KR102270946B1 - 공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법 - Google Patents

공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 다이엔 중합체, 제형, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 음이온 중합에 의해서 개시제를 이용해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 수득된 공액 다이엔 중합체를 제공하되, 공액 다이엔 중합체는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하며, 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록 중의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체 중의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 5 중량% 미만이다. 본 발명은 또한 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 제형 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법{CONJUGATED DIENE POLYMER, FORMULATION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 공액 다이엔 중합체에 관한 것으로, 특히 낮은 양의 긴 비닐 방향족 블록을 갖는 공액 다이엔 중합체에 관한 것이다.
용액 스타이렌 부타다이엔 고무(solution styrene butadiene rubber: SSBR)는 부타다이엔 단량체와 스타이렌 단량체로 구성된 공액 다이엔 중합체이다. 용액 스타이렌 부타다이엔 고무의 공업적 제조는 먼저 회분식 공정(batch process)에서 미국 필립스사(U.S. Phillips company)에 의해 그리고 연속식 공정으로 파이어스톤사(Firestone company)에 의해 제안되었다. 용액 스타이렌 부타다이엔 고무는 기계적 특성 및 구름 저항(rolling resistance)에 있어서 에멀션 스타이렌 부타다이엔 고무보다 우수하므로, 용액 스타이렌 부타다이엔 고무는 자동차 산업에 의해 그리고 기타 고무 제품에서 널리 사용되고 있다. 고무 재료의 더 양호한 성능을 달성하기 위하여, 이 산업계는 공액 다이엔 중합체의 특성을 개선시키기 위하여 지속적으로 분투하고 있다.
공액 다이엔 중합체 중의 높은 함량의 긴 스타이렌 블록이 히스테리시스를 열화시킨다고 보고된 바 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 중국 특허 제CN103476815호는 개시제인 칼륨 알콕사이드와 다이알킬 에터의 존재 하에 부타다이엔 및 스타이렌 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 중합 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 형성된 공액 다이엔 중합체의 긴 스타이렌 블록의 함량은 여전히 충분히 낮지 않다(6개 초과의 연속적인 스타이렌 단위를 갖는 스타이렌 블록의 함량이 중합체 중 약 15 wt% 내지 약 35 wt%의 총 스타이렌 단량체 함량이다). 미국 특허 제5916962호는 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위하여 금속 알콕사이드와 이환식 에터의 사용을 교시하되, 여기서 긴 스타이렌 블록의 함량은 상당히 저감되지 않았다.
종래 기술에서의 상기 문제점을 해소하기 위하여 유효하면서도 적합한 방법은 없다. 예를 들어, 미국 특허 제3294768호, 제6841648호, 제7034081호 및 제6140434호는 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위하여 금속 알콕사이드와 에터의 사용을 교시한다. 그러나, 이들 특허의 각각은 긴 스타이렌 블록의 함량에 관한 분석을 결여하고 있고, 또한 이 교시에 따라 얻어진 공액 다이엔 중합체의 긴 스타이렌 블록 함량은 만족스럽지 못하다. 미국 특허 제3787377호는 또한 매우 낮은 블록 함량을 갖는 공액 다이엔 중합체를 형성시키기 위하여 연속적인 공정(비회분식)에서 금속 알콕사이드와 에터의 사용을 교시한다. 그러나, 연속식 공정의 장비는 복잡하고 연속식 공정은 고온 반응을 요구하며, 이것은 실제 산업적 제조를 위하여 상당히 불리하다. 따라서, 필요에 따라 공액 다이엔 중합체를 형성시키기 위하여 신규하면서도 혁신적인 방법을 제안할 것이 요망된다.
이상의 내용을 감안하여, 본 발명은 종래 기술로부터의 것보다 적은 양으로 긴 비닐 방향족 블록을 갖는 공액 다이엔 중합체를 제공한다. 본 발명의 공액 다이엔 중합체는 높은 실행 가능성으로 간단한 방법에 의해 제조된다. 더욱 구체적으로는, 공액 다이엔 중합체가 긴 스타이렌 블록을 형성시키기에 용이한 다량의 총 스타이렌 단량체를 갖는 경우에도, 본 발명은 소량의 긴 스타이렌 블록을 갖는 공액 다이엔 중합체를 여전히 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 양상은 음이온 중합을 통해서 개시제를 사용해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 수득된 공액 다이엔 중합체를 제공하는 것이며, 공액 다이엔 중합체는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하되, 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 5 wt% 미만이다.
본 발명의 다른 양상은 음이온 중합을 통해서 개시제를 사용해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 제형을 제공하는 것이며, 여기서 제형은 개시제, 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 적어도 1종의 단환식 에터, 및 적어도 1종의 비환식 금속 알콕사이드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기와 같은 제형을 사용해서 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 해당 방법은 (a) 용매를 함유하는 반응기에 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 단환식 에터 및 비환식 금속 알콕사이드를 첨가하는 단계; (b) 반응기에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행시키는 단계; 및 (c) 알코올을 중합 반응의 종결제(terminator)로서 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 본 발명 및 청구범위의 범주를 완전히 이해시키기 위하여 이하에 예시된다. 본 발명의 내용을 애매모호하게 하는 것을 피하기 위하여, 이하의 설명은 통상의 성분, 관련된 재료 및 관련된 가공처리 수법을 생략할 수도 있다.
분석 방법
공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량, 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량, 및 공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량에 기초한 비닐 구조 함량(비닐%, 결합 다이엔 중 비닐)은 중국 특허 제CN103476815호에 기재된 관련된 측정 방법을 참조하여 측정되는데, 여기서 NMR은 Bruker AV-500 (500 MHz)이고, 프로브는 자동 주파수 조율 디바이스가 장비된 5㎜ 더블 프로브이며, NMR 작동 소프트웨어는 TOPSPIN이고, 사용된 용매는 중수소화된 클로로폼/테트라메틸실란(CDCl3/TMS)이다.
중합체의 유리전이온도 및 초기 유리전이온도와 말기 유리전이온도 간의 차이는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되되, 여기서 TA Instrument Q200 DSC는 질소 분위기 하에 사용되며, 주사율(scanning rate)은 20 ℃/분이고 주사 범위는 -90℃ 내지 100℃이다.
중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되되, 해당 크로마토그래피에서 펌프는 Waters 1525 Binary HPLC 펌프이고, 검출기는 Waters 2414 굴절률 검출기이며, 용리액은 테트라하이드로퓨란이고, 용리액 유량은 1 ㎖/분이다.
6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 중국 특허 제CN103476815호에 기재된 관련된 측정 방법을 참조하여 측정되며, 여기서 비닐 방향족 단량체는 스타이렌에 의해 예시되고, 중수소화된 클로로폼/테트라메틸실란(CDCl3/TMS)은 용매로서 사용되며, 분석은 1H-NMR 분광법에 의한다. 6.0 ppm 내지 6.7 ppm의 특징적인 피크 면적은 6개 초과(6개 배제)의 연속적인 스타이렌 단위를 갖는 복수개의 블록의 스타이렌 단량체 함량을 나타낸다.
4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 중국 특허 제CN103476815호에 기재된 관련된 측정 방법을 참조하여 측정되며, 여기서 비닐 방향족 단량체는 스타이렌 의해 예시되고, 중수소화된 클로로폼/테트라메틸실란(CDCl3/TMS)은 용매로서 사용되며, 분석은 1H-NMR 분광법에 의한다. 6.7 ppm 내지 6.9 ppm의 특징적인 피크 면적은 4 내지 6개(4, 5 및 6개 포함)의 연속적인 스타이렌 단위를 갖는 복수개의 블록의 스타이렌 단량체 함량을 나타낸다.
4개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 중국 특허 제CN103476815호에 기재된 관련된 측정 방법을 참조하여 측정되며, 여기서 비닐 방향족 단량체는 스타이렌 의해 예시되고, 중수소화된 클로로폼/테트라메틸실란(CDCl3/TMS)은 용매로서 사용되며, 분석은 1H-NMR 분광법에 의한다. 6.9 ppm 내지 7.4 ppm의 특징적인 피크 면적은 4개 미만(4개 배제)의 연속적인 스타이렌 단위를 갖는 복수개의 블록의 스타이렌 단량체 함량을 나타낸다.
4개 또는 4개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량으로부터 4개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량을 차감함으로써 계산된다.
6개 또는 6개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량으로부터 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량을 차감함으로써 계산된다.
단량체 전환비는 가스 크로마토그래피(GC)를 사용해서 반응에 남아있는 단량체의 양을 모니터링함으로써 계산되되, 여기서 GC는 50:1의 분할비를 갖는 Agilent Technologies 7890B GC 시스템이고, 검출기는 250℃의 검출기 온도, 250℃의 주입 포트 온도 및 Agilent 19091A-115의 모세관 칼럼을 이용하는 화염 이온화 검출기(FID)이다.
공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 제형
본 발명은 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 제형을 제공한다. 공액 다이엔 중합체는 음이온 중합을 통해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 제형은 개시제, 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 적어도 1종의 단환식 에터 및 적어도 1종의 비환식 금속 알콕사이드를 포함한다.
음이온 중합이란 개시제를 사용하는 것에 의한 활성탄 음이온의 형성을 지칭하며, 단량체가 첨가된 후에, 활성탄 음이온에 의한 부가 중합 반응이 수행되어, 사슬 말단기에 음전하를 갖는 중합체를 형성하며, 이어서 종결제를 첨가하여 반응을 종결시키고, 따라서 중합체를 수득한다. 유기알칼리 금속 화합물은, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물 및 유기마그네슘 화합물과 같은 개시제의 바람직한 선택지이다. 유기나트륨 화합물의 일례는 나트륨 나프탈렌이고, 유기마그네슘 화합물의 일례는 다이부틸 마그네슘이다. 유기리튬 화합물은, 저분자량 유기리튬 화합물, 하나의 분자에 하나의 리튬 또는 하나의 분자에 복수의 리튬을 갖는 유기리튬 화합물, 유기기와 리튬을 연결하는 결합부에 탄소-리튬 결합, 질소-리튬 결합 또는 주석-리튬 결합을 갖는 유기리튬 화합물을 비롯한, 중합 개시능력을 갖는 모든 유기리튬 화합물을 포함한다. 구체예는 n-프로필리튬, 아이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬 및 이의 모든 이성질체, 벤질리튬, 리튬 나프탈렌 및 리튬 스틸벤 등을 포함한다. 다작용성 유기리튬 화합물은, 예를 들어, 1,4-다이리튬 부탄, sec-부틸리튬과 다이아이소프로펜일벤젠, 1,3,5-트라이리튬 벤젠의 반응 생성물, n-부틸리튬과 1,3-부타다이엔 및 다이비닐벤젠의 반응 생성물, 및 n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응 생성물; 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 예컨대, 리튬 다이메틸아마이드, 리튬 다이헥실아마이드, 리튬 다이아이소프로필아마이드 및 리튬 헥사메틸렌이민이다. 위에서 기재된 것들 중에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다. 공액 다이엔 단량체는, 예를 들어, 독립적으로 1,3-부타다이엔, 1,3 펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 위에서 기재된 것들 중에서, 1,3-부타다이엔이 바람직하게 사용된다. 비닐 방향족 단량체는, 예를 들어, 독립적으로 스타이렌, 메틸스타이렌 및 이의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 이의 모든 이성질체, tert-부틸스타이렌 및 이의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐바이페닐, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 5-tert-부틸-2-메틸스타이렌, 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, tert-부톡시스타이렌, N-(4-비닐벤질)-N,N-다이메틸아민, 4-비닐벤질 2-(다이메틸아미노)에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸스타이렌, N,N-다이메틸아미노메틸스타이렌, 비닐피리딘, 다이페닐에틸렌, 3급 아미노기를 함유하는 다이페닐에틸렌, 예컨대, 1-(4-N,N-다이메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 위에서 기재된 것들 중에서, 스타이렌이 바람직하게 사용된다. 1,3-부타다이엔, 아이소프렌 또는 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔을 공액 다이엔 단량체로서 사용하고 스타이렌을 비닐 방향족 단량체로서 사용하는 것이 통상의 선택지이다.
단환식 에터는 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF), 옥솔, 테트라하이드로피란(THP), 2-메틸-테트라하이드로피란, 3-메틸-테트라하이드로피란, 크라운 에터, 예컨대, 12-크라운-4 에터, 15-크라운-5 에터 또는 18-크라운-6 에터, 또는 다이옥산(1,4-다이옥산으로도 알려짐) 등으로부터 선택된다. 유효한 개시제에 대한 단환식 에터의 몰비는 바람직하게는 5 내지 500, 더 바람직하게는 10 내지 400, 또는 특히 바람직하게는 65 내지 300이다. 비환식 금속 알콕사이드는 바람직하게는 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(KDMO), 칼륨 tert-아밀레이트(K-아밀레이트), 및 나트륨 tert-아밀레이트(Na-아밀레이트), 칼륨 tert-부톡사이드, 또는 나트륨 tert-부톡사이드 등으로부터 선택된다. 비환식 금속 알콕사이드가 단환식 에터와 조합하여 사용되는 바람직한 실시형태에 있어서, 유효한 개시제에 대한 비환식 금속 알콕사이드의 몰비는 바람직하게는 0.16 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 7, 또는 특히 바람직하게는 0.3 내지 5이다. 본 발명에서 용어 "유효한 개시제"는 단량체와 반응하는 개시제의 비로서 정의된다. 유효한 개시제의 몰은 단량체의 총량을 중합체의 초기 분자량으로 나눔으로써 계산되며, 여기서 초기 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석된다.
상기 단환식 에터 및 비환식 금속 알콕사이드에 부가해서, 선형 에터 또는 이환식 에터가 필요에 따라서 첨가될 수 있다. 선형 에터는 바람직하게는 다이알킬에터, 예컨대, 다이에틸에터, 다이-n-프로필에터, 다이-n-부틸에터, 에틸렌 글라이콜 다이-n-부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 메틸-n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, tert-아밀에틸에터, 메틸-tert-부틸에터(MTBE), 또는 에틸-tert-부틸에터(ETBE)로부터 선택된다. 유효한 개시제에 대한 선형 에터의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 100, 더 바람직하게는 1.0 내지 80, 또는 특히 바람직하게는 5.0 내지 60이다. 이환식 에터는 바람직하게는 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판(DTHFP)일 수 있고, 유효한 개시제에 대한 이환식 에터의 몰비는 바람직하게는 0.001 내지 30, 더 바람직하게는 0.005 내지 20, 또는 특히 바람직하게는 0.01 내지 10이다. 유효한 개시제에 대한 단환식 에터와 선형 에터의 합계의 몰비는 바람직하게는 5 내지 500, 더 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 20 내지 300이다. 유효한 개시제에 대한 단환식 에터와 이환식 에터의 합계의 몰비는 바람직하게는 5 내지 500, 더 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 20 내지 300이다. 비환식 금속 알콕사이드 및 단환식 에터가 선형 에터 또는 이환식 에터와 조합하여 사용되는 바람직한 실시형태에 있어서, 유효한 개시제에 대한 비환식 금속 알콕사이드의 몰비는 바람직하게는 0.001 내지 10, 더 바람직하게는 0.01 내지 7, 또는 특히 바람직하게는 0.05 내지 5이다.
공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법
본 발명은 위에서 기재된 제형을 사용해서 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) 용매를 함유하는 반응기에 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 단환식 에터 및 비환식 금속 알콕사이드를 첨가하는 단계; (b) 반응기에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행시키는 단계; 및 (c) 중합 반응의 종결제로서 알코올을 첨가하는 단계를 포함한다. 단계 (b)에서의 중합 반응의 온도는 바람직하게는 110℃ 미만이다. 본 발명의 방법 바람직하게는 단열 회분식 공정을 사용한다.
단계 (a)와 관련하여, 적합한 용매는, 예를 들어, 중합 반응에 관여하지 않는, 불활성 유기 용매이다. 이러한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대, 부탄, 아이소부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 2,2,4-트라이메틸펜탄, 아이소헥산, n-헥산, 아이소헵탄, n-헵탄, 아이소옥탄, 또는 n-옥탄; 또는 사이클로알칸, 예컨대, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 또는 메틸사이클로펜탄; 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 또는 프로필벤젠을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 것은 바람직하게는 사이클로헥산이다.
단계 (b)와 관련하여, 중합의 초기 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 80℃이고, 최종 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 110℃이다. 온도 제어 방법은 바람직하게는 단열 반응 방법인 한편, 일정한 온도 제어 또는 부분 냉각 방법이 또한 사용될 수 있다.
단계 (c)와 관련하여, 메탄올 또는 기타 적합한 알코올이 중합 종결제로서 사용될 수 있다. 공액 다이엔 중합체는 또한, 종결제의 첨가 전에, 적합한 개질제, 예컨대, 실록산 등을 첨가함으로써 개질될 수 있다. 위에서 기재된 바와 같은 (개질된 또는 또는 미개질된) 공액 다이엔 중합체는 필요에 따라서 스팀, 전기열, 온풍 등을 사용해서 용매를 제거할 수 있고, 이어서 잘 알려진 건조 방법에 의해 건조될 수 있다.
공액 다이엔 중합체의 특성
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150,000 내지 1,200,000, 더 바람직하게는 200,000 내지 1,100,000, 또는 특히 바람직하게는 260,000 내지 1,000,000이다. 공액 다이엔 중합체의 분자량 분포(MWD)는 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3, 또는 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하되, 여기서 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량에 기초하여 5 wt% 미만이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 4개 또는 4개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고, 4개 또는 4개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 40 wt% 미만, 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 또는 특히 바람직하게는 25 wt% 미만이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고, 4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 25 wt% 미만, 더 바람직하게는 20 wt% 미만, 또는 특히 바람직하게는 15 wt% 미만이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는, 중합 동안 단량체 전환비가 50% 이하인 경우 초기상 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)을 갖고 그리고 중합 동안 단량체 전환비가 90% 이상인 경우 후기상 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)을 가지며, 초기상 총 비닐 방향족 단량체 함량과 후기상 총 비닐 방향족 단량체 함량 간의 차이는 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 또는 10 wt% 미만이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 6개 또는 6개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고, 6개 또는 6개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 95 wt% 이상이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 초기 유리전이온도와 말기 유리전이온도를 갖되, 초기 유리전이온도와 말기 유리전이온도 간의 차이는 5℃ 내지 20℃의 범위이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량은 바람직하게는 10 wt% 내지 55 wt%, 더 바람직하게는 20 wt% 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 25 wt% 내지 45 wt%, 더욱 특히 바람직하게는 30 wt% 내지 45 wt%, 더욱더 특히 바람직하게는 35 wt% 내지 45 wt%의 범위이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량이 25 wt% 이상인 경우, 본 발명의 공액 다이엔 중합체는 또한 낮은 양의 긴 비닐 방향족 블록에 도달할 수 있다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량은 바람직하게는 45 wt% 내지 90 wt%, 더 바람직하게는 50 wt% 내지 80 wt%, 특히 바람직하게는 55 wt% 내지 75 wt%, 더욱 특히 바람직하게는 55 wt% 내지 70 wt%, 더욱더 특히 바람직하게는 55 wt% 내지 65 wt%이다.
본 발명의 각종 실시형태에 따르면, 비닐 구조 함량은 공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량을 기준으로 5 wt% 내지 80 wt%의 범위이다.
실시예 1
질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 1.44㎏의 사이클로헥산을 주입하고 나서, 2.31g의 테트라하이드로퓨란(여기서 THF라 지칭됨)(단환식 에터), 2 wt%의 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(여기서 KDMO라 지칭됨)(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 1.5g의 사이클로헥산 용액, 96g의 1,3-부타다이엔 및 64g의 스타이렌을 첨가하였다. 그리고 이 시스템을 60℃로 서서히 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 1.5g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과이면, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다. 실시예 1에서, 중합 기간 동안 상이한 단량체 전환비를 갖는 상이한 시점에서 얻어진 총 공액 다이엔 (1,3-부타다이엔) 단량체 함량(wt%) 및 총 비닐 방향족 (스타이렌) 단량체 함량(wt%)은 표 1에 나타낸 바와 같이 분석되었다. 단량체 전환비가 50% 이하인 기간 동안의 임의의 시점에서 측정된 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)은, 이 시점에서 얻어진 공액 다이엔 중합체를 기준으로, "초기상" 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)이라 지칭되고; 단량체 전환비가 90% 이상인 기간 동안의 임의의 시점에서 측정된 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)은, 이 시점에서 얻어진 공액 다이엔 중합체를 기준으로, "후기상" 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)이라 지칭된다. 이 실시예에서, 초기상 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%)과 후기상 총 비닐 방향족 단량체 함량(wt%) 간의 차이는 다음의 3가지 데이터를 가지며, 각각 (36.52-32.41) wt% = 4.11 wt%, (36.70 - 32.41) wt% = 4.29 wt%, 및 (36.69 - 32.41) wt% = 4.28 wt%이다.
Figure 112018122501509-pat00001
실시예 2
실시예 2와 실시예 1 간의 주된 차이는, 실시예 2에서, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(여기서 EGDEE라 지칭됨)(선형 에터)가 추가로 첨가되었다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 질소가 충전된 100ℓ 스테인리스강 반응기에 44.4㎏의 사이클로헥산을 주입하고, 이어서 8.9g의 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터), 197g의 테트라하이드로퓨란(단환식 에터), 4.9 wt%의 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 1.6g의 사이클로헥산 용액, 2.64㎏의 1,3-부타다이엔, 및 1.76㎏의 스타이렌을 첨가하였다. 그리고 이 시스템을 60℃로 서서히 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 22.5g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
실시예 3
실시예 3과 실시예 1 간의 주된 차이는, 실시예 3에서, 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판(여기서 DTHFP라 지칭됨, 이환식 에터)이 추가로 첨가되었다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 질소가 충전된 5ℓ 스테인리스강 반응기에 2.88㎏의 사이클로헥산을 주입하고, 이어서 4.61g의 테트라하이드로퓨란(단환식 에터), 0.86g의 1wt% DTHFP, 1wt%의 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 0.91g의 사이클로헥산 용액, 192g의 1,3-부타다이엔, 및 128g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 2g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
실시예 4
실시예 4와 실시예 1 간의 주된 차이는, 실시예 4에서, 나트륨 tert-아밀레이트(여기서 Na-아밀레이트라 지칭됨, 비환식 금속 알콕사이드)가 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드) 대신에 사용되었다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 1.44㎏의 사이클로헥산을 주입하고 나서, 2.3g의 테트라하이드로퓨란(단환식 에터), 0.98wt%의 나트륨 tert-아밀레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 8g의 사이클로헥산 용액, 96g의 1,3-부타다이엔, 및 64g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 2.94wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 3.01g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
실시예 5
실시예 5와 실시예 1 간의 주된 차이는, 실시예 5에서, 나트륨 tert-아밀레이트(비환식 금속 알콕사이드)가 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드) 대신에 사용되고, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터)가 추가로 첨가되었다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 질소가 충전된 5ℓ 스테인리스강 반응기에 2.83㎏의 사이클로헥산을 주입하고, 5.46g의 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터), 23.4g의 테트라하이드로퓨란(단환식 에터), 2.5wt%의 나트륨 tert-아밀레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 1.5g의 사이클로헥산 용액, 210g의 1,3-부타다이엔, 및 140g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 7.3g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
표 2는 실시예 1 내지 5에서 제조된 공액 다이엔 중합체의 각종 특성을 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터)를 추가로 첨가한 실시예 2는 또한 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 5 wt% 미만인 공액 다이엔 중합체를 얻고 있다. 실시예 1과 비교하면, 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 추가로 첨가한 실시예 3은 또한 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 5 wt% 미만인 공액 다이엔 중합체를 얻고 있다. 실시예 1과 비교하면, 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드) 대신에 나트륨 tert-아밀레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 사용한 실시예 4는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 훨씬 적은 공액 다이엔 중합체를 얻고 있다. 실시예 2와 비교하면, 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드) 대신에 나트륨 tert-아밀레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 사용하고 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터)를 추가로 첨가한 실시예 5는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 훨씩 적은 공액 다이엔 중합체를 얻고 있다. 실시예 1 내지 5의 각각의 공액 다이엔 중합체는 최대 25 wt% 이상의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 갖고, 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 5 wt% 미만이다.
Figure 112018122501509-pat00002
Figure 112018122501509-pat00003
비교예 1
비교예 1과 실시예 1 간의 주된 차이는, 비교예 1이 테트라하이드로퓨란(단환식 에터)를 사용하지 않았다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 1.44㎏의 사이클로헥산을 질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 주입하고 나서, 2 wt%의 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 2.42g의 사이클로헥산 용액, 96g의 1,3-부타다이엔, 및 64g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 2.18g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
비교예 2
비교예 2와 실시예 2 간의 주된 차이는, 비교예 2가 테트라하이드로퓨란(단환식 에터)을 사용하지 않았다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 1.44㎏의 사이클로헥산을 질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 주입하고, 7.2g의 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터), 2 wt%의 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 함유하는 1.2g의 사이클로헥산 용액, 96g의 1,3-부타다이엔, 및 64g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 1.75g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
비교예 3
비교예 3과 실시예 2 간의 주된 차이는, 비교예 3이 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 사용하지 않았다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 1.44㎏의 사이클로헥산을 질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 주입하고, 0.29g의 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터(선형 에터), 2.3g의 테트라하이드로퓨란 (단환식 에터), 96g의 1,3-부타다이엔, 및 64g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 2.05g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
비교예 4
비교예 4와 실시예 1 간의 주된 차이는, 비교예 4가 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 사용하지 않았다는 점이다. 상세는 다음과 같다. 1.44㎏의 사이클로헥산을 질소가 충전된 3ℓ 스테인리스강 반응기에 주입하고, 2.4g의 테트라하이드로퓨란(단환식 에터), 96g의 1,3-부타다이엔, 및 64g의 스타이렌을 첨가하고, 이어서 이 시스템을 60℃로 점차로 가온시켰다. 상기 시스템이 안정되면, 5 wt%의 n-부틸 리튬을 함유하는 2g의 사이클로헥산 용액을 첨가하였다. 단량체 전환비가 99% 초과인 경우에, 메탄올을 종결제로서 추가로 첨가하였다.
표 3은 비교예 1 내지 4에서 제조된 공액 다이엔 중합체의 각종 특성을 나타낸다. 비교예 1 및 2는 테트라하이드로퓨란(단환식 에터)을 사용하지 않았으므로 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 5 wt% 미만으로 저감시키는데 실패하고 있다. 비교예 3 및 4는 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트(비환식 금속 알콕사이드)를 사용하지 않았으므로, 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량이 5 wt% 미만으로 저감시키는데 실패하고 있다.
Figure 112018122501509-pat00004
공액 다이엔 중합체의 응용
본 발명의 공액 다이엔 중합체는 고무 조성물을 얻기 위하여 기타 성분과 혼합될 수도 있다. 기타 성분의 구체예는 천연 고무, 본 발명과는 상이한 기타 공액 다이엔 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함한다. 상기 조성물은 2종 이상의 유형의 혼합된 응용일 수 있다. 고무 조성물의 조성에 대해서, 공액 다이엔 중합체의 함량은 모든 성분의 총량이 100중량부인 경우 바람직하게는 적어도 10 중량부, 더 바람직하게는 적어도 20 중량부이다.
또한, 고무 조성물은 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 구체예는 가황제, 예컨대, 황; 가황 촉진제, 예컨대, 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 또는 설펜아마이드계 가황 촉진제; 가황 활성제, 예컨대, 스테아르산 또는 산화아연; 유기 과산화물; 보강제, 예컨대, 실리카 화합물 또는 카본 블랙; 충전제, 예컨대, 탄산칼슘 또는 탤크; 실란 커플링제; 충전 오일(filling oil); 가공조제; 항산화제; 및 윤활제 등을 포함한다.
본 발명의 고무 조성물의 혼합 방법은, 예를 들어, 통상의 믹서, 예컨대, 각종 성분을 혼련시키기 위하여, 롤러, 밴버리 믹서, 또는 내부 믹서를 사용할 수 있다. 혼합 조건에 관하여, 가황제 또는 가황 촉진제에 부가해서, 첨가제, 충전제, 실리카 화합물 및/또는 기타 보강제가 혼합되는 경우, 처리 온도는 2 내지 3개의 혼합 단계에서 통상 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 처리 시간은 통상 30초 내지 20분, 바람직하게는 1분 내지 10분이다. 가황제 또는 가황 촉진제가 혼합될 경우, 처리 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 실온 내지 90℃이다. 가황제 또는 가황 촉진제와 혼합된 조성물은 가황 처리, 예컨대, 프레스 가황에 의해 제조될 수 있다. 가황 처리 온도는 통상 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃이다.
본 발명의 공액 다이엔 중합체 및 이의 고무 조성물은 타이어, 밑창, 바닥재, 진동차단재 등에 사용될 수 있으며, 타이어 트레드의 낮은 구름 저항을 개선시키고 습윤-미끄럼 저항을 촉진시켜 취급 안정성 및 신뢰성이 얻어지도록 타이어에서 사용하기에 특히 적합하다.
이상의 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시형태일 뿐, 본 발명의 청구항의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본 발명의 정신으로부터 벗어나는 일 없이 행해진 모든 다른 등가의 변화 또는 변형은 이하의 청구항의 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (30)

  1. 음이온 중합을 통해서 개시제를 사용해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 수득된 공액 다이엔 중합체로서,
    상기 공액 다이엔 중합체는 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록과 4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고,
    상기 6개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은, 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 5 wt% 미만이고,
    상기 4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은, 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 20 wt% 미만이며,
    상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량은 30 wt% 내지 45 wt%의 범위인 공액 다이엔 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체는 4개 또는 4개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고, 상기 4개 또는 4개 초과의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 25 wt% 미만인, 공액 다이엔 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 4 내지 6개의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수개의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은, 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 15 wt% 미만인, 공액 다이엔 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체는 중합 동안 단량체 전환비가 50% 이하인 경우 초기상 총 비닐 방향족 단량체 함량을 갖고 그리고 중합 동안 단량체 전환비가 90% 이상인 경우 후기상 총 비닐 방향족 단량체 함량을 가지며, 상기 초기상 총 비닐 방향족 단량체 함량과 상기 후기상 총 비닐 방향족 단량체 함량 간의 차이는 20 wt% 미만, 15 wt% 미만, 또는 10 wt% 미만인, 공액 다이엔 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체는 6개 또는 6개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록을 포함하고, 상기 6개 또는 6개 미만의 연속적인 비닐 방향족 단위를 갖는 복수의 블록의 비닐 방향족 단량체 함량은 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량을 기준으로 95 wt% 이상인, 공액 다이엔 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 초기 유리전이온도와 말기 유리전이온도를 갖되, 상기 초기 유리전이온도와 상기 말기 유리전이온도 간의 차이는 5℃ 내지 20℃의 범위인, 공액 다이엔 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량은 35 wt% 내지 45 wt%의 범위인, 공액 다이엔 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량은 55 wt% 내지 65 wt%의 범위인, 공액 다이엔 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비닐 구조 함량은 상기 공액 다이엔 중합체의 총 공액 다이엔 단량체 함량을 기준으로 5 wt% 내지 80 wt%의 범위인, 공액 다이엔 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 1,200,000, 200,000 내지 1,100,000, 또는 260,000 내지 1,000,000의 범위인, 공액 다이엔 중합체.
  11. 음이온 중합을 통해서 개시제를 사용해서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 제형으로서,
    상기 제형은 개시제, 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 적어도 1종의 단환식 에터, 및 적어도 1종의 비환식 금속 알콕사이드를 포함하고,
    상기 공액 다이엔 중합체의 총 비닐 방향족 단량체 함량은 30 wt% 내지 45 wt%의 범위이고,
    유효한 개시제에 대한 상기 단환식 에터의 몰비가 65 내지 300의 범위인, 제형.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 선형 에터를 더 포함하는, 제형.
  13. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 이환식 에터를 더 포함하는, 제형.
  14. 제11항에 있어서, 상기 단환식 에터는 테트라하이드로퓨란, 옥솔, 테트라하이드로피란, 2-메틸-테트라하이드로피란, 3-메틸-테트라하이드로피란,12-크라운-4 에터, 15-크라운-5 에터, 18-크라운-6 에터, 또는 다이옥산으로부터 선택되는, 제형.
  15. 제11항에 있어서, 상기 비환식 금속 알콕사이드는 칼륨 3,7-다이메틸-3-옥틸레이트, 칼륨 tert-아밀레이트, 나트륨 tert-아밀레이트, 칼륨 tert-부톡사이드, 또는 나트륨 tert-부톡사이드로부터 선택되는, 제형.
  16. 제12항에 있어서, 상기 선형 에터는 다이에틸에터, 다이-n-프로필에터, 다이-n-부틸에터, 에틸렌 글라이콜 다이-n-부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 메틸-n-프로필에터, 다이아이소프로필 에터, tert-아밀에틸에터, 메틸-tert-부틸에터, 또는 에틸-tert-부틸에터로부터 선택되는, 제형.
  17. 제13항에 있어서, 상기 이환식 에터는 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판인, 제형.
  18. 제11항에 있어서, 유효한 개시제에 대한 상기 비환식 금속 알콕사이드의 몰비가 0.16 내지 10, 0.2 내지 7, 또는 0.3 내지 5의 범위인, 제형.
  19. 제12항에 있어서, 유효한 개시제에 대한 상기 단환식 에터와 상기 선형 에터의 합계에 대한 몰비가 65 내지 300의 범위인, 제형.
  20. 제13항에 있어서, 유효한 개시제에 대한 상기 단환식 에터와 상기 이환식 에터의 합계에 대한 몰비가 65 내지 300의 범위인, 제형.
  21. 제19항에 있어서, 상기 유효한 개시제에 대한 상기 비환식 금속 알콕사이드의 몰비가 0.001 내지 10, 0.01 내지 7, 또는 0.05 내지 5의 범위인, 제형.
  22. 제20항에 있어서, 상기 유효한 개시제에 대한 상기 비환식 금속 알콕사이드의 몰비가 0.001 내지 10, 0.01 내지 7, 또는 0.05 내지 5의 범위인, 제형.
  23. 제12항에 있어서, 유효한 개시제에 대한 상기 선형 에터의 몰비가 0.1 내지 100, 1.0 내지 80, 또는 5.0 내지 60의 범위인, 제형.
  24. 제13항에 있어서, 유효한 개시제에 대한 상기 이환식 에터의 몰비가 0.001 내지 30, 0.005 내지 20, 또는 0.01 내지 10의 범위인, 제형.
  25. 제11항의 제형을 사용해서 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 용매를 함유하는 반응기에 공액 다이엔 단량체, 비닐 방향족 단량체, 단환식 에터 및 비환식 금속 알콕사이드를 첨가하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행시키는 단계; 및
    (c) 알코올을 상기 중합 반응의 종결제로서 첨가하는 단계를 포함하는, 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합 반응의 온도가 110℃보다 낮은, 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 방법은 단열 회분식 공정인, 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법.
  28. 제11항의 제형을 이용해서 제조된 공액 다이엔 중합체.
  29. 삭제
  30. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022103060A1 (ko) * 2020-11-16 2022-05-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN116253835A (zh) * 2021-12-10 2023-06-13 台橡股份有限公司 共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合物、橡胶及轮胎

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344530A (zh) * 2011-06-24 2012-02-08 北京化工大学 一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294768A (en) 1963-11-14 1966-12-27 Phillips Petroleum Co Preparation of conjugated diene polymers
US3787377A (en) 1971-12-16 1974-01-22 Firestone Tire & Rubber Co Continuous process of copolymerizing butadiene and styrene
US5100965A (en) * 1991-04-08 1992-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing high trans polymers
JP3319639B2 (ja) 1992-12-24 2002-09-03 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物
US6140434A (en) 1999-01-08 2000-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of high vinyl rubber
AU6953300A (en) 1999-07-07 2001-01-22 Cardiac Pacemakers, Inc. Endocardial electrode assembly having conductive fixation features
EP1457501B1 (en) * 2001-09-27 2009-04-08 JSR Corporation Conjugated diolefin (co) polymer rubber, process for producing (co) polymer rubber, rubber composition, composite and tire
EP1319673A1 (de) 2001-12-12 2003-06-18 Bayer Ag Polymere, die durch funktionelle Gruppen modifiziert sind
DE10242942A1 (de) 2002-09-16 2004-03-18 Bayer Ag Hochverzweigte Dien-Polymere
US7884168B2 (en) * 2009-02-13 2011-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous rubbery polymers having random, tapered, and block portions therein and methods of making same
BRPI1015023A2 (pt) * 2009-06-30 2019-07-09 Bridgestone Corp iniciadores e processos para polimerização aniônica.
TW201211083A (en) 2010-06-15 2012-03-16 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
EP2495266A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
EP2537872B1 (en) * 2011-06-22 2015-08-12 Trinseo Europe GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber with narrow molecular weight distribution and methods for preparation thereof
PL2537871T3 (pl) * 2011-06-22 2019-03-29 Trinseo Europe Gmbh Kauczuk styrenowo-butadienowy o dużej zawartości styrenu i o dużej zawartości winylu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej i sposoby jego otrzymywania
EP2828301B1 (en) 2012-03-20 2016-10-05 Trinseo Europe GmbH Modified polymer compositions
CN103374101B (zh) 2012-04-18 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种无规剂和丁苯橡胶的制备方法
KR102082544B1 (ko) 2013-09-27 2020-02-27 트린세오 유럽 게엠베하 낮은 비닐 결합 개질된 탄성 공중합체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344530A (zh) * 2011-06-24 2012-02-08 北京化工大学 一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法

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