TW202229367A - 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有平衡的優異抗濕滑性及耐磨性之改質之共軛二烯系聚合物、以及包含彼之橡膠組成物，改質之共軛二烯系聚合物的特徵在於包含：衍生自共軛二烯系單體之重複單元、以及衍生自改質劑之官能基，其中，若藉由微差掃描熱量法(DSC)測量，透過控制聚合物之微結構，發生玻璃轉移之玻璃轉移開始溫度(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(T _g-off)之間的差為10°C至30°C，從而具有平衡的優異抗濕滑性及行駛阻力且同時具有耐磨性改善效果。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物

本發明係關於具有平衡的優異抗濕滑性(wet skid resistance)及行駛阻力(running resistance)以及改良之耐磨性的改質之共軛二烯系聚合物，以及包含彼之橡膠組成物。 [ 相關申請案之交互參照 ]

本案主張2020年11月16日申請之韓國專利申請案10-2020-0153156號及2021年7月5日申請之韓國專利申請案10-2021-0088035號的優先權之權益，其整體內容係以引用的方式併入本文中。

根據近來對於具有低燃料消耗率之汽車的需求，需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低行駛阻力(running resistance)為代表之調變穩定性(modulational stability)、以及優異的耐磨性及拉伸性質(tensile properties)之共軛二烯系聚合物作為輪胎用之橡膠材料。

為了降低輪胎的行駛阻力，有減少硫化橡膠(vulcanized rubber)之遲滯損失(hysteresis loss)的方法，以及使用於50°C至80°C之回彈性(rebound resilience)、tan δ、或古德里奇加熱(Goodrich heating)等作為硫化橡膠之評估指數。即，希望使用在上述溫度具有高回彈性或者低tan δ古德里奇加熱之橡膠材料。

天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但該等橡膠具有低抗濕滑性之限制。因此，近來共軛二烯系聚合物或共聚物諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文稱為「SBR」)及丁二烯橡膠(下文稱為「BR」)係藉由乳化聚合或溶液聚合製備以作為輪胎用之橡膠。在該等聚合方法當中，溶液聚合相較於乳化聚合的最大優點係可任意調整規範橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，以及其分子量及物理性質可藉由偶合或改質予以控制。因此，藉由溶液聚合所製備之SBR係廣泛作為輪胎用之橡膠材料，這是因為易於改變最終製備之SBR或BR的結構，及藉由偶合或改質鏈末端而使鏈末端運動(movement)可減少以及與填料(諸如矽石及碳黑)之偶合力(coupling force)可提高。

溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑而製備，以及係藉由利用各種改質劑來偶合或改質如此形成之聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利4,397,994號揭露使用諸如錫化合物之偶合劑來偶合藉由利用為單官能引發劑的烷基鋰於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子(active anion)的方法。

此外，若使用溶液聚合之SBR作為橡膠材料，輪胎所需之物理性質諸如行駛阻力可藉由增加SBR中之乙烯基含量(vinyl content)來控制，但若乙烯基含量高，煞車性能(braking performance)及耐磨性往往變得不佳，因此SBR中之苯乙烯含量(styrene content)需要達到一定水準或更高，但於此情況中，可能無法顯示高乙烯基含量所表現之效果。

因此等問題之故，已嘗試使用包含具有苯乙烯及乙烯基含量梯度之兩種嵌段共聚物單元的嵌段共聚物SBR(藉由利用溶液聚合之SBR)而平衡地改善行駛阻力及抗濕滑性，但改善微不足道，以及在應用具有低玻璃轉移溫度之SBR以改善耐磨性的情況中，抗濕滑性往往變得更差。

因此，需要研發在基本上滿足產品之拉伸性質及燃料消耗性質方面的所需性能之情況下可同時改善抗濕滑性及耐磨性之聚合物。

[先前技術文件]

(專利文件1) US 4,397,994 A (1983. 08. 09.)

技術問題

本發明謀求解決上述先前技術之問題，一目的係提供玻璃轉移溫度的開始溫度與結束溫度之間的差在特定範圍之改質之共軛二烯系聚合物(透過控制聚合物之微結構)，以實現在維持優異的拉伸性質及燃料消耗性質之狀態下具有平衡的抗濕滑性及耐磨性之改良性質的輪胎。

此外，本發明之另一目的係提供包含改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物。 技術方案

為解決上述課題，根據本發明之一實施態樣，提供改質之共軛二烯系聚合物，其包含：衍生自共軛二烯系單體之重複單元、以及衍生自改質劑之官能基，其中，若藉由微差掃描熱量法(DSC)測量，發生玻璃轉移之玻璃轉移開始溫度(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(T _g-off)之間的差為10°C至30°C。

此外，本發明提供包含改質之共軛二烯系聚合物以及填料之橡膠組成物。 有利效果

根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物，藉由透過控制聚合物之微結構而將玻璃轉移的開始溫度與結束溫度之間的差控制在特定範圍，可同時顯示平衡的優異抗濕滑性及行駛阻力以及耐磨性改善效果(雖具有低玻璃轉移溫度)。

此外，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物可透過控制微結構而獲致優異的耐磨性及抗濕滑性，此外，透過引入改質劑及控制分枝度(degree of branching)而獲致優異的加工性、燃料消耗性質及拉伸性質。

下文中，將更詳細說明本發明以助瞭解本發明。

咸瞭解本發明之說明及申請專利範圍中所使用之文字或術語不應解釋為常用字典中所界定的意思。進一步瞭解，基於發明人可適當界定文字或術語的意思以最佳地解釋本發明的原則，該等文字或術語應解釋為具有與本發明之技術觀念中的意義一致之意思。

術語定義

本揭示內容中之術語「聚合物(polymer)」係指藉由聚合單體(不論其為相同或不同種類)所製備的聚合物化合物。如此，通用術語聚合物涵蓋通常用以指由一種單體所製備之聚合物的術語同元聚合物(homopolymer)、以及下文所定之術語共聚物(copolymer)。

本揭示內容中之術語「共聚物(copolymer)」係指藉由聚合至少兩種不同單體所製備之聚合物。如此，通用術語共聚物係指由兩種不同單體所製備之聚合物，且包括由二或更多種不同單體所製備之常用二元(binary)共聚物及聚合物。

本揭示內容中，術語「1,2-乙烯基鍵含量(1,2-vinyl bond content)」係指以聚合物中衍生自共軛二烯系單體(丁二烯等)之部分(聚合之丁二烯的總量)為基準計之聚合物的聚合物鏈中之1,2-位置所含的丁二烯之質量(或重量)百分比。

本揭示內容中，術語「苯乙烯鍵含量(styrene bond content)」係指聚合物中衍生自芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)(苯乙烯等)之聚合物的聚合物鏈中所含的苯乙烯之質量(或重量)百分比。

本揭示內容中，術語「室溫(room temperature)」意指未加熱或冷卻之自然狀態下的溫度，以及為20±5℃之溫度。

本揭示內容中，術語「經取代(substituted) 」可意指官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代，若官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代，則根據官能基、原子團或化合物中存在之氫的數目而可存在一或多個(包含二或更多個)取代基，以及若有多個取代基，各取代基可為相同或不同。

本揭示內容中，術語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，以及可包含直鏈(linear)烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；支鏈(branched)烷基，諸如異丙基、二級丁基、三級丁基及新戊基；以及環狀飽和烴、或包含一或二或更多不飽和鍵之環狀不飽和烴。

本揭示內容中，術語「伸烷基(alkylene group)」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。

本發明中，術語「環烷基」可意指環狀飽和烴。

本揭示內容中，術語「芳基」可意指芳族烴，以及可包含其中形成一個環之單環芳族烴及其中鍵結二或更多環之多環芳族烴二者。

本揭示內容中，術語「芳烷基(aralkyl group)」亦稱為芳烷基(aralkyl)以及可意指烷基與芳基之組合，其係以芳基(aryl group)取代(substituting)鍵結至構成烷基之碳的氫原子而形成。

本揭示內容中，術語「單鍵」可意指不包含另外的(separate)原子或分子團之單一共價鍵(single covalent bond)本身。

本揭示內容中，術語「衍生之單元(derived unit)」、「衍生之重複單元(derived repeating unit)」及「衍生之官能基(derived functional group)」可意指來自特定材料之組分或結構，或該材料本身。

本揭示內容中，術語「包含」及「具有」以及其衍生者，無論該等術語是否特別揭示，其均無意排除存在視需要之(optional)另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另外有相反說明，否則藉由使用術語「包含」所稱之所有組成物可包含視需要之另外的添加劑、助劑、或化合物，包含聚合物或任何其他材料。反之，術語「基本上由～組成」排除對操作而言不必要者，且從視需要之連續說明範圍排除視需要之其他組分、步驟或程序。術語「由～組成」排除未具體描述或說明之視需要之組分、步驟或程序。

測量方法及條件

本揭示內容中，「1,2-乙烯基鍵含量(1,2-vinyl bond content)」及「苯乙烯鍵含量(styrene bond content)」為聚合物單元中之乙烯基含量及苯乙烯含量，其使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析。為進行NMR測量，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，6.0 ppm計算為溶劑峰(solvent peak)，以及分別計算及測量總聚合物中之1,2-乙烯基含量(1,2-vinyl content)及苯乙烯鍵含量，視7.2-6.9 ppm之峰為隨機苯乙烯(random styrene)，6.9-6.2 ppm為嵌段苯乙烯(block styrene)，5.8-5.1 ppm為1,4-乙烯基(1,4-vinyl)及1,2-乙烯基(1,2-vinyl)，以及5.1-4.5 ppm為1,2-乙烯基。

本揭示內容中，「重量平均分子量(Mw)」、「分子量分布(molecular weight distribution) (MWD)」、以及「單峰性質(unimodal properties)」係藉由凝膠滲透層析術(GPC) (PL GPC220，Agilent Technologies)測量重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)、獲得分子量分布曲線、且由所測量之各分子量計算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)而獲得。

- 管柱：組合使用兩個PLgel Olexis ( Polymer Laboratories Co.)及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)

- 溶劑：使用四氫呋喃與2wt%之胺化合物的混合物

- 流率(Flow rate)：1 ml/min

- 試樣濃度(Specimen concentration)：1至2 mg/ml (稀釋於THF中)

- 注入量(Injection amount)：100 μl

- 管柱溫度(Column temperature)：40°C

- 偵測器(Detector)：折射率(Refractive index)

- 標準品(Standard)：聚苯乙烯(以三次函數(cubic function)校準)

本揭示內容中，「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)(Tg)係根據ISO 22768:2006使用微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry)(DSCQ100, TA Co.)獲得。在速率為50 ml/min之氮循環下，在以10°C/min之速率使溫度從-100°C升高的同時記錄微差掃描熱量法(DSC)曲線，以及將DSC微分曲線(differential curve)之峰頂(peak top)(反曲點(inflection point))視為玻璃轉移溫度。

本揭示內容中，關於「玻璃轉移開始溫度(glass transition onset temperature)(T _g-on)」及「玻璃轉移結束溫度(glass transition offset temperature)(T _g-off)」，係根據ISO 22768:2006，在50 ml/min之氮循環下以10°C/min之速率使溫度從-100°C升高的同時記錄微差掃描熱量法曲線(differential scanning calorimetry curve)(DSC曲線)，該曲線中之開始(initiating)玻璃轉移之溫度係設為玻璃轉移開始溫度(glass transition onset temperature)，以及結束(finishing)玻璃轉移之溫度係設為玻璃轉移結束溫度(glass transition offset temperature)。

本揭示內容中，「tan δ峰(tan δ peak)」為根據溫度之tan δ圖(tan δ graph)中所顯示之峰，其係來自藉由先進流變擴展系統(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)進行之動態黏彈性分析(dynamic viscoelasticity analysis)，以及係使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer)(TA Co., ARES-G2)以扭轉模式(torsional mode)在頻率為10 Hz、應變(strain)為0.5%、升溫率(temperature rise rate)為5°C/min之條件下測量。

本揭示內容中，「Si含量(Si content)」係藉由ICP分析法使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) (ICP-OES；Optima 7300DV)測量，以及藉由使用該感應耦合電漿光學發射光譜儀，藉由下列步驟1至3之程序，藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝、於其中添加約1 mL之濃硫酸(98wt%，電子級(electronic grade))、於300°C加熱3小時、於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚燒該試樣以進行測量：

1)步驟1：初始溫度為0°C，速率(溫度/小時)為180°C/小時，溫度(保持時間(holdtime))為180°C(1小時)，

2)步驟2：初始溫度為180°C，速率(溫度/小時)為85°C/小時，溫度(保持時間)為370°C(2小時)，以及

3)步驟3：初始溫度為370°C，速率(溫度/小時)為47°C/小時，溫度(保持時間)為510°C(3小時)，

將1 mL之濃硝酸(48wt%)及20 μl之濃氫氟酸(50wt%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 mL之硼酸添加至該試樣，於0°C貯存2小時或更久，於30 ml之超純水中稀釋，以及進行焚燒。

本揭示內容中，「N含量(N content)」可透過NSX分析方法測量，而藉由NSX分析方法之測量可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。具體而言，啟動微量氮之定量分析儀(自動取樣器(Auto sampler)、臥式爐(Horizontal furnace)、PMT &氮偵測器(PMT & Nitrogen detector))，將載體氣體流量設定為Ar為250 ml/min、O ₂為350 ml/min、及臭氧發生器(ozonizer)為300 ml/min，將加熱器設為800°C，以及使分析儀放置約3小時使之穩定。於該分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製成具有5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校準曲線範圍(calibration curve range)的校準曲線，獲得對應於各濃度之面積，然後藉由使用濃度對面積之比率獲得直線。之後，將盛有20 mg之試樣的陶瓷皿(ceramic boat)置入分析儀之自動取樣器且進行測量以獲得面積。藉由使用如此獲得之試樣的面積及校準曲線(calibration curve)，計算N含量。

於此情況中，NSX分析法中所使用之試樣可為藉由將試樣置於以蒸汽加熱之熱水中且攪拌而去除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，以及可為去除剩餘單體及剩餘改質劑之試樣。此外，若於試樣中添加油，則試樣可為已萃取(去除)油之試樣。

改質之共軛二烯系聚合物

本發明提供透過控制微結構而具有在特定範圍之玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差之改質之共軛二烯系聚合物，其可實現在維持優異的拉伸性質及行駛阻力(燃料消耗性質)之狀態下具有平衡的抗濕滑性及耐磨性之改良性質的輪胎。

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物之特徵在於包含：衍生自共軛二烯系單體(conjugated diene-based monomer)之重複單元、以及衍生自改質劑(modifier)之官能基，其中，若藉由微差掃描熱量法(DSC)測量，發生玻璃轉移之玻璃轉移開始溫度 (T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(T _g-off)之間的差(difference)為10°C至30°C。

根據本發明之一實施態樣，由於改質之共軛二烯系聚合物透過應用將於後文說明之特定製備方法實現具有特定微結構之聚合物，聚合物之玻璃轉移溫度中的玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差係控制為10°C至30°C，以及藉此，拉伸性質(tensile properties)及行駛阻力可變得優異，以及抗濕滑性及耐磨性可為平衡優異的。

聚合物之玻璃轉移開始溫度及玻璃轉移結束溫度

根據本發明之一實施態樣，若藉由微差掃描熱量法(DSC)測量，改質之共軛二烯系共聚物具有玻璃轉移開始溫度(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(T _g-off)之間的差為10°C至30°C。

於藉由一般聚合方法製備以及其微結構未經控制的改質之聚合物的情況中，玻璃轉移開始溫度及玻璃轉移結束溫度係與玻璃轉移溫度實質上相同且係在小於 ±10°C之範圍內，以及開始溫度與結束溫度之間的差不為10°C或更高。於此情況中，玻璃轉移溫度低，可顯示可預期改善之耐磨性，但具有伴隨抗濕滑性之物理性質劣化的問題。若應用具有高玻璃轉移溫度之聚合物，發生相反現象，以及可能難以透過改質劑之結構變形(structural deformation)、控制官能基之種類以及分枝度等而容易控制耐磨性及抗濕滑性。

然而，有鑒於根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物係藉由控制聚合物之微結構的製備方法製備，藉由將玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差控制在特定範圍，雖然顯示如同於慣用的改質之共軛二烯系聚合物的玻璃轉移溫度，但可同時獲致改善抗濕滑性及耐磨性之效果。

於此情況中，若玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差小於10°C，則無法同時獲致抗濕滑性及耐磨性改善效果；而若玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差大於30°C及更高，則會有發生加工性變差的問題以及發生拉伸性質變差的問題。因此，玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差需要控制在10°C至30°C，以及為最佳地獲致前述效果，該差較佳可為15°C至30°C。

聚合物之動態黏彈性表現 (dynamic viscoelasticity behavior)

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物符合玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差，以及於來自藉由先進流變擴展系統(ARES)之動態黏彈性分析的根據溫度之tan δ圖中，具有於-100°C至100°C之溫度範圍中顯示之tan δ峰的半高寬(full width at half maximum)(FWHM)值為20°C或更高。

於藉由一般聚合方法製備以及其微結構未經控制之聚合物的情況中，顯示二或更多個tan δ峰，或形成極窄之峰的寬度，以及所形成之峰的寬度不寬(not broad)。此可能與玻璃轉移溫度有關，以及於單元如同於嵌段共聚物中係分配(partition)於聚合物中，且嵌段之間有大的玻璃轉移溫度差(glass transition temperature difference)之情況中，tan δ峰會具有窄寬度以及會顯示二或更多個峰。此外，於隨機共聚物(random copolymer)之情況中，若最終聚合物中之乙烯基含量或苯乙烯含量受控制但未微控制(fine control)微結構，則通常顯示極窄的峰之寬度。

於此情況中，玻嵌段共聚物及隨機共聚物二者之璃轉移溫度可相同，但抗濕滑性之差異大，為解決此等缺點，已努力改善耐玻璃轉移溫度改變的抗濕滑性。然而，若玻璃轉移溫度改變，會有耐磨性改變以及聚合物之基本物理性質改變的問題，仍存在獲致具有改良性能之聚合物的課題。即，耐磨性與抗濕滑性之間的平衡之調整困難，且考慮到此二性質難以透過改質程序同時改善，此仍為難以解決的課題。然而，根據本發明之一實施態樣的共軛二烯系聚合物係藉由控制聚合物之微結構的製備方法製備，雖然具有如同於慣用的改質之共軛二烯系聚合物的玻璃轉移溫度，但可顯示特定tan δ峰，以及可獲致同時改善抗濕滑性及耐磨性之效果。

於此情況中，於來自藉由先進流變擴展系統(ARES)之動態黏彈性分析的根據溫度之tan δ圖中，tan δ峰之特徵在於顯示於-100°C至100°C之溫度範圍，以及tan δ峰之半高寬為25°C或更高。顯示於該溫度範圍之tan δ峰的數目通常可為一、或二或更多個，以及於顯示二或更多個峰之情況中，可意指多個峰當中之一個峰的半高寬為25°C或更高。

tan δ峰之半高寬值可為25°C或更高，較佳為30°C或更高。此外，半高寬值可為最大80°C，較佳為70°C或更低。於另一實施態樣中，tan δ峰之半高寬值可為30°C至80°C、或35°C至60°C。若半高寬低於25°C，則產生於相同玻璃轉移溫度之抗濕滑性顯著降低的缺點，不太可能達到峰之半高寬高於80°C的情況，就算達到，亦會發生相分離(phase separation)，會不可避免地伴隨於高溫之遲滯(hysteresis)增加的缺點，以及會產生燃料消耗性質變差的缺點。

此外，tan δ峰可顯示於-100°C至100°C，較佳於-80°C至20°C，更佳於-70°C至0°C。若峰顯示於該範圍內，可預期更有利之耐磨性效果。

藉由先進流變擴展系統之動態黏彈性分析(dynamic viscoelasticity analysis)，相應於使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer)(TA Co., ARES-G2)以扭轉模式(torsional mode)在頻率為10 Hz、應變(strain)為0.5%、升溫率(temperature rise rate)為5°C/min下於-100°C至100°C之溫度範圍中測量根據溫度之tan δ(tan δ in accordance with temperature)，於此情況中，所衍生之圖為根據溫度之tan δ值(tan δ value in accordance with temperature)。

衍生自單體之重複單元

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物具有衍生自共軛二烯系單體之重複單元作為主要單元，共軛二烯系單體可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(2-halo-1,3-butadiene)(鹵意指鹵素原子)。

此外，除了共軛二烯系單體以外，共軛二烯系聚合物另外包含芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)，以及可進一步包含由彼衍生之重複單元，芳族乙烯基系單體可為例如選自由下列所組成之群組的一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)。

在另一實施態樣中，共軛二烯系聚合物可為進一步包括衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體的重複單元連同衍生自共軛二烯系單體的重複單元之共聚物。衍生自二烯系單體之重複單元可為衍生自與共軛二烯系單體不同的二烯系單體之重複單元，與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若共軛二烯系聚合物為進一步包含二烯系單體之共聚物，則該共軛二烯系聚合物可包含多於0wt%至1wt%、多於0wt%至0.1wt%、多於0 wt%至0.01wt%、或多於0wt%至0.001wt%的衍生自二烯系單體之重複單元，在該範圍內，可獲致防止凝膠形成(gel formation)的效果。

根據本發明之一實施態樣，若共軛二烯系聚合物之鏈中包含二或更多種單體，則可形成隨機共聚物(random copolymer)及嵌段共聚物(block copolymer)之中間類型的鏈結構，於此情況中，可易於控制微結構，以及可實現物理性質間之平衡的優異效果。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元係無序排列。

聚合物之玻璃轉移溫度

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度可為-100°C至20°C。玻璃轉移溫度(glass transition temperature)為根據聚合物之微結構而改變的值，但為了改善耐磨性，聚合物較佳係製備成滿足該範圍，更佳為-100°C至0°C，更佳為-90°C至-10°C，又更佳為-80°C至-20°C。

根據聚合方法及聚合條件，玻璃轉移溫度可藉由聚合物單元中之共軛二烯系單體的鍵結方法(1,2-鍵(1,2-bond)或1,4-鍵(1,4-bond))、存在或不存在衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元、衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元的含量、以及各單元中之微結構(1,2-乙烯基鍵含量(1,2-vinyl bond content)及苯乙烯鍵含量(styrene bond content))而彈性控制。

例如，共軛二烯系聚合物可包含0wt%至50 wt%、特別是0wt%至45wt%、較佳為0wt%至30wt%之衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元，此處，包含0wt%之衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元意指不包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元，且聚合物僅由共軛二烯系單體構成。此外，相對於100重量份之改質之共軛二烯系聚合物，1,2-乙烯基鍵含量可為10重量份至80重量份，較佳為20至60重量份，更佳為20至50重量份。若如此控制微結構，可預期平衡的耐磨性及抗濕滑性之改善，並具有優異的拉伸性質及燃料消耗性質。

聚合物之 Si 及 N 含量

並且，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的Si及N含量，以聚合物之總重為基準計，可各為50 ppm或更多、或50 ppm至1000 ppm。下限較佳可各為100 ppm或更多、以及150 ppm或更多，上限較佳可各為700 ppm或更少、較佳為500 ppm或更少。在該等範圍內，包含改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物之機械性質諸如拉伸性質及黏彈性質可為優異的。同時，由於引入具有改質官能基之化合物諸如改質劑(將於後文說明)、改質引發劑及改質單體，Si及N可源自彼。

改質劑

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物包含衍生自改質劑之官能基，改質劑係用於改質(modifying)聚合物之末端(terminal)，特別是可為烷氧基矽烷系改質劑(alkoxysilane-based modifier)作為對矽石(silica)具有親和性(affinity)之改質劑。對矽石具有親和性之改質劑可意指於用作改質劑之化合物中包含對於矽石具有親和性的官能基之改質劑，對矽石具有親和性之官能基可意指對填料(特別是以矽石為主之填料)具有優異親和性以及能使以矽石為主之填料與衍生自改質劑之官能基相互作用的官能基。

改質劑可為例如烷氧基矽烷系改質劑( alkoxysilane-based modifier)，特別是，包含一或多個雜原子(包括氮原子、氧原子、及硫原子)的烷氧基矽烷系改質劑。若使用烷氧基矽烷系化合物作為改質劑，透過位於活性聚合物(active polymer)之一末端的陰離子活性部分(anionic active part)與烷氧基矽烷系改質劑之烷氧基之間的取代反應，活性聚合物之該一末端可被改質成與矽基(silyl group)鍵結狀態，因此，改質之共軛二烯系聚合物對無機填料的親和性可因存在於聚合物單元之該一末端的衍生自改質劑之官能基而提高，以及包含改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物之黏彈性質可改善。此外，若烷氧基矽烷系化合物包含氮原子，則除了矽基所致之效果以外，可預期氮原子所致之改善物理性質的額外效果。為了最佳地具體表現此等效果，較佳係應用包括含N官能基之烷氧基矽烷系化合物。

根據本發明之一實施態樣，改質劑可包含以下式1表示之化合物。

[式1]

式1中，R ¹可為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基；R ²及R ³可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R ⁴可為氫，1至10個碳原子之烷基，經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或2至10個碳原子之雜環；R ²¹可為單鍵、1至10個碳原子之伸烷基、或 -[R ⁴²O] _j-，其中，R ⁴²可為1至10個碳原子之伸烷基；a及m可各自獨立地為選自1至3之整數，n可為0、1或2之整數，以及j可為選自1至30之整數。

於一具體實施態樣中，式1中，R ¹可為單鍵、或1至5個碳原子之伸烷基；R ²及R ³可各自獨立地為氫、或1至5個碳原子之烷基；R ⁴可為氫、1至5個碳原子之烷基、經1至5個碳原子之烷基取代之三烷基矽基(trialkylsilyl group)、或2至5個碳原子之雜環基；R ²¹可為單鍵、1至5個碳原子之伸烷基、或-[R ⁴²O] _j-，其中，R ⁴²可為1至5個碳原子之伸烷基；a可為2或3之整數，m可為選自1至3之整數，n可為0、1或2之整數，其中可滿足m+n=3，以及j可為選自1至10之整數。

式1中，若R ⁴為雜環基，該雜環基可未經取代或經三取代之烷氧基矽基(trisubstituted alkoxysilyl group)取代，若該雜環基係經三取代之烷氧基矽基取代，則該三取代之烷氧基矽基可經由藉由1至10個碳原子之伸烷基與雜環基連接而取代，三取代之烷氧基矽基可意指經1至10個碳原子之烷氧基取代之烷氧基矽基。

於一更具體實施態樣中，以式1表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(triethoxysilyl) propyl)-methyl-1-amine)、N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)、N,N-二乙基-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)、三(三甲氧基矽基)胺(tri(trimethoxysilyl)amine)、三-(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine)、N,N-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基矽基)甲-1-胺(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl) methan-1-amine)、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3- trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl) propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine)、 N,N-雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl) propan-1-amine)、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五㗁十六-16-胺(N,N-bis(3-(triethoxysilyl) propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)、N-(2,5, 8,11,14-五㗁十六-16-基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五㗁十六-16-胺(N-(2,5,8,11,14- pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5, 8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)及N-(3,6,9,12-四㗁十六基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四㗁十六-1-胺(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl) propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式2表示之化合物。

[式2]

式2中，R ⁵、R ⁶及R ⁹可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R ⁷、R ⁸、R ¹⁰及R ¹¹可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R ¹²可為氫或1至10個碳原子之烷基；b及c可各自獨立地為0、1、2或3，其中可滿足b+c≥1；以及A可為

或

，其中，R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁶可各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基。

於一具體實施態樣中，以式2表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)及3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl) propyl)propan-1-amine)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式3表示之化合物。

[式3]

式3中，A ¹及A ²可各自獨立地為1至20個碳原子之二價烴基，其含有或不含氧原子；R ¹⁷至R ²⁰可各自獨立地為1至20個碳原子之一價烴基；L ¹至L ⁴可各自獨立地為經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代、或三取代之烷基矽基，或1至20個碳原子之一價烴基；其中，L ¹和L ²、以及L ³和L ⁴各可彼此結合以形成1至5個碳原子之環，以及若L ¹和L ²、以及L ³和L ⁴各彼此結合以形成環，則如此形成之環可包含選自由N、O及S所組成之群組中之一或多種雜原子中之一至三者。

於一具體實施態樣中，式3中，A ¹及A ²可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R ¹⁷至R ²⁰可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；L ¹至L ⁴可各自獨立地為經1至5個碳原子之烷基、或1至10個碳原子之烷基取代之三烷基矽基，其中，L ¹和L ²、以及L ³和L ⁴各可彼此結合以形成1至3個碳原子之環，以及若L ¹和L ²、以及L ³和L ⁴各彼此結合以形成環，則如此形成之環可包含選自由N、O及S所組成之群組中之一或多種雜原子中之一至三者。

於一更具體實施態樣中，以式3表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N- dimethylpropan-1-amine))、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis( 1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)、N,N'-((1,1, 3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane)、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)、及1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式4表示之化合物。

[式4]

式4中，R ²²及R ²³可各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基、或-R ²⁸[OR ²⁹] _f-；R ²⁴至R ²⁷可各自獨立地為1至20個碳原子之烷基或6至20個碳原子之芳基；R ²⁸及R ²⁹可各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基；R ⁴⁷及R ⁴⁸可各自獨立地為1至6個碳原子之二價烴基；d及e可各自獨立地為0或選自1至3之整數，其中d+e可為1或更大之整數，以及f可為1至30之整數。

具體而言，式4中，R ²²及R ²³可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基、或-R ²⁸[OR ²⁹] _f-；R ²⁴至R ²⁷可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R ²⁸及R ²⁹可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；d及e可各自獨立地為0或選自1至3之整數，其中d+e可為1或更大之整數，以及f可為1至30之整數。

更具體而言，以式4表示之化合物可為以下式4a、式4b、或式4c表示之化合物。

[式4a]

[式4b]

[式4c]

式4a、式4b及式4c中，R ²²至R ²⁷、d及e係如同上述。

於一更具體實施態樣中，以式4表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：1,4-雙(3-(3-(三乙氧基矽基)丙氧基)丙基)哌𠯤(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine)、1,4-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌𠯤(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl) piperazine)、1,4-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)哌𠯤(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine)、1,4-雙(3-(二甲氧基甲基矽基)丙基)哌𠯤(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl) propyl)piperazine)、1-(3-(乙氧基二甲基矽基)丙基)-4-(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌𠯤(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl) propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine)、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基矽基)甲基)哌𠯤(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl) piperazine)、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌𠯤(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3- (triethoxysilyl)propyl)piperazine)、1,3-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl) imidazolidine)、1,3-雙(3-(二甲氧基乙基矽基)丙基)咪唑啶(1,3-bis(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine)、 1,3-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)六氫嘧啶(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine)、1,3-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)六氫嘧啶(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine)及1,3-雙(3-(三丁氧基矽基)丙基)-1,2,3,4-四氫嘧啶(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式5表示之化合物。

[式5]

式5中，R ³⁰可為1至30個碳原子之單價烴基(monovalent hydrocarbon group)；R ³¹至R ³³可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R ³⁴至R ³⁷可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；以及g及h可各自獨立地為0或選自1至3之整數，其中g+h可為1或更大之整數。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式6表示之化合物。

[式6]

式6中，A ³及A ⁴可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R ³⁸至R ⁴¹可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、或1至10個碳原子之烷氧基；以及i可為選自1至30之整數。

於另一實施態樣中，改質劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：3,4-雙(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三乙氧基矽基)丁基)苯胺(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(triethoxylsilyl)butyl)aniline)、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四㗁-7-矽十三-7-基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)、2,4-雙(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基矽基)甲基)-1,3,5-三𠯤(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl) methyl)-1,3,5-triazine)及3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧-7,9-二硫-3,8,13-三矽十五烷(3,14-dimethoxy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13- trisilapentadecane)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式7表示之化合物。

[式7]

式7中，R ⁴³、R ⁴⁵及R ⁴⁶可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R ⁴⁴可為1至10個碳原子之伸烷基；以及k可為選自1至4之整數。

於一更具體實施態樣中，以式7表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧-7,9-二硫-3,13-二矽-8-錫十五烷(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)、 8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧-7,9-二硫-3,13-二矽-8-錫十五烷(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8- stannapentadecane)、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧-7,9-二硫-3,13-二矽-8-錫十五烷(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)及8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基矽基)丙基)硫基)-2,14-二氧-7,9-二硫-3,13-二矽-8-錫十五烷(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3- (trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式8表示之化合物。

[式8]

式8中，R _b2至R _b4各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R _b5至R _b8各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R _b13及R _b14各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R _b15至R _b18各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；以及 _m1、 _m2、 _m3及 _m4各自獨立地為1至3之整數。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式9表示之化合物。

[式9]

式9中，R _e1及R _e2各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R _e3至R _e6各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基或-R _e7SiR _e8R _e9R _e10，其中R _e3至R _e6當中至少一者為 -R _e7SiR _e8R _e9R _e10，其中，R _e7為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，R _e8至R _e10各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，其中，R _e8至R _e10當中至少一者為1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式10表示之化合物。

[式10]

式10中，X為O或S，R _f1及R _f2各自獨立地為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基。

R _f3至R _f8各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至10個碳原子之芳基、5至10個碳原子之環烷基或7至14個碳原子之芳烷基(aralkyl group)，以及p為0或1之整數，其中，若p為0，則R _f1為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式11表示之化合物。

[式11]

式11中，R _g1至R _g4各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至12個碳原子之芳基或-R _g5SiOR _g6，其中，R _g1至R _g4當中至少一者為 -R _g5SiOR _g6，其中，R _g5為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，R _g6為1至10個碳原子之烷基，以及Y為C或N，其中，若Y為N，則R _g4不存在。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式12表示之化合物。

[式12]

式12中，R _h1及R _h2各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，R _h3為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，以及A ₃為-Si(R _h4R _h5R _h6)或 -N[Si(R _h7R _h8R _h9)] ₂，其中，R _h4至R _h9各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，改質劑可包含以下式13表示之化合物。

[式13]

式13中，R _g1至R _g3各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，R _g4為1至10個碳原子之烷氧基，以及q為2至100之整數。

其他性質

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物具有藉由具備黏度偵測器(viscosity detector)的凝膠滲透層析術-光散射法(gel permeation chromatography-light scattering method)進行測量所獲得之收縮係數(contraction factor)(g')為0.1或更高、較佳為0.1至1.0、更具體而言為0.3至0.9。

此處，透過藉由凝膠滲透層析術-光散射法進行測量所獲得之收縮係數(g')為分枝聚合物(branched polymer)之固有黏度(intrinsic viscosity)相對於線型聚合物(linear polymer)之固有黏度的比率(此等聚合物具有相同絕對分子量(absolute molecular weight))，以及可用作分枝聚合物之分枝結構(branch structure)的指標(index)，即，分枝(branches)所佔之比率的指標。例如，隨著收縮係數降低，對應之聚合物的分枝數(number of branches)往往增加，因此，若比較具有相同絕對分子量之聚合物，則收縮係數隨著分枝增加而降低，以及收縮係數可用作分枝度(degree of branching)之指標。

此外，藉由使用配備黏度偵測器之凝膠層析術-光散射量測設備測量層析圖(chromatogram)以及基於溶液黏度及光散射法計算而獲得收縮係數，具體而言，絕對分子量及對應於各絕對分子量之固有黏度係使用配備光散射偵測器(其中，連接兩個使用以聚苯乙烯為主之凝膠(polystyrene-based gel)作為填料的管柱)及黏度偵測器之GPC-光散射量測設備獲得，計算對應於絕對分子量之線型聚合物的固有黏度，以及獲得之收縮係數為對應於各絕對分子量之固有黏度的比率。例如，收縮係數之顯示係藉由將試樣注入配備光散射偵測器及黏度偵測器之GPC-光散射量測設備(Viscotek TDAmax, Malvern Co.)而從光散射偵測器獲得絕對分子量、從光散射偵測器及黏度偵測器獲得有關該絕對分子量之固有黏度[η]、透過以下數學方程式1計算有關該絕對分子量之線型聚合物的固有黏度[η] ₀、以及顯示對應於各絕對分子量之固有黏度的比率([η]/[η] ₀)之平均值作為收縮係數。於此情況中，使用四氫呋喃及N,N,N',N'-四甲基乙二胺之混合物溶液(藉由混合20 mL之N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1 L之四氫呋喃來控制)作為溶析液(eluent)，使用PL Olexis (Agilent Co.)作為管柱，在烘箱溫度為40°C以及THF流率(flow rate)為1.0 mL/min之條件下進行測量，以及藉由將15 mg之聚合物溶於10 mL之THF來製備試樣。

[數學方程式1]

數學方程式1中，M為絕對分子量(absolute molecular weight)。

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有5 wt%或更多、10wt%或更多、或10wt%至60wt%之乙烯基含量。此處，乙烯基含量(vinyl content)可意指以100wt%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系聚合物為基準計之1,2-加成(1,2-added)而非1,4-加成(1,4-added)之共軛二烯系單體的量。

於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100°C測量為低於0.7、以及可為0.7至3.0之慕尼鬆弛比(mooney relaxation ratio)。具體而言，於具有大分枝度(degree of branching)之分枝型(branch type)聚合物的情況中，慕尼鬆弛比可低於0.7，較佳為0.6或更低，更佳為0.5或更低，最佳為0.4或更低；以及於具有小分枝度之線型(linear)聚合物的情況中，慕尼鬆弛比較佳可為0.7至2.5，更佳為0.7至2.0。

此處，慕尼鬆弛比表示回應相同應變量(amount of strain)所顯示之應力變化(stress change)，及可使用慕尼黏度計(mooney viscometer)測量。具體而言，慕尼鬆弛比之獲得係使用Monsanto Co.之MV2000E之大轉子(large rotor)、於100°C及2±0.02 rpm之轉子速度(rotor speed)的條件下、藉由使聚合物於室溫(23±5°C)靜置30分鐘或更久、收集27±3 g之聚合物及置入模穴(die cavity)中、藉由操作滾筒(Platen)施加轉矩(torque)及測量慕尼黏度(mooney viscosity)、以及測量於釋放轉矩(releasing torque)時所顯示之慕尼黏度的變化之斜率值(slope value)。

並且，慕尼鬆弛比可用作對應聚合物之分枝結構(branch structure)的指標(index)。例如，若比較具有相同慕尼黏度之聚合物，則慕尼鬆弛比隨著分枝(branching)增加而降低，且可用作分枝度之指標。

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物除了一末端包含衍生自改質劑之官能基以外，於另一末端可包含衍生自改質引發劑之官能基，此處，改質引發劑(modification initiator)可為含N官能基之化合物與有機金屬化合物的反應產物。

具體而言，含N官能基之化合物可為經取代基取代或未經取代之包含N官能基的芳族烴化合物，該N官能基包括胺基、醯胺基、胺基、咪唑基、咪唑基、嘧啶基或環狀胺基，取代基可為1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之烷基芳基、7至20個碳原子之芳基烷基或1至10個碳原子之烷氧基矽基。

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量為300,000 g/mol至3,000,000 g/mol、400,000 g/mol至2,500,000 g/mol、或500,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)，在此範圍內，行駛阻力及抗濕滑性可更加平衡優異的。

此外，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可為具有重量平均分子量為800,000 g/mol或更高、較佳為1,000,000 g/mol或更高之高分子量的聚合物，因此，可實現具有優異的拉伸性質之聚合物，以及若藉由上述製備方法製備，聚合物鏈伸長的效果與微結構之控制可一起實現。

改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,500,000 g/mol、或100,000 g/mol至1,200,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，數量平均分子量較佳可為400,000 g/mol或更高，更佳為500,000 g/mol或更高。此外，峰頂分子量(peak top molecular weight)(Mp)可為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol。在該等範圍內，可獲致優異的滾動阻力(rolling resistance)及抗濕滑性效果。

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有單峰分子量分布曲線(unimodal molecular weight distribution curve)(藉由凝膠滲透層析術(GPC))以及分子量分布(molecular weight distribution)為1.0至3.0，較佳為1.0至2.5，更佳為1.0至2.0，又更佳為1.0至低於1.7，此處，藉由將於後文說明之連續式聚合(continuous type polymerization)可同時滿足單峰曲線形狀及分子量分布。

通常，問題在於，於連續式聚合中，分子量分布顯示單峰(unimodal)且寬(broad)，以及加工性優異，但拉伸及黏彈性質差；而於批次式聚合(batch-type polymerization)中，分子量分布顯示雙峰(bimodal)且窄(narrow)，以及拉伸及黏彈性質優異，但加工性差，以及生產力低。然而，若應用將於後文說明之根據本發明之一實施態樣的製備方法，則儘管藉由連續式製備，可使分子量分布選擇性地減少最多，因此，物理性質(諸如加工性、拉伸性質及黏彈性質)間之平衡的控制可變容易。

此外，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物需要滿足在ASTM D1646之條件下測量之慕尼黏度(mooney viscosity)為40至140，較佳為45至120。評估加工性之測量標準可能很多，但若慕尼黏度滿足上述範圍，加工性可相當優異。

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物透過控制聚合物之微結構(諸如上述之苯乙烯鍵含量及1,2-乙烯基鍵含量)而指定聚合物結構以具有玻璃轉移開始溫度與結束溫度之間的差，以及透過選擇性控制重量平均分子量、分子量分布曲線形狀、分子量分布、N及Si原子含量、及慕尼黏度，可預期改善平衡的耐磨性及抗濕滑性之效果，且同時維持優異的拉伸性質、燃料消耗性質及加工性。

改質之共軛二烯系聚合物的製備方法

為製備改質之共軛二烯系聚合物，本發明提供如下用於製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。

用於製備改質之共軛二烯系聚合物的方法之特徵在於為連續式(continuous-type)製備方法，且包括在烴溶劑(hydrocarbon solvent)、聚合引發劑(polymerization initiator)及極性添加劑(polar additive)存在下使共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體聚合，以製備活性聚合物(active polymer)(S1)；以及使於步驟(S1)中所製備之活性聚合物與改質劑反應(S2)，其中，步驟(S1)係於二或更多個聚合反應器中連續進行，於第一反應器中之聚合轉化比(polymerization conversion ratio)為70%至85%時將聚合物輸送至第二反應器，且極性添加劑、或極性添加劑和共軛二烯系單體係額外添加至第二反應器。

前文已提供關於所製備之改質之共軛二烯系聚合物以及反應中所使用的改質劑之說明，下文主要提出與製備方法有關之說明。

烴溶劑(hydrocarbon solvent)並無特殊限制，但可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。

以1.0當量(equivalent)之單體為基準計可使用為0.1當量至3.0當量、較佳為0.1當量至2.0當量、更佳為0.5當量至1.5當量之聚合引發劑。於另一實施態樣中，以總計100 g之單體為基準計可使用為0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol之聚合引發劑。此處，總計100 g之單體可為共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體之總和。

並且，聚合引發劑(polymerization initiator)可為有機金屬化合物(organometallic compound)，例如，選自由有機鋰化合物(organolithium compound)、有機鈉化合物(organosodium compound)、有機鉀化合物(organopotassium compound)、有機銣化合物(organorubidium compound)及有機銫化合物(organocesium compound)所組成之群組中之一或多者。

具體而言，有機金屬化合物可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰(n-butyllithium)、二級丁基鋰(s-butyllithium)、三級丁基鋰(t-butyllithium)、己基鋰、正癸基鋰(n-decyllithium)、三級辛基鋰(t-octyllithium)、苯基鋰、1-萘基鋰(1-naphthyl lithium)、正二十烷基鋰(n-eicosyl lithium)、4-丁基苯基鋰(4-butylphenyl lithium)、4-甲苯基鋰(4-tolyl lithium)、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰(3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium)、4-環戊基鋰(4-cyclopentyl lithium)、萘基鈉(naphthyl sodium)、萘基鉀(naphthyl potassium)、鋰烷氧化物(lithium alkoxide)、鈉烷氧化物(sodium alkoxide)、鉀烷氧化物(potassium alkoxide)、磺酸鋰(lithium sulfonate)、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰(lithium amide)、胺化鈉、胺化鉀、及異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。

於另一實施態樣中，聚合引發劑可為改質引發劑，以及改質引發劑可為含N官能基之化合物與有機金屬化合物之反應產物。

步驟 S1

根據本發明之一實施態樣，製備方法中之步驟(S1)為藉由例如陰離子聚合(anionic polymerization)進行共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體之聚合反應的步驟。於一具體實施態樣中，陰離子聚合可為活性陰離子聚合(living anionic polymerization)，藉此係透過藉由陰離子之增長反應(propagation reaction)而於聚合末端(polymerization terminal)形成陰離子活性部分(anionic active part)。此外，步驟(S1)之聚合可為以加熱進行之聚合、等溫聚合(isothermal polymerization)、或於恆定溫度之聚合(絕熱聚合(adiabatic polymerization))。於恆定溫度之聚合可意指包括利用反應之自發熱(self-generated heat)進行聚合而無需視需要(optionally)施加熱(添加聚合引發劑之後)的步驟之聚合方法；以加熱進行之聚合(polymerization with heating)可意指包括注入聚合引發劑、然後藉由視需要施加熱而提高溫度的聚合方法；以及等溫聚合可意指於注入聚合引發劑之後藉由施加熱而增加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。

此外，根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了共軛二烯系單體以外進一步添加1至10個碳原子之二烯系化合物來進行，於此情況下，可獲致於長時間操作期間防止於反應器之壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為例如1,2-丁二烯。

此外，根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)之聚合係於二或更多個聚合反應器中進行，以及於聚合反應器當中的第一聚合反應器中之聚合轉化比可為70%至85%、或70%至低於80%。即，步驟(S1)之聚合可僅進行至第一聚合反應器中之聚合轉化比成為70%或更高、70%至85%、或70%至低於80%為止。

於此範圍內，可抑制於引發聚合反應之後形成聚合物時發生的副反應以及可易於控制聚合物之微結構，因此，藉由動態黏彈性分析之tan δ峰的半高寬變寬，因而可提供改善耐磨性的基礎。

第一反應器中之聚合可例如於80°C或更低、-20°C至80°C、0°C至80°C、0°C至70°C、或10°C至70°C之溫度範圍進行，在此範圍中，聚合物之分子量分布可控制在窄範圍，以及可獲致改善物理性質之優異效果。

根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)係於二或更多個反應器中進行，以及於進行聚合直到獲致上述第一反應器中之轉化比之後，將聚合物輸送至第二反應器，以及可進行額外注入極性添加劑或共軛二烯系單體至第二反應器。

於此情況中，額外注入之極性添加劑、或極性添加劑和共軛二烯系單體可一次注入或依序注入，以及可在該範圍中之數個時間點當中的不同時間點分次注入(injected in installment)或在該範圍中之時間點內連續注入。

額外注入極性添加劑、或極性添加劑和共軛二烯系單體可為獲致所製備之聚合物的玻璃轉移溫度性質還有控制第一反應器中之轉化比的方法。透過額外注入極性添加劑，可於特定聚合轉化比之後對聚合反應進一步施加動力以產生微結構變形(deformation)。

具體而言，於同元聚合(homopolymerizing)共軛二烯系單體之情況中，極性添加劑可透過控制反應速率而控制1,2-鍵(1,2-bond)與1,4-鍵(1,4-bond)之比率，以及於共聚(copolymerizing)共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體之情況中，可校正(correct)單體之間的反應速率差以獲致易於形成隨機共聚物之誘發效果。

於此情況中，額外注入之極性添加劑可在使tan δ峰之半高寬變寬的方向上以適量使用。例如，額外注入之極性添加劑的使用比率，以於引發聚合時所使用之總計100 g之單體為基準計，可為0.001 g至10 g、或0.01 g至1.0 g、更佳為0.02 g至0.5 g。

此外，選擇性額外注入之共軛二烯系單體之用量，以於引發聚合時所使用之100 g之單體為基準計，可為5 g至25 g、或5 g至20 g。若額外注入之極性添加劑或共軛二烯系單體控制在上述量，則具有可易於控制聚合物之玻璃轉移溫度、可能對其更精密控制、以及藉由動態黏彈性分析之tan δ峰之半高寬可變寬的優點。

步驟(S1)之聚合中所使用的極性添加劑之總用量比率，以總計100 g之單體為基準計，可為0.001 g至50 g、或0.002 g至1.0 g。於另一實施態樣中，極性添加劑之總用量比率，以總計100 g之聚合引發劑為基準計，可為大於0 g至1 g、0.01 g至1 g、或0.1 g至0.9 g。此處，極性添加劑之總用量包含極性添加劑之額外注入量。

第二反應器中之聚合可於80°C或更低、 -20°C至80°C、0°C至80°C、0°C至70°C、或10°C至70°C之溫度範圍進行，在此範圍中，聚合物之分子量分布可控制在窄範圍，以及可獲致改善物理性質之優異效果。

並且，在額外控制藉由動態機械分析所獲得之tan δ峰之半高寬中，亦會影響第一反應器及第二反應器中之聚合溫度，於此情況中，較佳係控制第二反應器之聚合溫度低於第一反應器之聚合溫度，以及第二反應器之聚合溫度較佳為60°C或更高。

極性添加劑可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane)、二乙基醚(diethyl ether)、環戊基醚(cyclopentyl ether)、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲基醚(ethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇(diethylene glycol)、二甲基醚、三級丁氧基乙氧基乙烷(tert-butoxy ethoxy ethane)、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)、薄荷醇鈉(sodium mentholate)及2-乙基四氫糠基醚(2-ethyl tetrahydrofufuryl ether)，較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫糠基醚。

並且，聚合轉化比(polymerization conversion ratio)可例如藉由測量聚合期間包含聚合物之聚合物溶液相中的固體濃度而測定，於一具體實施態樣中，為了確保聚合物溶液，將圓筒型容器(cylinder type container)安裝於各聚合反應器之出口以在圓筒型容器中填充一定量之聚合物溶液，然後將圓筒型容器與反應器分開，測量填充有聚合物溶液之圓筒的重量(A)，將填充於圓筒型容器中之聚合物溶液移至鋁容器，例如鋁盤(aluminum dish)，測量移除聚合物溶液之圓筒型容器的重量(B)，於140°C之烘箱中使盛裝聚合物溶液之鋁容器乾燥30分鐘，測量乾燥之聚合物之重量(C)，以及根據以下數學方程式2進行計算。

[數學方程式2]

數學方程式2中，總固體含量(total solid content)為從各反應器分離之聚合物溶液中的總固體含量(單體含量)，且為固體含量相對於100%之聚合物溶液的重量百分比。例如，若總固體含量為20wt%，可藉由將20/100 (即，0.2)代入數學方程式2來進行計算。

並且，於第二反應器中聚合之聚合物可依序輸送至最終聚合反應器，以及可進行聚合直到最終聚合轉化比成為95%或更高為止。於第二反應器中進行聚合之後，可適宜地控制第三反應器至最終聚合反應器之各反應器的聚合轉化比以控制分子量分布。之後，可注入用於使活化部分(activation part)去活化(deactivating)之反應終止劑(reaction terminator)，以及於製備改質之共軛二烯系聚合物之情況中，可將活性聚合物輸送至改質反應程序，以及反應終止劑可使用此技術領域常用之任何材料而無限制。

此外，藉由步驟(S1)所製備之活性聚合物可意指其中聚合物陰離子與聚合引發劑之有機金屬陽離子結合的聚合物。

步驟 (S2)

步驟(S2)為用於使步驟(S1)中所製備之活性聚合物與改質劑反應之改質步驟(modification step)，以及活性聚合物之陰離子活性部分(anion active part)可與鍵結至改質劑之矽烷(silane)的烷氧基反應。改質劑之用量，以總計100 g之單體為基準計，可為0.01 mmol至10 mmol。於另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比，以1 mol之步驟(S1)之聚合引發劑為基準計，可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。

此外，根據本發明之一實施態樣，可將改質劑注入改質反應器，以及步驟(S2)可於改質反應器中進行。於另一實施態樣中，可將改質劑注入用於將步驟(S1)中所製備之活性聚合物輸送至用於進行步驟(S2)之改質反應器的輸送部件(transporting part)，以及於該輸送部件中，可藉由混合活性聚合物及改質劑而進行反應。於此情況中，反應可為使改質劑與活性聚合物簡單偶合之改質反應，或是用以基於改質劑而連接活性聚合物之偶合反應(coupling reaction)。

並且，於改質之共軛二烯系聚合物的製備方法中，可在步驟(S2)之改質反應之前進一步進行將共軛二烯系單體額外注入步驟(S1)中所製備之活性聚合物並使之反應的步驟，於此情況中，之後的改質反應會變得更有利。於此情況中，可以1 mol之活性聚合物為基準計，注入1 mol至100 mol之共軛二烯系單體。

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法為可滿足上述改質之共軛二烯系聚合物的性質之方法，如上述，若滿足該等性質則可獲致本發明欲獲致之效果，但透過不同化地控制其他聚合條件，可獲致根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的物理性質。

橡膠組成物

根據本發明，提供包含改質之共軛二烯系聚合物以及填料之橡膠組成物。

橡膠組成物之改質之共軛二烯系聚合物含量可為10wt%或更多、10wt%至100wt%、或20wt%至90 wt%，在該範圍內，諸如抗張強度(tensile strength)及耐磨性等機械性質優異，以及可獲致物理性質之間的優異平衡效果。

此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可視需要進一步包含其他橡膠組分，於此情況中，橡膠組分之含量，以橡膠組成物的總重為基準計，可為90wt%或更少。於一具體實施態樣中，其他橡膠組分之含量，以100重量份之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可為1重量份至900重量份。

橡膠組分可為，例如，天然橡膠或合成橡膠，以及具體而言可為包含順-1,4-聚異戊二烯(cis-1,4-polyisoprene)之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber)(ENR)、去蛋白天然橡膠(deproteinized natural rubber)(DPNR)、及氫化天然橡膠(hydrogenated natural rubber)；以及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯(polyisobutylene-co-isoprene)、新平(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)(poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene))、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠(urethane rubber)、聚矽氧橡膠(silicone rubber)、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、及鹵化丁基橡膠(halogenated butyl rubber)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。

橡膠組成物可包含，以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為，例如，以矽石為主之填料(silica-based filler)，具體而言，濕矽石(wet silica)(水合矽酸鹽(hydrated silicate))、乾矽石(dry silica)(無水矽酸鹽(anhydrous silicate))、矽酸鈣、矽酸鋁、膠態矽石(colloid silica)等，較佳的，填料可為具有破壞特性(destruction characteristics)之最顯著改善效果及相當的濕地抓地力(wet grip)效果之濕矽石。此外，橡膠組成物可視需要進一步包含碳系填料(carbon-based filler)。

在另一實施態樣中，若使用矽石作為填料，可一起使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)以改善強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3- trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基(3- triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide)、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3- triethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3- trimethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物(bis(3- diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷(3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane)、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基( dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。較佳的，考慮改善強化性質之效果，可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3- trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide)。

此外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用其中對矽石具有高度親和性之官能基係引入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，因此矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量，以100重量份之矽石為基準計，可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份，在上述範圍內，可充分顯示作為偶合劑之效果，以及可實現防止橡膠組分膠凝(gelation)的效果。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯(sulfur crosslinkable)，因此可進一步包含硫化劑。硫化劑(vulcanizing agent)具體而言可為硫粉末(sulfur powder)，以及，其含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至10重量份，在上述範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，且同時可獲致優異的低燃料消耗率。

除上述組分以外，根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠工業中所用的各種添加劑，具體而言，硫化加速劑(vulcanization accelerator)、加工處理油(process oil)、塑化劑、抗老化劑(antiaging agent)、防焦化劑(scorch preventing agent)、鋅白(zinc white)、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。

硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物諸如2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)(M)、二硫化二苯并噻唑基(dibenzothiazyldisulfide) (DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamide)(CZ)，或胍系化合物諸如二苯胍(diphenylguanidine)(DPG)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。

加工處理油(process oil)作為橡膠組成物中之軟化劑，以及可包含例如石蠟系(paraffin-based)、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮抗張強度及耐磨性，可使用芳族加工處理油，考慮遲滯損失(hysteresis loss)及於低溫下之性質，可使用環烷系或石蠟系加工處理油。加工處理油之含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗比)劣化。

抗老化劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) ，或二苯胺(diphenylamine)與丙酮於高溫下之縮合物(condensate)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。

根據本發明之一實施態樣的橡膠組成物可藉由使用混練設備(mulling apparatus)諸如班布里混合機(banbury mixer)、輥機(roll)、及密閉混合機(internal mixer)混練(mulling)而獲得(根據混合配方)，以及具有低放熱性質(exothermic properties)及良好的磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序獲得。

因此，橡膠組成物可用於製造輪胎之各構件，諸如輪胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎壁(side wall)、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充料(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠(vibration-proof rubber)、輸送帶(belt conveyor)、及軟管(hose)。

此外，本發明提供使用該橡膠組成物製造之輪胎。

輪胎可為輪胎或包括輪胎胎面。

實施例

下文中，將參照實施態樣更詳細說明本發明。根據本發明之實施態樣可修改成各種其他類型，本發明之範圍不應受限於下述實施態樣。本發明之實施態樣係提供以對本領域具有通常知識者透徹說明本發明。

實施例 1

於三個連續的攪拌液相反應器(continuous stirring liquid phase reactor)(CSTR)當中之第一反應器中，連續注入下列者：以5 kg/hr之流率(flow rate)注入正己烷、以1.16 kg/h之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、以0.31 kg/hr之流率注入其中60wt%之苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以8.33 g/hr之流率注入其中6.6wt%之正丁基鋰(n-butyllithium)溶於正己烷的引發劑溶液 、以及以2.25 g/hr之流率注入其中2wt%之二-四氫呋喃基丙烷(ditetrahydrofurylpropane)溶於正己烷的極性添加劑溶液作為極性添加劑。在該情況下，反應器之內部溫度係維持於60°C，以及當聚合轉化比達到72%時，透過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

然後，使第二反應器之溫度維持於60°C，以及於第二反應器連續注入下列者：以0.2 kg/hr之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液、以及以6 g/hr之流率注入其中10wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液作為極性添加劑，以參與反應。當聚合轉化比達到95%或更高時，透過輸送管將聚合反應物自第二反應器輸送至第三反應器，以及以11.6 g/hr之流率注入其中5wt%之N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)溶於正己烷的溶液作為改質劑，以及反應進行30分鐘。

然後，以100 g/h之速率注入其中溶解30wt%之抗氧化劑的IR1520 (BASF Co.)溶液並攪拌之。將如此獲得之聚合物注入以蒸氣加熱的熱水、攪拌以去除溶劑、以及滾筒乾燥(roll dried)以去除殘留溶劑及水，以製備改質之共軛二烯系共聚物。

實施例 2

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，於第一反應器中連續注入下列者：以1.13 kg/hr之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、以0.28 kg/hr之流率注入其中60wt%之苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以及以4.0 g/hr之流率注入其中2wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液作為極性添加劑，以及當第一反應器中之聚合轉化比達到72%時，將聚合反應物自第一反應器輸送至第二反應器。

實施例 3

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，使第一反應器之溫度維持70°C，以及第二反應器之溫度維持65°C，以及當第一反應器中之聚合轉化比達到80%時，將聚合反應物輸送至第二反應器。

實施例 4

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到77%時，將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以及不於第二反應器注入係額外注入第二反應器的1,3-丁二烯溶液。

實施例 5

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，以23.0 g/hr之流率注入其中5wt%之雙(3-(二乙氧基甲基矽基丙基)-N-甲胺(bis(3-(diethoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine)溶於正己烷之溶液代替N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為改質劑。

實施例 6

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，於第一反應器連續注入下列者：以1.08 kg/hr之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液，以0.35 kg/hr之流率注入其中60wt%之苯乙烯溶於正己烷的單體溶液，以及以3.0 g/hr之流率注入其中2wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液作為極性添加劑，當第一反應器中之聚合轉化比達到75%時，將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以0.24 kg/hr之流率連續注入1,3-丁二烯溶液(其係額外注入第二反應器)，以及以23.0 g/hr之流率注入其中5wt%之雙(3-(二乙氧基甲基矽基丙基)-N-甲胺溶於正己烷之溶液代替N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為改質劑。

實施例 7

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到73%時，將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以及以15.0 g/hr之流率連續注入其中10 wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液(其係額外注入第二反應器)。

實施例 8

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例2相同方法製備，但將實施例2中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到73%時，將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以及以23.0 g/hr之流率注入其中5wt%之雙(3-(二乙氧基甲基矽基丙基)-N-甲胺溶於正己烷之溶液代替N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為改質劑。

比較例 1

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，以17.5 g/hr之流率於第一反應器注入其中2wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中之聚合轉化比達到78%時，將聚合反應物輸送至第二反應器，以及不於第二反應器中注入1,3-丁二烯及極性添加劑。

比較例 2

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例6相同方法製備，但將實施例6中改為，以6.0 g/hr之流率於第一反應器注入其中2wt%之二-四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中之聚合轉化比達到73%時，將聚合反應物輸送至第二反應器，以及不於第二反應器中注入1,3-丁二烯及極性添加劑。

比較例 3

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與比較例1相同方法製備，但將比較例1中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到72%時，將聚合反應物輸送至第二反應器，以及藉由以0.2 kg/hr之流率於第二反應器注入其中60 wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液來進行聚合反應。

比較例 4

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與比較例1相同方法製備，但將比較例1中改為，於第一反應器注入下列者：以1.08 kg/hr之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液，以0.35 kg/hr之流率注入其中60wt%之苯乙烯溶於正己烷的單體溶液，以及以12.0 g/hr之流率注入極性添加劑溶液；當第一反應器中之聚合轉化比達到76%時，將聚合反應物輸送至第二反應器；以0.2 kg/hr之流率於第二反應器中注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液；以及進行聚合反應。

比較例 5

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到65%時，將聚合反應物輸送至第二反應器。

比較例 6

改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同方法製備，但將實施例1中改為，當第一反應器中之聚合轉化比達到87%時，將聚合反應物輸送至第二反應器。

比較例 7

未改質之共軛二烯系聚合物(unmodified conjugated diene-based polymer)係藉由進行與比較例1相同方法製備，但將比較例1中改為，於第一反應器注入下列者：以1.16 kg/hr之流率注入其中60wt%之1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液，以0.31 kg/hr之流率注入其中60wt%之苯乙烯溶於正己烷的單體溶液，以及以5.0 g/hr之流率注入極性添加劑溶液；當第一反應器中之聚合轉化比達到75%時，將聚合物輸送至第二反應器；以3.7 g/hr之流率連續供應其中4.5wt%之四氯化矽(silicon tetrachloride)溶於正己烷的溶液作為偶合劑(coupling agent)代替改質劑；以及進行偶合反應(coupling reaction)。

實驗例 1. 聚合物之性質評估

關於實施例及比較例中所製備之各改質或未改質之共軛二烯系聚合物，測量各聚合物中之苯乙烯單元含量及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x10 ³g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10 ³g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、玻璃轉移溫度、玻璃轉移開始溫度、玻璃轉移結束溫度、及tan δ峰之半高寬，結果顯示於下表1。

1)苯乙烯單元及乙烯基含量(wt%)

使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(styrene unit)(SM)及乙烯基含量。

測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-tetrachloroethane)作為溶劑，以及苯乙烯單元及乙烯基含量之計算係藉由計算溶劑峰值(solvent peak)為6.00 ppm，以及將7.2-6.9 ppm視為隨機苯乙烯峰值(random styrene peak)，6.9-6.2 ppm視為嵌段苯乙烯峰值(block styrene peak)，5.8-5.1 ppm視為1,4-乙烯基及1,2-乙烯基峰值，以及5.1-4.5 ppm視為1,2-乙烯基峰值(1,2-vinyl peak)。

2)重量平均分子量(Mw，x10 ³g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10 ³g/mol)、及分子量分布(PDI，MWD)

藉由凝膠滲透層析術(GPC) (PL GPC220，Agilent Technologies)測量數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，以及分子量分布係將重量平均分子量除以數量平均分子量來計算。

- 管柱：組合使用兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)

- 溶劑：使用四氫呋喃與2wt%之胺化合物的混合物

- 流率(Flow rate)：1 ml/min

- 試樣濃度(Specimen concentration)：1-2 mg/ml (稀釋於THF中)

- 注入量(Injection amount)：100 μl

- 管柱溫度：40°C

- 偵測器(Detector)：折射率

- 標準品(Standard)：聚苯乙烯(以三次函數(cubic function)校準(calibrate))

3) 玻璃轉移溫度(Tg，°C)、玻璃轉移開始溫度(T _g-on，°C)及玻璃轉移結束溫度(T _g-off，°C)

根據ISO 22768:2006使用微差掃描熱量法(DSCQ100，TA Co.)，在以50 ml/min之速率的氮循環下以10°C/min之速率使溫度從-100°C升高的同時記錄微差掃描熱量法曲線(DSC曲線)，該曲線中之開始玻璃轉移之溫度係設為玻璃轉移開始溫度，以及結束玻璃轉移之溫度係設為玻璃轉移結束溫度，以及將DSC微分曲線(differential curve)之峰頂(peak top)(反曲點(inflection point))視為玻璃轉移溫度。

4) tan δ峰之半高寬(FWHM)

關於實施例及比較例中所製備之聚合物，為了藉由先進流變擴展系統(ARES)之動態黏彈性分析，係使用動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)以扭轉模式在頻率為10 Hz、應變為0.5%、及升溫率為5°C/min下，測量根據溫度之tan δ(tan δ in accordance with temperature)(在-100°C至100°C之溫度範圍)。獲得如圖1中之tan δ圖(tan δ graph)，以及由該圖獲得峰之半高寬(full width at half maximum)。

參見表1，於藉由根據本發明之製備方法所製備的改質之共軛二烯系聚合物的情況中，可確認其間發生玻璃轉移的玻璃轉移開始溫度(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(T _g-off)之間的差為20°C至30°C，以及tan δ峰之半高寬值為20°C或更高。

反之，確認不依照根據本發明之製備方法的比較例顯示玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差為小於10°C，以及tan δ峰之半高寬值低於20°C。

透過該等結果，可發現於藉由本發明之製備方法的情況中，可精密控制聚合物之微結構，可控制玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差，此外，可放大tan δ峰之半高寬值。

實驗例 2. 橡膠組成物之性質評估

為比較及分析包含實施例及比較例中所製備之各改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物、以及由彼製造之模製物件的物理性質，分別測量拉伸性質、黏彈性質及耐磨性，以及結果顯示於下表3。

1)製備橡膠試樣

使用實施例及比較例之各改質或未改質之共軛二烯系聚合物作為原料橡膠，於下表2所示之混合條件下進行混合。表2中之原料係以重量份表示(以100重量份之原料橡膠為基準計)。

具體而言，橡膠試樣係經由第一階段混練及第二階段混練進行混練。於第一階段混練中，原料橡膠、矽石(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工處理油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer))、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺((dimethylbutyl)-N-phenyl- phenylenediamine)及蠟(微晶蠟(Microcrystaline Wax)係使用配備溫度控制設備之班布里混合機混練。於此情況中，混練設備之初始溫度係控制為70°C，於完成混合之後，於145°C之排出溫度(discharge temperature)獲得第一化合物混合物。於第二階段混練中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，及將第一化合物混合物、硫、橡膠加速劑(DPD(二苯基鳥嘌呤(diphenylguanine)))、及硫化加速劑(CZ)(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide))添加至該混練設備，以及於100°C或更低之溫度下混合，以獲得第二化合物混合物。然後，經由在160°C下20分鐘之固化程序，形成橡膠試樣。

2)黏彈性

關於藉由包含實施例及比較例中所製備之聚合物所製造的橡膠試樣，使用動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)以扭轉模式在頻率為10 Hz、應變為0.5%、升溫率為5°C/min下測量根據溫度之tan δ(在-100°C至100°C之溫度範圍)，以及獲得tan δ圖。於所獲得之tan δ圖中，確認於0°C之tan δ值以及於60°C之tan δ值。於此情況中，若於0°C之低溫下的tan δ值提高，抗濕滑性(wet skid resistance)變佳；以及若於60°C之高溫下的tan δ值降低，遲滯損失(hysteresis loss)降低、以及行駛阻力(燃料消耗率(fuel consumption ratio))變佳。表3中之所得值係藉由將比較例7之所得值設為100之指數，因而，較高數值意指較佳結果。

3) 耐磨性(DIN磨耗試驗)

關於各橡膠試樣，根據ASTM D5963進行DIN磨耗試驗(DIN abrasion test)，以及以DIN損耗指數(DIN loss index)(損耗體積指數(loss volume index))表示：耐磨性指數(abrasion resistance index)(ARIA，方法A (Method A))。下表3中，所得之值係根據比較例7之測量所得值之指數，因而，較高數值意指較佳結果。

參見表3，可確認於包含根據本發明之具有玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差為10°C至30°C之改質之共軛二烯系聚合物的橡膠試樣之情況中，以平衡方式顯示抗濕滑性及行駛阻力之性質改善，且同時顯示明顯改善之耐磨性。反之，可確認於包含比較例1至比較例6之具有玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差為低於10°C的改質之共軛二烯系聚合物的橡膠試樣之情況中，顯示，相對於實施例，行駛阻力明顯劣化，以及顯示極差之耐磨性。

透過該等結果，可確認本發明之改質之共軛二烯系聚合物透過控制微結構而具有10°C至30°C之玻璃轉移開始溫度與玻璃轉移結束溫度之間的差，以及抗濕滑性及行駛阻力係平衡優異的，且同時獲致改善耐磨性之效果。

本揭示內容中之附圖說明本發明之具體實施態樣，且與上述說明一起包含以供進一步瞭解發明概念。然而，發明概念不應視為受限於該等附圖。

[圖1]為根據溫度之tan δ圖之實施態樣，其係來自藉由先進流變擴展系統(ARES)之動態黏彈性分析。

Claims (13)

1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含：衍生自共軛二烯系單體之重複單元；以及衍生自改質劑之官能基， 其中，若藉由微差掃描熱量法(DSC)測量，發生玻璃轉移之玻璃轉移開始溫度(glass transition onset temperature)(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度(glass transition offset temperature)(T _g-off)之間的差為10°C至30°C。
2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，玻璃轉移開始溫度(T _g-on)與玻璃轉移結束溫度 (T _g-off)之間的差為15°C至30°C。
3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，玻璃轉移溫度(Tg)為-100°C至20°C。
4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於來自藉由先進流變擴展系統(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)之動態黏彈性分析(dynamic viscoelasticity analysis)的根據溫度之tan δ圖中，於-100°C至100°C之溫度範圍中顯示之tan δ峰的半高寬(FWHM)值為20°C或更高，以及 該先進流變擴展系統係使用動態機械分析儀以扭轉模式(torsional mode)在頻率為10 Hz、應變(strain)為0.5%、以及升溫率為5°C/min之條件下測量。
5. 如請求項4之改質之共軛二烯系聚合物，其中，tan δ峰的半高寬值為30°C至80°C。
6. 如請求項4之改質之共軛二烯系聚合物，其中，tan δ峰係於-80°C至20°C之溫度範圍中顯示。
7. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，藉由凝膠滲透層析術之分子量分布曲線為單峰型(unimodal)，以及分子量分布為1.0至3.0。
8. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，以該聚合物之總重為基準計，Si及N含量各為50 ppm或更多。
9. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其進一步包含衍生自芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)之重複單元。
10. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質劑為包含N官能基之烷氧基矽烷系化合物(alkoxysilane-based compound)。
11. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物以及填料。
12. 如請求項11之橡膠組成物，其中，該填料之含量，以100重量份之該改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份。
13. 如請求項11之橡膠組成物，其中，該填料為以矽石(silica)為主之填料或以碳黑為主之填料。

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