KR102082544B1 - 낮은 비닐 결합 개질된 탄성 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 특정의 사슬 말단 개질 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 개질된 탄성 중합체에 관한 것이고, 여기서 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 70% 초과 및 99중량% 미만의 부타디엔 단위 및 1% 초과 및 30중량% 미만의 스티렌 단위를 포함하고 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 폴리부타디엔 분획에 기초하여 2 내지 10% 미만의 비닐 결합 함량을 가진다. 본 발명은 추가로 상기 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법 및 상기 개질된 탄성 중합체를 포함하는 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 낮은 비닐 결합 함량을 가지는 개질된 탄성 중합체, 탄성 중합체 조성물의 제조에서의 그의 사용, 및 상기 탄성 중합체 조성물로부터 제조된 가황화 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 개질된 탄성 중합체를 형성하기 위해, 실란 설파이드 개질제, 또는 순서대로 적어도 두 개의 실란 개질제의 조합을 사용한, "1,2-결합" 또는 "비닐 결합"으로도 또한 언급된 1,2-부가된 부타디엔의 낮은 함량을 가지는 "리빙" 음이온성 탄성 중합체의 개질에 관한 것이다. 상기 개질된 탄성 중합체는 충전제 또는 탄성 중합체 조성물 내에 존재하는 다른 성분에 대해 반응성이다. 상응하는 탄성 중합체 조성물은 상대적으로 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황화 및, 따라서, 가교결합된 탄성체 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 가황화 탄성 중합체 조성물은 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면, 습윤 스키드 특성, 마모 저항성, 인장강도 및 가공성의 우수한 균형과 조합하여 압연 저항성을 가지는 타이어 트레드를 포함하는 많은 물품에서 유용하다.
발명의 배경
증가하는 오일 가격 및 국가 법률로 인해 자동차 이산화탄소 방출의 감소가 요구되고, 따라서, 타이어 및 고무 생산자가 "연료 효율적" 타이어를 제공할 것을 강제한다. 연료 효율적 타이어를 얻는 하나의 일반적 접근법은 감소된 히스테리시스 손실을 가지는 고무 제제를 생성하는 것이다.
가황화 탄성 중합체에서 히스테리시스의 주요 공급원은 자유 중합체 사슬 말단, 즉 최후 가교결합 및 상기 중합체 사슬의 말단 사이의 탄성 중합체 사슬의 부분으로 인한 것이다. 상기 중합체의 이 자유 말단은 어떠한 효율적 탄성적으로 회복가능한 공정에 참여한다. 결과로서, 상기 중합체의 이 부분에 전달된 어떠한 에너지는 손실된다. 손실된 에너지는 동적 변형 하에서 현저한 히스테리시스를 유도한다.
가황화 탄성 중합체에서 히스테리시스의 또다른 공급원은 가황화 탄성 중합체 조성물 내 충전제 입자의 불충분한 분포로 인한 것이다. 가교결합된 탄성 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 60 C 값에서 그의 tan δ에 관한 것이다(ISO 4664-1:2005; 가황화 또는 열가소성 고무;동적 특성의 결정 - 부분 1: 일반적 안내(Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance) 참조). 일반적으로, 60 C에서 상대적으로 작은 tan δ을 가지는 가황화 탄성 중합체 조성물은 감소된 히스테리시스 손실을 가지기 위해 바람직하다. 최종 타이어 제품에서, 이는 더 낮은 압연 저항성 및 더 나은 연료 효율성으로 나타난다.
히스테리시스 손실을 감소시키기 위한 하나의 일반적으로 허용되는 접근법은 탄성 중합체의 자유 사슬 말단의 수의 감소에 있다. 커플링제 가령 주석 테트라클로라이드의 사용을 포함하는 다양한 기술이 문헌에 기술되었고, 이는 상기 중합체 사슬 말단을 기능화하고, 예를 들면, 충전제 또는 상기 중합체의 불포화 부분과 반응할 수 있다 (미국 특허 번호 3,281,383, 3,244,664, 3,692,874, 3,978,103, 4,048,206, 4,474,908, 6,777,569, 3,078,254 및 4,616,069 및 US 2005/0124740 참조). 리빙 중합체에 대한 반응물로서의 커플링제의 사용은 통상 선형 또는 비-커플링된 중합체의 하나의 분획 및 커플링 포인트에서 두 개 초과의 중합체 암을 포함하는 하나의 또는 그 이상의 분획을 포함하는 중합체 블렌드의 형성을 유발한다. 실리콘 테트라할라이드는 실리콘 할라이드-계 커플링제의 대표적 예시이다.
WO 2007/047943는 사슬 말단-개질된 탄성 중합체를 생성하는 실란-설파이드 개질제의 사용을 기술하고 이는 가황화 탄성 중합체 조성물 가령 타이어 트레드에서 사용된다. 이 문서는 사슬 말단-개질된 중합체를 생성하는 실란-설파이드 화합물 및 음이온적으로-개시된 리빙 중합체 사이의 반응을 기술하고 이들은 연이어 충전제, 가황제, 가속제 또는 오일 증량제와 블렌딩 및 반응시켜 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황화 탄성 중합체 조성물을 생성한다. 중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 제어하기 위해, 상기 공정에서 임의의 성분으로서 커플링제 ("링킹제")가 사용될 수 있다. 상기 개질제는 이후 상기 커플링제의 부가 이전, 이후 또는 동안 부가되고, 상기 개질 반응은 바람직하게는 상기 커플링제 부가 이후 수행된다.
WO 2009/148932는 타이어-관련 압연 저항성 및 관련 연료 연소을 감소시키기 위해 리빙 음이온성 탄성 중합체와 순서대로 반응시켜 개질된 탄성 중합체를 생성하는 두 개의 개질제 화합물의 조합된 사용을 기술한다.
히스테리시스 손실에서의 향상에도 불구하고, WO 2007/047943 및 WO 2009/148932에서 제공된 교시는 특정 적용에 대해 불충분한 습윤 스키드 저항성 ("습윤 그립 성능")을 가지는 가황화 물품을 제공한다.
부타디엔 공중합체의 폴리부타디엔 분획에서 또는 폴리부타디엔 호모중합체에서 낮은 비율의 1,2-폴리부타디엔을 가지는 낮은 비닐 결합 중합체가 그의 향상된 마모 저항성으로 인해 타이어 트레드 및 타이어 측벽 화합물에서 사용된다. 대조적으로, 그의 습윤 그립 성능은 불충분하다. 그의 마모 저항성의 면에서 시장에서 최선의 중합체는 네오디뮴-계 Ziegler-Natta 촉매로 생성되고 <2%의 비닐 결합 함량 및 약 -105℃의 크기인 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 높은 cis-폴리부타디엔이다. 결과로서, 낮은 비닐 결합 중합체가 마모 저항성을 향상시키기 위한 중합체 혼합물에서 첨가제로서 주로 사용되어왔다.
본 업계에서 가황화 중합체의 습윤 그립 및 압연 저항성은 또한 그의 Tg에 강하게 의존하고, 이는 다시 가황화 중합체 내 비닐 결합 함량에 의해 영향을 받는다, 즉 낮은 비닐 결합 함량이 낮은 Tg와 관련된다. 타이어 트레드에서의 사용을 위한 가황화 탄성 중합체 조성물의 유리한 특성을 달성하기 위해, 가능한 많이 압연 저항성 및 열 증가를 동시에 낮추면서 마모 저항성 및 습윤 그립을 균형을 맞출 필요가 있다.
발명의 요약
본발명자는 낮은 비닐 결합 함량을 가지는 리빙 음이온성 탄성 중합체를 사용하고 이를 특정의 화학적 개질로 처리함에 의해 가황화 탄성 중합체에서 향상된 마모 저항성와 조합하여 적절한 습윤 그립이 달성될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 타이어에서 사용된 때, 가황화 개질된 탄성 중합체는 개질된 탄성 중합체로부터 공지된 습윤 그립 특성을 유지하면서 향상된 (감소된) 압연 저항성을 가진다.
제 1 양상에서, 본 발명은 70% 초과 및 99중량% 미만의 부타디엔 단위 및 1% 초과 및 30중량% 미만의 스티렌 단위를 포함하고 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 폴리부타디엔 분획에 기초하여 2 내지 10% 미만의 비닐 결합 함량을 가지는 리빙 음이온성 탄성 중합체에 기초한 개질된 탄성 중합체를 제공한다. 엄격히 말하면, 부타디엔 및 스티렌 모두의 함량의 면에서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 "공중합체"이지만, 편의상 본명세서에서 "중합체"라고 언급된다. 상기 개질된 탄성 중합체는 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 하나의 또는 그 이상의 개질 화합물을 반응시킴에 의해 얻어진다.
제 2 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양상의 개질된 탄성체 및 본 발명의 제 1 양상의 개질된 탄성체를 제조하기 위해 사용된 중합 공정에 부가되는 또는 그 결과로서 형성되는 성분 및 상기 중합 공정으로부터의 용매 제거 이후 잔류하는 성분으로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 추가 성분을 포함하는 탄성 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 상기 중합 공정에 부가되는 성분은, 특히, 오일 (증량제 오일), 충전제, 안정화제 및 추가 탄성 중합체를 포함한다.
본 발명의 제 1 양상의 하나의 구체예에서, 상기 개질된 탄성 중합체는 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 다음 식 (I)의 개질 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지고:
(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 식 (I)
여기서 R은 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 벤질; R"은 C1-C4 알킬; R'은 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 디알킬에테르 (즉 -알킬-O-알킬-)로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 디(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 기로 임의로 치환되고; x은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; y은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 및 x + y = 3이다.
본 발명은 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 식 (I)의 개질 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 제 1 양상의 또다른 구체예에서, 상기 개질된 탄성 중합체는 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체를 다음 식 (1) 및 (2)의 개질 화합물 중 적어도 하나 및 다음 식 (3), (4), (5) 및 (6)의 개질 화합물 중 적어도 하나와 반응시킴에 의해 얻어지고:
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3 식 (1)
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 식 (2)
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 식 (3)
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 식 (4)
여기서 R2, R3, R10, R11, R12, R14, R16, R17 및 R18은 C1-C16 알킬 및 벤질로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R10, R11 및 R12 및 R16, R17 및 R18에 대한 알킬 기는 서로 결합하여 두 개의 Si 원자 및 N을 포함하는 링을 형성할 수 있고; R1 및 R13은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R4, R9 및 R15은 C6-C18 아릴, C7C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 디알킬에테르 (즉 -알킬-O-알킬-)로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 디(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 기로 임의로 치환되고; R5, R6 및 R7은 수소, C1-C16 알킬 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R8은 C1-C16 알킬 및 C6-C12 아릴로부터 선택되고; 및 R19, R20 및 R21은 수소 및 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택되고; x 및 p은 각각 정수 1 및 2로부터 선택되고; y 및 q은 각각 정수 1 및 2로부터 선택되고; x + y = 3; 및 p + q = 3이다.
본 발명은 (i) 개질된 중합체를 제공하기 위해 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 식 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 개질 화합물을 반응시키는 단계 및 (ii) 상기 개질된 중합체 및 식 (3), (4), (5) 및 (6) 중 적어도 하나의 개질 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
발명의 상세한 설명
정의
본명세서에서 사용된 1,2-부가된 부타디엔 (또는 "비닐 결합" 또는 "1,2-결합")은 상기 단량체 분자의 제 1 및 제 2 탄소 원자를 통해 상기 중합체 사슬 내에 함입된 1,3-부타디엔 단량체를 지칭한다. 1,2-부가된 부타디엔의 함량(또는 비닐 결합 함량)은 상기 중합체 내 부타디엔의 총량에 대한 퍼센트 (또는 중량 퍼센트)로서 표현된다.
본명세서에서 사용된 용어 "리빙 음이온성 탄성 중합체"는 적어도 하나의 반응성 또는 "리빙" 음이온성 말단 기를 가지는 중합체를 지칭한다.
그대로 또는 다른 기, 가령 알킬아릴 또는 알콕시와 관련하여 본명세서에서 정의된 알킬 기는 직쇄 알킬 기, 가령 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-부틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실, 등, 분지된 알킬 기, 가령 이소프로필, tert-부틸, 등, 및 시클릭 알킬 기, 가령 시클로헥실을 모두 포함한다.
본명세서에서 정의된 알콕시 기는 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 부톡시 (BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시, 등을 포함한다.
본명세서에서 정의된 아릴 기는 페닐, 비페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함한다. 아릴 기는 바람직하게는 단지 하나의 방향족 링을 함유하고 가장 바람직하게는 C6 방향족 링을 함유한다.
본명세서에서 정의된 알킬아릴 기는 하나의 또는 그 이상의 알킬 기, 예를 들면 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태에 결합된 하나의 또는 그 이상의 아릴 기의 조합을 지칭한다. 알킬아릴 기는 바람직하게는 단지 하나의 방향족 링을 함유하고 가장 바람직하게는 C6 방향족 링을 함유한다.
리빙
음이온성
탄성 중합체
본 발명에서 사용된 리빙 음이온성 탄성 중합체는 부타디엔 및 스티렌 및 임의로 하나의 또는 그 이상의 추가 공단량체의 공중합체이다. 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 내 부타디엔의 양은 상기 중합체의 총 중량에 기초하여 70% 초과 및 99중량% 미만이다. 부타디엔의 양은 적어도 75%, 적어도 85%, 또는 적어도 90중량%일 수 있다. 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 내 스티렌의 양은 상기 중합체의 총 중량에 기초하여 1% 초과 및 30중량% 미만이다. 스티렌의 양은 바람직하게는 적어도 2%, 더욱 바람직하게는 적어도 4%, 훨씬 더욱 바람직하게는 적어도 6중량%이다. 하나의 구체예에서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 1% 초과 및 30중량% 미만의 스티렌, 바람직하게는 5% 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 8% 내지 20중량%의 스티렌을 가지는 단지 부타디엔 및 스티렌만의 공중합체이다. 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다.
상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 제조에서 사용될 수 있는 부타디엔 및 스티렌 이외의 공단량체는 불포화 단량체 가령 α-올레핀, 내부 올레핀, 공액화된 디엔, 비-공액화된 디엔, 방향족 비닐 단량체 및 아크릴산 단량체를 포함한다. 적절한 α-올레핀은 C2 -20 α-올레핀, 가령 에틸렌, 프로필렌, 및 1-부텐을 포함한다. 적절한 공액화된 디엔은 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-시클로옥타디엔을 포함한다. 적절한 비-공액화된 디엔은 노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 4-비닐시클로헥센을 포함한다. 적절한 방향족 비닐 단량체는 C1-4 알킬-치환 스티렌, 가령 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함한다. 적절한 아크릴산 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 가령 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트 가령 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 내 1,2-부가된 부타디엔의 함량은, 상기 중합체의 폴리부타디엔 분획에 기초하여 2% 내지 10% 미만이다(부타디엔 반복 단위의 중량 또는 몰에 기초). 1,2-부가된 부타디엔은 또한 본 명세서에서 "1,2-결합" 또는 "비닐 결합"으로 언급된다. 바람직한 구체예에서, 폴리부타디엔 분획 내 비닐 결합의 함량은 4 내지 9%이다.
상기 단량체의 공중합은 음이온성 리빙 타입 중합 반응에 대해 본 업계에서 널리 공지된 바와 같이 달성될 수 있다. 상기 중합 온도는 대기압, 부-대기압 또는 고압에서 대표적으로 -50 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃이다. 바람직하게는, 상기 중합은 0.01 내지 500 MPa, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa의 절대 압력에서 수행된다. 상기 중합은 일반적으로 배치식으로, 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행된다. 상기 중합 공정은 가스 상 중합 (예를 들면 유동층 또는 교반층 반응기에서), 용액 중합의 형태로 수행될 수 있고, 여기서 형성된 상기 중합체는 반응 혼합물, 현탁/슬러리 중합 내에 상당히 가용성이고, 여기서 형성된 상기 중합체는 반응 매체, 또는 벌크 중합 내에 상당히 불용성이고, 중합되는 단량체의 과량은 반응 매체로서 사용된다.
상기 중합은 대표적으로 음이온성 개시제, 가령, 비제한적으로, 적어도 하나의 리튬, 소듐 또는 포타슘 원자를 가지고 및 1 내지 약 20 탄소 원자를 함유하는 유기금속 화합물로 개시된다. 상기 유기금속 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 리튬 원자를 가지고, 예를 들면, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄 또는 l,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠, 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다. 상기 유기금속 개시제, 특히 상기 유기리튬 개시제는, 단독으로 또는 두 개 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 개시제(들), 특히 상기 유기리튬 개시제(들)의 총량은, 상기 단량체 및 표적 분자량에 따라 조정된다. 그의 총량은 대표적으로 단량체의 100 그램당 0.05 내지 5 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 3 mmol이다.
무작위화제 성분으로서 작용하고, 따라서 상기 중합체의 공액화된 디올레핀 부분 내 비닐 결합의 함량을 조정하고, 예를 들면, 부타디엔/이소프렌-공-방향족 비닐 화합물 공중합체 내 방향족 비닐 단량체의 분포에 영향을 미치기 위해 극성 배위자 화합물을 통상 상기 중합 혼합물에 부가한다. 상기 중합체의 공액화된 디올레핀 부분 내 비닐 결합 함량을 낮추기 위해, 상기 중합 온도를 증가시키고 및/또는 극성 배위자 화합물 또는 "무작위화제 성분"로서 작동하는 화합물의 양을 감소 또는 최소화하고, 또는 그의 사용을 완전히 회피하는 것이 적절하다. 극성 배위자 화합물은, 예를 들면, 에테르 화합물, 가령 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 알킬 테트라하이드로푸릴 에테르, 가령, 메틸 테트라하이드로푸릴 에테르, 에틸 테트라하이드로푸릴 에테르, 프로필 테트라하이드로푸릴 에테르, 부틸 테트라하이드로푸릴 에테르, 헥실 테트라하이드로푸릴 에테르, 옥틸 테트라하이드로푸릴 에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-비스(테트라하이드로퍼푸릴)프로판, 비스(테트라하이드로퍼푸릴)포말, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 메틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 에틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 부틸 에테르, α-메톡시 테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄, 및 3차 아민 화합물, 가령 트리에틸아민의 부틸 에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페라디노에탄, N,N- 디에틸 에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸 에탄올아민의 에틸 에테르 및 N,N- 디에틸 에탄올아민을 포함한다. 다른 극성 배위자 화합물은 미국 특허 번호 6,790,921 및 6,664,328에서 개시된 바와 같은 올리고머 옥소라닐 알칸을 포함한다. 극성 배위자 화합물(들)은 개시제 화합물에 대해 10:1 이하 (전혀 극성 배위자 화합물이 없는 경우를 포함하는), 그러나 대표적으로 0.1: 1 내지 8:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 약 6:1, 및 더욱 바람직하게는 0.5: 1 내지 4: 1의 총 몰비로 대표적으로 부가된다.
상기 중합은 개시제의 반응성을 증가시키기 위해, 상기 중합체 내로 도입된 방향족 비닐 화합물을 무작위로 배열시키고, 또는 방향족 비닐 화합물의 단일 사슬을 제공하고, 따라서 리빙 음이온성 탄성 공중합체 내 방향족 비닐 단량체의 분포에 영향을 미치기 위해 가속제를 임의로 포함할 수 있다. 가속제의 예시는 소듐 알콕사이드 또는 소듐 페녹사이드 및 포타슘 알콕사이드 또는 포타슘 페녹사이드, 바람직하게는 포타슘 알콕사이드 또는 포타슘 페녹사이드, 가령 포타슘 이소프로폭사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 포타슘 t-아밀옥사이드, 포타슘 n-헵틸옥사이드, 포타슘 벤질옥사이드, 포타슘 페녹사이드; 카복시산의 포타슘 염, 가령 이소발레르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 및 2-에틸 헥산산; 유기 설폰산의 포타슘 염, 가령 도데실 벤젠설폰산, 테트라데실 벤젠설폰산, 헥사데실 벤젠설폰산 및 옥타데실 벤젠설폰산; 및 유기 인산의 포타슘 염, 가령 디에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 및 디라우릴 포스파이트를 포함한다. 그러한 가속제 화합물은 리튬 개시제의 0.005 내지 0.5 mol 당 1.0 그램 원자 당량의 총량으로 부가될 수 있다. 만약 0.005 mol 미만이 부가되면, 충분한 효과가 대표적으로 달성되지 않는다. 한편, 만약 가속제 화합물의 양이 약 0.5 mol 초과이면, 사슬 말단 개질 반응의 생산성 및 효율성이 상당히 감소될 수 있다.
중합 반응성을 증가시키기 위해 상기 중합 개시제와 함께 알칼리 금속 알콕사이드 화합물이 또한 부가될 수 있다. 상기 알칼리 금속 알콕사이드 화합물은 알콜 및 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 반응은 상기 단량체의 공중합 이전에 단량체, 가령 공액화된 디올레핀 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 존재 하에, 탄화수소 용매 내에서 수행될 수 있다. 알칼리 금속 알콕사이드 화합물은 테트라하이드로퍼푸릴 알콜, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 1-피페라진 에탄올아민 등의 알칼리 금속 알콕사이드에 의해 예시될 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 유기리튬 화합물 가령 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥실리튬 및 그의 두 개 또는 그 이상의 혼합물이, 알칼리 금속 알콕사이드를 제조하기 위해 알콜 화합물과 함께 반응물로서 사용될 수 있다. N-부틸리튬 및 sec-부틸리튬은 바람직하게는 유기리튬 화합물이다. 상기 유기리튬 화합물에 대한 상기 알콜 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.0, 및 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 1: 1.2이어야만 한다. 만약 상기 알콜 화합물에 대한 상기 유기리튬 화합물의 몰비가 5.0 초과이면, 인장강도, 마모 저항성 및 히스테리시스의 향상에 대한 효과가 타협될 수 있다. 대조적으로, 상기 알콜 화합물에 대한 상기 유기리튬 화합물의 몰비가 0.8 미만이면 중합율을 감소시키고 및 생산성을 상당히 감소시킬 수 있고, 따라서 사슬 말단 개질 반응뿐만 아니라 상기 개질된 커플링 반응의 낮은 효율성을 유발한다.
상기 중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 제어하기 위해, 커플링제 ("링킹제")가 사용될 수 있다. 예를 들면, 주석 할라이드 가령 주석 테트라할라이드, 주석 트리할라이드 및 주석 디할라이드, 실리콘 할라이드 가령 실리콘 테트라할라이드, 실리콘 트리할라이드 및 실리콘 디할라이드, 주석 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 또는 그의 두 개 또는 그 이상의 혼합물이 상기 중합 반응에 부가될 수 있다. 그러한 커플링제는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드 및 실리콘 테트라아이오다이드를 포함한다. 주석 또는 실리콘 테트라할라이드와 커플링된 중합체는 커플링된 중합체 내에서 최대 네 개의 암 (또는 네 개의 커플링된 중합체 사슬)을 가지고, 한편 주석 및 실리콘 트리할라이드는 최대 세 개의 암을 제공하고, 주석 및 실리콘 디할라이드는 최대 두 개의 암을 제공한다. 커플링제는 또한 헥사할로 디실란 및 헥사할로 디실록산을 포함하고, 최대 여섯 개의 암을 가지는 커플링된 중합체를 형성한다. 특정의 주석 할라이드 및 실리콘 할라이드 커플링제는 SnCl4, R3SnCl, R2SnCl2, R-SnCl3, SiCl4, R3SiCl, R2SiCl2, R-SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3을 포함하고, 여기서 R은 C1-C18 알킬, C7-C18 알킬아릴, C7-C18 아릴알킬 및 C6-C18 아릴이다. 특정의 주석 알콕사이드 및 실리콘 알콕사이드 커플링제는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4을 포함한다. 가장 바람직한 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
위에서 정의된 바와 같은 주석-함유 커플링 화합물 및 실리콘-함유 커플링 화합물의 조합은 상기 중합체를 커플링하기 위해 임의로 사용될 수 있고, 타이어 고무에 대해, 특히 실리카 및 카본 블랙 모두를 함유하는 타이어 트레드 중합체 조성물에 대해 향상된 특성, 가령 감소된 히스테리시스를 유발할 수 있다. 그러한 경우, 실리콘-함유 커플링 화합물에 대한 주석-함유 커플링 화합물의 몰비는 통상 20:80 내지 95:5, 더욱 대표적으로 40:60 내지 90:10 및 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위 이내이다.
사용된 커플링제의 총량은 커플링된 중합체의 무니 점도에 영향을 미치고 대표적으로 0.01 내지 4.5 밀리당량 상기 탄성 중합체의 100 그램당, 예를 들면 중합체의 100 그램당 0.01 내지 약 1.5 밀리당량의 범위이다. 커플링제의 양이 더 크면 말기 반응성 기 또는 불충분한 커플링 정도를 함유하는 중합체를 생성하는 경향이 있다. 잔류 리빙 중합체 분획의 연이은 관능화를 가능하게 하기 위해 리튬 개시제의 당량 당 제로 및 1 미만 당량 사이의 주석 및/또는 실리콘 커플링 기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 만약 주석 또는 실리콘 테트라클로라이드 또는 그의 혼합물이 상기 커플링제로서 사용되면, 0 및 1.0 mol 미만 사이의, 바람직하게는 0 및 0.8 mol 사이의 및 더욱 바람직하게는 0 및 0.6 mol 사이의 커플링제가 리빙 리튬 중합체 사슬 말단의 매 4 몰에 대해 사용될 수 있다.
비대칭 커플링이 바람직한 경우, 상기 커플링제의 부가는 연속적 방식으로 수행된다. 상기 커플링제의 연속적 부가는 통상 상기 중합의 벌크가 발생하는 존으로부터 분리된 반응 존에서 수행된다. 상기 커플링제는 탄화수소 용매, 가령 시클로헥산 내의 상기 중합 반응에 부가될 수 있고, 대표적으로 높은 정도의 단량체 전환이 이미 발생한 이후 부가된다. 예를 들면, 상기 커플링제는 적어도 약 85%, 바람직하게는 적어도 약 90%의 단량체 전환에서 부가될 수 있다.
용액-계 중합 공정에 대해, 상기 중합은 적절한 용매, 분산제 또는 희석제 내에서 수행된다. 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 가령 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸 헵탄 및 옥탄, 시클릭 및 알리시클릭 탄화수소, 가령 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄, 방향족 및 알킬-치환 방향족 화합물, 가령 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 미네랄 오일 분획, 가령 가벼운 또는 규칙적 휘발율, 나프타, 케로센 및 가스 오일, 불소화 탄화수소 액체, 가령 과불소화 C4 -10 알칸, 및 그의 두 개 또는 그 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 비-배위, 불활성 액체가 바람직하다. 추가로 적절한 용매는 상기 중합 공정에서 (공)단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀, 가령 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노르보넨, 알릴벤젠, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 및 그의 두 개 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
개질 화합물 (I)
식 (I)의 개질 화합물은 바람직하게는 다음과 같이 정의된다 :
(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 식 (I)
여기서 R은 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 벤질; R"은 C1-C4 알킬; R'은 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 디알킬에테르 (즉 알킬-O-알킬)로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 디(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 기로 임의로 치환되고; x은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; y은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 및 x + y = 3이다.
바람직한 구체예에서, R은 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되고 R'은 C1-C5 알킬이다.
식 (I)의 개질 화합물의 특정의 바람직한 예시는 다음을 포함한다:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (PrO)3Si-(CH2)S-S-SiMetBu, (BuO)3Si-(CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu 및 (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu.
식 (I)의 개질 화합물은 다음 식 (II)의 황-함유 화합물을:
(R"O)x(R)ySi-R'-S-H 식 (II)
여기서 R, R', R", x 및 y은 식 (I)에 대해 정의된 바와 동일한 의미를 가짐, 다음 식 (C)의 화합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있고 :
QSiR3 식 (C),
여기서 Q은 불소, 염소 또는 브롬 및 R은 식 (I)에 대해 정의된 바와 동일한 의미를 가진다.
식 (I)의 개질 화합물은 미국 특허 번호 6,229,036에서 기술된 설파닐실란 화합물을 포함하고, 그의 내용은 본명세서에서 참고로서 포함된다. 거기에 개시된 설파닐실란 화합물 중에서, 할로겐이 없는 것이 바람직하다.
개질 화합물 (1) 및 (2)
식 (1) 및 (2)의 개질 화합물의 하나의 구체예에서, R1 및 R13은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R3, R10, R11 및 R12은 C1-C16 알킬 및 벤질로부터 독립적으로 선택되고; 및 R4 및 R9은 C1-C16 알킬, C6-C16 아릴 및 C7-C16 알킬아릴로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, R4 및 R9은 선형 C1-C10 알킬, 시클릭 C6-C12 알킬, C6-C15 아릴 및 C7-C12 알킬아릴, 가령 -CH2- (메틸렌), (CH2)2- (에틸리덴), -(CH2)3- (프로필리덴), -(CH2)4- (부틸리덴), -(CH2)-C(CH3)2-CH2- (i-펜틸리덴), -CH2-C6H4-CH2- (자일리덴) 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, Rl, R3, R10, R11, R12 및 R13은 CH3- (메틸), CH3-CH2- (에틸), CH3-(CH2)2- (프로필), (CH3)2-(CH)- (프로필), CH3-(CH2)3- (n-부틸) 및 CH3-C(CH3)2- (tert-부틸)로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, R1 및 R13은 C1-C3 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필로부터 독립적으로 선택되고, R3, R10, R11 및 R12은 선형 C1-C6 알킬 및 시클릭 C6-C12 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
식 (1)의 개질 화합물의 특정의 예시는 (MeO)3Si-(CH2)S-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 및 (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3을 포함한다.
식 (2)의 개질 화합물의 특정의 예시는 (MeO)3Si-(CH2)-N(SiMe3)2, (EtO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2, (PrO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2, (BuO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2, (MeO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2, (EtO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2, (PrO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2, (BuO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2, (MeO)3Si-CH2-N(SiMe3)2, (EtO)3Si-CH2-N(SiMe3)2, (PrO)3Si-CH2-N(SiMe3)2, (BuO)3Si-CH2-N(SiMe3)2, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2,
식 (1)의 개질 화합물은 식 (7)의 황-함유 화합물을:
(R1O)3Si-R4-SH 식 (7)
여기서 R1 및 R4은 식 (1)에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가짐, 식 (8)의 화합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있고 :
QSiR3 3 식 (8)
여기서 Q은 불소, 염소 또는 브롬이다. 바람직하게는, 염기 가령 트리에틸 아민은 형성된 식 HQ의 할로겐수소산을 급냉시키기 위한 반응에서 사용된다.
식 (1)의 개질 화합물은 식 (9)의 황-함유 화합물을 :
(R1O)3Si-R4-S-M 식 (9)
여기서 M은 리튬, 소듐 또는 포타슘이고 R1 및 R4은 식 (1)에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가짐, 식 (8)의 화합물과 반응시킴에 의해 또한 제조될 수 있다.
식 (2)의 개질 화합물의 제조는 본 분야에서 통상적이고, 및 예를 들면, WO2003/029299 (에 상응하는 US2004/0254301 및 EP 1 457 501)에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
식 (1)의 개질 화합물과의 개질 반응은 다음 식 (P1)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 유발한다고 생각되고 :
(D)z(R1O)3- zSi-R4-S-SiR3 3 식 (P1)
여기서 D은 탄성 중합체 사슬; z은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; 및 R1, R3 및 R4은 식 (1)에 대해 정의된 것과 같다.
수분과의 접촉은 다음 식 (P3)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 유발한다고 생각되고:
(D)z(HO)3- zSi-R4-S-SiR3 3 식 (P3)
여기서 D은 탄성 중합체 사슬; z은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; 및 R3 및 R4은 식 (1)에 대해 정의된 것과 같다.
개질 화합물 (I), (1) 및 (
2)의
사용
식 (I), (1) 및 (2)의 개질 화합물은 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격에서) 또는 상기 중합 동안 연속적으로 부가될 수 있고, 그러나 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80%초과, 및 더욱 바람직하게는 90% 초과의 전환율에 도달하면 부가된다. 바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 상당한 양은 개질 화합물과의 반응 이전에 종결되지 않고; 즉, 상기 리빙 중합체 사슬 말단은 중합체 개질 반응에서 존재하고 개질 화합물과 반응할 수 있다. 상기 개질 반응은 커플링제 (만약 사용되면)의 부가 이전, 이후 또는 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 개질 반응은 상기 커플링제 (만약 사용되면) 부가 이후 완결된다. 일부 구체예에서, 10% 초과의 상기 중합체 사슬 말단은 개질 화합물의 부가 이전에 커플링제와 반응시킨다. 일부 구체예에서, 커플링제가 사용되지 않고 상기 리빙 중합체 사슬은 상기 개질 화합물과 반응시킨다. 상기 개질 반응 도중, 하나의 또는 그 이상의 중합체 사슬은 상기 개질 화합물과 반응할 수 있다. 결과로서, 하나의 또는 그 이상의 중합체 사슬은 상기 개질 화합물로부터 유도된 기능성으로 연결된다.
상기 개질 화합물은 희석 없이 상기 중합체 용액 내로 직접 부가될 수 있고; 그러나, 용액, 예를 들면 불활성 용매 가령 시클로헥산 내에 상기 개질 화합물을 부가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 중합에 부가되는 개질 화합물의 양은 상기 단량체 종, 개질 화합물, 반응 조건 및 상기 개질된 탄성 중합체의 바람직한 말단 특성에 따라 다르고, 그러나 상기 중합용 개시제로서 사용된 유기 알칼리 금속 화합물 내에서 일반적으로 알칼리 금속의 mol-당량당 0.05 내지 5 mol-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol-당량 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol-당량이다. 상기 개질 반응은 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 100 ℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 관능화 반응의 지속에 대해 제한이 없지만, 그러나 경제적 중합 공정에 대해, 상기 개질 반응은 통상 상기 개질 화합물의 부가 약 10 내지 60 분 이후 중단시킨다.
개질 화합물 (3) 내지 (6)
식 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 개질 화합물과의 반응에 연이어, 상기 중합체는 식 (3), (4), (5) 및 (6) 중 적어도 하나의 개질 화합물과의 반응에 의해 추가 개질된다.
식 (3), (4), (5) 및 (6)의 개질 화합물의 하나의 구체예에서, R2, R3, R8, R10, R11, R12, R14, R16, R17 및 R18은 C1-C16 알킬, 가령 CH3- (메틸), CH3-CH2- (에틸), CH3 (CH2)2- (n-프로필), (CH3)2(CH)- (i-프로필), CH3-(CH2)3- (n-부틸) 및 CH3-C(CH3)2- (tert-부틸)로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R13은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5, R6, R7, R19, R20 및 R21은 수소 및 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R4, R9 및 R15은 C1-C16 알킬, 특히 선형 C1-C10 알킬 또는 시클릭 C6-C12 알킬, 가령 -CH2- (메틸렌), -(CH2)2- (에틸리덴), -(CH2)3- (프로필리덴), -(CH2)4- (부틸리덴) 및 -(CH2)-C(CH3)2-CH2- (i-펜틸리덴), C6-C15 아릴 및 C7-C16 알킬아릴, 가령 -CH2-C6H4-CH2- (자일리덴) 및 C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, R1 및 R13은 메틸, 에틸 및 프로필 (이성질체를 포함하는)로부터 독립적으로 선택되고, R2, R3, R10, R11, R12, R14, R16, R17 및 R18은 선형 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5, R6, R7, R8, R19, R20 및 R21은 수소 및 선형 C1-C15 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R4, R9 및 R15은 C1-C10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
식 (3)의 개질 화합물의 예시는 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 및 (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3을 포함한다.
식 (3)의 개질 화합물은 식 (10)의 황-함유 화합물을:
(R1O)x(R2)ySi-R4-SH 식 (10)
여기서 R1, R2, R4, x 및 y는 식 (3)에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가짐, 식 (8)의 화합물과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 염기 가령 트리에틸 아민은 형성된 식 HQ의 할로겐수소산을 급냉시키기 위한 반응에서 사용된다.
식 (3)의 개질 화합물은 식 (11)의 황-함유 화합물을:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-M 식 (11)
여기서 M은 리튬, 소듐 또는 포타슘이고 R1, R2, R4, x 및 y는 식 (3)에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가짐, 식 (8)의 화합물과 반응시킴에 의해 또한 제조될 수 있다.
개질 화합물 (3) 내지 (
6)의
사용
식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물은 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격에서) 또는 연속적으로 상기 중합 동안 부가될 수 있고, 그러나 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80% 초과, 및 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 전환율에 도달하였을 때 부가된다. 바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 상당한 양은 이들 개질 화합물과의 반응 이전에 종결되지 않는다; 즉, 상기 리빙 중합체 사슬 말단은 중합체 사슬 말단 개질 반응에서 존재하고 상기 개질 화합물과 반응시킬 수 있다. 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물과의 개질 반응은 식 (1) 또는 (2)의 개질 화합물의 부가 이전, 이후 또는 동안 수행될 수 있다. 그러나, 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물과의 개질 반응은 바람직하게는 식 (1) 또는 (2)의 개질 화합물의 부가이후 수행된다. 하나의 구체예에서, GPC에 의해 결정된 상기 중합체 사슬 말단의 적어도 10 퍼센트, 가령 10 내지 20 퍼센트, 바람직하게는 적어도 20 퍼센트, 가령 20 내지 40 퍼센트 또는 40 내지 70 퍼센트는, 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물의 부가 이전에 식 (1) 또는 (2)의 개질 화합물과 반응하였다. 하나의 구체예에서, 상기 중합 공정 도중 형성된, GPC에 의해 결정된 10 퍼센트 초과, 바람직하게는 20 퍼센트 초과의 상기 중합체 사슬은 중합체 말단-개질공정에서 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물과 연결된다.
식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물은 희석 없이 상기 중합체 용액에 직접 부가될 수 있다; 그러나, 용액, 가령 불활성 용매 (예를 들면 시클로헥산) 내에 상기 개질 화합물(들)을 부가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 중합에 부가되는 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물의 총량은 상기 단량체 종, 식 (1) 또는 (2)의 개질 화합물, 식 (3) 내지 (6)의 개질 화합물, 반응 조건 및 상기 개질된 탄성 중합체의 바람직한 말단 특성에 따라 다르고, 그러나 일반적으로 상기 중합에 대해 개시제로서 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물 내 알칼리 금속의 mol-당량당 0.05 내지 5.00 mol-당량, 바람직하게는 0.10 내지 2.00 mol-당량 및 가장 바람직하게는 0.15 내지 1.50 mol-당량이다. 상기 개질 반응은 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 100 ℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 개질 반응의 지속에 대한 제한이 없으나, 경제적 중합 공정을 위해, 상기 개질 반응은 통상 상기 개질 화합물 부가 약 5 내지 60 분 이후 중단시킨다.
개질된
탄성 중합체
본 발명의 제 1 양상의 탄성 중합체는 위에서 정의된 바와 같은 리빙 음이온성 탄성 중합체를 위에서 정의된 바와 같은 하나의 또는 그 이상의 개질 화합물과 반응시킴, 즉 식 (I)의 개질 화합물과의 반응에 의해, 또는 (i) 식 (1) 또는 (2)의 개질 화합물과의 반응, 이후 (ii) 식 (3), (4), (5) 또는 (6)의 개질화합물과의 반응에 의해 얻어진다. 특히, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체과 상기 개질 화합물의 반응은 WO 2007/047943 및 WO 2009/148932에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있고, 각각의 내용 및 개시물은 그 전체가 본명세서에 포함된다. WO 2007/047943 및 WO 2009/148932은 "실란-설파이드 개질제", "실란 개질제 화합물" 또는 "개질제 화합물"로서 개질 화합물을 지칭하고, 이들 각각은 본 출원의 정의에 따르는 개질 화합물이다.
식 (I)의 개질 화합물과의 개질 반응은 다음 식 (III)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 유발한다고 생각되고 :
(D)z(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 식 (III)
여기서 D은 탄성 중합체; x은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; y은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; z은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; x + y + z = 3; 및 R, R" 및 R'은 식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.
수분과의 접촉은 다음 식 (P4)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 적어도 부분적으로 유발한다고 생각되고 :
(D)z(HO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 식 (P4)
여기서 D은 탄성 중합체; x은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; y은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; z은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; x + y + z = 3; 및 R 및 R'은 식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.
식 (1)의 개질 화합물과 조합하여, 식 (3)의 개질 화합물을 사용한 개질은, 다음 식 (P2)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 유발한다고 생각되고:
(D)z(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 식 (P2)
여기서 D은 탄성 중합체 사슬; x은 0 및 1로부터 선택되는 정수; y은 1 및 2로부터 선택되는 정수; z은 1; 및 x + y + z = 3; 및 R1, R2, R3 및 R4은 식 (3)에 대해 정의된 것과 같다.
수분과의 접촉은 다음 식 (P5)에 의해 나타낸 개질된 탄성 중합체를 적어도 부분적으로 유발한다고 생각되고 :
(D)z(HO)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 식 (P5)
여기서 D은 탄성 중합체 사슬; x은 0 및 1로부터 선택되는 정수; y은 1 및 2로부터 선택되는 정수; z은 1; 및 x + y + z = 3; 및 R2, R3 및 R4은 식 (3)에 대해 정의된 것과 같다.
식 (III) 내 트리알킬실릴 (-SiR3) 기 및 식 (P1) 및 (P2) 내 트리알킬실릴, 트리(알킬아릴)실릴 또는 트리아릴실릴 (-SiR3 3) 기는 의도되지 않은 연이은 반응을 방해하는 보호 기로서 작용한다고 생각된다. 이 보호 기는 -OH 기를 함유하는 화합물 가령 물, 알콜, 무기 및 유기 산 (염산, 황산 및 카복시산을 포함하는)에 노출에 의해 제거되고, 따라서 "비보호" 티올 (-SH) 기를 형성할 수 있다. 그러한 조건은 대표적으로 가황화 동안 존재한다. 상기 중합체 작업에 따라, 비보호 및/또는 보호된 개질된 탄성 중합체 모두가 존재할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 개질된 탄성 중합체를 함유하는 중합체 용액의 증기 스트리핑에 의해 보호 기의 특정 부분을 제거하여 노출된 티올 기를 가지는 비보호 형태를 형성한다. 택일적으로, 물-없는 작업 절차는 식 (III), (P1) 또는 (P2)에 따른 상기 개질된 탄성 중합체의 제조를 가능하게 할 수 있다.
상기 개질된 탄성 중합체의 비보호 티올 기는 만약 존재하면 충전제 가령 실리카 및/또는 카본 블랙과 반응성이라고 생각된다. 그러한 상호작용은 탄성 중합체 조성물 이내 충전제의 더욱 균질한 분포를 가능하게 하는 정전기적 상호작용을 유발한다고 생각된다.
상기 개질된 탄성 중합체, 특히 상기 식 (P3), (P4) 및 (P5)에 따른 중합체의 실라놀 기는 만약 존재하면 충전제 가령 예를 들면 실리카와 반응성이라고 생각된다. 그러한 상호작용, 또는 탄성 중합체 조성물 내 충전제의 더욱 균질한 분포를 유발하는 정전기적 상호작용은 일부 충전제의 경우 결합, 예를 들면 실리카의 경우 Si-O-Si 결합의 형성을 유발한다고 생각된다.
결과로서 얻어진 개질된 탄성 중합체는 바람직하게는 탄성 중합체의 0.0005 내지 0.20 또는 0.0010 내지 0.20 mmol/그램, 또는 0.0010 내지 0.10 mmol/그램, 더욱 바람직하게는 0.0025 내지 0.1 mmol/그램 및 훨씬 더욱 바람직하게는 0.0025 내지 0.05 또는 0.0030 내지 0.05 mmol/그램의 양으로 설파이드 기 (예를 들면 티올)를 포함한다.
바람직한 적용에 따라, 본 발명의 개질된 탄성 중합체는 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 (ML 1+4, 100 ℃, Monsanto MV2000 장비를 사용한 ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된) 범위의 무니 점도를 가진다. 만약 무니 점도가 20 미만이면, 마모 저항성 및 히스테리시스 손실 특성은 타협될 수 있다. 또한, 비가교결합된 탄성 중합체의 점착 및 냉흐름이 증가되어, 저장 동안 어려운 취급, 나쁜 생강도(green strength) 및 나쁜 치수 안정성을 형성할 수 있다. 만약 무니 점도가 150 초과이면, 충전제 함입 및 내부 믹서 내 열 증가, 롤밀에 대한 밴딩, 압출율, 압출 다이 팽창, 평활도, 등에 의해 나타나는 바와 같은 가공성이 손상되어, 가공비용이 증가할 수 있다.
수-평균 분자량 대 중량-평균 분자량의 비, Mw/Mn의 면에서 대상 개질된 중합체의 바람직한 분자량 분포는, 바람직하게는 1.2 내지 3.0의 범위이다. 만약 Mw/Mn은 1.2 미만이면 상기 중합체의 가공성이 손상될 수 있다. 나쁜 가공성은 생산비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 또한 가령 충전제 및 다른 첨가제의 불충분한 분산과 같이 중합체 조성물 내 성분의 블렌딩 특성을 손상시키고, 이는 나쁜 물리적 특성을 유발할 수 있다. 만약 Mw/Mn이 3.0초과이면, 낮은 분자량 성분의 함량이 증가하고 히스테리시스 손실이 증가할 수 있다.
탄성 중합체 조성물
본 발명의 탄성 중합체 조성물은 본 발명의 개질된 탄성 중합체 및 상기 개질된 탄성 중합체를 제조하기 위해 사용된 상기 중합 공정에 부가되는 또는 그 결과로서 형성되는 성분 및 상기 중합 공정으로부터의 용매 제거 이후 잔류하는 성분으로부터 선택된 하나의 또는 그 이상의 추가 성분을 포함한다. 상기 중합 공정에 부가되는 성분은, 특히, 오일 (증량제 오일), 충전제, 안정화제 및 추가 중합체를 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 탄성 중합체 조성물은 하나의 또는 그 이상의 증량제 오일과 조합하여 본 발명의 개질된 탄성 중합체를 포함한다.
상기 탄성 중합체 조성물에서의 사용을 위한 증량제 오일은 미네랄 오일을 포함한다. 미네랄 오일은 방향족-타입 증량제 오일, 알리시클릭-타입 증량제 오일 및 지방족-타입 증량제 오일로 분류될 수 있다. 그러한 증량제 오일 중에서, 향상된 낮은 온도 히스테리시스 손실 특성 및 관련 향상된 습윤 스키드 저항성을 보장하기 위해 0.900-1.049의 점도 중력 상수 (V.G.C.)을 가지는 방향족-타입 미네랄 오일(방향족 오일) 및 0.850-0.899의 V.G.C.을 가지는 알리시클릭-타입 미네랄 오일 (나프텐 오일)이 특히 바람직하다. 적절한 증량제 오일은 MES (Mild Extraction Solvate), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), RAE (Residual Aromatic Extract), DAE 및 NAP (naphthenic)을 포함한다. 천연 오일도 또한 증량제 오일로서 사용될 수 있다. 상기 증량제 오일은 다양한 농도의 폴리시클릭 방향족 화합물, 파라핀류, 나프텐류 및 방향족을 함유하고 상이한 유리 전이 온도를 가진다 (상세사항은 "Kautschuk Gummi Kunststoffe", vol. 52, 페이지 799-805 참조). MES 및 TDAE은 고무에 대해 특히 바람직한 증량제 오일이다.
증량제 오일을 이용한 본 발명의 개질된 탄성 중합체의 증량은 상기 중합체 내 충전제 가령 카본 블랙 및 실리카의 균질 분산을 보장하고 상기 중합체 조성물로부터 생성된 가황화 물품의 가공성 및 다른 특성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용된 증량제 오일의 양은 고무 배합 및 가황화 공정 이전에 최종 벌크 중합체 반응 제품으로서, 개질된 탄성 중합체의 100 중량부에 대해 통상 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량부이다. 증량제 오일이 상기 중합체 용액에 부가될 때, 부가 타이밍은 상기 중합체의 개질 또는 상기 중합의 종결 이후, 예를 들면 상기 개질제 또는 중합 종결제 이후이어야만 한다. 증량제 오일 부가 이후, 오일-증량된 중합체 조성물은 직접 건조 방법 또는 증기 스트리핑에 의해 상기 중합체로부터 어떠한 중합 용매를 분리하고, 진공 건조기, 열풍 건조기, 롤러 등을 사용하여 고무를 건조시킴에 의해 얻어진다.
또다른 구체예에서, 상기 탄성 중합체 조성물은, 위에서 정의된 바와 같은 하나의 또는 그 이상의 증량제 오일을 임의로 포함하고, 추가로 하나의 또는 그 이상의 충전제를 포함한다. 충전제는 강화제로서 작용하고 탄소 나노튜브 (CNT) ( 개별 CNT, 중공 탄소 섬유 (HCF) 및 하나의 또는 그 이상의 기능성 기를 보유하는 개질된 CNT, 가령 하이드록실, 카복실 및 카르보닐 기를 포함하는), 카본 블랙 (전기전도성 카본 블랙을 포함하는), 흑연, 그라펜 (개별 판상 그라펜을 포함하는), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이 (층상 실리케이트, 박리 나노클레이 및 유기클레이를 포함하는), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 무정형 충전제, 가령 유리 입자-계 충전제, 전분-계 충전제, 및 그의 조합을 포함한다. 실리카와 카본 블랙의 조합된 사용, 탄소-실리카 이중-상 충전제의 사용, 카본 블랙 및/또는 실리카와 탄소-실리카 이중-상 충전제의 조합된 사용, 및 탄소-실리카 이중-상 충전제와 탄소 나노튜브, 카본 블랙 및 실리카 및 임의로 다른 나노-충전제 중 하나 또는 그 이상의 조합된 사용이 바람직하다.
적절한 카본 블랙은 용광로 방법에 의해 제조될 수 있고, 따라서 50-200 m2/g의 질소 흡착 비표면적 및 80-200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수를 가진다. 카본 블랙의 바람직한 타입의 예시는 FEF, HAF, ISAF 및 SAF 클래스 카본 블랙, 및 전기전도성 카본 블랙을 포함한다. 높은 응집-타입 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙은 대표적으로 상기 중합체 조성물 내 총 탄성 중합체의 100 중량부당 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 10 내지 95 중량부의 양으로 부가된다.
실리카 충전제의 예시는 습윤 공정 실리카, 건조 공정 실리카 및 합성 실리케이트-타입 실리카를 포함한다. 작은 입자 직경을 가지는 실리카는 높은 강화 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집-타입 실리카 (즉 큰 표면 면적 및 높은 오일 흡수성을 가지는)는 상기 탄성 중합체 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내고, 따라서 바람직한 특성 및 우수한 가공성에 기여한다. 1차 입자 직경의 면에서 실리카의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 nm이다. 실리카 입자의 비표면적 (질소를 사용한 BET 방법에 의해 측정된)은 바람직하게는 45 내지 280 m2/g이다. 실리카는 대표적으로 상기 중합체 조성물 내 총 탄성 중합체의 100 중량부당 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 내지 95 중량부의 양으로 부가된다. 카본 블랙 및 실리카는 함께 부가될 수 있고, 이 경우 부가된 카본 블랙 및 실리카의 총량은 총 탄성 중합체의 100 중량부당 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 95 중량부이다. 상기 탄성체 조성물 내에 충전제가 균질하게 분산되는 한, 증가하는 양 (위에서 언급된 범위 이내)은 우수한 압연 및 압출 가공성을 가지는 조성물, 및 유리한 히스테리시스 손실 특성, 압연 저항성, 향상된 습윤 스키드 저항성, 마모 저항성 및 인장강도를 나타내는 가황화 제품을 유발한다.
탄소-실리카 이중-상 충전제는 설사 단독으로 부가되는 경우에도, 카본 블랙 및 실리카의 조합된 사용에 의해 얻어지는 것과 동일한 효과를 나타낸다. 탄소-실리카 이중-상 충전제는 카본 블랙의 표면 상에 실리카를 코팅함에 의해 제조된 소위 실리카-코팅된 카본 블랙이고 상표 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (Cabot Co.의 제품) 하에서 상업적으로 이용가능하다. 실리카에 대해 이전에 기술된 바와 같이 동일한 양으로 탄소-실리카 이중-상 충전제가 부가된다. 다른 충전제, 예를 들면 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트와 조합하여 탄소-실리카 이중-상 충전제가 사용될 수 있다. 이들 충전제 중에서, 카본 블랙 및/또는 실리카를 사용한 사용이 바람직하다.
개질된 탄성 중합체 및 증량제 오일 및/또는 충전제와 별도로, 본 발명의 탄성 중합체 조성물은, 커플링제 및 추가 탄성 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 하나의 또는 그 이상의 추가 성분을 부가적으로 함유할 수 있다.
본명세서에서 언급된 추가 탄성 중합체는 상기 본 발명의 개질된 중합체에 따르지 않는 탄성 중합체이다. 이들은 추가 비개질된 탄성 중합체 및 추가 개질된 탄성 중합체를 포함한다. 추가 비개질된 탄성 중합체는 본 발명에 따른 개질 화합물과 반응시키기 않았지만 통상적 방법으로 제조 및 종결된 비가교결합된 탄성 중합체를 지칭한다. 추가 개질된 탄성 중합체는 본 발명에 따르지 않고 개질 화합물과 반응시킨, 비가교결합된 비개질된 탄성 중합체로부터 유도된다. 본 발명의 개질된 탄성 중합체는 상기 탄성 중합체 조성물 내에 존재하는, 바람직하게는 적어도 30 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량 퍼센트의 총 탄성 중합체를 구성한다. 상기 탄성 중합체의 나머지 부분은 그의 개질된 및 비개질된 구체예를 포함하는 상기 추가 탄성 중합체로 구성된다. 바람직한 추가 탄성 중합체는 cis-1,4-이소프렌 중합체, 천연 고무, 1,2- 및 3,4-이소프렌 중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔 3량체, (i) 적어도 90 wt% cis-l,4-폴리부타디엔 단위를 포함하는 폴리부타디엔 및 (ii) 40 wt% 미만 cis-폴리부타디엔 및 5 wt% 초과 1,2-폴리부타디엔 단위를 포함하는 낮은 cis-폴리부타디엔 및 (iii) 75 wt% 초과 trans-1,4-폴리부타디엔 단위, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및 클로로프렌 중합체, 그의 두 개 또는 그 이상의 조합을 포함, 를 포함하는 폴리부타디엔을 포함하는, 폴리부타디엔을 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔이 바람직하다. 추가 탄성 중합체 (개질된 또는 비개질된)는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150의 범위에서 무니 점도 (ASTM D 1646 (2004)에 따라 ML 1 +4, 100 C)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위에서의 추가 탄성 중합체의 부가는 상당히 그의 특성을 손상시킴 없이, 낮은 비용에서 본 발명의 탄성 중합체 조성물의 제조를 보장한다.
실리카 또는 탄소-실리카 이중-상-충전제가 사용된 때 상기 중합체 조성물에 실란 커플링제를 부가하는 것이 바람직하다. 부가된 실란 커플링제의 대표적 양은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중-상-충전제의 총량의 100 중량부당 약 1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 실리카 표면, 가령 알콕시실릴 기에 대해 반응성인 기능성 기, 및 중합체, 가령 폴리설파이드 기, 머캅토 기 또는 에폭시 기의 탄소-탄소 이중 결합에 대해 반응성인 기능성 기 모두를 그의 분자 내에 가지는 실란 커플링제가 바람직하다. 예시는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스-(2- 트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라설파이드 및 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (NXT 실란, Crompton Corporation)을 포함한다. 그러한 실란 커플링제의 사용은 카본 블랙 및 실리카의 조합된 사용 또는 탄소-실리카 이중-상 충전제의 사용에 의해 발생한 강화 효과를 증가시킨다.
본 발명의 탄성 중합체 조성물은 바람직하게는 가황제를 포함하지 않는다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 실시예는 본 발명의 제한으로 의도되지 않는다.
실시예
개질 화합물 (A)은 식 (1)의 예시이고 다음 화학적 구조를 가진다: (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
개질 화합물 (B)은 식 (3)의 예시이고 다음 화학적 구조를 가진다 : (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
비교예 C1 ((A) 또는 (B)로 개질되지 않은 높은 비닐 결합 함량 SSBR)
18742.3 g 시클로헥산, 1824.6 g 부타디엔, 208.26 g 스티렌 및 14.750 mmol TMEDA을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 40 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 될 때까지 (적정 단계) 반응 혼합물 내에 포함된 불순물과 반응시켰다. 그 이후 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 17.036 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 펌프를 통해 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 제 1 중합 단계는 어떠한 부가적 반응물의 충전 없이 10 분 동안 통상의 배치 중합을 특징으로 한다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 60 ℃ 2 ℃/min의 속도로 60 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 이들 10 분 이후 1328.4 g 부타디엔 및 151.04 g 스티렌의 제 1 충전 단계를 60 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 시작하였다. 20 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 13.94 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 1.3534 mmol 주석 테트라클로라이드 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 51.36 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 그 이후 71.8 g 메탄올을 반응의 종결을 위해 충전하였다. 상기 중합체 용액을 7.13 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 52.0%이었다. 스티렌 함량은 10.6%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -46.2℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
비교예 C2 ((B)로 개질된 높은 비닐 결합 함량 SSBR)
18714.5 g 시클로헥산, 1821.7 g 부타디엔, 207.66 g 스티렌 및 14.555 mmol TMEDA을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 40 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 16.591 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 펌프를 통해 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 제 1 중합 단계는 어떠한 부가적 반응물의 충전 없이 10 분 동안 통상의 배치 중합을 특징으로 한다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 60 ℃ 2 ℃/min의 속도로 60 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 이들 10 분 이후 1326.4 g 부타디엔 및 150.74 g 스티렌의 제 1 충전 단계를 60 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 시작하였다. 20 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 13.94 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 1.3467 mmol 주석 테트라클로라이드 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 51.36 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하고, 이후 15.6295 mmol (B)을 부가하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 그 이후 71.8 g 메탄올을 반응의 종결을 위해 충전하였다. 상기 중합체 용액을 7.13 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 52.8%이었다. 스티렌 함량은 10.5%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -45.4℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
비교예 C3 ((A) 및 (B)로 개질된 높은 비닐 결합 함량 SSBR)
18724.8 g 시클로헥산, 1823.1 g 부타디엔, 207.76 g 스티렌 및 13.9647 mmol TMEDA을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 40 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 18.3452 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 펌프를 통해 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 제 1 중합 단계는 어떠한 부가적 반응물의 충전 없이 10 분 동안 통상의 배치 중합을 특징으로 한다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 60 ℃ 2 ℃/min의 속도로 60 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 이들 10 분 이후 1326.6 g 부타디엔 및 150.74 g 스티렌의 제 1 충전 단계를 60 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 시작하였다. 20 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 14.04 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 2.9766 mmol (A) 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 51.46 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하고, 이후 15.748 mmol (B)을 부가하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 그 이후 71.8 g 메탄올을 반응의 종결을 위해 충전하였다. 상기 중합체 용액을 7.13 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 49.3%이었다. 스티렌 함량은 10.2%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -49.4℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
비교예 C4 ((A) 또는 (B)로 개질되지 않은 낮은 비닐 결합 함량 SSBR)
19788.6 g 시클로헥산 및 270.54 g 스티렌을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 60 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 펌프를 통해 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 13.5484 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 상기 중합의 시작 직후 1581.78 g 부타디엔을 75 분에 걸쳐 일정한 공급 속도로 충전하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 2.08 ℃/min의 속도로 85 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 이후 부가적 791.16 g 부타디엔 제 1 충전을 추가로 75 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 충전하였다. 30 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 11.94 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 1.3159 mmol 주석 테트라클로라이드 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 44.26 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 반응을 65.5 g 메탄올의 충전으로 종결하였다. 상기 중합체 용액을 5.40 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 8.8%이었다. 스티렌 함량은 10.5%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -82.4℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
실시예
E1
19748 g 시클로헥산 및 270.13 g 스티렌을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 60 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 13.5119 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 펌프를 통해 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 상기 중합의 시작 직후 1578.48 g 부타디엔을 75 분에 걸쳐 일정한 공급 속도로 충전하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 2.08 ℃/min의 속도로 85 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 제 1 충전 이후 부가적 789.46 g 부타디엔을 추가로 75 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 충전하였다. 30 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 11.94 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 1.3169 mmol 주석 테트라클로라이드 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 44.16 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하고 이후 14.28 mmol (B)을 부가하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 반응을 65.2 g 메탄올의 충전으로 종결하였다. 상기 중합체 용액을 5.40 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 8.6%이었다. 스티렌 함량은 10.4%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -82.9℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 2에 주어져 있다.
실시예
E2
19781.7 g 시클로헥산 및 270.74 g 스티렌을 40 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 60 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 13.5119 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 펌프를 통해 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. 상기 중합의 시작 직후 1581.08 g 부타디엔을 75 분에 걸쳐 일정한 공급 속도로 충전하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 동시에 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 2.08 ℃/min의 속도로 85 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 제 1 충전 이후 부가적 790.76 g 부타디엔을 추가로 75 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 충전하였다. 30 분의 반응 시간을 허용하여 전환을 완결하였다. 11.94 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 2.2581 mmol (A) 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 44.16 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하고 이후 14.327 mmol (B)을 부가하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 반응을 65.2 g 메탄올의 충전으로 종결하였다. 상기 중합체 용액을 5.4 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 8.8%이었다. 스티렌 함량은 10.5%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -83.2℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 2에 주어져 있다.
비교예 C5 ((A) 또는 (B)로 개질되지 않은 낮은 비닐 단위 포함 SSBR)
5007.7 g 시클로헥산 및 410.98 g 스티렌을 탈기된 20 l 반응기에 충전하고 상기 교반된 혼합물을 60 ℃까지 가열하였다. 이후 n-부틸리튬을 조금씩 충전하고 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 불순물을 반응시켰다. 그 이후 펌프를 통해 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 5.9485 mmol n-부틸리튬의 처방 양을 즉시 충전하고 중합을 시작하였다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전의 시작 시간을 상기 중합의 시작 시간으로서 사용되었다. n-부틸리튬의 주요 양의 충전을 시작하면서 반응기의 벽 내 뜨거운 물을 통해 가열 또는 냉각에 의해 온도를 2.08 ℃/min의 속도로 85 ℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 증가시켰다. 동시에 335.62 g 부타디엔의 제 1 충전 단계를 일정한 공급 속도를 사용하여 45 분 동안 시작하였다. 이후 반응 시간을 허용하지 않았다. 253.35 g 부타디엔을 다음으로 부가적 105 분 동안 일정한 공급 속도로 충전하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 이후 12.67 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 0.5625 mmol 주석 테트라클로라이드 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 12.67 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다. 반응을 12.3 g 메탄올의 충전으로 종결하였다. 상기 중합체 용액을 2.04 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 8.1%이었다. 스티렌 함량은 40.5%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -42.9℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
비교예 C6 ((A) 또는 (B)로 개질되지 않은 높은 비닐 단위 포함 SSBR)
18895.8 g 시클로헥산, 521.09 g 스티렌, 1532.84 g 부타디엔 및 11.6145 mmol TMEDA을 질소 분위기 하에서 40 리터 반응기에 충전하고 상기 혼합물을 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 다음, n-부틸 리튬을 반응 혼합물의 색상이 노란색으로 변할 때까지 (적정 단계) 상기 혼합물에 조금씩 충전하였다 (불순물과 반응시키기 위해). 다음 상기 중합체의 표적 분자량에 상응하는 19.1583 mmol n-부틸 리튬을 즉시 충전하고 펌프를 통해 중합을 개시하였다. n-부틸 리튬의 충전 처방 양의 시작 시간을 제 1 중합 반응의 시작 시간으로서 사용하였다. 2 ℃/min의 속도에서 75℃의 최종 중합 온도 Tpm까지 n-부틸-리튬의 충전이후 시작하면서 반응 온도를 반응기의 벽 내 뜨거운 물 순환을 사용하여 조정하여, 중합 반응을 가속화시키고, 및 반응 시간을 단축시켰다. 제 1 중합 단계는 어떠한 부가적 반응물의 충전 없이 10 분 동안 통상의 배치 중합을 특징으로 한다. 그 이후 1116.31 g 부타디엔 및 379.71 g 스티렌을 60 분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 충전하였다. 이 부가 이후 20 분의 반응 시간을 허용하여 반응을 완결하였다. 이후 11.64 g 부타디엔을 펌프로 1분 이내에 부가하고, 이후 실린더를 통해 2.786 mmol (A) 및 50 g 시클로헥산을 부가하였다. 42.96 g 부타디엔의 두 번째 부가를 1분 이내 20 분 이후 수행하고, 이후 16.781 mmol (B)을 부가하였다. 반응을 15 분 이내 완결하도록 허용하였다 반응을 76.8 g 메탄올의 충전으로 종결하였다. 상기 중합체 용액을 7.2 g Irganox 1520로 안정화시키고, 상기 중합체를 증기 스트리핑에 의해 회수하고 잔류 휘발물질의 함량 <0.7%가 얻어질 때까지 건조하였다. 상기 중합체의 비닐 결합 함량은 28.9%이었다. 스티렌 함량은 24.9%이었다. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 -50.7℃였다. 상기 샘플의 완전 데이터 세트가 표 1에 주어져 있다.
표 3에서 C4 대 낮은 비닐 결합 중합체 E1, E2의 경우 상기 개질의 도입은 동적 성능의 상당한 향상을 유발한다. 특히 C1 (0-10%) 대 매체 또는 높은 비닐 중합체 C2, C3의 경우의 효과와 비교하여 HBU (열 증가) (13-28%)의 상대적으로 강한 향상이 있다. 본 발명의 개질된 낮은 비닐 결합 중합체의 사용은 상당한 더 낮은 마모, 향상된 압연 저항성, 그러나 또한 감소된 HBU을 유발한다.
방법
HEWLETT PACKARD HP 1100을 사용하여 SEC/RI에 의해 분자량 분석을 수행하였다. 용리제 THF을 온라인으로 탈기시켰다. 용매 흐름 속도는 1.0 ml/min였다. 분석 당 100 μL의 중합체 용액을 주입하였다. 분석을 40 C에서 수행하였다. 분자량을 폴리스티렌 검정에 기초하여 초기에 계산하였고 폴리스티렌으로서 표에 주어져 있다. 실제 분자량 (SSBR 분자량)을 SEC/RI 및 SEC/MALLS로부터 분자량 사이의 초기 비교로부터 유도된 인자로 나누어서 결정하였다. 인자의 값은 상기 중합체 조성에 의존한다 (스티렌 및 부타디엔 함량). 1.64의 인자를 10% 스티렌을 함유하는 SSBR에 대해 사용하고, 1.52의 인자를 25% 스티렌을 가지는 SSBR에 대해 사용하고, 1.47의 인자를 40% 스티렌을 가지는 SSBR에 대해 사용하였다. Mp (SSBR로서)을 TMEDA, (A), (B) /활성부위 (I*) 몰비의 계산에 대해 사용하였다.
비닐 결합 함량 및 스티렌 함량을 결정하기 위해 1H-NMR-분광법을 사용하였다. 상기 샘플을 중수소화 클로로포름 내에 용해시키고 Bruker 200 MHz 분광기를 사용하여 스펙트럼을 얻었다. 롱블록은 6 초과 연속 스티렌 단위를 가지는 스티렌 블록을 지칭한다. 비닐 결합 함량 VC은 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획 내에 포함된 1,2-폴리부타디엔을 지칭한다.
상기 유리 전이 온도는 다음 조건 하에서 DSC Q2000을 사용하여 결정하였다:
중량 : 약 10 - 12 mg
샘플 용기 : Alu/S
온도 범위 : (-140...80) ℃
가열 속도 : 20 K/min 각각 5 K/min
냉각 속도 : 자유 냉각
퍼지 가스 : 20 ml Ar/min
냉각제 : 액체 질소
각각의 샘플을 적어도 한번 측정했다. 상기 측정은 두 개의 가열 런을 수반한다. 제 2 가열 런을 사용하여 상기 유리 전이 온도를 결정하였다.
경화 특성을 확인하기 위해 비-가황화 유동학 특성측정을 ASTM D 5289-95에 따라 회전자-없는 전단 유량계 (MDR 2000 E)을 사용하여 수행하였다. 시험편을 160 ℃에서 t95에서, 특히 경도 및 충돌 탄성 시험을 위해 시험편을 160 ℃에서 t95+5분에 의해 가황화였다. 인장강도 및 모듈러스를 Zwick Z010 상에서 ASTM D 412에 따라 측정하였다. DIN 마모를 DIN 53516 (1987-06-01)에 따라 측정하였다. Shore 경도 A (ASTM D 2240) 및 충돌 탄성 (ISO 4662)을 0 ℃, RT 및 60 ℃에서 측정하였다. 동적 특성, 즉 0 ℃ 및 60 ℃에서 tan δ을, 2 Hz의 주파수에서 0.2 %의 압축 동적 변형을 적용하여, Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일)에 의해 제조된 동적 분광계 Eplexor 150N/500N을 사용하여 측정하였다. 열 생성을 Doli 'Goodrich'-Flexometer 상에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라 측정하였다.
Claims (19)
- 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 다음 식 (I)의 개질 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 개질된 탄성 중합체 :
(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 식 (I)
여기서 R은 독립적으로 C1-C16 알킬 또는 벤질; R"은 C1-C4 알킬; R'은 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 디알킬에테르로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 디(C1-7 하이드로카빌)아미노, 비스(트리(C1-12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 기로 임의로 치환되고; x은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수; y은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 및 x + y = 3, 및
여기서 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 75중량% 이상 및 99중량% 미만의 부타디엔 단위 및 1중량% 초과 및 25중량% 이하의 스티렌 단위를 포함하고 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 폴리부타디엔 분획에 기초하여 2 내지 10% 미만의 비닐 결합 함량을 가짐. - 제 1항에 있어서, R은 C1-C5 알킬 및 R'은 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되는 개질된 탄성 중합체.
- 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 및 식 (I)의 개질 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 또는 2항에서 정의된 바와 같은 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 리빙 음이온성 탄성 중합체를 다음 식 (1)의 개질 화합물 및 다음 식 (3), (4), (5) 및 (6)의 개질 화합물 중 적어도 하나와 반응시킴에 의해 얻어지는 개질된 탄성 중합체 :
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3 식 (1)
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 식 (3)
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 식 (4)
식 (5)
식 (6)
여기서 R2, R3, R10, R11, R12, R14, R16, R17 및 R18은 C1-C16 알킬 및 벤질로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R10, R11 및 R12에 대한 알킬 기와 R16, R17 및 R18에 대한 알킬 기는 서로 결합하여 두 개의 Si 원자 및 N을 포함하는 링을 형성할 수 있고; R1 및 R13은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R4, R9 및 R15은 C6-C18 아릴, C7-C50 알킬아릴, C1-C50 알킬 및 C2-C50 디알킬에테르로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C6-C12 아릴, C7-C16 알킬아릴, 디(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴 및 C1-C12 티오알킬로부터 선택되는 하나의 또는 그 이상의 기로 임의로 치환되고; R5, R6 및 R7은 수소, C1-C16 알킬 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R8은 C1-C16 알킬 및 C6-C12 아릴로부터 선택되고; 및 R19, R20 및 R21은 수소 및 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택되고; x 및 p은 각각 정수 1 및 2로부터 선택되고; y 및 q은 각각 정수 1 및 2로부터 선택되고; x + y = 3; 및 p + q = 3, 및
여기서 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 75중량% 이상 및 99중량% 미만의 부타디엔 단위 및 1중량% 초과 및 25중량% 이하의 스티렌 단위를 포함하고 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 폴리부타디엔 분획에 기초하여 2 내지 10% 미만의 비닐 결합 함량을 가짐. - 제 4항에 있어서, 식 (1)에서 R1은 C1-C4 알킬로부터 선택되고; R3은 C1-C16 알킬 및 벤질로부터 선택되고; 및 R4은 C1-C16 알킬, C6-C16 아릴 및 C7-C16 알킬아릴로부터 선택되는 개질된 탄성 중합체.
- 제 4 또는 5항에 있어서, 식 (3), (4), (5) 및 (6)에서 R2, R3, R8, R10, R11, R12, R14, R16, R17 및 R18은 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R13은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5, R6, R7, R19, R20 및 R21은 수소 및 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R4, R9 및 R15은 C1-C16 알킬, C6-C15 아릴 및 C7-C16 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되는 개질된 탄성 중합체.
- 제 4 또는 5항에 있어서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체를 식 (1)의 개질 화합물과 반응시켜 개질된 중합체를 제공하고 이후 상기 개질된 중합체를 식 (3), (4), (5) 및 (6) 중 적어도 하나의 개질 화합물과 반응시킴에 의해 얻어지는 개질된 탄성 중합체.
- 제 4 또는 5항에 있어서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체를 식 (1)의 개질 화합물 및 식 (3)의 개질 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 개질된 탄성 중합체.
- (i) 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체를 식 (1)의 개질 화합물과 반응시켜 개질된 중합체를 제공하는 단계 및 (ii) 상기 개질된 중합체를 식 (3), (4), (5) 및 (6)의 개질 화합물 중 적어도 하나와 반응시키는 단계를 포함하는, 제 7항에서 정의된 바와 같은 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 9항에 있어서, (i) 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체를 식 (1)의 개질 화합물과 반응시켜 개질된 중합체를 제공하는 단계 및 (ii) 상기 개질된 중합체를 식 (3)의 개질 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1, 2, 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체 내 스티렌의 양은 적어도 2중량%인 개질된 탄성 중합체.
- 제 11항에 있어서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체는 1중량% 초과 및 25중량% 이하의 스티렌을 가지는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체인 개질된 탄성 중합체.
- 제 1, 2, 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리빙 음이온성 탄성 중합체의 폴리부타디엔 분획 내 비닐 결합의 함량은 4 내지 9%인 개질된 탄성 중합체.
- 제 1, 2, 4 및 5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 개질된 탄성 중합체 및 상기 개질된 탄성 중합체를 제조하기 위해 사용된 상기 중합 공정에 부가되는 또는 그 결과로서 형성되는 성분 및 상기 중합 공정으로부터의 용매 제거 이후 잔류하는 성분으로부터 선택된 하나의 또는 그 이상의 추가 성분을 포함하는 탄성 중합체 조성물.
- 제 14항에 있어서, 하나의 또는 그 이상의 증량제 오일을 포함하는 탄성 중합체 조성물.
- 제 14항에 있어서, 하나의 또는 그 이상의 충전제를 포함하는 탄성 중합체 조성물.
- 제 16항에 있어서, 하나의 또는 그 이상의 충전제는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트로부터 선택되는 탄성 중합체 조성물.
- 제 16항에 있어서, 충전제는 카본 블랙과 실리카의 조합, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 탄소-실리카 이중-상 충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합, 및 탄소 나노튜브와 탄소-실리카 이중-상 충전제, 카본 블랙 및 실리카 중 하나 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는 탄성 중합체 조성물.
- 제 14항에 있어서, 하나의 또는 그 이상의 추가 탄성 중합체를 포함하는 탄성 중합체 조성물.
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