KR102403271B1 - 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 제1 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 제2 중합 개시제 및 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시키거나, 또는 공액디엔계 활성 중합체를 첨가하고 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액에, 제2 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제5 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S50)을 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물{METHOD FOR PREPARING BLOCK COPOLYMER COMPOSITON AND BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 조성물 제조방법 및 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
스티렌 등과 같은 방향족 비닐 탄화수소 화합물이 중합되어 형성된 블록과, 부타디엔 등과 같은 공액디엔 화합물이 중합되어 형성된 블록으로 구성되는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체는 일반적으로 음이온성 중합 개시제를 이용하여 용액 중합 방법에 의해 제조된다. 상기 용액 중합 시, 중합 반응은 발열 반응이고, 발열된 중합열에 의해 중합 최고온도가 100 ℃ 이상에 이르게 된다.
일반적으로 음이온성 중합 개시제를 이용한 음이온 중합 반응에 의해 중합된 활성 중합체는, 성장 반응이 끝난 후, 종결 반응 직전까지 고분자 사슬 말단의 음이온 활성이 상온에서는 상당히 오랜 시간 동안 안정화되어 지속될 수 있을 수 있으나, 100 ℃ 이상의 고온 상태에서는 열에 의해 수소 음이온 탈리 반응이 일어나 고분사 사슬 말단이 불포화 이중결합을 형성하여 불활성화되는 열 종결 반응(heat termination)이 일어나게 된다.
그러나, 이러한 열 종결 반응은, 커플링 반응 후 잔류 활성 고분자의 활성을 제거하기에 앞서, 커플링 반응 이전에 발생되어 고분자 사슬 말단을 불활성화시키고, 이에 따라 커플링 반응 시, 말단이 불활성화된 고분자 사슬들은 커플링 반응에 참여하지 못하여 커플링 효율이 저하되며, 결국 커플링되지 못한 디블록 고분자 사슬들이 조성물 내 잔류하는 문제가 있다. 이에, 커플링제를 과량 투입하여 커플링 효율을 높이고자 하는 시도가 있으나, 커플링제가 과량 투입되는 경우 고분자 사슬과 커플링제가 1:1의 몰비로 반응하여, 고분자 사슬이 커플링제에 의해 커플링되지 않고, 1개의 고분자 사슬의 말단에 1개의 커플링제가 결합된 형태로 반응이 종결되어, 결국 커플링 효율이 저하되는 문제가 있다(도 1 참조).
KR 0711270 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는데 있어서, 커플링제에 의한 커플링 반응 시, 커플링 효율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체 제조 시, 중합열에 의해 커플링제 투입에 앞서 열 종결 반응(heat termination)에 의해 불활성화된 중합체, 또는 디블록 공중합체를 재활성화시키고, 이에 대한 커플링 반응을 수행함으로써, 커플링 효율이 향상된 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 제1 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 제2 중합 개시제 및 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시키거나, 또는 공액디엔계 활성 중합체를 첨가하고 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액에, 제2 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제5 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S50)을 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록; 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록; 및 제1 커플링제 또는 제2 커플링제 유래 연결기를 포함하는 커플링된 블록 공중합체를 포함하고, 상기 제1 커플링제 및 제2 커플링제 유래 연결기에 의한 커플링 효율이 85 % 이상인 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 중합열에 의해 중합체, 또는 디블록 공중합체가 열 종결 반응에 의해 불활성화되더라도, 재활성화시켜줌으로써 추가의 커플링 반응이 가능하여, 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 커플링제(Coupling Agent)의 투입 당량에 따른 블록 공중합체의 커플링 효율 변화율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 블록 공중합체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록은 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '활성 중합체' 및 '활성 공중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체 및 공중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체 및 공중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체 및 리빙 음이온 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '불활성 중합체' 및 '불활성 공중합체'는 상기 활성 중합체 및 활성 공중합체의 음이온이 제거된 중합체 및 공중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 물 또는 알코올 등과 같은 양성자 소스(proton source)의 투입에 의한 수소화에 따른 일반적인 불활성화가 아니라, 활성 중합체 및 활성 공중합체의 음이온성 말단이 고온 상태에서 열에 의해 수소 음이온 탈리 반응이 일어나 불포화 이중결합을 형성하는 열 종결 반응(heat termination)에 의해 불활성화된 중합체 및 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 제1 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 제2 중합 개시제 및 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시키거나, 또는 공액디엔계 활성 중합체를 첨가하고 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액에, 제2 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제5 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S50)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법은 블록 공중합체의 조성물 제조 시, 커플링 반응에 의한 커플링 효율을 향상시키기 위한 것으로, 상기 단계들을 통해, 불활성화된 중합체, 또는 디블록 공중합체를 재활성화시켜 부가적인 커플링 반응을 수행시킴으로써 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 반응은 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도 및 0.3 kgf/cm2 내지 5.0 kgf/cm2의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S10) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 (S20) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록에 이어, (S20) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 후, 반응기 내부의 온도는 100 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 중합 후 반응기 내부의 온도는 발열 반응인 중합에 의해 발생하는 중합열로부터 기인한 것일 수 있고, 이 범위 내에서 빠른 중합 속도에 의해 생산성이 우수하면서도, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다. 상기 '중합 후'는 상기 (S20) 단계의 중합 반응이 완료된 후, (S30) 단계의 커플링제가 투입되기 전의 시점을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 공액디엔계 단량체가 투입되더라도, 제1 중합체 혼합 용액 상에 분포되어 있는 리빙 음이온 중합체와 공액디엔계 단량체가 서로 접촉하지 못해 중합 반응이 실시되지 않는 경우가 발생할 수 있고, 상기 (S20) 단계의 중합 시, 발열 반응에 의해 발생하는 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 열 종결되어 불활성화되는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 (S20) 단계에 의해 제조된 제2 중합체 혼합 용액은, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체 이외에도, 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되지 않은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체, 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 및 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되었으나 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 중합체 혼합 용액에 포함될 수 있는 불활성 중합체 및 디블록 불활성 공중합체는, 열 종결에 의해 중합체 및 공중합체의 말단의 음이온 활성이 제거된 상태이기 때문에, 이어질 (S30) 단계에서 커플링제가 투입되더라도 커플링 반응의 수행이 어려워, 결국 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 (S30) 단계 이후에 수행되는 단계들을 통해 상기 불활성화된 중합체 및 공중합체를 재활성화시켜 부가적인 커플링 반응을 수행시킴으로써 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율이 향상되는 효과가 있다.
이어서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에 포함된 디블록 활성 공중합체를 제1 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 커플링된 디블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액은 디블록 활성 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S20) 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 제1 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 제1 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 제1 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 커플링된 디블록 공중합체는 제1 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 제1 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 제1 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 제1 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 앞서 기재한 제2 중합체 혼합 용액에 포함될 수 있는 불활성 중합체 및 디블록 불활성 공중합체는, 열 종결에 의해 중합체 및 공중합체의 말단의 음이온 활성이 제거된 상태이기 때문에, 상기 (S30) 단계에서 제1 커플링제가 투입되더라도 커플링 반응의 수행이 어려울 수 있고, 상기 (S30) 단계에서 제1 커플링제가 투입되더라도, 제2 중합체 혼합 용액 상에 분포되어 있는 리빙 음이온 중합체 및 디블록 활성 공중합체와 제1 커플링제가 서로 접촉하지 못해 커플링 반응이 실시되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제3 중합체 혼합 용액은, 상기 커플링된 디블록 공중합체 이외에도, 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되지 않고 커플링 반응에도 참여하지 못한 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체, 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 커플링 반응에 참여하지 못한 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체, 및 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 상기 제3 중합체 혼합 용액에 포함될 수 있는 불활성 중합체 및 디블록 불활성 공중합체는 중합 공정 상 필수적으로 생성되는 부산물로, 블록 공중합체 조성물 내에 일정 함량으로 존재할 수 밖에 없으나, 중량평균 분자량 등 분자량이 낮아 블록 공중합체 조성물의 물성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 이어서 수행되는 단계들을 통해 상기 불활성화된 중합체 및 공중합체를 재활성화시켜 부가적인 커플링 반응을 수행시킴으로써 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율이 향상시킬 수 있고, 이에 따라 블록 공중합체 조성물의 전반적인 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (S40) 단계 및 상기 (S50) 단계는, 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율을 향상시키기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S40) 단계는 앞서 기재한 불활성화된 중합체 및 공중합체를 재활성화시키기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 기재한 불활성화된 중합체 및 공중합체는 열 종결 반응에 의해 말단에서 수소 음이온 탈리 반응이 일어나 불포화 이중결합이 형성되는 상태로 존재하고 있기 때문에, 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 제2 중합 개시제를 투입하여, 상기 불포화 이중결합에 1,2-첨가 반응 또는 1,4-첨가 반응을 수행하고, 상기 첨가 반응에 의해 재활성화된 음이온 말단으로부터 공액디엔계 단량체와 다시 음이온 중합 반응을 수행하거나, 리빙 음이온 중합체인 별도의 공액디엔계 활성 중합체를 투입하여, 상기 불포화 이중결합에 1,2-첨가 반응 또는 1,4-첨가 반응을 수행하는 것일 수 있다. 즉, 상기 (S40) 단계의 중합 또는 반응은, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 또는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체의 일측 말단에 위치한 이중결합에서 개시 또는 실시되는 것일 수 있다. 상기 (S40) 단계를 통해, 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 및 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되었으나 중합열에 의해 리빙 음이온 중합체의 말단이 불활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체를 재활성화시켜 중합체 및 공중합체의 말단이 음이온 활성인 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체의 추가적인 제조가 가능한 효과가 있다. 따라서, 상기 (S40) 단계로부터 제조된 제4 중합체 혼합 용액은, 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에 포함된 커플링된 디블록 공중합체와, 재활성화된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S40) 단계는 앞선 (S30) 단계의 커플링 반응 이후에 실시되는 것이 바람직한데, 이는 (S30) 단계 보다 재활성화 단계가 먼저 실시되는 경우, (S40) 단계에서 생성 또는 투입된 리빙 음이온 중합체가 (S20) 단계에서 생성된 블록과 반응을 수행하여 (S20) 단계에서 생성된 블록에 직접 결합되고, 이에 따라 커플링제에 의해 커플링된 트리블록 공중합체의 함량이 감소하고, 커플링제에 의해 커플링되지 않은 디블록 공중합체의 함량이 증가하는 문제를 방지하기 위함이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S50) 단계는, 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 용액에 포함된 디블록 활성 공중합체를 제2 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 제3 중합체 혼합 용액에 포함된 커플링된 디블록 공중합체와 함께, 제2 커플링제로부터 커플링된 디블록 공중합체를 포함하는 제5 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액은 재활성화된 디블록 활성 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S40) 단계의 중합 또는 반응에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 제2 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 제2 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 제2 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 제2 커플링제로부터 커플링된 디블록 공중합체는 제2 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 제2 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 제2 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 제2 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체 조성물 제조방법의 (S10) 단계 내지 (S50) 단계에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 블록 공중합체 조성물 내 커플링되지 않은 중합체 및 디블록 공중합체의 함량을 최소화하고, 커플링 효율을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 첨가되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S40) 단계에서 첨가되는 공액디엔계 단량체는 각각 독립적으로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S40) 단계에서 투입되는 상기 제1 중합 개시제 및 상기 제2 중합 개시제는 각각 독립적으로 유기 금속 화합물일 수 있고, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S40) 단계는 상기 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 중합 개시제는 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 첨가되는 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여 0.01 phm(Part per Hundred Monomer) 내지 0.5 phm의 함량으로 사용될 수 있고, 상기 제2 중합 개시제는 상기 (S40) 단계에서 첨가되는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 활성 중합체 전체 함량에 대하여 0.1 phm 내지 20 phm의 함량으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 제조된 블록 공중합체 조성물의 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 및 상기 (S50) 단계에서 투입되는 상기 제1 커플링제 및 상기 제2 커플링제는 각각 독립적으로 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 커플링제는 상기 (S10) 단계에서 첨가되는 단량체 전체 함량에 대하여 0.1 phm 내지 0.5 phm의 함량으로 사용될 수 있고, 상기 제2 커플링제는 상기 (S40) 단계에서 첨가되는 제2 중합 개시제에 대하여 중량비(제2 중합 개시제:제2 커플링제) 3:1 내지 1:1.8의 함량으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링 효율이 극대화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 조성물이 제공된다. 상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록; 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록; 및 제1 커플링제 또는 제2 커플링제 유래 연결기를 포함하는 커플링된 블록 공중합체를 포함하고, 상기 제1 커플링제 및 제2 커플링제 유래 연결기에 의한 커플링 효율이 85 % 이상인 것일 수 있다. 상기 제1 커플링제 및 제2 커플링제 유래 연결기에 의한 커플링 효율은 앞서 언급한 (S30) 단계에서 제1 커플링제로부터 커플링된 블록 공중합체 및 (S5) 단계에서 제2 커플링제로부터 커플링된 블록 공중합체 전체에 대한 커플링 효율일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 물성이 우수하고, 이를 이용하여 가공 시, 가공성도 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 커플링제 및 제2 커플링제 유래 연결기는 각각 독립적으로 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있고, 구체적인 예로 앞서 기재한 커플링제로부터 유래된 연결기일 수 있다. 즉, 상기 커플링제 유래 연결기는 상기 커플링제들과, 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 블록 공중합체간의 커플링 반응에 의해 유래된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 블록 공중합체의 면적)/(커플링된 블록 공중합체 및 커플링되지 않은 블록 공중합체 전체의 면적)} X 100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율은 85 % 이상, 또는 85 % 내지 99.9 %인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 용출 시간 대비 dw/dlogMw의 플랏(plot)에서, 상기 커플링된 블록 공중합체의 면적이 80 % 이상이고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체의 면적이 10 % 이하인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 커플링된 블록 공중합체의 면적이 80 % 이상이고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체의 면적이 10 % 이하이며, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 면적이 10 %인 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 커플링된 블록 공중합체의 면적이 80 % 내지 90 %이고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체의 면적이 5 % 내지 10 %이며, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 면적이 5 % 내지 10 %인 것일 수 있다. 이는 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율이 극대화되었음을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 중량평균 분자량은 16,000 g/mol 내지 610,000 g/mol일 수 있고, 블록 공중합체 전체의 중량평균 분자량은 26,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 상기 블록 공중합체 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록의 수평균 분자량은 2,500 g/mol 내지 125,000 g/mol, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 수평균 분자량은 8,000 g/mol 내지 510,000 g/mol일 수 있고, 블록 공중합체 전체의 수평균 분자량은 13,000 g/mol 내지 760,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체 조성물에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록의 PDI는 1.01 내지 1.2, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 PDI는 1.01 내지 1.3일 수 있고, 블록 공중합체 전체의 PDI는 1.1 내지 2.0 일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,450 g 및 스티렌 310 g을 투입하고 교반하면서 승온하였다. 반응기 온도가 56 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 4 중량% 농도의 n-부틸리튬 용액 35 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 69 ℃, 1.4 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 690 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 111 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이어서, 상기 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 100 ℃, 3.6 bar의 조건 하에서, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하고 5 분 동안 반응하였다. 상기 반응 완료 후, 100 ℃, 3.8 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.25 g 투입하여 5분 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이 후, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 블록 공중합체 조성물을 제조하였고, 블록 공중합체 조성물이 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g 대신, 4 중량% 농도의 n-부틸리튬 용액 5.3 g을 투입하고, 이어서 1,3-부타디엔 70 g을 투입하여 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g 대신, 4 중량% 농도의 n-부틸리튬 용액 5.3 g을 투입하고, 이어서 1,3-부타디엔 5 g을 투입하여 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g 대신, 4 중량% 농도의 n-부틸리튬 용액 5.3 g을 투입하고, 이어서 1,3-부타디엔 70 g을 투입하여 중합 반응을 수행한 후, 100 ℃, 3.8 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.25 g 대신 0.5 g 투입하여 커플링 반응을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하지 않고, 반응을 종결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 디블록 공중합체에 111 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란 1 g을 투입하여 커플링 반응을 실시하기에 앞서, 100 , 3.6 bar의 조건 하에서, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하고 5 분 동안 반응시킨 후, 111 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란 1.25 g을 투입하여 커플링 반응을 실시하고, 반응을 종결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 111 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 대신 0.9 g으로 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하지 않고, 반응을 종결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 111 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 대신 1.1 g으로 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하지 않고, 반응을 종결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 111 , 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 대신 1.2 g으로 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 커플링 반응이 완료된 혼합 용액에, 중량평균 분자량이 21,353 g/mol이고, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔 70 g을 투입하지 않고, 반응을 종결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 내의 커플링된 블록 공중합체, 커플링되지 않은 디블록 공중합체 및 폴리스티렌 중합체의 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정된 면적 및 커플링 효율(%)을 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 GPC는 Styragel column (water 社) HR 2, 3, 4를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 블록 공중합체의 면적)/(커플링된 블록 공중합체 및 커플링되지 않은 블록 공중합체 전체의 면적)} X 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
SBS 면적1)(%) 84.7 84.5 80.8 81.3 77.9 76.1 70.3 75.8 70.1
SB 면적2)(%) 8.2 8.6 12.2 11.8 15.3 16.9 22.8 17.1 22.9
PS 면적3)(%) 7.1 6.9 7.0 6.9 6.8 7.0 6.9 7.1 7.0
총 면적(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
커플링 효율(%) 91.2 90.8 86.9 87.3 83.6 81.8 75.5 81.6 75.4
1) SBS 면적: 커플링된 블록 공중합체의 면적
2) SB 면적: 커플링되지 않은 디블록 공중합체의 면적
3) PS 면적: 폴리스티렌 중합체의 면적
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체 조성물 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 블록 공중합체 조성물의 경우 커플링 효율이 85 % 이상으로, 커플링제의 투입 당량을 조절하여 커플링 효율을 향상시키고자 한 비교예 1, 3, 4 및 5의 블록 공중합체 조성물에 비해 커플링 효율이 현저히 상승된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 말단이 음이온 활성 상태인 폴리부타디엔을 커플링 반응을 수행하기에 앞서, 먼저 투입한 비교예 2의 경우, 상기 폴리부타디엔이 디블록 활성 공중합체 및 디블록 불활성 공중합체와 반응을 수행하여, 폴리부타디엔이 디블록 활성 공중합체 및 디블록 불활성 공중합체와 직접 결합함으로써, 결국 커플링제에 의해 커플링된 트리블록 공중합체(SBS)의 함량을 향상시키지 못하고, 커플링제에 의해 커플링되지 않은 디블록 공중합체(SB)의 함량이 증가되어, 커플링제에 의한 커플링 효율이 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법을 이용하여 블록 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 중합열에 의해 중합체, 또는 디블록 공중합체가 열 종결 반응에 의해 불활성화되더라도, 재활성화시켜줌으로써 추가의 커플링 반응이 가능하여, 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율을 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 제1 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30);
    상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 제2 중합 개시제 및 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시키거나, 또는 공액디엔계 활성 중합체를 첨가하고 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40); 및
    상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액에, 제2 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제5 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S50)을 포함하고,
    상기 제3 중합체 혼합 용액은, 커플링된 디블록 공중합체; 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체, 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 (S40) 단계의 중합 또는 반응은, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 또는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체의 일측 말단에 위치한 이중결합에서 개시 또는 실시되는 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 중합 후, 반응기 내부의 온도는 100 ℃ 이상인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체 혼합 용액은, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체; 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체, 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 불활성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 개시제 및 상기 제2 중합 개시제는 각각 독립적으로 유기 금속 화합물인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 커플링제 및 상기 제2 커플링제는 각각 독립적으로 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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