WO2022103060A1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2022103060A1
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conjugated diene
polymer
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modified conjugated
based polymer
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김진영
서유석
유석준
이희승
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer having improved wet road resistance and driving resistance in a well-balanced manner and improved abrasion resistance, and a rubber composition comprising the same.
  • a conjugated diene-based polymer having low running resistance, excellent abrasion resistance and tensile properties, and adjustment stability typified by wet road resistance is required as a rubber material for tires.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the content of vinyl structure and styrene content defining rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally manufactured SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain ends by bonding or modifying the chain ends, and to increase the binding force with fillers such as silica or carbon black. It is widely used as a rubber material for
  • the solution polymerization SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and a technique for introducing a functional group at the end by binding or modifying the chain end of the formed polymer using various modifiers is used.
  • U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is combined using a binder such as a tin compound. did
  • the required physical properties of the tire such as running resistance can be adjusted by increasing the vinyl content in the SBR.
  • the vinyl content is high, braking performance and abrasion resistance are disadvantageous, thus Although the styrene content in SBR should be maintained above a certain level, there is a problem in that the effect expressed from the high vinyl content does not appear in this case.
  • Patent Document 1 US 4,397,994 A (1983. 08. 09.)
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and for the realization of a tire having a balanced improved property of wet road resistance and abrasion resistance while maintaining excellent tensile properties and fuel efficiency properties, the fine An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having a difference in a specific range of an initiation temperature and an end temperature in a glass transition temperature through structural control.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention provides a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; and a denaturant-derived functional group, and when measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC), the glass transition initiation temperature (onset, T g-on ) and the glass transition termination temperature (offset, T) at which the glass transition occurs g-off ) provides a modified conjugated diene-based polymer having a difference of 10° C. or more and 30° C. or less.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the difference between the start temperature and the end temperature of the glass transition is controlled in a specific range through the microstructure control of the polymer, so that the wet road resistance and driving resistance are balanced despite having a low glass transition temperature. At the same time, it has the effect of improving wear resistance.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention can implement excellent abrasion resistance and wet road resistance through fine structure control, and, in addition, excellent processability, fuel economy characteristics, and tensile characteristics through the introduction of a modifier and control of the branching degree can also be implemented.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or different type.
  • generic term polymer encompasses the term homopolymer, which is usually used to refer to a polymer prepared from one kind of monomer, and the term copolymer as defined below.
  • the term 'copolymer' refers to a polymer prepared by polymerization of at least two different monomers.
  • the generic term copolymer includes binary copolymers commonly used to refer to polymers prepared from two different monomers and polymers prepared from two or more different monomers.
  • the term '1,2-vinyl bond content' refers to the 1,2-position in the polymer chain of the polymer based on the portion (total amount of polymerized butadiene) derived from the conjugated diene-based monomer (butadiene, etc.) in the polymer. Refers to the mass (or weight) percentage of butadiene contained.
  • 'styrene bond content' refers to a percentage by mass (or weight) of styrene contained in the polymer chain of the polymer derived from an aromatic vinylic monomer (styrene, etc.) in the polymer.
  • room temperature' refers to a natural temperature without heating or cooling, and is a temperature of 20 ⁇ 5°C.
  • substitution' may mean that hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is substituted with a specific substituent, and when hydrogen of a functional group, atomic group, or compound is substituted with a specific substituent, within the functional group, atomic group or compound
  • One or two or more plural substituents may be present depending on the number of hydrogens present, and when plural substituents are present, each substituent may be the same or different from each other.
  • the term 'alkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include a linear alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl and neo-pentyl; and cyclic saturated hydrocarbons, or cyclic unsaturated hydrocarbons including one or two or more unsaturated bonds.
  • 'alkylene group' may refer to a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • 'cycloalkyl group' may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • 'aryl group' may mean an aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded. may be meant to include all of them.
  • 'aralkyl' is also referred to as aralkyl, and may refer to a combination group of an alkyl group and an aryl group formed by substituting an aryl group for a hydrogen atom bonded to a carbon constituting the alkyl group.
  • the term 'single bond' may refer to a single covalent bond itself that does not include a separate atom or molecular group.
  • the terms 'derived unit', 'derived repeating unit' and 'derived functional group' may refer to a component, structure, or material itself derived from a certain material.
  • '1,2-vinyl bond content' and 'styrene bond content' are measured and analyzed by using Varian VNMRS 500 MHz NMR to measure and analyze the vinyl (Vinyl) content and styrene content in the polymer unit.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the solvent peak was calculated as 6.0 ppm, 7.2 ⁇ 6.9 ppm random styrene, 6.9 ⁇ 6.2 ppm block styrene, and 5.8 ⁇ 5.1 ppm 1,4-vinyl and 1,2-vinyl, 5.1 to 4.5 ppm are measured by calculating the 1,2-vinyl bond content and the styrene bond content in the entire polymer, respectively, using the peak of 1,2-vinyl.
  • 'weight average molecular weight (Mw)', 'molecular weight distribution (MWD)' and 'unimodal characteristic' are GPC (Gel permeation chromatograph) (PL GPC220, Agilent Technologies), and the weight average molecular weight (Mw) under the following conditions , number average molecular weight (Mn) was measured, a molecular weight distribution curve was obtained, and molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) was obtained by calculating from each of the measured molecular weights.
  • GPC Gel permeation chromatograph
  • the 'glass transition temperature (Tg)' is a differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSCQ100, TA company) in accordance with ISO 22768: 2006, from -100 °C to 10 °C / under the circulation of nitrogen 50 ml / min.
  • the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) is recorded while the temperature is raised to min, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is taken as the glass transition temperature.
  • the 'glass transition initiation temperature (onset, T g-on )' and the 'glass transition termination temperature (offset, T g-off ) are from -100°C under the circulation of 50 ml/min of nitrogen in accordance with ISO 22768:2006
  • a differential scanning calorimetry curve (DSC curve) is recorded while the temperature is raised at 10 ° C./min.
  • the temperature at which the glass transition starts is the glass transition initiation temperature
  • the temperature at which the glass transition ends is the glass transition termination temperature.
  • TA company ARES-G2
  • the 'Si content' is measured using an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP-OES; Optima 7300DV) as an ICP analysis method.
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission analyzer
  • crucible add about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98% by weight, Electronic grade), and heat at 300° C. for 3 hours, and heat the sample in an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) in step 1 After conducting the conversation in the program of to 3,
  • step 1 initial temp 0°C, rate (temp/hr) 180°C/hr, temp(holdtime) 180°C (1hr);
  • step 2 initial temp 180°C, rate (temp/hr) 85°C/hr, temp(holdtime) 370°C (2hr);
  • step 3 initial temp 370°C, rate (temp/hr) 47°C/hr, temp(holdtime) 510°C (3hr);
  • 'N content' may be measured through an NSX analysis method, and the NSX analysis method may be measured using a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H).
  • a trace nitrogen quantitative analyzer (NSX-2100H)
  • turn on the trace nitrogen quantitative analyzer Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector
  • set the carrier gas flow rate to 250 ml/min for Ar, 350 ml/min for O 2 , and 300 ml/min for the ozonizer
  • heater was set to 800 °C and then waited for about 3 hours to stabilize the analyzer.
  • the sample used in the NSX analysis method is a modified conjugated diene-based polymer sample obtained by removing the solvent by putting it in hot water heated with steam and stirring, and may be a sample from which residual monomers and residual denaturants are removed.
  • oil if oil is added to the above sample, it may be a sample after oil is extracted (removed).
  • the present invention provides a glass transition initiation temperature in a specific range through fine structure control that can realize a tire with improved properties in a balanced way in wet road resistance and abrasion resistance while maintaining superiority in tensile properties and running resistance (fuel efficiency). and a modified conjugated diene-based polymer having a difference in glass transition termination temperature.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; and a denaturant-derived functional group, and when measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC), the glass transition initiation temperature (onset, T g-on ) and the glass transition termination temperature (offset, T) at which the glass transition occurs g-off ) is characterized in that the difference is 10 °C or more and 30 °C or less.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the modified conjugated diene-based polymer realizes a polymer of a specific microstructure through the application of a characteristic manufacturing method described later, so that the glass transition initiation temperature and the glass transition termination in the glass transition temperature of the polymer
  • the temperature difference By controlling the temperature difference to be 10°C or more and 30°C or less, the tensile properties and running resistance are excellent, and the wet road resistance and abrasion resistance can be excellent in a balanced way.
  • the modified conjugated diene-based copolymer has a glass transition initiation temperature (onset, T g-on ) and a glass transition termination temperature when measured by differential scanning calorimetry (DSC). (offset, T g-off ) The difference is 10 °C or more and 30 °C or less.
  • the glass transition initiation temperature and the glass transition termination temperature are substantially the same as the glass transition temperature and within the range of less than ⁇ 10 ° C. from the glass transition temperature, The difference between the starting temperature and the ending temperature is not more than 10°C.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is prepared by a manufacturing method that controls the microstructure of the polymer, it is free even if it has the same glass transition temperature as that of the conventional modified conjugated diene-based polymer.
  • the difference between the transition start temperature and the glass transition end temperature in a specific range, it is possible to realize the effect of simultaneously increasing wet road resistance and abrasion resistance.
  • the difference between the glass transition start temperature and the end temperature is less than 10 ° C, the effect of simultaneously improving wet road resistance and abrasion resistance cannot be realized, and when the difference between the glass transition start temperature and the end temperature is greater than 30 ° C, the difference between the glass transition start temperature and the end temperature is large. If it opens, a problem of deterioration of workability may occur, and a problem of deterioration of tensile properties may occur. Therefore, it is necessary to control the difference between the glass transition initiation temperature and the glass transition termination temperature to be 10°C or more and 30°C or less. may be desirable.
  • the modified conjugated diene-based polymer is derived from dynamic viscoelasticity analysis by a rheometric system (Advanced Rheometric Expansion System, ARES) while satisfying the difference between the glass transition initiation temperature and termination temperature.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • a full width at half maximum (FWHM) value of a tan ⁇ peak appearing in a temperature range of -100°C to 100°C may be 20°C or more.
  • the peak width is not formed widely, such as two or more tan ⁇ peaks or a very narrow peak width. This may also be related to the glass transition temperature, and when units within a polymer are partitioned like a block copolymer and the glass transition temperature difference between blocks is large, the tan ⁇ peak is narrow and two or more peaks may appear.
  • the peak width is generally very narrow.
  • the glass transition temperature may be the same for both the block copolymer and the random copolymer, but there is a large difference in wet road resistance.
  • the glass transition temperature is changed, there is still a problem to implement a polymer having improved performance in that a change in abrasion resistance occurs and the physical properties of the basic polymer are changed. That is, it is difficult to balance abrasion resistance and wet road resistance, and these two characteristics remain a more difficult task in that they tend not to be improved at the same time through the modification process.
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is prepared by a manufacturing method that controls the microstructure of the polymer, even if it has the same glass transition temperature as that of the conventional modified conjugated diene-based polymer, the characteristic It has a tan ⁇ peak of , so it is possible to realize the effect of simultaneously increasing wet road resistance and abrasion resistance.
  • the tan ⁇ peak appears in the temperature range of -100°C to 100°C, and the half value of the tan ⁇ peak It is characterized in that the overall width is 25°C or more.
  • the number of tan ⁇ peaks appearing in the above temperature range may be usually one, but may be two or more. When two or more peaks appear, it may mean that the full width at half maximum of one of the plurality of peaks is 25°C or more.
  • the full width at half maximum of the tan ⁇ peak may be 25°C or higher, and preferably 30°C or higher. In addition, the full width at half maximum may be at most 80 °C, preferably 70 °C or less. As another example, the full width at half maximum of the tan ⁇ peak may be 30°C or more and 80°C or less, or 35°C or more and 60°C or less. If the full width at half maximum is less than 25 °C, there is a problem that the wet road resistance is significantly lowered at the same glass transition temperature. The problem of increased hysteresis is inevitably accompanied, and accordingly, a problem of poor fuel efficiency may occur.
  • the tan ⁇ peak may be a peak that appears at -100°C to 100°C, preferably at -80°C to 20°C, and more preferably at -70°C to 0°C.
  • a peak appears in the above range, a more advantageous effect in abrasion resistance can be expected.
  • Dynamic viscoelasticity analysis by the rheometry system was performed using a dynamic mechanical analyzer (TA company, ARES-G2) in torsional mode at a frequency of 10 Hz, strain 0.5%, and a temperature increase rate of 5 °C/min. , to measure tan ⁇ according to temperature in the temperature range of -100° C. to 100° C., and the graph derived at this time is the tan ⁇ value with respect to temperature.
  • TA company ARES-G2
  • the modified conjugated diene-based polymer has a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer as a main unit, and the conjugated diene-based monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1 ,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the conjugated diene-based polymer may include an aromatic vinyl-based monomer in addition to the conjugated diene-based monomer and further include a repeating unit derived therefrom.
  • the aromatic vinyl-based monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidinoethyl )Styrene (3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene (4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) and 3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl )
  • the conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the repeating unit derived from the diene-based monomer may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer
  • the conjugated diene-based polymer contains more than 0 wt% to 1 wt%, more than 0 wt% to 0.1 wt%, more than 0 wt% of the repeating unit derived from the diene-based monomer Weight% to 0.01% by weight, or more than 0% by weight to 0.001% by weight may be included, and there is an effect of preventing gel formation within this range.
  • the chain of the conjugated diene-based polymer when two or more monomers are included in the chain of the conjugated diene-based polymer, it may have a chain structure intermediate between a random copolymer and a block copolymer, and in this case, it is easy to control the microstructure This can be done, and there is an excellent effect of the balance between the respective physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are disorderly arranged.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a glass transition temperature of -100°C to 20°C.
  • the glass transition temperature is a value that varies depending on the microstructure of the polymer, but in order to improve abrasion resistance, it is preferable to prepare the polymer to satisfy the above range, more preferably -100°C to 0°C, more preferably -90°C to -10°C, even more preferably -80°C to -20°C.
  • the glass transition temperature is the bonding method (1,2-bond or 1,4-bond) of the conjugated diene-based monomer in the polymer unit, the presence or absence of an aromatic vinyl-based repeating unit, the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer, the polymerization method, and It can be flexibly controlled by the microstructure (1,2-vinyl bond content and styrene bond content) in each unit according to polymerization conditions.
  • the conjugated diene-based polymer contains 0% to 50% by weight of the repeating unit derived from the aromatic vinylic monomer, specifically 0% to 45% by weight, preferably more than 0% by weight to 30% by weight or less.
  • the inclusion of 0 wt% of the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer means that the repeating unit derived from the aromatic vinyl-based monomer is not included and consists only of the conjugated diene-based monomer.
  • the 1,2-vinyl bond content may be 10 parts by weight to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • Si and N content may be 50 ppm or more, or 50 ppm to 1000 ppm, respectively, based on the total weight of the polymer, and in the case of the lower limit, preferably 100 It may be ppm or more, it may be 150 ppm or more, and in the case of the upper limit, it may be preferably 700 ppm or less, preferably 500 ppm or less. Within this range, there is an effect excellent in mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition containing the modified conjugated diene-based polymer.
  • Si and N may be derived from compounds having a modifying functional group, such as a modifying agent, a modification initiator, or a modifying monomer, which will be described later.
  • the modified conjugated diene-based polymer includes a functional group derived from a modifier, and the modifier is for modifying the ends of the polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a silica affinity modifier, an alkoxysilane-based modifier.
  • the silica-affinity modifier may mean a modifier containing a silica-affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica-affinity functional group has excellent affinity with a filler, particularly a silica-based filler, and thus a silica-based filler and It may mean a functional group capable of interaction between functional groups derived from the denaturant.
  • the modifier may be, for example, an alkoxysilane-based modifier, and a specific example may be an alkoxysilane-based compound containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • an alkoxysilane-based compound containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the affinity of the modified conjugated diene-based polymer with an inorganic filler and the like can be improved from the modifier-derived functional group present at one end of the polymer unit, and thus the viscoelasticity of the rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer There is an effect that the characteristic is further improved.
  • the alkoxysilane-based compound contains a nitrogen atom, in addition to the effect derived from the silyl group, an additional synergistic effect derived from the nitrogen atom can be expected. In order to optimally implement this effect, it is preferable to apply an alkoxysilane-based compound including an N-containing functional group.
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a single bond, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms Rene group, or -[R 42 O] j - may be, R 42 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a and m may each independently be an integer selected from 1 to 3, n is 0, 1 , or may be an integer of 2, and j may be an integer selected from 1 to 30.
  • R 1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is It may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a trialkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 21 is a single bond, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or -[R 42 O] j -
  • R 42 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • a may be an integer of 2 or 3
  • m may be an integer selected from 1 to 3
  • the heterocyclic group when R 4 is a heterocyclic group, the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted with a trisubstituted alkoxy silyl group, and when the heterocyclic group is substituted with a trisubstituted alkoxysilyl group, the trisubstituted alkoxysilyl group It may be substituted by being connected to the heterocyclic group by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the trisubstituted alkoxy silyl group may mean an alkoxy silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may include N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl -1-amine), N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-diethyl-3-(trime
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (2).
  • R 5 , R 6 and R 9 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b and c are each independently 0, 1, 2 or 3, b+c ⁇ 1, and A is or may be, and in this case, R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 is N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl propan-1-amine)(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)) and 3- (4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine (3-(4,5-dihydro-1H) -imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) may be one selected from the group consisting of.
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (3).
  • a 1 and A 2 may each independently be a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including or not including an oxygen atom
  • R 17 to R 20 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 to L 4 are each independently a monosubstituted, disubstituted or trisubstituted alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 and L 2 and L 3 and L 4 may be connected to each other to form a ring having 1 to 5 carbon atoms
  • a ring formed may include 1 to 3 at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S.
  • a 1 and A 2 may each independently be an alkylene group having 1 to 10
  • R 17 to R 20 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 to L 4 is each independently a trialkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or L 1 and L 2 and L 3 and L 4 are connected to each other to form a ring having 1 to 3 carbon atoms may be formed, and when L 1 and L 2 and L 3 and L 4 are connected to each other to form a ring, the formed ring may contain 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S May include dogs.
  • the compound represented by Formula 3 is 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3 -Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis (N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3′-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine) amine) (3,3''-(1,1,3,
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (4).
  • R 22 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or -R 28 [OR 29 ] f -, and R 24 to R 27 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or It may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 28 and R 29 may each independently be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 47 and R 48 may each independently be a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, , d and e are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3, d+e may be an integer of 1 or more, and f may be an integer of 1 to 30.
  • R 22 and R 23 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -R 28 [OR 29 ] f -, and R 24 to R 27 are each independently C 1 It may be an alkyl group of to 10, R 28 and R 29 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, d and e are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3, d + e is It may be an integer of 1 or more, and f may be an integer selected from 1 to 30.
  • the compound represented by Formula 4 may be a compound represented by Formula 4a, Formula 4b, or Formula 4c.
  • R 22 to R 27 , d and e are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 4 is 1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine (1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl) ) propoxy) propyl) piperazine, 1,4-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) piperazine (1,4-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) piperazine), 1,4-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) piperazine (1,4-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) piperazine), 1,4-bis (3- (dimethoxymethylsilyl) propyl) piperazine (1,4- bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(ethoxydimethylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 30 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 31 to R 33 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 34 to R 37 are each independently a carbon number It may be an alkyl group of 1 to 10, g and h are each independently 0, or an integer selected from 1 to 3, g+h may be an integer of 1 or more.
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (6).
  • a 3 and A 4 may each independently be an alkylene group of 1 to 10
  • R 38 to R 41 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • i may be an integer selected from 1 to 30.
  • the denaturant is 3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(triethoxysilyl)butyl)aniline (3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-( 4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine (N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-bis(2-methoxy oxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine (2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) and 3,14-dimethoxy-3,8,8,13-tetramethyl-2,
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (7).
  • R 43 , R 45 and R 46 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 44 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and k may be an integer selected from 1 to 4 there is.
  • the compound represented by Formula 7 is 8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13- disila-8-stanpentadecane (8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane); 8,8-dimethyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stanpentadecane (8,8- dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-dibutyl-3,13-dimeth
  • the modifier may include a compound represented by the following formula (8).
  • R b2 to R b4 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R b5 to R b8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R b13 and R b14 are each independently a carbon number an alkylene group of 1 to 10
  • R b15 to R b18 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are each independently an integer of 1 to 3.
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 9.
  • R e1 and R e2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Re3 to R e6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -R e7 SiR e8 R e9 R e10
  • at least one of Re3 to Re6 is —R e7 SiR e8 Re9 Re9 Re10 , wherein Re7 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Re8 to Re10 are independently of each other 1 carbon number an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one of R e8 to R e10 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 10.
  • X is O or S
  • R f1 and R f2 are each independently a single bond, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R f3 to R f8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms; , p is 0 or an integer of 1, and when p is 0, R f1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 11.
  • R g1 to R g4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or -R g5 SiOR g6 , but R g1 to R At least one of g4 is -R g5 SiOR g6 , wherein R g5 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R g6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is C or N, wherein Y is For N, R g4 is absent.
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 12.
  • R h1 and R h2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R h3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 3 is -Si (R h4 R h5 R h6 ) or —N[Si(R h7 R h8 R h9 )] 2 , wherein R h4 to R h9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modifier may include a compound represented by the following Chemical Formula 13.
  • R g1 to R g3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R g4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • q is an integer from 2 to 100 .
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a shrinkage factor (g') of 0.1 or more, preferably 0.1 or more and 1.0 or less, obtained by gel permeation chromatography-light scattering method measurement with a viscosity detector, more specifically may be 0.3 or more and 0.9 or less.
  • g' shrinkage factor
  • the shrinkage factor (g') obtained by the gel permeation chromatography-light scattering method measurement is the ratio of the intrinsic viscosity of the branched polymer to the intrinsic viscosity of the linear polymer having the same absolute molecular weight. It can be used as an indicator of the branching structure of a polymer, that is, as an indicator of the proportion occupied by branches, for example, as the shrinkage factor decreases, the branching index of the polymer tends to increase, so comparing polymers with equal absolute molecular weights In this case, the more branching, the smaller the shrinkage factor, so it can be used as an index of the degree of branching.
  • the shrinkage factor was calculated based on the solution viscosity and light scattering method by measuring the chromatogram using a gel chromatography-light scattering measuring device equipped with a viscosity detector, specifically, a column using a polystyrene-based gel as a filler.
  • the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight were obtained using a GPC-light scattering measuring device equipped with two connected light scattering detectors and a viscosity detector.
  • the shrinkage factor was calculated as the ratio of the intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight.
  • the shrinkage factor is obtained by injecting a sample into a GPC-light scattering measuring device (Viscotek TDAmax, Malvern Co.) equipped with a light scattering detector and a viscosity detector to obtain an absolute molecular weight from the light scattering detector, and to the absolute molecular weight from the light scattering detector and the viscosity detector After obtaining the intrinsic viscosity [ ⁇ ] for ⁇ ] 0 ) was expressed as a shrinkage factor.
  • a GPC-light scattering measuring device Viscotek TDAmax, Malvern Co.
  • the eluent is a mixed solution of tetrahydrofuran and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (20 mL of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine is mixed with 1L of tetrahydrofuran adjusted), and the column was used for PL Olexix (Agilent), and the measurement was performed at an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 1.0 mL/min. The sample was prepared by dissolving 15 mg of polymer in 10 mL of THF. .
  • Equation 1 M is an absolute molecular weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 10 wt% to 60 wt%.
  • the vinyl content may mean the content of a 1,2-added conjugated diene-based monomer rather than 1,4-added based on 100% by weight of a conjugated diene-based polymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl-based monomer. there is.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney stress relaxation rate measured at 100° C. of less than 0.7, and may be 0.7 to 3.0.
  • the Mooney stress relaxation rate may be less than 0.7, preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and optimally 0.4 or less in the case of a branched polymer with a high degree of branching, and in the case of a linear polymer with a small degree of branching
  • it may be 0.7 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0.
  • the Mooney stress relaxation rate represents a change in stress that appears in response to the same amount of strain, and may be measured using a Mooney viscometer. Specifically, the Mooney stress relaxation rate was 27 ⁇ 3 g after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 5°C) for more than 30 minutes at 100°C and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm using a Monsanto MV2000E Large Rotor. was collected and filled in the die cavity, and a platen was operated to measure the Mooney viscosity while applying a torque, and then measure the slope value of the Mooney viscosity change that appears as the torque is released.
  • the Mooney stress relaxation rate can be used as an index of the branching structure of the polymer.
  • the Mooney stress relaxation rate can be used as an index of the branching degree.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a modified initiator-derived functional group at the other end in addition to one end containing a modifier-derived functional group, wherein the modified initiator is an N-functional group-containing compound It may be a reaction product of an organometallic compound.
  • the N-functional group-containing compound may be an aromatic hydrocarbon compound containing an N-functional group including an amino group, an amide group, an amino group, an imidazole group, a pyrimidyl group or a cyclic amino group substituted or unsubstituted with a substituent
  • the substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or alkoxysilyl having 1 to 10 carbon atoms. it can be a gimmick
  • the modified conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 300,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 400,000 g It may be /mol to 2,500,000 g/mol or 500,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and within this range, there is an excellent effect of more balanced driving resistance and wet road resistance.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 800,000 g/mol or more, preferably 1,000,000 g/mol or more, thereby realizing a polymer having excellent tensile properties. And, this can be achieved as the effect of elongating the chain of the polymer is also realized together with the control of the microstructure when manufactured according to the above-mentioned manufacturing method.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,500,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 1,200,000 g /mol, and the number average molecular weight may be preferably 400,000 g/mol or more, more preferably 500,000 g/mol or more.
  • the peak top molecular weight (Mp) may be 1,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. Within this range, there is an excellent effect of running resistance and wet road resistance.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) that is unimodal, and may have a molecular weight distribution of 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, more Preferably it may be 1.0 to 2.0, and even more preferably 1.0 or more and less than 1.7, wherein the unimodal curve shape and molecular weight distribution can be simultaneously satisfied by continuous polymerization to be described later.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention should satisfy that the Mooney viscosity measured under the ASTM D1646 condition is 40 to 120, preferably 45 to 100. There may be various scales for evaluating the processability, but when the Mooney viscosity satisfies the above range, the processability may be quite excellent.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a polymer to have a difference between the glass transition initiation temperature and the termination temperature through the control of the polymer microstructure such as the styrene bond content and the 1,2-vinyl bond content as described above.
  • the structure By specifying the structure and optionally controlling the weight average molecular weight, the shape of the molecular weight distribution curve, the molecular weight distribution, the content of N and Si atoms, and the Mooney viscosity, the abrasion resistance and wet resistance are maintained while the superiority of the tensile properties, fuel economy properties and processability are maintained. A balanced improvement in road resistance can be expected as an effect.
  • the present invention provides a method for preparing the modified conjugated diene-based polymer as follows in order to prepare the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer production method is a continuous production method, comprising the steps of polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in the presence of a hydrocarbon solvent, a polymerization initiator and a polar additive to prepare an active polymer (S1); and a step (S2) of reacting the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, wherein step (S1) is continuously performed in two or more polymerization reactors, and the polymerization conversion of the first reactor is 70% to 85%, it is transferred to the second reactor, and a polar additive or a polar additive and a conjugated diene-based monomer are additionally added to the second reactor.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 3.0 equivalents based on 1.0 equivalent of the monomer, preferably 0.1 to 2.0 equivalents, and more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. In another example, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the total of 100 g of the monomer may be a conjugated diene-based monomer or may represent the total amount of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer.
  • the polymerization initiator may be an organometallic compound, for example, at least one selected from an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound is methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1- Naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl It may be at least one selected from the group consisting of potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl
  • the polymerization initiator may be a modification initiator
  • the modification initiator may be a reaction product of an N-functional group-containing compound and the organometallic compound.
  • step (S1) is a step in which, for example, a polymerization reaction of a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer is performed by anionic polymerization.
  • a specific example may be a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a growth polymerization reaction by an anion.
  • the polymerization in step (S1) may be elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization includes the step of polymerizing by its own heat of reaction without optionally applying heat after the polymerization initiator is added.
  • the elevated temperature polymerization may refer to a polymerization method
  • the elevated temperature polymerization may refer to a polymerization method in which the temperature is increased by arbitrarily applying heat after the polymerization initiator is added, and the isothermal polymerization is heat by adding heat after the polymerization initiator is added It may refer to a polymerization method in which the temperature of the polymer is kept constant by increasing the temperature or taking heat away.
  • the polymerization in step (S1) may be carried out by further including a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based compound may be, for example, 1,2-butadiene.
  • the polymerization of step (S1) is carried out in two or more polymerization reactors, and the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor among the polymerization reactors is 70% or more and 85% or less, or 70 % to 80%. That is, the polymerization in step (S1) is characterized in that the polymerization is performed only until the polymerization conversion rate in the first polymerization reactor is 70% or more, 70% or more and 85% or less, or 70% or more and 80% or less.
  • the polymerization in the first reactor may be carried out, for example, in a temperature range of 80 °C or less, -20 °C to 80 °C, 0 °C to 80 °C, 0 °C to 70 °C or 10 °C to 70 °C, within this range.
  • a temperature range of 80 °C or less 80 °C or less, -20 °C to 80 °C, 0 °C to 80 °C, 0 °C to 70 °C or 10 °C to 70 °C, within this range.
  • the step (S1) is performed in two or more reactors, and after polymerization to the above-mentioned polymerization conversion rate in the first reactor is made, it is transferred to the second reactor, and the polar additive is added to the second reactor.
  • additional input of a conjugated diene-based monomer is performed.
  • the additionally added polar additive, or polar additive or conjugated diene-based monomer may be added simultaneously or sequentially, and may be added at one point in the polymerization conversion range described above, or divided at several points in the range. It may be added or continuously added within the time point of the above range.
  • Additional input of a polar additive or a polar additive and a conjugated diene-based monomer can be a means for realizing the glass transition temperature characteristics of the polymer to be prepared in addition to controlling the polymerization conversion rate in the first reactor. After a certain polymerization conversion rate, further energization of the polymerization reaction can cause a deformation of the microstructure.
  • the polar additive can control the ratio of 1,2-bonds and 1,4-bonds through reaction rate control when homopolymerizing a conjugated diene-based monomer, and a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer
  • the polar additive can control the ratio of 1,2-bonds and 1,4-bonds through reaction rate control when homopolymerizing a conjugated diene-based monomer, and a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • an appropriate amount of the polar additive to be added may be used in a direction in which the full width at half maximum of the tan ⁇ peak is widened.
  • the additionally added polar additive may be used in a proportion of 0.001 g to 10 g, or 0.01 g to 1.0 g, more preferably 0.02 g to 0.5 g, based on 100 g of the total monomer used in the polymerization initiation.
  • the optionally added conjugated diene-based monomer may be used in an amount of 5 g to 25 g, or 5 g to 20 g based on 100 g of the monomer used in the polymerization initiation.
  • the additionally added polar additive or conjugated diene monomer is controlled in the same amount as above, it is easy to control the glass transition temperature of the polymer and finer adjustment is possible. There are advantages.
  • the total amount of the polar additive used in the polymerization of step (S1) may be used in a ratio of 0.001 g to 50 g, or 0.002 g to 1.0 g based on 100 g of the total monomer.
  • the total amount of the polar additive may be used in a ratio of greater than 0 g to 1 g, 0.01 g to 1 g, or 0.1 g to 0.9 g based on 100 g of the total polymerization initiator.
  • the total amount of the polar additive used means a content including the additionally added polar additive.
  • the polymerization in the second reactor may be carried out, for example, in a temperature range of 80 °C or less, -20 °C to 80 °C, 0 °C to 80 °C, 0 °C to 70 °C or 10 °C to 70 °C, within this range.
  • a temperature range of 80 °C or less 80 °C or less, -20 °C to 80 °C, 0 °C to 80 °C, 0 °C to 70 °C or 10 °C to 70 °C, within this range.
  • the polymerization temperature in the first reactor and the second reactor may also be affected, and in this case, the polymerization temperature of the second reactor is set to the first It is preferable that the polymerization temperature of the reactor is controlled to be lower than or equal to the polymerization temperature of the reactor, and the polymerization temperature of the second reactor is preferably 60° C. or higher.
  • the polar additive is, for example, tetrahydrofuran, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl Ether, tertiary-butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'- It may be at least one selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine, sodium mentholate, and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, preferably 2,2-di (2- tetrahydrofuryl)propane, triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate
  • the polymerization conversion rate may be determined by measuring the concentration of solids in a polymer solution containing a polymer during polymerization, for example.
  • a positive polymer solution is filled in a cylindrical container, the cylindrical container is separated from the reactor, the weight (A) of the cylinder filled with the polymer solution is measured, and the polymer solution filled in the cylindrical container is placed in an aluminum container; For example, transfer to an aluminum dish and measure the weight (B) of the cylindrical container from which the polymer solution has been removed, the aluminum container containing the polymer solution is dried in an oven at 140° C. for 30 minutes, and the weight (C) of the dried polymer is measured After the measurement, it may be calculated according to Equation 2 below.
  • the total solid content is the total solid content (content of the monomer) in the polymer solution separated in each reactor, and is the weight percentage of the solid content with respect to 100% of the polymer solution.
  • the total solid content is 20% by weight, when this is applied to Equation 2, it may be calculated by substituting 20/100, that is, 0.2.
  • the polymer polymerized in the second reactor may be sequentially transferred to the final polymerization reactor, and polymerization may proceed until the polymerization conversion ratio is 95% or more.
  • the polymerization conversion rate for each reactor may be appropriately adjusted for each reactor to control the molecular weight distribution, and then a reaction terminator for inactivating the active site may be added, and modified conjugated diene
  • the active polymer may be transferred to a denaturation reaction process, and the reaction terminator may be applied without limitation as long as it is a material that can be generally used in the art.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation of a polymerization initiator are combined.
  • the step (S2) is a modification step of reacting the active polymer prepared in step (S1) with a modifier, and an anionic active site of the active polymer may react with an alkoxy group bonded to the silane of the modifier.
  • the modifier may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the modifier may be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3 based on 1 mole of the polymerization initiator in step (S1).
  • the denaturant may be introduced into the denaturation reactor, and step (S2) may be performed in the denaturation reactor.
  • the modifier may be added to a transport unit for transporting the active polymer prepared in step (S1) to a modification reactor for performing step (S2), and the active polymer and modifier are mixed in the transport unit.
  • the reaction may be a modification reaction in which the modifier is simply bound to the active polymer, or a coupling reaction in which the active polymer is connected based on the modifier.
  • the step of reacting by additionally adding a conjugated diene-based monomer to the active polymer prepared in step (S1) before the modification reaction of step (S2) may be further performed.
  • the conjugated diene-based monomer may be added in an amount of 1 mol to 100 mol relative to 1 mol of the active polymer.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a method capable of satisfying the characteristics of the above-described modified conjugated diene-based polymer, and the effect to be achieved in the present invention as described above has the above characteristics. It can be achieved when satisfying the above, but by variously controlling other polymerization conditions, the physical properties of the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention can be realized.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10% by weight or more, 10% to 100% by weight, or 20% to 90% by weight, within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and excellent balance between the physical properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber that are modified or refined of the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co-) propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene) -co-
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, and preferably, the effect of improving the breaking properties and wet It may be wet silica that has the best effect of compatibility with wet grip.
  • the rubber composition may further include a carbon-based filler if necessary.
  • silane coupling agent for improving reinforcing properties and low heat generation may be used together, and in a specific example, the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide , bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxys
  • it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group with high affinity for silica is introduced is used as a rubber component, so the compounding amount of the silane coupling agent is conventional. may be reduced than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent within this range is It has the effect of preventing the gelation of the rubber component while being sufficiently exhibited.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be crosslinkable with sulfur, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, the vulcanized rubber composition has a low fuel efficiency while securing the required elasticity modulus and strength. It has an excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes, in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc white, It may further include stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), or DPG
  • a guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound. Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, for example, and has an effect of preventing deterioration of the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the antioxidant is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc., may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the compounding prescription, and has low heat generation and wear resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for each member of the tire such as a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, cheffer, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products of
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • a polar additive solution in which propane was dissolved in 2 wt% was continuously added at a flow rate of 2.25 g/hr. At this time, the internal temperature of the reactor was maintained at 60° C., and when the polymerization conversion reached 70%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
  • the temperature of the second reactor was maintained to be 60° C., and in the second reactor, a solution in which 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane in an amount of 60 wt % was dissolved in 0.2 kg/hr, and di-diol in n-hexane as a polar additive.
  • the polar additive solution in which tetrahydrofurylpropane was dissolved at 10 wt% was continuously added at 6 g/hr to participate in the reaction, and when the polymerization conversion reached 95% or more, the third reactor in the second reactor through the transfer pipe Transfer the polymer to the reactor, and add a solution in which 5 wt% of N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine is dissolved in n-hexane as a modifier at 11.6 g/hr for 30 minutes The reaction proceeded while.
  • IR1520 (BASF Corporation) dissolved in 30% by weight as an antioxidant was injected at a rate of 100 g/h and stirred.
  • the resulting polymer was put into hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then roll-dried to remove the remaining solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based copolymer.
  • Example 1 a monomer solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene in n-hexane was dissolved in the first reactor was 1.13 kg/hr, and a monomer solution in which 60 wt% of styrene was dissolved in n-hexane was 0.28 kg/hr.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first reactor was transferred to the second reactor.
  • Example 1 The same as in Example 1, except that in Example 1, the temperature of the first reactor was maintained at 70° C., the temperature of the second reactor was maintained at 65° C., and the first reactor was transferred to the second reactor when the polymerization conversion rate was 80%. to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • Example 1 when the polymerization conversion rate in the first reactor is 77%, the polymer is transferred from the first reactor to the second reactor, and the 1,3-butadiene solution added to the second reactor is not introduced into the second reactor.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was not.
  • Example 1 bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine (bis) in n-hexane instead of N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine as a modifier in Example 1
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution in which (3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine) was dissolved at 5% by weight was added at 23.0 g/hr.
  • Example 1 a monomer solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene in n-hexane was dissolved in the first reactor was 1.08 kg/hr, and a monomer solution in which 60 wt% of styrene was dissolved in n-hexane was 0.35 kg/hr.
  • a polar additive solution in which 2 wt% of ditetrahydrofurylpropane is dissolved in n-hexane is continuously added at 3.0 g/hr, and when the polymerization conversion in the first reactor is 75%, the polymer is first Transferred from the reactor to the second reactor, the 1,3-butadiene solution added to the second reactor was continuously added at 0.24 kg/hr, and N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propane as a modifier 23.0 g of a solution in which 5 wt% of bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine) was dissolved in n-hexane instead of -1-amine
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added at /hr.
  • Example 1 when the polymerization conversion rate in the first reactor is 73%, the polymer is transferred from the first reactor to the second reactor, and 10 wt% of ditetrahydrofurylpropane is added to the n-hexane added to the second reactor.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dissolved polar additive solution was continuously added at 15.0 g/hr.
  • Example 2 when the polymerization conversion rate in the first reactor was 73%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor, and N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propane-1- as a modifier
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was added.
  • Example 1 a polar additive solution in which 2 wt% of ditetrahydrofurylpropane was dissolved in n-hexane was added to the first reactor at 17.5 g/hr, and when the polymerization conversion in the first reactor was 78%, the polymer was A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was transferred to the second reactor, and 1,3-butadiene and a polar additive were not added to the second reactor.
  • Example 6 a polar additive solution in which 2 wt% of ditetrahydrofurylpropane was dissolved in n-hexane in n-hexane was added to the first reactor at 6.0 g/hr, and when the polymerization conversion in the first reactor was 73%, the polymer was A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 6, except that it was transferred to the second reactor, and 1,3-butadiene and a polar additive were not added to the second reactor.
  • Comparative Example 1 when the polymerization conversion rate of the first reactor was 72%, the polymer was transferred to the second reactor, and a solution in which 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane at 60 wt% in the second reactor was 0.2 kg/ A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that hr was added to carry out the polymerization reaction.
  • Comparative Example 1 a monomer solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene in n-hexane was dissolved in the first reactor was 1.08 kg/hr, and a monomer solution in which 60 wt% of styrene was dissolved in n-hexane was 0.35 kg/hr.
  • the polar additive solution is introduced at 12.0 g/hr
  • the polymer is transferred to the second reactor when the polymerization conversion rate of the first reactor is 76%
  • 1,3-butadiene is 60 weight in n-hexane in the second reactor %
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polymerization reaction was performed by adding 0.2 kg/hr.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer was transferred to the second reactor when the polymerization conversion rate in the first reactor was 65% in Example 1.
  • Example 1 a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer was transferred to the second reactor when the polymerization conversion rate in the first reactor was 87%.
  • Comparative Example 1 a monomer solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene in n-hexane was dissolved in the first reactor was 1.16 kg/hr, and a monomer solution in which 60 wt% of styrene was dissolved in n-hexane was 0.31 kg/hr. hr, the polar additive solution is added at 5.0 g/hr, the polymer is transferred to the second reactor when the polymerization conversion rate of the first reactor is 75%, and silicon tetrachloride is added to n-hexane as a coupling agent instead of a modifier.
  • An unmodified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coupling reaction was performed by continuously supplying a solution in which 4.5 wt% was dissolved at 3.7 g/hr.
  • the styrene unit content and vinyl content and weight average molecular weight (Mw, X10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, X10) in the polymer, respectively 3 g/mol), molecular weight distribution (PDI, MWD), glass transition temperature, glass transition initiation temperature, glass transition termination temperature, and full width at half maximum of the tan ⁇ peak were measured, respectively.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • Styrene unit (SM) and vinyl (Vinyl) contents in each polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the solvent peak was calculated as 6.00 ppm, 7.2 ⁇ 6.9 ppm random styrene, 6.9 ⁇ 6.2 ppm block styrene, and 5.8 ⁇ 5.1 ppm 1,4-vinyl and 1,2-vinyl, 5.1 to 4.5 ppm were calculated as 1,2-vinyl peaks to calculate the styrene unit and vinyl content.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions, and the weight average molecular weight was measured as a number average The molecular weight distribution was calculated by dividing by the molecular weight.
  • the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) while raising the temperature from -100°C to 10°C/min under a nitrogen flow of 50 ml/min
  • the temperature at which the glass transition starts was taken as the glass transition initiation temperature
  • the temperature at which the glass transition ends was taken as the glass transition termination temperature
  • the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature. did.
  • the glass transition initiation temperature (onset, T g-on ) and the glass transition termination temperature (offset, T g ) at which the glass transition occurs. -off ) is 20 °C or more and 30 °C or less, and it can be confirmed that the full width at half maximum of the tan ⁇ peak is also 20 °C or more.
  • the difference between the glass transition initiation temperature and the glass transition termination temperature is less than 10° C. and the full width at half maximum of the tan ⁇ peak is also less than 20° C.
  • Each modified or unmodified conjugated diene-based polymer of Examples and Comparative Examples was compounded under the compounding conditions shown in Table 2 below as raw rubber.
  • the content of the raw material in Table 2 is each part by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zincating agent (ZnO), stearic acid using a Banbari mixer equipped with a temperature controller is used.
  • antioxidant (TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer), antioxidant (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine) and wax (Microcrystaline Wax) ) was kneaded.At this time, the initial temperature of the kneader was controlled to 70 ° C., and after the mixing was completed, a first compound was obtained at a discharge temperature of 145 ° C.
  • the first compound was cooled to room temperature, Add the primary compound, sulfur, rubber accelerator (DPG (diphenylguanidine)) and vulcanization accelerator (CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)) to a kneader, and mix at a temperature of 100° C. or less to 2 A tea blend was obtained, and then, a rubber specimen was prepared through a curing process at 160° C. for 20 minutes.
  • DPG diphenylguanidine
  • CZ N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present invention has a well-balanced wet road resistance and driving resistance because the difference between the glass transition start temperature and the glass transition end temperature is 10° C. or more and 30° C. or less through microstructure control. At the same time, it was confirmed that there was an effect of improving the abrasion resistance.

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Abstract

본 발명은 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 균형 있게 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 중합체의 미세 구조 제어를 통해 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정하였을 때, 유리전이가 발생하는 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하인 특징을 가짐으로써 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형 있게 우수한 동시에 내마모성이 개선되는 효과가 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2020. 11. 16.자 한국 특허 출원 제10-2020-0153156호 및 2021. 07. 05.자 한국 특허 출원 제10-2021-0088035호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형 있게 우수하며 내마모성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 말단에 관능기를 도입하는 기술이 이용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
또한, 상기 용액중합 SBR을 고무 재료로 사용하는 경우 상기 SBR 내 비닐 함량을 증가시켜 주행저항과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있으나, 비닐 함량이 높은 경우 제동성능 및 내마모성이 불리해지는 측면이 있고, 따라서 SBR 내 스티렌 함량이 일정 수준 이상으로 유지되어야 하나 이 경우 높은 비닐 함량으로부터 발현되는 효과가 나타나지 않는 문제가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 용액중합 SBR로 스티렌 및 비닐 함량에 구배를 갖는 두 개의 블록 공중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체 SBR을 이용하여 주행저항성 및 젖은 노면 저항성을 균형 있게 개선시키는 것이 시도되었으나, 개선이 미미한 수준에 불과하였고, 내마모성 개선을 위해 유리전이온도가 낮은 SBR을 적용하는 경우 젖은 노면 저항성이 악화되는 경향이 있다.
이에, 기본적으로 인장 특성과 연비 특성에 대하여 제품 요구 성능을 갖춘 상태에서 젖은 노면 저항성과 내마모성을 동시에 향상시킬 수 있는 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) US 4,397,994 A (1983. 08. 09.)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 인장 특성과 연비 특성의 우수함은 유지한 상태로 젖은 노면 저항성과 내마모성이 균형 있게 개선된 특성을 갖는 타이어의 구현을 위하여, 중합체의 미세 구조 제어를 통해서, 유리전이온도에 있어서 개시온도 및 종결온도가 특정 범위의 격차를 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정하였을 때, 유리전이가 발생하는 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체의 미세 구조 제어를 통해 유리전이의 개시온도 및 종결온도 간 격차가 특정범위로 제어됨으로써 낮은 유리전이온도를 가짐에도 불구하고 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형 있게 우수한 동시에 내마모성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 미세 구조 제어를 통해 우수한 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 구현할 수 있으면서, 더하여 변성제 도입 및 분지화도 조절을 통해서 우수한 가공성과 연비 특성 및 인장 특성 또한 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석으로부터 도출되는 온도에 따른 tanδ 그래프의 일 예이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 호모중합체(homopolymer)란 용어와, 이하에 규정된 바와 같은 공중합체(copolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '공중합체'는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 공중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 2원 공중합체와 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 용어 '1,2-비닐 결합 함량'은, 중합체 중 공액디엔계 단량체(부타디엔 등) 유래 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한 상기 중합체의 중합체 사슬 내의 1,2-번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '스티렌 결합 함량'은, 중합체 중 방향족 비닐계 단량체(스티렌 등)로 유래된 상기 중합체의 중합체 사슬에 내포되는 스티렌의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '상온'은 가열하거나 냉각하지 않은 자연상태 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 20±5℃의 온도이다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아르알킬기(aralkyl)'은 아랄킬로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래 단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는' 이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량' 및 '스티렌 결합 함량'은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 중합체 단위 내 비닐(Vinyl) 함량 및 스티렌 함량을 측정하고 분석한 것이다. NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량과 스티렌 결합 함량을 각각 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '분자량 분포(MWD)' 및 '유니모달 특성'은 GPC(Gel permeation chromatograph)(PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml (THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 명세서에서 '유리전이온도(Tg)'는 ISO 22768:2006에 준하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSCQ100, TA社)를 사용하여, 질소 50 ml/min의 유통하에 -100℃에서부터 10 ℃/min으로 승온시키면서 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)를 유리전이온도로 한다.
본 명세서에서 '유리전이 개시온도(onset, Tg-on)' 및 '유리전이 종결온도(offset, Tg-off)는 ISO 22768:2006에 준하여 질소 50 ml/min의 유통하에 -100℃에서부터 10 ℃/min으로 승온시키면서 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)을 기록하고, 이 곡선에서 유리전이가 시작되는 온도를 유리전이 개시온도로 하고, 유리전이가 종결되는 온도를 유리전이 종결온도로 한다.
본 명세서에서 'tanδ 피크'는 레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석으로부터 도출되는 온도에 따른 tanδ 그래프에서 나타나는 피크로, 동적 기계 분석기(TA社, ARES-G2)를 이용하여 비틀림 모드(Torsional mode)로 주파수 10 Hz, 변형률(Strain) 0.5% 및 승온속도 5 ℃/min의 조건하에 측정된다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것으로, 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하여 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr);
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr);
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr);
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
본 발명에서 'N 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 질소 원자 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 인장 특성과 주행 저항성(연비 특성)의 우수함은 유지한 상태로 젖은 노면 저항성과 내마모성이 균형 있게 개선된 특성을 갖는 타이어를 구현할 수 있는 미세 구조 제어를 통해서, 특정범위의 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도 격차를 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정하였을 때, 유리전이가 발생하는 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 특징적인 제조방법의 적용을 통해서 특정한 미세구조의 중합체를 구현함으로써, 중합체의 유리전이온도에 있어서 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하로 제어하여 인장특성 및 주행 저항성이 우수하고, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 균형 있게 우수할 수 있다.
중합체의 유리전이 개시온도 및 유리전이 종결온도
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정하였을 때, 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하이다.
일반적으로 중합 방법에 의해 제조되어 미세 구조가 제어되지 않은 변성 중합체의 경우에는 유리전이 개시온도 및 유리전이 종결온도가 실질적으로 유리전이온도와 동일하고 유리전이온도에서 ±10℃ 미만의 범위 내에 있어, 개시온도 및 종결온도의 차이는 10℃ 이상이 되지 못한다. 이 경우에는 유리전이온도가 낮음으로 인해 개선을 기대할 수 있는 내마모 특성은 가질 수 있으나, 젖은 노면 저항성에서의 물성 열화가 동반되는 문제가 있고, 유리전이온도가 높은 중합체를 적용하는 경우에는 그 반대의 현상이 나타나는 문제가 있으며, 내마모성과 젖은 노면 저항성은 변성제의 구조 변형이나, 작용기의 종류, 분지화도의 제어 등을 통해서 쉽게 제어하기가 어렵다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체의 미세 구조를 제어하는 제조방법에 의해 제조된 것인 점에서, 기존의 변성 공액디엔계 중합체와 동일한 유리전이온도를 갖더라도 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이를 특정범위로 제어함으로써 젖은 노면 저항성과 내마모성이 동시에 상승하는 효과를 구현할 수 있다.
이 때, 상기 유리전이 개시온도와 종결온도의 차이가 10℃ 보다 작은 경우에는 젖은 노면 저항성 및 내마모성의 동시 개선이라는 효과 구현이 불가능하며, 30℃ 초과로 유리전이 개시온도와 종결온도의 차이가 크게 벌어지면, 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 인장 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이는 10℃ 이상이고 30℃ 이하가 되도록 제어할 필요가 있고, 전술한 효과를 최적으로 구현하기 위해서는 그 차이를 15℃ 이상 30℃ 이하로 하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체의 동적 점탄성 거동
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 유리전이 개시온도 및 종결온도 차이를 충족하면서, 레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석으로부터 도출되는 온도에 따른 tanδ 그래프에 있어서, -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 나타나는 tanδ 피크의 반치전폭(Full width at half maximum, FWHM) 값이 20℃ 이상일 수 있다.
일반적으로 중합 방법에 의해 제조되어 미세 구조가 제어되지 않은 중합체의 경우에는 상기 tanδ 피크가 2 이상 나타나거나 피크의 폭이 매우 좁게 형성되는 등 피크 폭이 넓게 형성되지 않는다. 이는 유리전이온도와도 연관성이 있을 수 있는데, 블록 공중합체와 같이 중합체 내 단위가 구획되어 있고 이 블록간 유리전이온도 차이가 큰 경우에는 상기 tanδ 피크가 폭이 좁고 2 이상의 피크가 나타날 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체의 경우에는 미세 구조의 정밀한 제어 없이 최종 중합체에서의 비닐 함량이나 스티렌 함량만을 조절하게 되면, 피크 폭이 매우 좁게 나타나는 것이 일반적이다.
이 경우, 유리전이온도는 상기 블록 공중합체나 랜덤 공중합체가 모두 동일할 수 있지만, 젖은 노면 저항성에서 큰 차이를 보이며, 이러한 문제 해결을 위하여 유리전이온도의 변화를 감수하면서 젖은 노면 저항성을 개선하고자 하는 노력이 있다. 그러나, 유리전이온도가 변화하게 되면 내마모성에서 변화가 발생하고 기본적인 중합체의 물성이 달라지는 문제가 발생하는 점에서 개선된 성능을 갖는 중합체를 구현하는 것이 여전히 과제로 존재한다. 즉, 내마모성과 젖은 노면 저항성의 균형을 맞추는 것이 어렵고, 이 두 특성은 변성 공정을 통해서 동시 개선은 잘 이루어지지 않는 경향을 보인다는 점에서 더 해결이 어려운 과제로 남아 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체는 중합체의 미세 구조를 제어하는 제조방법에 의해 제조된 것인 점에서, 기존의 변성 공액디엔계 중합체와 동일한 유리전이온도를 갖더라도, 특유의 tanδ 피크를 가지게 되어, 젖은 노면 저항성과 내마모성이 동시에 상승하는 효과를 구현할 수 있다.
이 때, 상기 tanδ 피크는 레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석으로부터 도출되는 온도에 따른 tanδ 그래프에 있어서, -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 나타나고 tanδ 피크의 반치전폭이 25℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 온도 범위에서 나타나는 tanδ 피크의 수는 보통 1개일 수 있지만, 2개 이상일 수도 있으며, 2개 이상의 피크가 나타나는 경우에는 복수개의 피크 중 피크 1개의 반치전폭이 25℃ 이상인 것을 의미할 수 있다.
상기 tanδ 피크의 반치전폭 값은 25℃ 이상이며, 바람직하게 30℃ 이상일 수 있다. 또한 상기 반치전폭 값은 최대 80℃일 수 있고, 바람직하게 70℃ 이하일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 tanδ 피크의 반치전폭 값은 30℃ 이상 80℃ 이하, 또는 35℃ 이상 60℃ 이하일 수 있다. 상기 반치전폭이 25℃ 미만인 경우에는 동일 유리전이온도에서 젖은 노면 저항성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하며 피크의 반치전폭이 80℃ 보다 커지는 경우는 구현될 가능성이 낮으나, 구현된다고 하더라도 상분리가 발생하거나 고온에서의 히스테리시스가 커지는 문제가 필연적으로 동반되고 이에 따라 연비 특성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 tanδ 피크는 -100℃ 내지 100℃에서 나타나며, 바람직하게 -80℃ 내지 20℃, 더 바람직하게 -70℃ 내지 0℃에서 나타나는 피크일 수 있다. 상기 범위에서 피크가 나타나는 경우에는 내마모성에 있어서 보다 유리한 효과를 기대할 수 있다.
상기 레오메트리 시스템에 의한 동적 점탄성 분석은 동적 기계 분석기(TA社, ARES-G2)를 이용하여 비틀림 모드(Torsional mode)로 주파수 10 Hz, 변형률(Strain) 0.5%, 승온속도 5 ℃/min으로, 온도 범위 -100℃ 내지 100℃에서의 온도에 따른 tanδ 를 측정하는 것이며, 이 때 도출되는 그래프는 온도에 대한 tan δ 값이다.
단량체 유래 반복단위
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 주요 단위로 하며, 상기 공액디엔계 단량체는 예컨대, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 외 추가적으로 방향족 비닐계 단량체가 포함되어 이의 유래 반복단위를 더 포함할 수 있는데, 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체의 사슬에 단량체가 2 이상 포함될 경우에는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중간 형태의 사슬 구조를 가질 수 있고, 이 경우 미세 구조의 제어가 용이할 수 있고, 이에 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
중합체의 유리전이온도
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 20℃일 수 있다. 유리전이온도는 중합체의 미세 구조에 따라 변하는 값이나, 내마모성의 개선을 위해서는 상기 범위를 만족하도록 중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃, 더 바람직하게 -90℃ 내지 -10℃, 더욱 더 바람직하게 -80℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 유리전이온도는 중합체 단위 내 공액디엔계 단량체의 결합 방식(1,2-결합 또는 1,4-결합), 방향족 비닐계 유래 반복단위의 유무, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 함량, 중합방법 및 중합조건에 따른 각 단위 내 미세구조(1,2-비닐 결합 함량 및 스티렌 결합 함량)에 의해 유동적으로 조절될 수 있다.
일례로, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 0 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 0 중량% 초과 30 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 0 중량%의 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함한다는 것은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않고 공액디엔계 단량체로만 이루어진다는 것을 의미한다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 1,2-비닐 결합 함량이 10 중량부 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게 20 내지 60 중량부, 더 바람직하게 20 내지 50 중량부일 수 있다. 이와 같이 미세 구조가 제어되는 경우 인장 특성과 연비 특성이 우수하면서, 내마모성 및 젖은 노면 저항성의 균형성 있는 개선을 기대할 수 있다.
중합체의 Si 및 N 함량
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 전체 중량을 기준으로 Si 및 N 함량이 각각 50 ppm 이상, 또는 50 ppm 내지 1000 ppm일 수 있고, 하한의 경우 바람직하게 각각 100 ppm 이상일 수 있고, 150 ppm 이상일 수 있으며, 상한의 경우 바람직하게 700 ppm 이하, 바람직하게 500 ppm 이하일 수 있다. 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 한편, 상기 Si 및 N은 후술하는 변성제, 변성 개시제 또는 변성 단량체 등의 변성 기능기를 갖는 화합물이 도입됨으로 인하여, 이 화합물들로부터 유래된 것일 수 있다.
변성제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하며, 상기 변성제는 중합체의 말단을 변성시키기 위한 것으로, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제로, 알콕시실란계 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일 례로 알콕시실란계 변성제일 수 있으며, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시실란계 화합물일 수 있다. 상기 알콕시실란계 화합물을 변성제로 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시실란계 화합물의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 중합체 단위의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 상기 변성 공액디엔계 중합체의 무기 충진제 등과의 친화성이 향상될 수 있고 이에 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성이 보다 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시실란계 화합물이 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다. 이러한 효과를 최적으로 구현하기 위해서는 N-함유 관능기를 포함하는 알콕시실란계 화합물을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시 실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propna-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure PCTKR2021015817-appb-I000003
또는
Figure PCTKR2021015817-appb-I000004
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민)(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000005
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000006
상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000007
[화학식 4b]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000008
[화학식 4c]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000009
상기 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine, 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-비스(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000010
상기 화학식 5에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000011
상기 화학식 6에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 3,4-비스(2-메톡시에톡시)-N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리메틸실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) 및 3,14-디메톡시-3,8,8,13-테트라메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,8,13-트리실라펜타데칸(3,14-dimtehosy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13-trisilapentadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000012
상기 화학식 7에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 및 8-부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-8-((3-(트리메톡시실릴)프로필)티오)-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3-(trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000013
상기 화학식 8에서, Rb2 내지 Rb4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb5 내지 Rb8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Rb13 및 Rb14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb15 내지 Rb18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, m1, m2, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000014
상기 화학식 9에서, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Re3 내지 Re6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -Re7SiRe8Re9Re10이되, Re3 내지 Re6 중 적어도 하나는 -Re7SiRe8Re9Re10이며, 여기에서 Re7은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Re8 내지 Re10은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, Re8 내지 Re10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000015
상기 화학식 10에서, X는 O 또는 S이고, Rf1 및 Rf2는 서로 독립적으로 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Rf3 내지 Rf8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 14의 아르알킬기이고, p는 0 또는 1의 정수이며, p가 0인 경우 Rf1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000016
상기 화학식 11에서, Rg1 내지 Rg4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -Rg5SiORg6이되, Rg1 내지 Rg4 중 적어도 하나는 -Rg5SiORg6이고, 여기에서 Rg5는 단일결합이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rg6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y는 C 또는 N이되, Y가 N인 경우 Rg4는 존재하지 않는다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000017
상기 화학식 12에서, Rh1 및 Rh2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10읠 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, Rh3는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, A3는 -Si(Rh4Rh5Rh6) 또는 -N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2이며, 여기에서 Rh4 내지 Rh9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000018
상기 화학식 13에서, Rg1 내지 Rg3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, Rg4는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, q는 2 내지 100의 정수이다.
기타 특성
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')가 0.1 이상 바람직하게 0.1 이상 1.0 이하, 더 구체적으로는 0.3 이상 0.9 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 겔 투과 크로마토그래피-광산랍법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')는 동일한 절대 분자량을 갖는 선형의 중합체의 고유점도에 대한 분지를 갖는 중합체의 고유점도의 비율로, 분지를 갖는 중합체의 분지구조의 지표, 즉 분지가 차지하는 비율의 지표로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 수축인자가 감소함에 따라 해당 중합체의 분지수는 증가하는 경향이 있으며, 따라서 절대 분자량이 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 수축인자가 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 수축인자는 점도 검출기를 구비한 겔 크로마토그래피-광산란 측정장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 용액점도 및 광산란법에 기초하여 산출한 것으로, 구체적으로는 폴리스티렌계 겔을 충진제로 한 컬럼 2자루가 연결된 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치를 사용하여 절대 분자량과, 각 절대 분자량에 해당하는 고유점도를 얻고, 상기 절대 분자량에 해당하는 선형 중합체의 고유점도를 산출한 후, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비로써 수축인자를 구하였다. 예시적으로, 상기 수축인자는 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치(Viscotek TDAmax, Malvern 社)에 시료를 주입해서 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 1을 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20 mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정함)을 사용하고, 칼럼은 PL Olexix(Agilent 社)사용하였으며, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 15 ㎎을 용해시켜 준비하였다.
[수학식 1]
[η]0=10-3.883M0.771
상기 수학식 1에서 M은 절대 분자량이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 응력 완화율이 0.7 미만일 수 있고, 0.7 내지 3.0일 수 있다. 구체적으로, 상기 무니 응력 완화율은 분지도가 큰 분지형의 중합체일 경우 0.7 미만, 바람직하게 0.6 이하, 더 바람직하게 0.5 이하, 최적으로는 0.4 이하일 수 있고, 분지도가 작은 선형의 중합체인 경우 바람직하게 0.7 내지 2.5, 더 바람직하게 0.7 내지 2.0일 수 있다.
여기에서, 상기 무니 응력 완화율은 동일 양의 변형률(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 응력 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 얻었다.
한편, 무니 응력 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 응력 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기가 포함되어 있는 일측 말단 외에 타측 말단에 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 변성 개시제는 N-관능기 함유 화합물과 유기금속 화합물의 반응 생성물인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 N-관능기 함유 화합물은 치환기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 아미노기, 이미다졸기, 피리미딜기 또는 환형 아미노기를 포함하는 N-관능기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시실릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 400,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 주행 저항성 및 젖은 노면 저항성이 보다 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 800,000 g/mol 이상, 바람직하게 1,000,000 g/mol 이상인 고분자량 중합체일 수 있고, 이에 따라 인장 특성이 우수한 중합체를 구현할 수 있으며, 이는 전술한 제조방법에 따라 제조할 경우 미세 구조의 제어와 함께 중합체의 사슬을 길게 연장하는 효과도 함께 구현됨에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 상기 수평균 분자량은 바람직하게 400,000 g/mol 이상, 더 바람직하게 500,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 피크톱 분자량(Mp)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 주행 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal)이고, 분자량 분포가 1.0 내지 3.0일 수 있고, 바람직하게 1.0 내지 2.5, 더 바람직하게 1.0 내지 2.0, 더욱 더 바람직하게 1.0 이상 1.7 미만일 수 있고, 여기에서 상기 유니모달의 곡선 형태와 분자량 분포는 후술하는 연속식 중합에 의하여 동시에 충족할 수 있다.
일반적으로, 연속식 중합에서는 유니모달로 분자량 분포가 넓게 나타나기 때문에 가공성은 우수하나 인장 및 점탄성 특성이 열악하고, 회분식 중합에서는 바이모달로 분자량 분포가 좁게 나타나기 때문에 인장 및 점탄성 특성이 우수하기는 하나, 가공성이 열악하고 생산성이 낮다는 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 후술하는 제조방법을 적용하면, 연속식으로 제조함에도 선택적으로 분자량 분포를 최대한 좁힐 수 있고, 이에 따라 가공성과 인장 특성 및 점탄성 특성 사이의 물성 균형을 제어하는 것이 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 40 내지 120인 것을 만족하여야 하며, 바람직하게 45 내지 100일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 스티렌 결합 함량, 1,2-비닐 결합 함량 등의 중합체 미세 구조 제어를 통해서 유리전이 개시온도와 종결온도의 차이를 갖도록 중합체 구조를 특정하고, 선택적으로 중량평균 분자량, 분자량 분포 곡선의 형태, 분자량 분포, N 및 Si 원자의 함량 및 무니점도를 제어함으로써, 인장 특성, 연비 특성 및 가공성의 우수성을 유지한 상태에서 내마모성과 젖은 노면 저항성의 균형적인 개선을 효과로 기대할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해, 하기와 같은 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은, 연속식 제조방법으로, 탄화수소 용매, 중합 개시제 및 극성 첨가제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계 (S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 수행되며, 제1 반응기의 중합 전환율이 70% 내지 85%일 때 제2 반응기로 이송하며, 상기 제2 반응기에 극성 첨가제, 또는 극성 첨가제 및 공액디엔계 단량체를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 중합체와 반응에 사용되는 변성제에 관한 설명은 전술한 바 있으므로, 제조방법을 위주로 기술한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 단량체 1.0 당량 기준으로 0.1 당량 내지 3.0 당량을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 당량 내지 2.0 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량 내지 1.5 당량인 것일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체 총 100 g은 공액디엔계 단량체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는 유기 금속 화합물일 수 있고, 예컨대 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합 개시제는 변성 개시제일 수 있고, 상기 변성 개시제는 N-관능기 함유 화합물과 상기 유기 금속 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
S1 단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서 (S1) 단계는 일례로 음이온 중합에 의해 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 중합 반응이 수행되는 단계이다. 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 70% 이상 85% 이하, 또는 70% 내지 80%인 것일 수 있다. 즉, 상기 (S1) 단계에서 중합은 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율이 70% 이상, 70% 이상 85% 이하, 또는 70% 이상 80% 이하가 될때까지만 중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 중합체의 미세 구조 제어가 용이함에 따라, 동적 점탄성 분석 tan δ 피크의 반치전폭이 넓어지며, 그에 따라 내마모성이 개선될 수 있는 기반을 마련할 수 있다.
상기 제1 반응기에서의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 반응기에서 수행되며, 제1 반응기에서 전술한 중합 전환율까지 중합이 이루어진 후에는 제2 반응기로 이송되고, 제2 반응기에 극성 첨가제 또는 공액디엔계 단량체의 추가 투입이 수행된다.
이때 추가로 투입되는 극성 첨가제, 또는 극성 첨가제 또는 공액디엔계 단량체는 동시에 투입하거나 순차적으로 투입할 수 있고, 전술한 중합 전환율 범위의 시점 중 일 시점에 투입하거나, 상기 범위의 시점 중 여러 시점에 분할 투입 또는 상기 범위의 시점 내에서 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
극성 첨가제나 극성 첨가제 및 공액디엔계 단량체의 추가 투입은 상기 제1 반응기에서의 중합 전환율 제어와 더불어 제조되는 중합체의 유리전이온도 특성을 구현할 수 있는 수단이 될 수 있는데, 이는 극성 첨가제가 추가 투입됨으로써 특정 중합 전환율 이후에 중합 반응에 동력을 더 가하여 미세 구조의 변형을 일으킬 수 있다.
특히, 상기 극성 첨가제는, 공액디엔계 단량체를 호모 중합할 경우에는 반응 속도 제어를 통해서 1,2-결합과 1,4-결합의 비율을 제어할 수 있고, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합하는 경우 이들 단량체 사이의 반응 속도 차이를 보정해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
이때, 추가로 투입되는 극성 첨가제는 tanδ 피크의 반치전폭이 넓어지는 방향이 되도록 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들면, 추가 투입되는 극성 첨가제는 중합 개시에서 사용된 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 또는 0.01 g 내지 1.0 g, 더 바람직하게 0.02 g 내지 0.5 g의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 선택적으로 추가 투입되는 공액디엔계 단량체는 중합 개시에서 사용된 단량체 100 g을 기준으로 5 g 내지 25 g, 또는 5 g 내지 20 g의 양으로 사용할 수 있다. 추가 투입되는 극성 첨가제나 공액디엔계 단량체가 상기와 같은 양으로 제어되는 경우에는 중합체의 유리전이온도 제어가 용이하고 보다 미세한 조정이 가능하며, 동적 점탄성 분석에서 tanδ 피크의 반치전폭을 더 넓힐 수 있다는 장점이 있다.
상기 (S1) 단계의 중합에서 사용되는 극성 첨가제의 총 사용량은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 1.0 g의 비율로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성 첨가제의 총 사용량은 중합 개시제 총 100 g을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 사용할 수 있다. 여기에서, 극성 첨가제의 총 사용량은 추가로 투입되는 극성 첨가제도 포함하는 함량을 의미한다.
상기 제2 반응기에서의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 부가적으로 상기 동적 점탄성 분석으로부터 얻어지는 tan δ 피크의 반치전폭을 제어함에 있어서는 제1 반응기 및 제2 반응기에서의 중합 온도 또한 영향을 줄 수 있고, 이 경우 제2 반응기의 중합 온도를 제1 반응기의 중합 온도 이하로 제어할수록 바람직하며, 제2 반응기의 중합 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜, 디메틸에테르, 터셔리-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있다.
한편, 상기 중합 전환율은 일례로 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021015817-appb-I000019
상기 수학식 2에서, 총 고형분 함량은 각 반응기에서 분리한 중합체 용액 내 총 고형분 함량(단량체의 함량)으로 중합체 용액 100%에 대한 고형분의 중량 백분율이다. 예시적으로, 총 고형분 함량이 20 중량%인 경우 상기 수학식 2에 이를 적용시에는 20/100, 즉 0.2로 대입되어 계산되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 반응기에서 중합된 중합물은 최종 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제2 반응기에서 중합된 이후, 제3 반응기, 또는 제3 반응기 내지 마지막 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있으며, 이후 활성 부위를 실활시키기 위한 반응 정지제를 투입할 수 있으며, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하고자 할 경우 변성 반응 공정으로 활성 중합체를 이송할 수 있고, 상기 반응 정지제는 이 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 물질이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 중합 개시제의 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
S2 단계
상기 (S2) 단계는 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 변성 단계로, 활성 중합체의 음이온 활성 부위와 변성제의 실란에 결합된 알콕시기가 반응할 수 있다. 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 (S2) 단계의 변성 반응 전에 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체에 공액디엔계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계를 더 수행할 수 있고, 이 경우 이후 변성 반응에 보다 유리할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체는 활성 중합체 1 몰 대비 1몰 내지 100몰로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.
고무 조성물
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 제1 반응기에, n-헥산 5 kg/hr, n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.16 kg/hr, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 0.31 kg/hr, n-헥산에 n-부틸리튬이 6.6 중량%로 용해된 개시제 용액을 8.33 g/hr, 극성 첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 2 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 2.25 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 60℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기의 온도는 60℃가 되도록 유지하였으며, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 0.2 kg/hr, 극성 첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 6 g/hr로 연속적으로 투입시켜 반응에 참여시켰으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 n-헥산에 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 5 중량%로 용해된 용액을 11.6 g/hr로 투입하고 30분동안 반응을 진행하였다.
그 후, 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제1 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.13 kg/hr, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 0.28 kg/hr, 극성 첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 2 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 4.0 g/hr으로 연속적으로 투입하고, 제1 반응기에서의 중합 전환율이 72%일 때 중합물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제1 반응기 온도를 70℃, 제2 반응기 온도를 65℃가 되도록 유지하고 제1 반응기의 중합 전환율이 80%일 때 제2 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제1 반응기에서의 중합 전환율이 77%일 때 중합물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기로 추가 투입되는 1,3-부타디엔 용액을 제2 반응기로 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 변성제로 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 n-헥산에 비스(3-(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민(bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine)이 5 중량%로 용해된 용액을 23.0 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제1 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.08 kg/hr, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 0.35 kg/hr 극성 첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 2 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 3.0 g/hr으로 연속적으로 투입하고, 제1 반응기에서의 중합 전환율이 75%일 때 중합물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 추가 투입되는 1,3-부타디엔 용액을 0.24 kg/hr로 연속적으로 투입하고, 변성제로 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 n-헥산에 비스(3-(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민(bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine)이 5 중량%로 용해된 용액을 23.0 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제1 반응기에서의 중합 전환율이 73%일 때 중합물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 추가 투입되는 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 15.0 g/hr로 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제1 반응기에서의 중합 전환율이 73%일 때 중합물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송하고, 변성제로 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 n-헥산에 비스(3-(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민(bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine)이 5 중량%로 용해된 용액을 23.0 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제1 반응기에 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 2 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 17.5 g/hr로 투입하고, 제1 반응기의 중합 전환율이 78%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 1,3-부타디엔 및 극성 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 6에서 제1 반응기에 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 2 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 6.0 g/hr로 투입하고, 제1 반응기의 중합 전환율이 73%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 1,3-부타디엔 및 극성 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제1 반응기의 중합 전환율이 72%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 0.2 kg/hr를 투입하여 중합반응을 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 제1 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.08 kg/hr, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 0.35 kg/hr, 극성 첨가제 용액을 12.0 g/hr로 투입하고, 제1 반응기의 중합 전환율이 76%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 0.2 kg/hr를 투입하여 중합반응을 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제1 반응기에서의 중합 전환율이 65%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 제1 반응기에서의 중합 전환율이 87%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에서 제1 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.16 kg/hr, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 0.31 kg/hr, 극성 첨가제 용액을 5.0 g/hr로 투입하고, 제1 반응기의 중합 전환율이 75%일 때 중합물을 제2 반응기로 이송하고, 변성제 대신에 커플링제로 n-헥산에 사염화규소(Silicon tetrachloride)가 4.5 중량%로 용해된 용액을 3.7 g/hr로 연속적으로 공급하여 커플링 반응을 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1. 중합체의 특성 평가
상기 실시예, 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 유리전이온도, 유리전이 개시온도, 유리전이 종결온도, tan δ 피크의 반치전폭을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.00 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X10 3 g/mol), 수평균분자량(Mn, X10 3 g/mol), 및 분자량 분포(PDI, MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) (PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 수평균 분자량(Mn), 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 mL/min
- 시료농도: 1~2 mg/mL (THF에 희석)
- 주입량: 100 uL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
3) 유리전이온도(Tg, ℃), 유리전이 개시온도(T g-on, ℃) 및 유리전이 종결온도(T g-off, ℃)
ISO 22768:2006에 준하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSCQ100, TA社)를 사용하여, 질소 50 ml/min의 유통하에 -100℃에서부터 10 ℃/min으로 승온시키면서 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)을 기록하고, 이 곡선에서 유리전이가 시작되는 온도를 유리전이 개시온도로 하고, 유리전이가 종결되는 온도를 유리전이 종결온도로 하였으며, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)를 유리전이온도로 하였다.
4) tanδ 피크의 반치전폭(Full Width Half Maximum, FWHM)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체에 대하여, 레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석을 위해, 동적 기계 분석기(TA社, ARES-G2)를 이용하여 비틀림 모드(Torsional mode)로 주파수 10 Hz, 변형률(Strain) 0.5%, 승온속도 5 ℃/min으로, 온도 범위 -100℃ 내지 100℃에서의 온도에 따른 tanδ 를 측정하여, 도 1과 같은 tanδ 그래프를 얻었고, 이 그래프로부터 피크의 반치전폭을 구하였다.
Figure PCTKR2021015817-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 경우 유리전이가 발생하는 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 20℃ 이상 30℃ 이하이고, tanδ 피크의 반치전폭 값도 20℃ 이상인 것을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 제조방법에 의하지 않은 비교예들은 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이가 10℃ 미만이고, tanδ 피크의 반치전폭 값도 20℃ 미만임이 확인할 수 있다.
상기 결과를 통하여, 본 발명의 제조방법에 의할 경우에는 중합체 미세 구조의 정밀한 제어가 가능하여, 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이이 조절이 가능하고, 더하여 tanδ 피크의 반치전폭 값을 크게 할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 고무 성형품의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2021015817-appb-T000002
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 점탄성 특성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체를 포함하여 제작한 고무 시편에 대하여, 동적 기계 분석기(TA社, ARES-G2)를 이용하여 비틀림 모드(Torsional mode)로 주파수 10 Hz, 변형률(Strain) 0.5%, 승온속도 5 ℃/min으로, 온도 범위 -100℃ 내지 100℃에서의 온도에 따른 tanδ를 측정하여, tanδ 그래프를 얻었다. 얻어진 tanδ 그래프에서 0℃에서의 tan δ값 및 60℃에서의 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan δ값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 주행 저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 3에서 결과값은 비교예 7의 측정 결과값을 기준으로 지수화하여 나타내었으므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
3) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, DIN loss index(손실부피지수(loss volume index): ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 하기 표 3에서 결과값은 비교예 7의 측정 결과값을 기준으로 지수화한 것이므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
Figure PCTKR2021015817-appb-T000003
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 시편의 경우 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형있게 개선된 특성을 나타내면서 동시에 내마모성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다. 반면, 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이가 10℃ 미만인 비교예 1 내지 비교예 6의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 시편의 경우 주행저항성이 실시예 대비 현저히 저하되고, 내마모성이 현저히 열악한 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과를 통하여, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 미세 구조 제어를 통해 유리전이 개시온도와 유리전이 종결온도의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하임으로써 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형 있게 우수한 동시에 내마모성이 개선되는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고,
    시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정하였을 때, 유리전이가 발생하는 유리전이 개시온도(onset, Tg-on)와 유리전이 종결온도(offset, Tg-off)의 차이가 10℃ 이상 30℃ 이하인 변성 공액디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리전이 개시온도(Tg-on)와 유리전이 종결온도(Tg-off)의 차이가 15℃ 이상 30℃ 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 20℃ 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    레오메트리 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)에 의한 동적 점탄성 분석으로부터 도출되는 온도에 따른 tanδ 그래프에 있어서, -100℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 나타나는 tanδ 피크의 반치전폭(Full width at half maximum, FWHM) 값이 20℃ 이상이고,
    상기 레오메트리 시스템은 동적 기계 분석기를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 변형률(Strain) 0.5% 및 승온속도 5 ℃/min의 조건하에 측정되는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 tanδ 피크의 반치전폭 값은 30℃ 이상 80℃ 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 tan δ 피크는 -80℃ 내지 20℃의 온도 범위에서 나타나는 것인 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고, 분자량 분포가 1.0 내지 3.0인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    중합체 전체 중량을 기준으로 Si 및 N 함량이 각각 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 N-관능기를 포함하는 알콕시실란계 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 것인 고무 조성물.
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