KR20220064208A - 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 - Google Patents

수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 공액디엔게 중합체 제조방법에 관한 것으로, 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소화 공액디엔계 중합체 제조방법{METHOD FOR PREPARING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 의한 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔 단량체로부터 중합되어 중합체 내에 불포화 이중결합을 포함하고 있다. 이러한 불포화 이중결합은 공액디엔계 중합체에 대하여 추가적으로 작용기화를 시키거나, 가교화를 시킬 때 유리하게 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 불포화 이중결합은 광 또는 열 등에 의해 산화 또는 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에, 공액디엔계 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 개선하기 위해 불포화 이중결합을 수소화하는 방법이 제안되고 있다.
공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로, 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호에는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에는 알콕시 실란 커플링제, 특히 테트라알콕시 실란 커플링제를 이용한 블록 공중합체에 대하여, 니켈 또는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호 및 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에 의한 수소화 반응은 높은 수소화율을 얻기 위해, 블록 공중합체의 수소화 반응 시 30 bar, 또는 700 psi(48.263133 bar) 내지 800 psi(55.157866 bar)의 높은 수소 압력이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 수소 압력은 실제 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다.
또한, 공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로는 이른 바 Tebbe 시약으로 불리우는 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하는 수소화 반응이 알려져 있다. 특히, 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호에는 Tebbe 시약과 실릴 하이드라이드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호에 의한 수소화 반응은 공액디엔계 중합체 중 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체의 수소화에는 유용할 수 있으나, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체의 수소화는 수소 압력을 3배 이상 증가시키더라도 높은 수소화율을 달성할 수 없는 문제가 있다.
KR10-2003-0040420A KR10-2005-0019107A KR10-2017-0026365A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 중합체에 있어서, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체는 물론, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체의 수소화율을 특히 향상시킬 수 있는 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
특히, 본 발명의 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체의 수소화율을 특히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다. 여기서 불포화 고리형 탄화수소는 탄화수소로부터 형성된 고리 구조 내에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하지만, 방향족 탄화수소가 아닌 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알콕시기(alkoxy group)'는 산소 원자에 1가의 지방족 포화 탄화수소기가 결합된 치환기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer) 및 2종의 단량체로부터 공중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로서, 상기 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단위 또는 이소프렌 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 수소화 반응의 대상은 공액디엔계 단량체 단위, 또는 공액디엔계 단량체 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜, 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S1) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S2) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S3) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 커플링시키기 위한 커플링제라면 제한 없이 사용 가능할 수 있고, 구체적인 예로 실란계 커플링제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 105,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 또는 110,000 g/mol 내지 135,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는, 상기 (S3) 단계에서 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시킬 때, 커플링제에 의한 커플링 반응이 실시되지 않은 디블록 공중합체를 조성물의 형태로서 포함할 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는, (S3) 단계에서 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체 및 커플링제에 의해 연결되지 않은 디블록 공중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 조성물일 수 있다. 이 때, 디블록 공중합체의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 디블록 공중합체의 함량은, 상기 (S3) 단계의 커플링 반응 시 반응 환경 및 커플링 효율에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 되는 반응일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 수소 가스가 치환된 반응기에, 수소 가스를 이용하여 공액디엔계 중합체를 압송하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체가 압송된 반응기에 상기 촉매 조성물을 투입하는 단계(S20); 및 촉매 조성물이 투입된 반응기 내부의 수소 가스의 압력을 승압하는 단계(S30)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 촉매는 유기 용매에 용해되어 투입될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar, 8 bar 내지 15 bar, 또는 9 bar 내지 12 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 수소화 반응 시 안전성을 확보하면서도, 높은 수소화율로 수소화 반응을 실시하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조되는 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 반응에 의해 공액디엔계 단량체 단위가 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위로 전환된 공액디엔계 중합체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체일 수 있고, 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 촉매 조성물은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물과, 보다 낮은 수소 압력 하에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 가능하게 하는 조촉매로 실릴 하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응의 촉매로서 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물을 이용할 때, 조촉매로 실릴 하이드라이드를 함께 포함하는 경우, 수소화 반응의 활성종(reactive species)인 전이금속 하이드라이드의 형성을 유도하여 보다 낮은 수소 압력 하에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 가능하게 하는 효과가 있다. 또한, 앞서 기재한 바와 같이 티타노센계 촉매인 Tebbe 시약과 실릴 하이드라이드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응의 경우, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체에 대하여 30 bar 이상의 수소 압력에서도 높은 수소화율을 달성할 수 없는 문제가 있는데, 본 발명과 같이 수소화 반응의 촉매로서 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물을 이용하고, 조촉매로 실릴 하이드라이드를 함께 포함하는 경우, 전이금속의 전기음성도 차이에 따라 전이금속과 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합 사이의 배위결합의 결합력을 조절함과 동시에, 조촉매로부터 활성종의 형성을 유도함으로써, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체뿐만 아니라, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체에 대해서도 낮은 수로 압력 하에서 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 후전이금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 후전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물은 상기 후전이금속의 착화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전이금속 화합물은 후전이금속 카르복실레이트, 후전이금속 아세틸아세토네이트 및 후전이금속 2-페닐피리디네이토로이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 상기 전이금속 화합물은 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 옥토에이트 및 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(Ir(ppy)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이 경우 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이인 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R5는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R5는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R5는 수소 또는 메틸기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란(HSi(OMe)3), 트리에톡시실란(HSi(OEt)3), 트리클로로실란(HSiCl3), 트리브로모실란(HSiBr3), 디메톡시실란(H2Si(OMe)2), 디에톡시실란(H2Si(OEt)2), 디클로로실란(H2SiCl2), 디브로모실란(H2SiBr2), 디클로로페닐실란(HSiPhCl2), 디메톡시메틸실란(HSiMe(OMe)2) 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 이 경우 상기 전이금속 화합물을 수소화 반응의 촉매로 이용할 때, 낮은 수소 압력에서도 수소화 반응에 따른 수소화율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드는 1.0:0.1 내지 50.0, 1.0:0.5 내지 30.0, 1:1 내지 20, 1:5 내지 20, 또는 1:5 내지 15의 중량비로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수소화 반응의 활성종(reactive species)인 전이금속 하이드라이드의 형성을 유도하여 보다 낮은 수소 압력 하에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 가능하게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 실릴 하이드라이드 이외에, 트리알킬알루미늄계 조촉매를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 트리알킬알루미늄계 조촉매를 더 포함하는 경우, 상기 전이금속 화합물의 촉매 활성을 향상시켜, 수소화율을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 한편, 상기 트리알킬알루미늄계 조촉매의 알킬기는 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 트리알킬알루미늄계 조촉매는, 전이금속 화합물에 대하여 1.0:0.1 내지 10.0, 1.0:0.1 내지 5.0, 1.0: 0.5 내지 2.0, 1.0:0.5 내지 1.5, 또는 1.0:1.0 내지 1.5의 중량비로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar, 8 bar 내지 15 bar, 또는 9 bar 내지 12 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 수소화 반응 시 안전성을 확보하면서도, 높은 수소화율로 수소화 반응을 실시하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 30 분 내지 30 시간, 1 시간 내지 20 시간, 1 시간 내지 10 시간, 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는, 수소화 반응시키는 단계를 실시한 이후에, 알코올 등을 투입하여 수소화 공액디엔계 중합체를 석출시켜 수득될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시켰다. 이후, 시클로헥산 1 g에 코발트 아세틸아세토네이트 0.01 g, 트리에틸알루미늄 0.013 g 및 폴리메틸하이드로실록산(SIGMA-ALDRICH社 제조, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol) 0.1 g을 용해시켜 촉매 조성물을 제조하고, 이를 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조 시, 폴리메틸하이드로실록산 대신 디메톡시메틸실란 0.1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조 시, 코발트 아세틸아세토네이트 대신 니켈 옥토에이트를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조 시, 코발트 아세틸아세토네이트 대신 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐을 동량으로 투입하고, 트리에틸알루미늄을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 이소프렌 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 139,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 24 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시켰다. 이후, 시클로헥산 1 g에 코발트 아세틸아세토네이트 0.01 g, 트리에틸알루미늄 0.013 g 및 폴리메틸하이드로실록산(SIGMA-ALDRICH社 제조, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol) 0.1 g을 용해시켜 촉매 조성물을 제조하고, 이를 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 석출시켜 회수하였다.
참고예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm, 폴리메틸하이드로실록산을 Ti 원자 대비 6 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
참고예 2
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시켰다. 이후, 시클로헥산 1 g에 코발트 아세틸아세토네이트 0.01 g 및 트리에틸알루미늄 0.013 g을 용해시켜 촉매 조성물을 제조하고, 이를 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 30 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
비교예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 이소프렌 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 139,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 24 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm, 폴리메틸하이드로실록산을 Ti 원자 대비 6 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 30 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 석출시켜 회수하였다.
비교예 2
상기 참고예 2에서, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 30 bar 대신 10 bar가 되도록 승압한 것을 제외하고는 상기 참고예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조 시, 폴리메틸하이드로실록산 대신 테트라메톡시실란을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 수소화 중합체로부터 10 mg의 시료를 채취하고, NMR 측정을 위한 용매인 C2D2Cl4에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 수소화율을 확인하여, 각 실시예 및 비교예에서 이용된 수소화의 대상이 되는 중합체(수소화 전 중합체), 수소화된 중합체(수소화 후 중합체), 수소화 반응 시 수소 가스 압력, 촉매 및 조촉매의 종류와 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
상기 수소화율은 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
수소화 전 중합체 SBS1) SBS1) SBS1) SBS1) SIS3)
수소화 후 중합체 SEBS2) SEBS2) SEBS2) SEBS2) SEPS4)
촉매 Co(acac)3 5) Co(acac)3 5) Nickel Octoate Ir(ppy)3 6) Co(acac)3 5)
조촉매1 TEA7) TEA7) TEA7) - TEA7)
조촉매2 PMHS8) DMMS9) PMHS8) PMHS8) PMHS8)
수소 가스 압력(bar) 10 10 10 10 10
수소화율(%) 99 99 99 99 99
1) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체
4) SEPS: 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체
5) Co(acac)3: 코발트 아세틸아세토네이트
6) Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐
7) TEA: 트리에틸알루미늄
8) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
9) DMMS: 디메톡시메틸실란
구분 참고예 비교예
1 2 1 2 3
수소화 전 중합체 SBS1) SBS1) SIS3) SBS1) SBS1)
수소화 후 중합체 SEBS2) SEBS2) SEPS4) SEBS2) SEBS2)
촉매 Tebbe Co(acac)3 5) Tebbe Co(acac)3 5) Co(acac)3 5)
조촉매1 - TEA7) - TEA7) TEA7)
조촉매2 PMHS8) - PMHS8) - TMS10)
수소 가스 압력(bar) 10 30 30 10 10
수소화율(%) 99 99 20 50 51
1) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체
4) SEPS: 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체
5) Co(acac)3: 코발트 아세틸아세토네이트
7) TEA: 트리에틸알루미늄
8) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
10) TMS: 테트라메톡시실란
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시한 실시예 1 내지 5는 모두 10 bar의 수소 압력에서도 99 % 이상의 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5로부터, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체에 대해서도 99 % 이상의 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 수소화 반응 시, 촉매로 Tebbe 시약, 조촉매로 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우에 있어서, 참고예 1과 같이 수소화 전 중합체로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 이용하는 경우에는 10 bar의 수소 압력에서 99 %의 수소화율을 달성할 수 있었지만, 비교예 1과 같이 수소화 전 중합체로 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 이용하는 경우에는 30 bar의 높은 수소 압력에도 불구하고 수소화율이 20 %에 그쳐 수소화율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 수소화 반응 시, 촉매로 코발트 아세틸아세토네이트, 조촉매로 트리에틸알루미늄만을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우에 있어서, 참고예 2와 같이 30 bar의 높은 수소 압력에서 수소화 반응을 실시하는 경우에는 99 %의 수소화율을 달성할 수 있었지만, 비교예 2와 같이 10 bar의 수소 압력에서 수소화 반응을 실시하는 경우에는 수소화율이 50 %에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 수소화 반응 시, 촉매로 코발트 아세틸아세토네이트를 이용하더라도, 조촉매로 실릴 하이드라이드가 아닌, 알콕시실란인 테트라메톡시실란을 이용한 비교예 3의 경우에도 10 bar의 수소 압력에서 수소화 반응을 실시하였을 때, 수소화율이 51 %에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었고, 나아가, 낮은 수소 압력에서도 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체의 수소화율을 특히 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 반응은 8족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 후전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 및 실릴 하이드라이드를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단위 또는 이소프렌 단량체 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 후전이금속은 코발트, 니켈 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 옥토에이트 및 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서,
    R5는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소 또는 메틸기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란 및 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 트리알킬알루미늄계 조촉매를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
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