乙基胺、N,N-二异戊基单乙基胺、N,N-二新戊基单乙基胺、N,N-二己基单乙基胺、N,N-二庚基单乙基胺、N,N-二辛基单乙基胺、N,N-二壬基单乙基胺、N,N-二癸基单乙基胺、N,N-二(十一烷基)单乙基胺、N,N-二(十二烷基)单乙基胺、N,N-二苯基单乙基胺、N,N-二苄基单乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基哌嗪、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉等叔单胺；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N,N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等多胺等。其中，特别优选四氢呋喃、N,N,N',N'-四甲基乙二胺。这些路易斯碱可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对路易斯碱的使用量没有特别限制，可以根据要求适当设定。
本发明中使用的制造聚合物的方法没有特别限制，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。反应器的形式没有特殊限制，可以使用完全混合槽型反应器、管型反应器等，也可以将其两台以上以串联或并联的方式连接使用。
聚合物的制造优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，优选为已除去会使聚合引发剂失活的水、醇等羟基化合物、酮等而得到的烃，可以举出例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳族烃。其中特别优选环己烷、正己烷。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对溶剂的使用量没有特别限制，可以参考反应液的粘度等操作性等来适当设定。
聚合物的制造优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下进行。作为操作的具体例子，向经惰性气体置换的反应器内投入烃溶剂和有机碱金属化合物，并升温至规定温度，适当添加共轭二烯、其他单体(适合为乙烯基芳族化合物)进行聚合反应，从而制造活性聚合物。在此，例如在单独添加一种共轭二烯的情况下，可以制造该共轭二烯的活性均聚物；在混合添加两种以上的共轭二烯的情况下，可以制造该两种以上的共轭二烯的活性无规共聚物；在按照各单体的种类逐次添加两种以上的共轭二烯的情况下，可以制造该两种以上的共轭二烯的活性嵌段共聚物；在混合添加共轭二烯和其他单体(适合为乙烯基芳族化合物)的情况下，可以制造该共轭二烯和乙烯基芳族化合物的活性无规共聚物；在按照各单体的种类逐次添加共轭二烯和其他单体(适合为乙烯基芳族化合物)的情况下，可以制造该共轭二烯和乙烯基芳族化合物的活性嵌段共聚物。应予说明，用于控制共轭二烯的键合方式的路易斯碱可以在添加共轭二烯、其他单体(适合为乙烯基芳族化合物)时同时添加，也可以预先投入反应器中。
聚合反应中，对由共轭二烯和其他单体(适合为乙烯基芳族化合物)形成的活性聚合物的浓度没有特别限制，通常优选为1~50质量%的范围。聚合反应中的聚合温度通常可以优选地从作为溶剂凝固点以上且聚合物的热分解温度以下的-20~250℃的范围内选择，优选为30~150℃的范围。
用氢分子终止以上述方式得到的活性聚合物中的至少一部分，从而得到本发明中使用的聚合物。可以对活性聚合物所具有的活化的活性末端，使低于当量的后述任选具有作为末端改性剂的功能的阻聚剂发挥作用后，使氢分子发挥作用，从而得到聚合物，也可以对活性聚合物所具有的活化的活性末端，使大量过剩的氢分子发挥作用，从而得到聚合物。尤其是，使用对活性聚合物所具有的活化的活性末端直接使大量过剩的氢分子发挥作用来终止聚合而得到的聚合物，可以进一步减少本发明的制造方法中使用的有机金属化合物(I)的使用量，故而优选。
作为氢分子，可以使用氢气。对氢气的压力没有特别限制，通常，以表压计可以从0(常压)~20MPaG的范围内选择，优选为0.5~10MPaG的范围。
对于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分的操作，可以适合地通过在前述活性聚合物的制造之后、接着向同一反应器中供给氢气来进行。此外，保存含有前述活性聚合物的溶液时，可以通过向保存有该溶液的储存罐中供给氢气来进行，也可以通过在将该溶液转移至加氢反应器时供给氢气来进行，或者可以通过将该溶液投入加氢反应器后供给氢气来进行。
用氢分子终止时的适合的温度与制造前述活性聚合物时的范围相同。用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分的操作时间可以从5分钟~10天的范围内选择，优选为15分钟~2小时的范围。
应予说明，作为任选具有作为活性聚合物的末端改性剂的功能的前述阻聚剂，可以举出例如水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、庚醇、环己醇、苯酚、苄醇、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、邻苯二酚等醇；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯代苯甲烷、溴代苯甲烷、碘代苯甲烷、三甲基氟硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三乙基氟硅烷、三乙基氯硅烷、三乙基溴硅烷、三乙基碘硅烷、三丁基氟硅烷、三丁基氯硅烷、三丁基溴硅烷、三丁基碘硅烷、三苯基氟硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基溴硅烷、三苯基碘硅烷等卤素化合物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-戊酮、环己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物等。
本发明的方法中的特征在于，在使用氢分子和有机金属化合物(I)对以上所述的聚合物进行加氢时，通过共存有硅烷化合物(II)，从而在更少的有机金属化合物(I)的使用量下也能够驱动加氢反应，可以得到催化剂残渣的含量极少的氢化聚合物。
本发明的制造方法中使用的有机金属化合物(I)为下述通式(I)所示的Tebbe型环状金属化合物。
[化4]
(式中，R1~R10如前述定义)。
所述有机金属化合物(I)的制造方法没有特别限制，适合的是例如可以通过使通式(III)所示的二氯二茂钛(III)和三甲基铝在有机溶剂存在中反应来制造。
[化5]
(式中，R1~R10如前述定义)。
作为有机金属化合物(I)和二氯二茂钛(III)中的R1~R10所各自独立地表示的烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等任选具有杂原子的烷基等，作为具有碳原子数为1~12的烷基的三烷基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
作为R1~R5中相邻的任意两者任选形成的环、R6~R10中相邻的任意两者任选形成的环，可以举出例如茚基、芴基等。作为R1~R5中的一个和R6~R10中的一个以直接或介由二价的有机基团的方式互相桥接而得到的结构，可以举出例如亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、亚乙基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基等。
从容易获取的观点出发，作为二氯二茂钛(III)，可以优选举出例如双(环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(叔环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双芴基二氯化钛、双茚基二氯化钛等。其中，从经济性的观点出发，更优选双(环戊二烯基)二氯化钛，优选的是，通过使其与三甲基铝反应从而得到作为有机金属化合物(I)的μ-氯-μ-亚甲基-双(环戊二烯基)钛二甲基铝(Tebbe络合物)，并将其用于本发明的制造方法中的加氢反应。
使二氯二茂钛(III)和三甲基铝反应时所使用的有机溶剂只要对该反应而言为惰性，则没有特别限制，可以举出例如丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳族烃；二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基正丙基醚、二正丙基醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二正丁基醚、二正辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、环戊基甲基醚等非环状二醚；四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非环状聚醚等。其中，特别优选甲苯、己烷、环己烷。有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。应予说明，有机溶剂的使用量没有特别限制。
二氯二茂钛(III)和三甲基铝的反应中，二氯二茂钛(III)可以是均匀溶液、悬浮液、固体状态，三甲基铝可以被前述有机溶剂稀释。反应方法没有特别限制，可以举出例如向二氯二茂钛(III)的悬浮液中供给三甲基铝的方法、向用有机溶剂稀释三甲基铝而得到的溶液中供给二氯二茂钛(III)的悬浮液从而使其反应的方法等。使二氯二茂钛(III)和三甲基铝反应时极为优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围下进行，从生成的有机金属化合物(I)的稳定性的观点出发，极为优选从反应中使用的原料、溶剂中预先除去水、醇、酮、氧气等来使用。
三甲基铝的使用量只要相对于1摩尔的二氯二茂钛(III)所具有的钛原子而言为1摩尔以上即可，优选为1~100摩尔倍，更优选为2~5摩尔倍。反应温度没有特别限制，通常优选为0~125℃的范围，更优选为10~50℃的范围。反应时间也没有特别限制，通常优选为1~200小时的范围，更优选为24~100小时的范围。
含有使二氯二茂钛(III)和三甲基铝反应而得到的有机金属化合物(I)的溶液可以直接用于本发明的制造方法中的加氢反应，也可以通过蒸馏而将未反应的三甲基铝、副反应生成的二甲基氯化铝等除去之后使用。此外，也可以应用有机金属化学领域中常规的分离·精制方法来将有机金属化合物(I)暂时分离·精制后，使其溶解于与加氢反应中所使用的溶剂相同种类的溶剂中，从而用于加氢反应。例如，可以向含有有机金属化合物(I)的溶液中添加己烷等，从而使有机金属化合物(I)析出并分离后，在本发明的制造方法中使用。
作为本发明的制造方法中使用的具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物，优选为选自下述通式(II-1)所示的氢硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的环状氢硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一种。
[化6]
(式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正数；m表示2~5的整数)。
作为通式(II-1)所示的氢硅烷化合物，可以举出例如甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、庚基二氯硅烷、辛基二氯硅烷、壬基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二甲基苄氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基苯氧基硅烷、二乙基苄氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷、二丙基苯氧基硅烷、二丙基苄氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基苯氧基硅烷、二丁基苄氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基苯氧基硅烷、二苯基苄氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、二苯基乙基硅烷、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷等。
作为通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物，可以举出例如适合的是n为0~100的聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、聚庚基氢硅氧烷、聚辛基氢硅氧烷、聚壬基氢硅氧烷、聚癸基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为通式(II-3)所示的环状氢硅烷化合物，可以举出例如甲基氢环硅氧烷、乙基氢环硅氧烷、丙基氢环硅氧烷、丁基氢环硅氧烷、苯基氢环硅氧烷等。
作为通式(II-4)所示的硅氮烷化合物，可以举出例如1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷等。
这些当中，从工业上的获取容易性、价格等的观点出发，优选为通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物，更优选为聚甲基氢硅氧烷。硅烷化合物(II)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的制造方法极为优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂只要对加氢反应而言为惰性，则没有特别限制，可以举出例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等饱和脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳族烃等。
对于溶剂的使用量，以要施加加氢反应的聚合物的浓度计优选达到1~50质量%的范围、更优选达到5~25质量%的范围。应予说明，还可以将聚合物的制造中使用的溶剂以聚合物溶液的形式直接在作为本发明的制造方法的加氢反应中作为溶剂使用，从溶剂回收再利用的观点出发是优选的。这种情况下，聚合物溶液也可以预先在氮气、氩气、氦气等惰性气体或氢气的氛围下、优选在常压~5MPaG、0~50℃的范围下保存。
本发明的制造方法中，有机金属化合物(I)也可以以固体的形式供给至加氢反应体系中，但优选使其溶解于与加氢反应中所使用的溶剂相同种类的溶剂中来使用，从操作的容易性和能够容易且精密地控制使用量的观点出发是优选的。
使有机金属化合物(I)溶解于溶剂中来使用时，其浓度没有特别限制。使有机金属化合物(I)溶解于溶剂中而得到的溶液可以在氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下、优选在常压~0.5MPaG、0~50℃的范围下保存。保存容器没有特别限制，例如可以使用不锈钢容器、内部搪玻璃的容器等。
有机金属化合物(I)的使用量在严格意义上没有制限，相对于1摩尔的基于聚合物所具有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键而言，以有机金属化合物(I)所具有钛原子计优选为1.0×10-4~1.0×10-1毫摩尔的范围，更优选为1.0×10-3~1.0×10-2毫摩尔的范围。只要在该范围内，则能够实现工业上充分实用的反应速度和加氢率，特别地，如果为1.0×10-2毫摩尔以下，则即使在加氢反应结束后不实施除去含有有机金属化合物(I)的催化剂成分的步骤，也不会观察到所得到的氢化聚合物发黄等着色现象。
应予说明，有机金属化合物(I)所具有的铝原子相对于钛原子的量可以取决于有机金属化合物(I)的制造条件、进行重结晶后使用或不加精制地使用等精制条件而变化，相对于1摩尔钛原子的铝原子的量可以取为0.5~100摩尔的范围，从提高平均一个钛原子的加氢反应活性的观点出发，相对于1摩尔钛原子的铝原子的量更优选为0.8~5摩尔的范围。
本发明的制造方法中，可以将硅烷化合物(II)直接使用或者溶解于溶剂中来使用，但优选使其溶解于与加氢反应中所使用的溶剂相同种类的溶剂中来使用，从操作的容易性和能够容易且精密地控制使用量的观点出发是优选的。使硅烷化合物(II)溶解于溶剂中来使用时，其浓度没有特别限制。
使硅烷化合物(II)溶解于溶剂中而得到的溶液可以在氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下、优选在常压~0.5MPaG、0~50℃的范围下保存。保存容器没有特别限制，例如可以使用不锈钢容器、内部搪玻璃的容器等。
硅烷化合物(II)的使用量在严格意义上没有制限，相对于1摩尔钛原子而言，以氢硅烷键所具有的硅原子数计通常优选为1~500摩尔的范围。
本发明的制造方法可以通过间歇式、半间歇式、连续式中的任一方式实施。反应器的形式也没有特殊限制，可以使用完全混合槽型反应器、管型反应器、将其两台以上以串联或并联的方式连接从而实施。从提高氢气在反应体系中的溶解速度的观点出发，优选从反应器底部连续地供给氢气，还可以使用作为管型反应器的环路文丘里(Loop-Venturi)反应器，其配备有具有混合室的喷射器。
通过间歇式反应进行本发明的制造方法时，可以举出下述方法：使反应器处于氢气氛围下，首先投入聚合物溶液，接着实施：(A)导入将有机金属化合物(I)的溶液和硅烷化合物(II)的溶液预先混合得到的溶液的方法；(B)导入有机金属化合物(I)的溶液后再导入硅烷化合物(II)的溶液的方法；(C)导入硅烷化合物(II)的溶液后再导入有机金属化合物(I)的溶液的方法等。其中，从无需用于预先混合有机金属化合物(I)的溶液和硅烷化合物(II)的溶液的装置的观点出发，优选方法B和方法C，从硅烷化合物(II)的效果自加氢反应初期起即得以活用的观点出发，更优选为方法C。
本发明的制造方法的反应温度通常可以优选从作为溶剂凝固点以上且聚合物的热分解温度以下的-20~250℃的范围中选择，从可以充分表现出加氢反应活性、且能够在工业上有利地生产氢化聚合物的观点出发，优选为30~150℃的范围，从能够减少作为催化剂成分的有机金属化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量的观点出发，更优选为60~90℃的范围。
本发明的制造方法中，作为氢分子可以使用氢气。氢气的压力在严格意义上没有限制，从可以充分表现出加氢反应活性、且能够在工业上有利地生产氢化聚合物的观点出发，以表压计优选为0(常压)~20MPaG的范围，从能够减少作为催化剂成分的有机金属化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量的观点出发，更优选为0.5~10MPaG的范围。
加氢反应所需要的时间根据作为催化剂成分的有机金属化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量、反应温度、氢气压力等反应条件而变化，在以作为催化剂成分的有机金属化合物(I)向反应体系内供给完毕的时间点作为反应开始0分钟的情况下，通常优选为10分钟~24小时的范围。
加氢反应结束后的反应液根据需要进一步用溶剂稀释或进行浓缩后，用碱性水溶液或酸性水溶液洗涤，从而能够除去作为催化剂成分的有机金属化合物(I)和硅烷化合物(II)等。在有机金属化合物(I)的使用量少的情况下，可以将反应液在不经洗涤的情况下进行浓缩、并根据需要供给至挤出机中从而分离氢化聚合物，也可以使反应液在不经洗涤的情况下与蒸汽接触来除去溶剂等、从而分离氢化聚合物，还可以使反应液与处于加热状态的惰性气体接触来除去溶剂等、从而分离氢化聚合物。
参考例中，针对在实施例和比较例中使用的有机金属化合物(I)的制造和分析进行详细说明。有机金属化合物(I)的制造只要没有特别说明，均为在室温、常压、氩气氛围下实施。此外，甲苯和己烷使用预先以氢化钠作为干燥剂并在氩气氛围下蒸馏而得到的物质。
含有有机金属化合物(I)的催化剂液体中的钛原子摩尔浓度通过利用偏振塞曼原子吸收分光光度计(株式会社日立制作所制 Z-2000型)对其湿式分解物进行分析来定量。所获得的催化剂液体中的钛原子总摩尔量根据催化剂液体质量和由原子吸光分析求出的催化剂液体中的钛原子摩尔浓度来算出。即，将所获得的催化剂液体中的钛原子总摩尔量相对于制造催化剂液体时的钛原子投入摩尔量的比例定义为收率(%)，根据下述数学式1来算出。应予说明，式中的各量为(摩尔)。
[数学式1]
。
在参考例中获得的催化剂液体中存在的钛化合物可以采用下述通式IV-1~IV-6的结构。
[化7]
(式中，R1~R10如前述定义)。
用1H-核磁共振分光法(以下简称为1H-NMR分析)测定用0.3g脱水氘代苯-d6稀释0.3g催化剂液体而得到的溶液[核磁共振装置：日本电子株式会社制，JNM-ECS400]，由化学位移进行钛化合物IV-1~IV-5的结构归属，由相对于苯的相对峰面积值算出1g催化剂液体中含有的IV-1~IV-5的摩尔量。
钛化合物IV-6为顺磁性核的种类，故而难以由1H-NMR的峰面积值来进行正确地定量，因此，从基于原子吸光分析的1g催化剂液体中含有的钛原子摩尔量中减去由1H-NMR分析算出的钛化合物IV-1~IV-5的摩尔量，从而作为钛化合物IV-6的摩尔量。此外，使用1g催化剂液体中含有的钛化合物IV-1~IV-6的摩尔量，算出作为相对于钛1原子的铝原子比的Al/Ti比。
将具有作为有机金属化合物(I)的IV-4结构的钛原子的摩尔量相对于催化剂液体中的钛原子总摩尔量的比例定义为纯度(%)，根据下述数学式2来算出。应予说明，式中的各量为(摩尔)。
[数学式2]
。
参考例1
向配备有温度计和转子、且在减压干燥后将内部用氩气置换的容量200mL的三口烧瓶中添加25.0g(100.40mmol)双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2，和光纯药工业制)和30g甲苯，在25±2℃下搅拌30分钟，接着，耗费10分钟添加112.0mL三甲基铝的甲苯溶液(东京化成株式会社制，以三甲基铝计为201.6mmol)，在25±3℃下反应60小时。将所得到的反应液在10mmHg(1.33kPa)、30℃下浓缩1小时，蒸馏除去约134mL的含有未反应的三甲基铝、副反应生成的二甲基氯化铝和甲苯的混合物后，用氩气恢复至常压，向残留液体中添加约50mL甲苯，升温至30℃并耗费30分钟使其溶解。将所得到的溶解液冷却至0℃并搅拌1小时时，析出茶褐色晶体。通过倾析除去上清液，向所得到的8.5g茶褐色结晶添加46g甲苯，升温至30℃并搅拌30分钟使其溶解，由此得到催化剂液体(以下称为催化剂液体A)。应予说明，从反应开始至催化剂液体A制备完成所需要的总时间约为64小时。
原子吸光分析的结果是：催化剂液体A含有2.57质量%(浓度为0.537mmol/g)的钛原子，催化剂液体A的总质量为54.5g，因此基于数学式1的收率为29.1%。
在自制备完成起1小时内对催化剂液体A进行1H-NMR分析而得到的结果是：无法观测到能够归属于IV-1、IV-3、IV-6的峰，对于IV-2，在δ1.13ppm(3H，s)处可以观测到能够归属于其甲基的峰，在δ5.97ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰，浓度为0.017mmol/g。对于IV-4，在δ8.49ppm(2H，s)处可以观测到能够归属于其亚甲基的峰，在δ5.85ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰，在δ-0.11ppm(6H，s)处可以观测到能够归属于其二甲基铝基的峰，浓度为0.496mmol/g。对于IV-5，在δ7.88ppm(2H，s)处可以观测到能够归属于其亚甲基的峰，在δ5.85ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰，在δ-0.03ppm(6H，s)处可以观测到能够归属于其二甲基铝基的峰，浓度为0.019mmol/g。由1H-NMR分析和原子吸光分析的结果得到的IV-6的浓度为0.005mmol/g。根据钛化合物IV-1~IV-6的浓度，纯度为92.4%，Al/Ti比为0.97。
应予说明，本参考例1中IV-1~IV-6中的R1~R10均表示氢原子。
参考例2
向配备有温度计和转子、且在减压干燥后将内部用氩气置换的容量100mL的三口烧瓶中添加7.9g(31.7mmol)双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2，和光纯药工业制)和21.5g甲苯，在25±2℃下搅拌30分钟，接着，耗费10分钟添加35.0mL三甲基铝的甲苯溶液(东京化成株式会社制，以三甲基铝计为63.5mmol)，在25±3℃下反应60小时从而得到催化剂液体(以下称为催化剂液体B)。从反应开始至结束所需要的总时间约为60小时。
原子吸光分析的结果是：催化剂液体B含有2.60质量%(浓度为0.543mmol/g)的钛原子，催化剂液体B的总质量为57.2g，因此基于数学式1的收率为98.0%。
在自制备完成起1小时内对催化剂液体B进行1H-NMR分析而得到的结果是：无法观测到能够归属于IV-1、IV-5、IV-6的峰，对于IV-2，在δ1.13ppm(3H，s)处可以观测到能够归属于其甲基的峰，在δ5.97ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰，浓度为0.064mmol/g。对于IV-3，在δ3.26ppm(6H，s)处可以观测到能够归属于其甲基的峰、在δ5.85ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰，浓度为0.012mmol/g。对于IV-4，在δ8.49ppm(2H，s)处可以观测到能够归属于其亚甲基的峰、在δ5.85ppm(10H，s)处可以观测到能够归属于其环戊二烯基环的峰、在δ-0.11ppm(6H，s)处可以观测到能够归属于其二甲基铝基的峰，浓度为0.304mmol/g。由1H-NMR分析和原子吸光分析的结果得到的IV-6的浓度为0.163mmol/g。根据钛化合物IV-1~IV-6的浓度，纯度为56.0%。此外，根据药液投入量，Al/Ti比为2.00。
应予说明，本参考例2中IV-1~IV-6中的R1~R10均表示氢原子。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例等的任何限制。作为压力标识的“MPaG”是指表压。此外，所使用的药品如下所述。应予说明，制造例中的聚合物的制造只要没有特别说明，则在氮气氛围下进行。
环己烷：使用通过分子筛3A脱水并进一步经氮气鼓泡的物质。
仲丁基锂：使用1.32mmol/g环己烷溶液。
N,N,N',N'-四甲基乙二胺：通过中性活性氧化铝脱水，进一步进行氮气鼓泡，并将其用在聚合中使用的环己烷稀释后使用。
四氢呋喃：通过中性活性氧化铝脱水，进一步进行氮气鼓泡，并将其用在聚合中使用的环己烷稀释后使用。
丁二烯、异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的混合物：用分子筛3A和中性活性氧化铝除去水分和阻聚剂，在氮气氛围下使用。
苯乙烯：使用通过中性活性氧化铝除去水分和阻聚剂、并进一步经氮气鼓泡的物质。
硅烷化合物(II)：
聚甲基氢硅氧烷1(Sigma-Aldrich公司制，数均分子量1700~3200)
聚甲基氢硅氧烷2(Sigma-Aldrich公司制，数均分子量390)
其均进行氮气鼓泡，并用在聚合中使用的环己烷稀释后使用。
有机金属化合物(I)：
将参考例1中制造的催化剂液体A转移至遮光容器中，以催化剂液体A制备完成的时间点作为保存0天，将在氮气氛围下、8±2℃下保存天数为5~30天的催化剂液体用于反应。
将参考例2中制造的催化剂液体B转移至遮光容器中，以催化剂液体B制备完成的时间点作为保存0天，将在氮气氛围下、8±2℃下保存天数为2天以内的催化剂液体用于反应。
制造例1
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置和采样口的容量10L的Hastelloy(注册商标)制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷5291.0g和仲丁基锂的1.33mmol/g环己烷溶液2.529g(以仲丁基锂计为3.364mmol)，在500rpm下搅拌并耗费30分钟升温至50℃。接着，向高压釜内一次性添加苯乙烯99.1g(951.33mmol)，用氮气升压至0.3MPaG并在液温53±3℃下反应1小时。接着，向高压釜内添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺的0.29mmol/g环己烷溶液5.248g(以N,N,N',N'-四甲基乙二胺计为1.535mmol)，进一步耗费10分钟向高压釜内添加丁二烯389.4g(7198.1mmol)，用氮气升压至0.4MPaG并在液温53±3℃下反应3小时。接着，一次性添加苯乙烯99.1g(951.33mmol)，用氮气升压至0.5MPaG并在液温53±3℃下反应1.5小时，由此得到含有活性聚合物的反应混合液。
使进入该反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温53±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物A的溶液5886.3g(以下称为聚合物溶液A)。聚合物溶液A中的聚合物A浓度根据聚合物A为587.5g而为9.98质量%，锂原子浓度根据仲丁基锂的使用量而为0.5256mmol/kg，聚合物A中的丁二烯单元含量根据丁二烯和苯乙烯的使用量而为66.3质量%。
向5g聚合物溶液A添加5g丙酮，进一步适当添加甲醇从而使聚合物A析出并回收，在60℃下干燥1小时，由此获得聚合物A。通过聚合物A的凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测定求出标准聚苯乙烯换算重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，通过1H-NMR分析求出共轭二烯的键合方式(丁二烯单元中的1,2-键合单元、1,4-键合单元；在后述制造例中根据情况进一步有异戊二烯单元中的1,2-键合单元、3,4-键合单元、1,4-键合单元)的含有比例。各测定条件如下所述。
[GPC分析]
装置：TOSOH株式会社制，HLC-8320GPC EcoSEC System
试样：将5mg聚合物溶解于10mL四氢呋喃中而得到的溶液
试样注入量：1μL
柱：TOSOH株式会社制TSkgeL SupeRHZ4000
(内径4.6mm×长150mm)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：1.0mL/分钟
检测器：UV检测器(检测波长254nm)
标准曲线：根据标准聚苯乙烯制作。
根据GPC分析，重均分子量Mw为303100，分子量分布Mw/Mn为1.06。
[1H-NMR分析]
装置：Bruker Biospin株式会社制，AVANCEIII 600USPlus
试样：使50mg聚合物溶解于1.0g氘代氯仿中而得到的溶液
标准物质：四甲基硅烷
测定温度：32℃(305K)
累计次数：256次。
聚合物中含有的支链状键合单元(1,2-键合单元、3,4-键合单元)相对于共轭二烯的总摩尔量的比例[乙烯基化度(%)]根据下述数学式3算出。
[数学式3]
。
根据能够归属于丁二烯的1,2-键合单元的峰δ4.8~5.1ppm(2H)、能够归属于丁二烯的1,4-键合单元的峰δ5.2~5.5ppm(2H)的面积值，聚合物A的乙烯基化度为38.5%。
实施例1
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置、氢气供给口、聚合物溶液A的供给口、玻璃制10mL耐压瓶和采样口的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氢气置换，使用氢气加压输送聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)后，在500rpm下搅拌约20分钟并升温至75℃。向其中添加用环己烷将聚甲基氢硅氧烷1稀释至以硅原子含量计为0.0742mmol/g而得到的溶液15.684g(以硅原子计为1.164mmol)，用氢气升压至0.8MPaG，接着，从玻璃制10mL耐压瓶中用氢气加压输送(1.0MPaG)并供给用环己烷将催化剂液体A稀释至以钛原子计为2.89×10-4mmol/g而得到的溶液15.950g(以钛原子计为4.61×10-3mmol)，供给氢气从而将高压釜内压维持为1.0MPaG，同时将液温控制在75±2℃的范围内，从而进行加氢反应。
在此，在紧接催化剂液体A供给之后的反应体系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯单元的碳-碳双键存在890.0mmol，锂原子存在0.420mmol，钛原子存在4.61×10-3mmol，铝原子存在4.47×10-3mmol，硅原子存在1.164mmol。即，相对于1摩尔的基于丁二烯单元的碳-碳双键而言的钛原子使用量为5.18×10-3mmol，相对于聚合物A而言的钛原子使用量为3.0ppm，相对于钛1原子的锂原子比(以下称为Li/Ti比)为91.1，Al/Ti比为0.97，相对于钛1原子的硅原子比(以下称为Si/Ti比)为252.5。
如下分析加氢反应的进行状况。即，以催化剂液体A向反应体系内供给结束的时间点作为反应开始0小时，分别在经过15分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、7小时、9小时时取样5g反应液，添加5g丙酮和适当的甲醇从而使加氢反应中的聚合物A析出并回收，以与聚合物A的测定同样的方式，测定将其中50mg溶解于1g的氘代氯仿而得到的溶液的1H-NMR谱，根据能够归属于基于丁二烯的1,2-键合单元的δ4.8~5.1ppm、能够归属于同样基于丁二烯的1,4-键合单元的δ5.2~5.5ppm的峰积分值，对未加氢的碳-碳双键量进行定量。加氢率的随时间变化示于表1。
应予说明，尽管还同时观察了能够归属于键合于苯乙烯的芳环上的氢原子的δ6.2~7.5ppm的峰积分值的变化，但没有发现变化。
实施例2
在实施例1中，将用环己烷将催化剂液体A稀释至以钛原子计为2.89×10-4mmol/g而得到的溶液(以下称为“催化剂液体A的稀释液”)的使用量从15.950g变更为5.137g(以钛原子计为1.48×10-3mmol)，将用环己烷将聚甲基氢硅氧烷稀释至以硅原子含量计为0.0742mmol/g而得到的溶液(以下称为“硅烷化合物稀释液1”)的使用量从15.684g变更为5.051g(以硅原子计为0.375mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
在紧接加氢反应开始之后的反应体系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯单元的碳-碳双键存在890.0mmol，锂原子存在0.420mmol，钛原子存在1.48×10-3mmol，铝原子存在1.43×10-3mmol，硅原子存在0.375mmol。即，相对于1摩尔的基于丁二烯单元的碳-碳双键而言的钛原子使用量为1.67×10-3mmol，相对于聚合物A而言的钛原子使用量为1.0ppm。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
实施例3
在实施例1中，将催化剂液体A的稀释液的使用量从15.950g变更为39.878g(以钛原子计为1.15×10-2mmol)，将硅烷化合物稀释液1的使用量从15.684g变更为39.210g(以硅原子计为2.909mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
在紧接加氢反应开始之后的反应体系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯单元的碳-碳双键存在890.0mmol，锂原子存在0.420mmol，钛原子存在1.15×10-2mmol，铝原子存在1.11×10-2mmol，硅原子存在2.909mmol。即，相对于1摩尔的基于丁二烯单元的碳-碳双键而言的钛原子使用量为1.29×10-2mmol，相对于聚合物A而言的钛原子使用量为7.5ppm。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
实施例4
在实施例3中，并非在供给催化剂液体A的稀释液之前添加硅烷化合物稀释液1，而是在反应开始经过2小时后进行添加，除此以外，进行与实施例3相同的操作。即，在反应0~2小时的范围内，反应体系中不存在硅原子，在反应2小时以后存在2.909mmol硅原子。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
比较例1
在实施例3中，不添加硅烷化合物稀释液1，除此以外，进行与实施例3相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
比较例2
在实施例1中，将催化剂液体A的稀释液的使用量从15.950g变更为79.986g(以钛原子计为2.31×10-2mmol)，不添加硅烷化合物稀释液1，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
比较例3
在实施例1中，将催化剂液体A的稀释液的使用量从15.950g变更为39.878g(以钛原子计为1.15×10-2mmol)，并且在反应开始经过2小时后进一步向反应体系中追加供给39.878g(以钛原子计为1.15×10-2mmol)催化剂液体A的稀释液，不添加硅烷化合物稀释液1，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氢率示于表1。
[表1]
根据实施例1~3可知，如果在使硅烷化合物(II)与有机金属化合物(I)共存的情况下进行加氢反应，则即使在极低的钛浓度下也具有高活性、并且可以将反应驱动至接近100%。实施例1中，反应4小时时的加氢率达到99.3%，实施例2中，9小时时的加氢率也达到98.6%。
与此相对，在未共存有硅烷化合物(II)的比较例中，不仅加氢反应活性较差，也无法驱动反应。比较例1中，反应开始2小时以后加氢反应的进行达到极限，加氢率也在反应4小时时停留在89.5%。比较例2中，尽管钛浓度为实施例2的15倍，但加氢反应的进行也达到极限，反应4小时时的加氢率停留在89.3%。比较例3中，在反应2小时后追加有机金属化合物(I)来进行加氢反应，但加氢率几乎未提高。
实施例4中，在反应2小时后添加硅烷化合物(II)的情况下，相对于比较例1而言，反应2~4小时之间的加氢率又提升了2.7%，可知该硅烷化合物会促进加氢反应。
实施例5
在实施例1中，使用用环己烷将催化剂液体B稀释至以钛原子计为2.89×10-4mmol/g而得到的溶液15.95g(以钛原子计为4.61×10-3mmol)来代替催化剂液体A的稀释液15.95g(以钛原子计为4.62×10-3mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Al/Ti比为2.00。加氢率示于表2。
制造例2
制造例1中，使进入含有活性聚合物的反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，添加含有1质量%乙醇的环己烷溶液7.748g(以乙醇计为1.682mmol)，其后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温53±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物B的溶液5886.3g(以下称为聚合物溶液B)。应予说明，聚合中使用的源自仲丁基锂(3.364mmol)的锂原子和乙醇(1.682mmol)的摩尔比为0.50。
实施例6
在实施例1中，使用聚合物溶液B 750g(含有73.866g聚合物B)来代替聚合物溶液A750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表2。
实施例7
在实施例1中，使用用环己烷将聚甲基氢硅氧烷2稀释至以硅原子含量计为0.0742mmol/g而得到的溶液15.684g(以硅原子计为1.164mmol)来代替15.684g的硅烷化合物稀释液1(以硅原子计为1.164mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Si/Ti比为252.4。加氢率示于表2。
实施例8
在实施例1中，将硅烷化合物稀释液1的使用量从15.684g变更为7.960g(以硅原子计为0.591mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Si/Ti比为128.1。加氢率示于表2。
实施例9
在实施例1中，将硅烷化合物稀释液1的使用量从15.684g变更为31.368g(以硅原子计为2.328mmol)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。Si/Ti比为504.9。加氢率示于表2。
实施例10
在实施例1中，供给氢气从而将高压釜内压维持为3.0MPaG并进行加氢反应，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表2。
实施例11
在实施例1中，以将液温维持为85±2℃的方式进行加氢反应，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表2。
实施例12
在实施例1中，以将液温维持为65±2℃的方式进行加氢反应，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表2。
[表2]
根据实施例5的结果可知，即使将有机金属化合物(I)在不进行分离的情况下用作本发明的制造方法中的催化剂液体，目标加氢反应也可以进行而不发生问题。
根据实施例6的结果可知，本发明的制造方法也可以应用于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物。
根据实施例7~9的结果可知，本发明的制造方法可以应用于多种硅烷化合物(II)和宽范围的Si/Ti比。
根据实施例10~12的结果可知，本发明的制造方法可以在宽范围的氢气压力范围和反应温度范围下实现高加氢率。
制造例3
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置和采样口的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷2070.0g和仲丁基锂的1.33mmol/g环己烷溶液0.774g(以仲丁基锂计为1.030mmol)，在500rpm下搅拌并耗费30分钟升温至50℃。接着，向高压釜内一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮气升压至0.3MPaG并在液温53±3℃下反应1小时。接着，向高压釜内添加四氢呋喃的13.87mmol/g环己烷溶液2.375g(以四氢呋喃计为32.936mmol)，进一步耗费10分钟向高压釜内添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮气升压至0.4MPaG并在液温53±3℃下反应3小时。接着，一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮气升压至0.5MPaG并在液温53±3℃下反应1.5小时，由此得到含有活性聚合物的反应混合液。
使进入该反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温53±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物C的溶液1794.5g(以下称为聚合物溶液C)。聚合物溶液C中的聚合物C的浓度根据聚合物C为178.8g而为9.97质量%，锂原子浓度根据仲丁基锂的使用量而为0.5741mmol/kg，聚合物C中的丁二烯单元根据丁二烯和苯乙烯的使用量而为65.9质量%。
以与制造例1同样的方式进行聚合物C的GPC分析和1H-NMR分析时，重均分子量为268500，分子量分布为1.059，根据能够归属于丁二烯的1,2-键合单元的峰δ4.8~5.1ppm、能够归属于丁二烯的1,4-键合单元的峰δ5.2~5.5ppm的面积值，聚合物C的乙烯基化度为35.2%。
实施例13
在实施例1中，使用聚合物溶液C 750g(含有74.775g聚合物C)来代替聚合物溶液A750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表3。
制造例4
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置和采样口的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷2070.0g和仲丁基锂的1.33mmol/g环己烷溶液0.762g(以仲丁基锂计为1.014mmol)，在500rpm下搅拌并耗费30分钟升温至50℃。接着，向高压釜内一次性添加苯乙烯60.42g(580.16mmol)，用氮气升压至0.3MPaG并在液温53±3℃下反应2小时。接着，向高压釜内添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺的0.29mmol/g环己烷溶液1.531g(以N,N,N',N'-四甲基乙二胺计为0.444mmol)，进一步耗费10分钟向高压釜内添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮气升压至0.4MPaG并在液温53±3℃下反应3小时。用氮气升压至0.5MPaG并在液温53±3℃下反应1.5小时，由此得到含有活性聚合物的反应混合液。
使进入该反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温53±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物D的溶液1793.1g(以下称为聚合物溶液D)。聚合物溶液D中的聚合物D的浓度根据聚合物D为178.2g而为9.94质量%，锂原子浓度根据仲丁基锂的使用量而为0.5654mmol/kg，聚合物D中的丁二烯单元根据丁二烯和苯乙烯的使用量而为66.1质量%。
以与制造例1同样的方式进行聚合物D的GPC分析和1H-NMR分析时，重均分子量为298300，分子量分布为1.057，根据能够归属于丁二烯的1,2-键合单元的峰δ4.8~5.1ppm、能够归属于丁二烯的1,4-键合单元的峰δ5.2~5.5ppm的面积值，聚合物D的乙烯基化度为37.4%。
实施例14
在实施例1中，使用聚合物溶液D 750g(含有74.550g聚合物D)来代替聚合物溶液A750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表3。
制造例5
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置和采样口的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷2070.0g和仲丁基锂的1.33mmol/g环己烷溶液3.005g(以仲丁基锂计3.996mmol)，在500rpm下搅拌并耗费30分钟升温至50℃。接着，向高压釜内一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮气升压至0.3MPaG并在液温53±3℃下反应1小时，进一步耗费10分钟向高压釜内添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮气升压至0.4MPaG并在液温53±3℃下反应3小时。接着，一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮气升压至0.5MPaG并在液温53±3℃下反应1.5小时，由此得到含有活性聚合物的反应混合液。
使进入该反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温53±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物E的溶液1794.3g(以下称为聚合物溶液E)。聚合物溶液E中的聚合物E的浓度根据聚合物E为178.8g而为9.96质量%，锂原子浓度根据仲丁基锂的使用量而为2.227mmol/kg，聚合物E中的丁二烯单元根据丁二烯和苯乙烯的使用量而为65.9质量%。
以与制造例1同样的方式进行聚合物E的GPC分析和1H-NMR分析时，重均分子量为75700，分子量分布为1.027，根据能够归属于丁二烯的1,2-键合单元的峰δ4.8~5.1ppm、能够归属于丁二烯的1,4-键合单元的峰δ5.2~5.5ppm的面积值，聚合物D的乙烯基化度为7.7%。
实施例15
在实施例1中，使用聚合物溶液E 750g(含有74.700g聚合物E)来代替聚合物溶液A750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，进行与实施例1相同的操作。加氢率示于表3。
制造例6
将配备有温度计、电加热器、电磁诱导搅拌装置和采样口的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷2070.0g和仲丁基锂的1.33mmol/g环己烷溶液0.784g(以仲丁基锂计1.043mmol)，在500rpm下搅拌并耗费30分钟升温至50℃。接着，向高压釜内一次性添加苯乙烯30.1g(297.53mmol)，用氮气升压至0.3MPaG并在液温53±3℃下反应1小时。其后，耗费10分钟将液温升温至80±3℃，接着耗费10分钟向高压釜内添加丁二烯80.7g(1491.6mmol)和异戊二烯39.5g(580.0mmol)的混合物，用氮气升压至0.4MPaG并在液温80±3℃下反应2小时。接着一次性添加苯乙烯31.0g(297.05mmol)，用氮气升压至0.5MPaG并在液温80±3℃下反应1.5小时，由此得到含有活性聚合物的反应混合液。
使进入该反应混合液中的氮气压力降低至0.1MPaG后，用氢气升压至1.0MPaG并在液温80±3℃下处理1小时，由此得到含有聚合物F的溶液1818.8g(以下称为聚合物溶液F)。聚合物溶液F中的聚合物F的浓度根据聚合物F为182.1g而为10.91质量%，锂原子浓度根据仲丁基锂的使用量而为0.5372mmol/kg，聚合物F中的丁二烯单元为40.91质量%，异戊二烯单元为24.35质量%。
以与制造例1同样的方式进行聚合物F的GPC分析和1H-NMR分析时，重均分子量为338900，分子量分布为1.085，根据能够归属于丁二烯的1,2-键合单元的峰δ5.5~5.4ppm、能够归属于丁二烯的1,4-键合单元的峰δ5.2~5.5ppm、能够归属于异戊二烯的1,2-键合单元的峰δ5.7~6.0ppm、能够归属于异戊二烯的3,4-键合单元的峰δ4.5~4.8ppm、能够归属于异戊二烯的1,4-键合单元的峰δ5.0~5.2ppm的面积值，聚合物F的乙烯基化度为8.1%。
实施例16
在实施例1中，使用聚合物溶液F 750g(含有75.075g聚合物F)来代替聚合物溶液A750g(含有73.866g聚合物A)，使用用环己烷将催化剂A稀释至以钛原子计为0.0139mmol/g而得到的溶液8.019g(以钛原子计为0.1111mmol)来代替催化剂液体A的稀释液15.950g，使用用环己烷将聚甲基氢硅氧烷1稀释至以硅原子含量计为16.631mmol/g而得到的溶液1.676g(以硅原子计为27.874mmol)来代替15.684g的硅烷化合物稀释液1，变更为温度100±5℃、压力3.0MPaG，除此以外，进行与实施例1相同的操作。
在此，在紧接催化剂液体A供给之后的反应系中，聚合物F存在75.075g，基于丁二烯和异戊二烯单元的碳-碳双键存在825.4mmol，锂原子存在0.424mmol，钛原子存在0.0139mmol，铝原子存在0.0135mmol，硅原子存在16.631mmol。即，相对于1摩尔的基于共轭二烯单元(丁二烯单元和异戊二烯单元的总量)的碳-碳双键而言的钛原子使用量为0.1347mmol，相对于聚合物F而言的钛原子使用量为71.8ppm，Li/Ti比为3.82，Al/Ti比为0.97，Si/Ti比为250.8。加氢率示于表3。
[表3]
根据实施例1、13和15的结果可知，在聚合物制造时为了控制聚合物中的共轭二烯的键合方式而共存有路易斯碱的情况下/未共存有路易斯碱的情况下，进一步在改变路易斯碱的种类而得到的多种聚合物溶液中，均可实现高加氢率。
根据实施例14~16的结果可知，即使在使用含有共轭二烯单元的多种聚合物的情况下，也可以实现高加氢率。
工业实用性
根据本发明，将Tebbe型环状金属化合物用作加氢催化剂、对基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行选择性地加氢从而制造氢化聚合物时，可以在无需催化剂的脱灰步骤的水平的低使用量下实现高加氢率，因此可以在工业上有利地制造氢化聚合物。本发明的制造方法中使用的加氢催化剂体系具有极高的活性。

Claims (10)

1.氢化聚合物的制造方法，其特征在于，使用下述通式(I)所示的有机金属化合物作为催化剂成分，并且通过共存具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物，用氢分子对碳-碳双键进行加氢，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到，
[化1]
式中，R1~R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烃基或具有碳原子数为1~12的烷基的三烷基甲硅烷基；在此，R1~R5中相邻的任意两者任选形成环，R6~R10中相邻的任意两者任选形成环，任选具有由R1~R5中的一个和R6~R10中的一个以直接或介由二价有机基团的方式互相桥接而得到的结构。
2.根据权利要求1所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物为选自下述通式(II-1)所示的氢硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的环状氢硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一种，
[化2]
式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正数；m表示2~5的整数。
3.根据权利要求2所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物包含选自甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、庚基二氯硅烷、辛基二氯硅烷、壬基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、聚庚基氢硅氧烷、聚辛基氢硅氧烷、聚壬基氢硅氧烷、聚癸基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物是具有由一种以上的共轭二烯构成的共轭二烯嵌段B和由一种以上的乙烯基芳族化合物构成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、B-S-B-S-Li中的任一种，并且用氢分子终止该活性聚合物中的至少一部分而得到的嵌段共聚物的用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为5000~1000000、且分子量分布为1.00~3.00，该聚合物中源自共轭二烯的结构单元的含量为10~90质量%。
5.根据权利要求4所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物的共轭二烯嵌段B含有丁二烯或异戊二烯中的至少一种，并且乙烯基芳族化合物嵌段S至少含有苯乙烯，用氢分子终止该活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为50000~500000、且分子量分布为1.00~1.25，该聚合物中源自共轭二烯的结构单元的含量为30~70质量%。
6.根据权利要求4所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，共轭二烯嵌段B由丁二烯、异戊二烯或它们的混合物构成，乙烯基芳族化合物嵌段S由苯乙烯构成。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其中，相对于1摩尔的基于聚合物中含有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键而言，有机金属化合物(I)的使用量以该有机金属化合物(I)所具有的钛原子计为1.0×10-4~1.0×10-1毫摩尔的范围，相对于1摩尔的所述有机金属化合物(I)所具有的钛原子而言，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物的使用量以构成氢硅烷键的硅原子的摩尔数计为1摩尔以上。
8.根据权利要求7所述的氢化聚合物的制造方法，其中，相对于1摩尔的基于聚合物中含有的共轭二烯结构单元的碳-碳双键而言，有机金属化合物(I)的使用量以该有机金属化合物(I)所具有的钛原子计为1.0×10-3~1.0×10-2毫摩尔的范围，相对于1摩尔的所述有机金属化合物(I)所具有的钛原子而言，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物的使用量以构成氢硅烷键的硅原子的摩尔数计为1~500摩尔的范围。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，通过使下述通式(III)所示二氯二茂钛和三甲基铝在有机溶剂中反应从而制造下述通式(I)所示的有机金属化合物，并使用所述有机金属化合物，
[化3]
式中，R1~R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烃基或具有碳原子数为1~12的烷基的三烷基甲硅烷基；在此，R1~R5中相邻的任意两者任选形成环，R6~R10中相邻的任意两者任选形成环，任选具有R1~R5中的一个和R6~R10中的一个以直接或介由二价有机基团的方式互相桥接而得到的结构；
[化4]
式中，R1~R10如前述定义。
10.根据权利要求9所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，二氯二茂钛(III)包含双(环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、双(叔环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二氯双芴基钛、二氯双茚基钛中的至少一种。
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