ES2599309T3 - Polímeros elastoméricos modificados - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende al menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico aniónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R1O)3Si-R4-S-SiR3 3, **Fórmula** (R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 **Fórmula** donde: Si es silicio, S es azufre, O es oxígeno y N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- C16); iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6:**Fórmula** donde: Si es silicio, S es azufre, O es oxígeno y N es nitrógeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2; y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2; x+y>= 3; p+q>= 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado; R1, R2, R3, R5, R6, R7 R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
Description
DESCRIPCION
PoKmeros elastomericos modificados 5 CAMPO DE LA INVENCION
Esta invencion se refiere en general a polfmeros elastomericos “modificados en el extremo de cadena” y a poKmeros elastomericos “modificados ramificados”, a su uso en la preparacion de composiciones elastomericas y a artfculos preparados a partir de los mismos. La invencion se refiere espedficamente al uso de al menos un tipo de los 10 llamados “silanos” para la modificacion de polfmeros elastomericos anionicos “vivos”, para formar una fraccion polimerica elastomerica ramificada modificada, y al uso de al menos un segundo tipo de compuesto modificador para la modificacion de polfmeros elastomericos anionicos "vivos”, para formar una fraccion polimerica elastomerica modificada lineal. La invencion se refiere tambien a una composicion polimerica modificada que contiene polfmeros elastomericos “modificados en el extremo de cadena” y polfmeros elastomericos “modificados ramificados”. Las 15 posiciones modificadas del polfmero se llaman tambien “bloqueos terminales" en los polfmeros modificados en el extremo de cadena y “bloqueos centrales” en los polfmeros modificados ramificados. Los polfmeros elastomericos “modificados en el extremo de cadena” y “modificados ramificados” son cada uno reactivos con porciones insaturadas de un esqueleto polimerico elastomerico (el esqueleto del polfmero elastomerico modificado u otro esqueleto polimerico presente en una composicion elastomerica) y/o con cargas u otros componentes presentes en 20 una composicion elastomerica. Estas composiciones elastomericas modificadas son utiles en la preparacion de composiciones elastomericas vulcanizadas, y por tanto reticuladas, que tienen una perdida por histeresis relativamente baja. Dichas composiciones son utiles en muchos artfculos, incluyendo bandas de rodadura de neumaticos que tienen una baja resistencia a la rodadura en combinacion con un buen equilibrio de otras propiedades ffsicas y qmmicas deseables, por ejemplo propiedades de deslizamiento en mojado, resistencia a la 25 abrasion, resistencia a la traccion y procesabilidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Se acepta generalmente que los precios crecientes del petroleo y las legislaciones nacionales de los pafses que 30 requieren la reduccion de las emisiones de dioxido de carbono automovilfsticas fuerzan a los productores de neumaticos y caucho a contribuir a producir neumaticos “eficientes en el uso de combustible” y por tanto que ahorran combustible o gasolina. Un enfoque general para obtener neumaticos eficientes en el uso de combustible es producir formulaciones de neumatico que tengan una perdida por histeresis reducida. Se cree que ha de atribuirse como la fuente principal de histeresis en los polfmeros elastomericos vulcanizados a los extremos de cadena polimerica 35 libres, es decir, la seccion de la cadena polimerica elastomerica entre la ultima reticulacion y el extremo de la cadena polimerica. Este extremo libre del polfmero no participa en ningun proceso elasticamente recuperable eficiente y, como resultado, se pierde cualquier energfa transmitida a esta seccion del polfmero. Esta energfa disipada conduce a una pronunciada histeresis bajo deformacion dinamica. Se cree que ha de atribuirse otra fuente de histeresis en polfmeros elastomericos vulcanizados a una distribucion insuficiente de las partfculas de carga en la composicion 40 polimerica elastomerica vulcanizada. La perdida por histeresis de una composicion polimerica elastomerica reticulada esta relacionada con su valor de Tan 6 a 60 °C (vease la norma ISO 4664-1:2005; “Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance”). En general, se prefieren las composiciones polimericas elastomericas vulcanizadas que tienen valores de Tan 6 relativamente pequenos a 60 °C, ya que tienen menor perdida por histeresis. En el producto de neumatico final, esto se traduce en una menor 45 resistencia a la rodadura y mejor econoirna de combustible.
Un enfoque generalmente aceptado para reducir la perdida por histeresis es reducir el numero de extremos de cadena libre de los polfmeros elastomericos. Se describen diversas tecnicas en la bibliograffa publica, incluyendo el uso de “agentes de acoplamiento” tales como tetracloruro de estano, que pueden funcionalizar el extremo de la 50 cadena polimerica y reaccionar con componentes de una composicion elastomerica, tales como por ejemplo con una carga o con porciones insaturadas de un polfmero. Se describen ejemplos de dichas tecnicas, junto con otros documentos de interes, en las siguientes patentes: U.S. 3.281.383, 3.244.664 y 3.692.874 (por ejemplo tetraclorosilano), U.S. 3.978.103, U.S. 4.048.206, 4.474.908, U.S. 6.777.569 (mercaptosilanos bloqueados) y U.S. 3.078.254 (un hidrocarburo multisustituido con halogeno tal como 1,3,5-tri(bromometil)benceno), U.S. 4.616.069 55 (compuesto de estano y compuesto amino o amina organico) y U.S. 2005/0124740.
La aplicacion de “agentes de acoplamiento” como reactante a polfmeros vivos, la mayona de las veces, conduce a la formacion de mezclas polimericas que comprenden una fraccion de polfmeros lineales o no acoplados y una o mas fracciones que comprenden mas de dos brazos polimericos en el punto de acoplamiento. Por ejemplo, puede
mencionarse el tetrahaluro de silicio como un representante tipico de los agentes de acoplamiento basados en haluro de silicio. La aplicacion de tetrahaluro de silicio a una relacion de haluro a cadena polimerica viva menor de 1 a 1 conduce habitualmente a la formacion de fracciones de mezcla polimerica que comprenden poKmeros ramificados de tres brazos y/o cuatro brazos de peso molecular relativamente alto, y a una fraccion de mezcla 5 polimerica de polfmeros no ramificados de peso molecular comparativamente bajo. La funcion de la fraccion de mezcla polimerica ramificada es reducir la histeresis polimerica elastomerica. La funcion de la fraccion de polfmero no ramificado de bajo peso molecular relativo es optimizar las propiedades de procesamiento del polfmero. La funcionalizacion terminal de la fraccion de mezcla polimerica no ramificada puede efectuarse en otra etapa del proceso, disminuyendo ademas la histeresis polimerica atribuida al extremo de cadena polimerica por interacciones 10 polimericas o al extremo de cadena polimerica por interaccion con carga. Tanto la interaccion polfmero-polfmero como polfmero-carga, como se observan en el caso de la fraccion de mezcla polimerica ramificada, no ocurren o no ocurren en la misma medida, como en el caso de la fraccion de mezcla polimerica ramificada. Por lo tanto, es deseable incorporar uno o mas grupos al agente de acoplamiento que sean reactivos con la superficie de la partfcula de carga, por ejemplo con grupos localizados sobre la superficie de sflice o la superficie de negro de carbono. 15 Generalmente, es deseable incorporar uno o mas grupos que sean reactivos con la superficie de partfcula de carga a todas las moleculas polimericas presentes en una mezcla polimerica elastomerica o presentes en una composicion polimerica elastomerica.
"Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization" Journal of Macromolecular 20 Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148, describe la smtesis de polfmeros vivos que contienen poliestireno y que contienen poliisopreno con bloqueos terminales con funciones hidroxilo (-OH) y mercapto (-SH), obtenidos haciendo reaccionar el polfmero vivo con halogenoalcanos que contienen funciones silileter y sililtioeter. El grupo ferc-butildimetilsililo (TBDMS) se prefiere como grupo protector para las funciones -OH y -SH en la reacciones de terminacion, porque los correspondientes silileteres y tioeteres se encuentra que son tanto estables como 25 compatibles con polfmeros vivos anionicos.
La publicacion internacional n° WO2007/047943 describe el uso de un modificador de sulfuro de silano representado por la formula (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 donde x es el numero 1, 2 o 3, y es el numero 0, 1 o 2, la suma de x e y es 3, R es alquilo y R' es arilo, alquilarilo o alquilo, para producir un polfmero elastomerico modificado en el extremo de 30 cadena usado como componente en una composicion polimerica elastomerica vulcanizada o en una banda de rodadura de neumatico.
Mas espedficamente, de acuerdo con el documento WO2007/047943, se hace reaccionar un compuesto de sulfuro de silano con polfmeros vivos iniciados anionicamente produciendo polfmeros modificados en el extremo de cadena, 35 que se mezclan posteriormente con cargas, agentes vulcanizadores, acelerantes o aceites extendedores, produciendo una composicion polimerica elastomerica vulcanizada que tiene una baja perdida por histeresis. Para controlar adicionalmente el peso molecular polimerico y las propiedades polimericas, puede usarse un agente de acoplamiento (o agente de ligamiento) de acuerdo con el documento WO 2007/047943, como componente opcional en el proceso de preparacion de polfmeros elastomericos. El modificador se anade entonces antes, despues o 40 durante la adicion de un agente de acoplamiento, y preferiblemente se completa la reaccion de modificacion despues de la adicion del agente de acoplamiento. En algunas realizaciones, se hacen reaccionar mas de un tercio de los extremos de cadena polimerica con un agente de acoplamiento antes de la adicion del modificador.
Existe la necesidad de procedimientos de modificacion y los polfmeros modificados resultantes que puedan usarse 45 para reducir adicionalmente la perdida por histeresis. Estas necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invencion.
RESUMEN DE LA INVENCION
50 La invencion proporciona una primera composicion polimerica elastomerica que comprende el producto de reaccion de al menos lo siguiente:
i) un polfmero elastomerico anionico vivo;
55 ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)aSi-R4-S-SiR3a,
Formula 1
donde:
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 2
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
10 R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
15
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-
C16);
20
iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
25 Formula 3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
30
Formula 4
35
Formula 6, y
donde:
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
x+y= 3; p+q= 3;
5 R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
10
R1, R2, R3
15
. R5, R6, R' R°, R10, R11, R12, R13, R, R16, R1', R'°, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Ca-C^), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
La invencion proporciona tambien una composicion que comprende al menos lo siguiente:
i) un polfmero elastomerico anionico vivo;
20 ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)3Si-R4-S-SiR33,
25
Formula 1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 2
30 donde:
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- 35 C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
40 R, R, R, R, R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Cb-C^), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30) y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- C16);
45 iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
Formula 3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 4
5
donde:
10 Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
15
x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta 20 opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se
25 seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
La invencion proporciona tambien un procedimiento para elaborar una primera composicion polimerica elastomerica, 30 que comprende lo siguiente:
A) hacer reaccionar al menos los siguientes constituyentes para formar un primer polfmero modificado: i) un polfmero elastomerico anionico vivo, y
35
ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)3Si-R4-S-SiR33,
Formula 1
(R13O)2Si-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 2
donde:
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y 10 saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- 15 C16);
B) hacer reaccionar el primer poKmero modificado con al menos lo siguiente para formar un primer polfmero elastomerico:
20 iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
25
Formula 3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 4
30
35
Formula 6, y
donde:
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2; y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo 5 (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
10 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se
seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (Ca-C^) o aralquilo (C7-C16).
15 DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La invencion proporciona el uso de dos tipos diferentes de agentes modificadores, particularmente el uso de al menos un modificador de silano como agente de acoplamiento y de al menos un modificador diferente como agente modificador del extremo, para formar una primera composicion polimerica elastomerica modificada (no reticulada) 20 que comprende polfmeros modificados ramificados y polfmeros lineales modificados en el extremo.
El termino “polfmeros modificados ramificados” pretende significar polfmeros que comprenden mas de un brazo polimerico unido a un elemento estructural derivado de un compuesto modificador. En dicho caso, el elemento estructural derivado del compuesto modificador esta localizado en una molecula polimerica, y no en el extremo de 25 cadena de la molecula polimerica. Una cadena polimerica viva se vuelve un brazo polimerico mediante la reaccion del extremo de cadena polimerica anionico con un compuesto modificador (agente de acoplamiento modificado).
El termino “polfmeros lineales modificados en el extremo” pretende significar polfmeros que comprenden solo un brazo polimerico unido a un elemento estructural derivado de un compuesto modificador del extremo. El elemento 30 estructural en el polfmero derivado de un compuesto modificador del extremo se localiza en el extremo de cadena polimerica de la molecula polimerica.
Se observa que los brazos polimericos usados para la preparacion de macromoleculas polimericas modificadas ramificadas o los brazos polimericos usados para la preparacion de macromoleculas lineales modificadas en el 35 extremo pueden contener ya ramificaciones de cadena polimerica. Dichas ramificaciones de cadena polimerica se forman antes de la reaccion de acoplamiento modificadora y antes de la reaccion de modificacion del extremo de cadena polimerica. Por ejemplo, dichas cadenas polimericas se forman en el transcurso de un proceso de polimerizacion monomerica o despues de poner en contacto las cadenas polimericas vivas con bases de Lewis, tales como se usan como componente aleatorizador o como acelerante del mdice de polimerizacion.
40
Cada termino “polfmeros modificados ramificados” y “polfmeros lineales modificados en el extremo” hace referencia a brazos polimericos enlazados con un elemento estructural derivado de un agente de modificacion (agente de acoplamiento modificado o agente de modificacion del extremo), y no excluye la presencia de ramificaciones de cadena polimerica que comprenden segmentos polimerizados de monomeros cortos o largos.
45
Una cantidad suficiente de fracciones polimericas ramificadas y lineales, producidas usando al menos un compuesto modificador (agente de acoplamiento modificado) y al menos un compuesto modificador del extremo en el transcurso de la modificacion de los extremos de cadena polimerica vivos, proporciona una primera composicion polimerica elastomerica (no reticulada) que tiene un grado aumentado de macromoleculas polimericas funcionalizadas. El uso 50 de la primera composicion polimerica elastomerica no reticulada en una segunda composicion, que comprende ademas partfculas de carga, aumentara la interaccion de los polfmeros modificados con las partfculas de carga, asf como con las insaturaciones en los esqueletos polimericos, particularmente cuando se vulcaniza la composicion polimerica para producir una composicion polimerica elastomerica vulcanizada o reticulada. Los polfmeros que tienen un esqueleto polimerico insaturado incluyen los polfmeros elastomericos modificados de la invencion, u otros 55 polfmeros que contienen enlaces carbono-carbono insaturados, que se anaden a la primera composicion o a la segunda composicion “que contiene carga”. La distribucion de las partfculas de carga en la segunda composicion polimerica elastomerica modificada mejorara, y la perdida por histeresis del correspondiente vulcanizado disminuira.
La modificacion de la invencion de todas las fracciones polimericas en la primera composicion polimerica
elastomerica (no reticulada) es especialmente beneficiosa para poKmeros de alto peso molecular, aunque no se da limitacion al peso molecular de los polfmeros. En el caso de polfmeros de alto peso molecular, la proporcion en peso de grupos terminales es baja, y por lo tanto dichos grupos terminales tienen solo un pequeno efecto sobre las interacciones entre carga y polfmero, o entre diferentes cadenas polimericas. En una realizacion preferida, la 5 presente invencion proporciona composiciones polimericas elastomericas que tienen una mayor concentracion de grupos modificadores unidos a polfmero para interaccionar con cargas y/o con cadenas polimericas.
La invencion en cuestion incluye una primera composicion polimerica elastomerica no reticulada modificada que comprende polfmeros lineales de extremo modificado y polfmeros ramificados modificados. El polfmero se forma a 10 partir de una composicion que comprende el producto de reaccion de un polfmero elastomerico anionico vivo, al menos un modificador de silano representado por las Formulas 1 y 2, como se muestran en la presente memoria, y al menos un modificador representado por Fas formulas 3, 4, 5 y 6, como se muestran en la presente memoria. La invencion en cuestion incluye una segunda composicion polimerica elastomerica modificada que comprende la primera composicion y carga. La invencion en cuestion incluye tambien una composicion polimerica elastomerica 15 modificada vulcanizada o reticulada.
La invencion incluye ademas procedimientos para elaborar dichas primera y segunda composiciones polimericas que comprenden polfmeros lineales modificados en el extremo y polfmeros ramificados modificados, su uso en la preparacion de composiciones polimericas elastomericas vulcanizadas (o reticuladas) y artfculos compuestos por 20 dichas composiciones tales como neumaticos, bandas de rodadura de neumaticos, correas, calzado y similares.
Las composiciones polimericas elastomericas reticuladas en cuestion exhiben menores valores de Tan 6 a 60 °C y un buen equilibrio de propiedades ffsicas, incluyendo una o mas de: resistencia a la abrasion, resistencia a la traccion, modulo, acumulacion de calor y desgarro, mientras que los compuestos que comprenden los polfmeros 25 elastomericos no reticulados (compuestos antes de la vulcanizacion) mantienen buenas caractensticas de procesamiento. Las composiciones en cuestion son utiles en la preparacion de bandas de rodadura de neumaticos que tienen menor resistencia a la rodadura, manteniendo buenas propiedades de agarre y desgaste. Las composiciones en cuestion son particularmente utiles en la preparacion de neumaticos que incluyen cargas tales como negro de carbono, sflice, carga en fase dual de carbono-sflice y similares.
30
La invencion proporciona tambien un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion adicional, el artfculo es una banda de rodadura de neumatico. En otra realizacion, el artfculo de la invencion es una pieza de automovil. En otra realizacion, el artfculo de la invencion es un componente de calzado. En otra realizacion, el artfculo de la invencion es una correa, junta, sello o manguera. 35
Como se discute anteriormente, la invencion proporciona una primera composicion polimerica elastomerica que comprende el producto de reaccion de al menos lo siguiente:
i) un polfmero elastomerico anionico vivo;
40
ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o Formula 2:
(R1O)aSi-R4 * * *i) * *-S-SiR3a,
45 Formula 1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10 *R11R12)2 Formula 2
50 donde
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- 55 C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta
opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo
(C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido de R4 o R9) puede ser
lineal o ramificado y saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Ca-C1a), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- C16);
5
iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes formulas 3 a 6
10
15
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Formula 3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 4
20
Formula 6, y
donde:
25
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
30 y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo 35 (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido en R4, R9 o R15) puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
40 R1, R2, R3
R5, R6, R' R°, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R1', R, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En una realizacion preferida, se hacen reaccionar en primer lugar el Componente i y el Componente ii, formando un primer polfmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el Componente iii.
En una realizacion, para las formulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, para las formulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, para cada formula 1-6, R1 y R13 son cada uno independientemente alquilo C1-C4 y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
En una realizacion, para cada formula 1-6, R, R, R , R , R , R , R cada uno de entre el grupo consistente en alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 cfclico y arilo C6-C15.
R17y R18 se seleccionan individualmente
En una realizacion, para cada formula 1-6, R4, R9 y R15 se seleccionan individualmente cada uno de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 dclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
En una realizacion, para cada formula 1-6, R5, R6, R, R8, R1
R20 y R21
se seleccionan cada uno individualmente de
entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 alifatico, alquilo C1-C15 lineal, arilo C6-C15 y alquilarilo C7-C15.
En una realizacion, el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno- butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno-estireno- isopreno.
La primera composicion polimerica elastomerica puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien una composicion que comprende la primera composicion polimerica elastomerica.
En una realizacion, la composicion comprende una carga.
En una realizacion, la composicion comprende un agente de vulcanizacion.
En una realizacion, la composicion comprende un aceite.
En una realizacion, la composicion comprende al menos un polfmero seleccionado de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolfmeros de butadieno-estireno-isopreno y combinaciones de los mismos.
Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se
describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion, el artfculo es un neumatico.
Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien una segunda composicion polimerica elastomerica que comprende el producto de 10 reaccion de lo siguiente:
1) una carga;
2) la primera composicion polimerica elastomerica.
15
En una realizacion preferida, se hacen reaccionar el Componente i y el Componente ii en primer lugar, formando un primer polfmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el Componente iii, formando la primera composicion polimerica elastomerica.
20 En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
25 En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
30 En una realizacion, el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno- butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno-estireno- isopreno.
La segunda composicion polimerica elastomerica puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones 35 como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien una composicion que comprende la segunda composicion polimerica elastomerica.
40 En una realizacion, la composicion comprende una carga.
En una realizacion, la composicion comprende un agente de vulcanizacion.
En una realizacion, la composicion comprende un aceite.
45
En una realizacion, la composicion comprende al menos un polfmero seleccionado de copolfmeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, butadieno-estireno-isopreno y combinaciones de los mismos.
50 Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion, el artfculo es un neumatico.
55
Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien una composicion polimerica elastomerica vulcanizada que comprende el producto
entre el grupo consistente en poliisopreno, terpolfmeros de
mas realizaciones como se
de reaccion de lo siguiente:
1) una carga;
5 2) un agente de vulcanizacion y
3) la primera composicion polimerica elastomerica.
En una realizacion preferida, se hacen reaccionar en primer lugar el Componente i y el Componente ii, formando un 10 primer poKmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el Componente iii, formando la primera composicion elastomerica.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el 15 compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el 20 compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno- butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno-estireno- 25 isopreno.
La composicion polimerica elastomerica vulcanizada puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
30 La invencion proporciona tambien un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion polimerica elastomerica vulcanizada. En una realizacion, el artfculo es un neumatico.
Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
35
La invencion proporciona tambien una composicion que comprende al menos lo siguiente:
i) un polfmero elastomerico anionico vivo;
40 ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)aSi-R4-S-SiRa3'
Formula 1 45
(R13O)2Si-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 2
50 donde
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- 55 C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido de R4 o R9) puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Ca-C1a), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- C16); y 5
iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
10 Formula 3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
15
Formula 4
20
Formula 6, y
donde:
25 Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2; y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
30
x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta 35 opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido en R4, R9 o R15) puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R1, R2, R3
. R5, R6, R' R°, R10, R11, R, R13, R14, R16, R1', R, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan
40 cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, para las Formulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un
grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (Ca-C1oo), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-Cia), aralquilo (C7-C1a), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
5
En una realizacion, para las Formulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (Ca-Cioo), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-Cia), aralquilo (C7-Cia), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
10
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula a.
15
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula a.
20
En una realizacion, el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno- butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno-estireno- isopreno.
25 En una realizacion, la composicion comprende ademas una carga.
En una realizacion, la composicion comprende ademas un agente de vulcanizacion.
En una realizacion, la composicion comprende ademas un aceite.
30
En una realizacion, la composicion comprende ademas al menos un polfmero seleccionado de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolfmeros de butadieno-estireno-isopreno y combinaciones de los mismos.
35 Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion, el artfculo es un neumatico.
40
Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
La invencion proporciona tambien un procedimiento para elaborar una primera composicion polimerica elastomerica 45 que comprende lo siguiente:
A) hacer reaccionar al menos los siguientes constituyentes para formar un primer polfmero modificado:
i) un polfmero elastomerico anionico vivo, y 50
ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)aSi-R4-S-SiRa3'
55 Formula 1
(R13O)2Si-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 2
donde
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido de R4 o R9) puede ser 10 lineal o ramificado y saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- 15 C16); y
B) hacer reaccionar el primer potfmero modificado con al menos el siguiente constituyente para formar el primer polfmero elastomerico:
20 iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
Formula 3 25
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 4
30
Formula 5
35
Formula 6, y
donde:
40 Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;
x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo
10
(C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo (contenido en R ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R9 o R15) puede
R1, R2, R3
15
20
25
30
35
. R5, R6, R' R°, R10, R11, R, R13, R14, R16, R1', R, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Ce-C^), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, para las Formulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, para las Formulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
La invencion proporciona tambien un procedimiento para elaborar una composicion polimerica elastomerica vulcanizada que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes constituyentes:
40
1) una carga;
2) un agente de vulcanizacion; y
3) la primera composicion polimerica elastomerica.
5
45 En una realizacion preferida, se hacen reaccionar en primer lugar el Componente i y el Componente ii, formando un primer polfmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el Componente iii, formando la primera composicion elastomerica.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 1. En una realizacion 50 adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
En una realizacion, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2. En una realizacion 55 adicional, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 4. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 5. En otra realizacion, el compuesto modificador es el compuesto de Formula 6.
Los polfmeros elastomericos pueden dividirse en dos grupos: “polfmeros elastomericos reticulados” y “polfmeros
elastomericos no reticulados”.
El termino “poUmeros elastomericos reticulados” pretende significar elastomeros o cauchos que representan poUmeros al menos parcialmente reticulados que tienen propiedades como las conocidas del, o similares al, caucho 5 natural vulcanizado (cis-1,4-poliisopreno); por ejemplo, se estiran bajo tension y se retraen con relativa rapidez hasta aproximadamente la longitud original cuando se sueltan. Las reticulaciones polimericas se forman, por ejemplo, mediante vulcanizacion usando azufre o mediante la aplicacion de compuestos formadores de radicales, tales como compuestos que contienen grupos azo o peroxido.
10 El termino “polfmeros elastomericos no reticulados” pretende significar los polfmeros precursores no reticulados de los polfmeros elastomericos reticulados anteriormente descritos. Se observa que los “polfmeros elastomericos no reticulados” comprenden una cantidad predominante de polfmero en forma no reticulada, pero pueden comprender tambien cantidades menores de polfmero en forma reticulada. Por ejemplo, puede estar presente en un polfmero elastomerico no reticulado un polfmero reticulado presente en una cantidad menor del 10 % en peso, 15 preferiblemente menor del 5 % en peso y mas preferiblemente menor del 2 % en peso, basada en el peso total del polfmero elastomerico.
El termino “polfmeros elastomericos”, si se usa como tal, incluye ambos grupos anteriormente definidos, “polfmeros elastomericos reticulados” y “no reticulados”.
20
Es bien conocido el uso de iniciadores ionicos, tales como iniciadores de litio, para polimerizar dieno conjugado, trieno y monomeros monovimlicos alifaticos y aromaticos y otros monomeros (polimerizacion en solucion anionica). Estas polimerizaciones proceden de acuerdo con mecanismos de polimerizacion anionica, donde la reaccion de los monomeros es mediante iniciacion nucleofflica para formar y propagar una estructura polimerica. En estas 25 polimerizaciones, el centro activo es tipicamente un ion de carbono con una carga negativa parcial o total. A lo largo de la polimerizacion, la estructura polimerica es ionica o “viva”. Por tanto, la estructura polimerica tiene al menos un extremo reactivo o “vivo”. Este es el contexto del termino “vivo”, como se usa en la presente memoria para describir aquellos polfmeros elastomericos no reticulados preparados mediante una tecnologfa de polimerizacion en solucion anionica. Por tanto, se prepara un polfmero elastomerico anionico vivo mediante polimerizacion anionica, como se 30 discute en la presente memoria.
Los monomeros utiles en la preparacion de los polfmeros elastomericos no reticulados en cuestion incluyen olefinas conjugadas y olefinas elegidas del grupo que comprende a-olefinas, olefinas internas, olefinas dclicas, olefinas polares y diolefinas no conjugadas. Los monomeros insaturados conjugados adecuados son preferiblemente dienos 35 conjugados, tales como 1,3-butadieno, 2-alquil-1,3-butadieno, preferiblemente isopreno (2-metil-1,3-butadieno), 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 2-metil-2,4- pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno y 1,3-ciclooctadieno. Son olefinas preferidas las a-olefinas C2-20 incluyendo, pero sin limitacion, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, mas especialmente un compuesto vimlico aromatico. Son compuestos vimlicos aromaticos preferidos estireno, incluyendo estireno sustituido con 40 alquilo C1-4, tales como 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, a- metilestireno y estilbeno, 2,4-diisopropilestireno, 4-ferc-butilestireno, vinilbencildimetilamina, (4-
vinilbencil)dimetilaminoetileter, W,W-dimetilaminoetilestireno, ferc-butoxiestireno, vinilpiridina y mezclas de los mismos. Las olefinas polares adecuadas inclrnan acrilonitrilo, metacrilatos y metacrilato de metilo. Las olefinas no conjugadas adecuadas incluyen: diolefinas C4-20, especialmente norbornadieno, etilidenorborneno, 1,4-hexadieno, 45 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno incluyendo 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4-divinilbenceno y mezclas de los mismos. Los dienos conjugados preferidos incluyen: butadieno, isopreno y ciclopentadieno, y las a-olefinas aromaticas preferidas incluyen: estireno y 4-metilestireno.
Los ejemplos de polfmeros elastomericos no reticulados aplicables incluyen homopolfmeros de dienos conjugados, 50 especialmente butadieno o isopreno, y copolfmeros y terpolfmeros aleatorios o de bloque de al menos un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno, con al menos un dieno conjugado o con al menos una a-olefina aromatica, y especialmente estireno y 4-metilestireno, y diolefinas aromaticas, especialmente divinilbenceno. Se prefiere especialmente la copolimerizacion aleatoria, opcionalmente terpolimerizacion, de al menos un dieno conjugado con al menos una a-olefina aromatica, y opcionalmente al menos una diolefina aromatica o a-olefina 55 alifatica, y especialmente butadieno o isopreno, con estireno, 4-metilestireno y/o divinilbenceno. Adicionalmente, se prefiere especialmente la copolimerizacion aleatoria de butadieno con isopreno.
Los ejemplos de polfmeros elastomericos aplicables incluyen los siguientes:
10
15
20
25
30
35
40
45
50
BR - polibutadieno,
ABR - copoKmeros de butadieno/acrilato de alquilo C1-C4,
CR - policloropreno,
IR - poliisopreno,
SBR - copolfmeros de estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60, preferiblemente de 20 a 50 % en peso,
IIR - copolfmeros de isobutileno/isopreno,
IBR - copolfmeros de isopreno/butadieno,
NBR - copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60 % en peso, preferiblemente de 20 a 50 % en peso,
HNBR - caucho de NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado,
EPDM - copolfmeros de etileno/propileno/dieno y mezclas de estos cauchos.
El acronimo “EPDM” representa un copolfmero de etileno/propileno/dieno.
En una realizacion, es un polfmero elastomerico un polibutadieno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/acrilato de alquilo C1-C4.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/estireno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/isopreno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un policloropreno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un poliisopreno, incluyendo poliisopreno sintetico y caucho natural. En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un poliestireno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de estireno/butadieno con un contenido de unidad de estireno de 1 a 60 % en peso, preferiblemente de 15 a 45 % en peso, basado en el peso total del copolfmero.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/isopreno con un contenido de unidad de isopreno de 0,1 a 70 % en peso, preferiblemente de 5 a 50 % en peso, basado en el peso total del copolfmero.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de isobutileno/isopreno.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/acrilonitrilo con un contenido de unidad de acrilonitrilo de 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 30 % en peso, basado en el peso total del copolfmero.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de butadieno/metacrilato de acrilo con un contenido de unidad de metacrilato de acrilo de 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 30 % en peso, basado en el peso total del copolfmero.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un butadieno parcialmente hidrogenado.
En otra realizacion, el polfmero elastomerico es un copolfmero de estireno-butadieno parcialmente hidrogenado.
Para producir neumaticos de vehnculos, son de particular interes caucho natural, cauchos de SBR en emulsion y de SBR en solucion con una temperatura de transicion vftrea superior a -50 °C, caucho de polibutadieno con un alto contenido de cis-1,4 (>90 %), que se ha preparado usando catalizadores basados en mquel, cobalto, titanio, 5 gadolinio o neodimio, y caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo de 0 a 75 %, y sus mezclas.
Para producir neumaticos de vehnculos, ademas, son de particular interes caucho de polibutadieno con un alto contenido de trans-1,4 (> 75 %), o SBR que contiene preferiblemente entre 5 y 40 % en peso de estireno y un alto contenido de trans-1,4-polibutadieno (>75 %) de la fraccion de polibutadieno del copolfmero, y estando preparado 10 cada tipo de polfmero (SBR o BR) con uno o mas compuestos iniciadores que comprenden compuestos metalicos alcalinoterreos tales como se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.Uu. n° 6.693.160, 6.627.715, 6.489.415, 6.103.842, 5.753.579, 5.086.136 y 3.629.213, o usando catalizadores basados en cobalto tales como se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. n° 6.310.152, 5.834.573, 5.753.761, 5.448.002 y 5.089.574 y la publicacion de EE.UU. n° 20030065114, o usando catalizadores basados en vanadio tales como se describen, por ejemplo, en la 15 solicitud de patente europea n° 1367069, solicitud de patente japonesa n° 11301794 y patente de EE.UU. n° 3951936, o usando catalizadores basados en neodimio tales como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea n° EP0964008 y EP0924214 y en las patentes de EE.UU. n° 6.184.168, 6.018.007, 4.931.376, 5.134.199 y 4.689.368.
20 Para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) y para producir ademas copolfmero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno (ABS), se ha preparado caucho de polibutadieno con un contenido de cis-1,4 de entre 70 y 97 % en peso y un contenido de 1,2-polibutadieno de entre 5 y 25 % en peso usando catalizadores basados en cromo y vanadio. Se describen ejemplos, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea n° EP0778291 y EP0841375 y en la patente de EE.UU. n° 5.981.667.
25
Para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) y para producir copolfmero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno (ABS), se ha preparado ademas caucho de polibutadieno con un contenido de cis-1,4-polibutadieno de entre 90 y 99 % en peso usando catalizadores basados en mquel, cobalto, titanio y neodimio. Para producir poliestireno de alto impacto (HIPS), y para producir copolfmero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno 30 (ABS), se ha preparado ademas caucho de polibutadieno con un contenido de 1,2 de entre 10 y 60 % en peso usando compuestos de alquil-litio.
El acronimo “HIPS” representa un poliestireno de alto impacto que es un poliestireno modificado con polibutadieno o copolfmero de butadieno-estireno. El acronimo “ABS” representa un copolfmero de acrilonitrilo/estireno modificado 35 con polibutadieno o copolfmero de butadieno-estireno.
En general, la polimerizacion del monomero o monomeros dienicos o la copolimerizacion del monomero o monomeros dienicos con el monomero o monomeros de a-olefina puede lograrse en condiciones bien conocidas en la materia para reacciones de polimerizacion de tipo anionico vivo, para reacciones de polimerizacion basadas en 40 catalizador de metal complejo o para reacciones de polimerizacion en emulsion por radicales. Para dichas polimerizaciones, son temperaturas tfpicas de -50 a 250 °C, preferiblemente de 0 a 120 °C. La temperatura de reaccion puede ser la misma que la temperatura de iniciacion de la polimerizacion. La polimerizacion puede efectuarse a presion atmosferica, a presion subatmosferica o a presiones elevadas de hasta, o incluso mayores que, 500 mPa, de forma continua o discontinua. Preferiblemente, la polimerizacion se efectua a presiones de 0,01 a 500 45 MPa, mas preferiblemente de 0,01 a 10 MPa, y lo mas preferiblemente de 0,1 a 2 MPa. Pueden aplicarse presiones mayores. En dicho proceso a alta presion, el iniciador de acuerdo con la presente invencion puede usarse tambien con buenos resultados. Las polimerizaciones en solucion tienen lugar normalmente a presiones menores, preferiblemente por debajo de 10 MPa. La polimerizacion puede llevarse a cabo en fase gaseosa, asf como en un medio de reaccion lfquido. La polimerizacion se realiza generalmente en condiciones de polimerizacion por lotes, 50 continua o semicontinua. El proceso de polimerizacion puede realizarse en forma de polimerizacion en fase gaseosa (p.ej. en reactor de lecho fluidizado o lecho agitado), en forma de polimerizacion en solucion donde el polfmero formado es esencialmente soluble en la mezcla de reaccion, o de polimerizacion en suspension/suspension densa donde el polfmero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reaccion, o en forma del denominado proceso de polimerizacion en masa, en que se usa como medio de reaccion un exceso del monomero para 55 polimerizar.
La polimerizacion de los monomeros anteriormente mencionados se inicia, en el caso de reacciones de polimerizacion de tipo anionico vivo, tfpicamente con un iniciador anionico tal como, pero sin limitacion, un compuesto organometalico que tiene al menos un atomo de litio, sodio o potasio, y en que los compuestos
organometalicos contienen de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto organometalico tiene al menos un atomo de litio, tal como etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ferc-butil-litio, fenil-litio, hexil-litio, 1,4-dilitio-n-butano, 1,3-di(2-litio-2-hexil)benceno y preferiblemente n-butil-litio y sec-butil-litio. Estos iniciadores organolfticos pueden usarse solos o en combinacion como una mezcla de dos o mas clases 5 diferentes. La cantidad de iniciador organolftico usado vana, basandose en los monomeros que se estan polimerizando y en el peso molecular diana del poftmero producido; sin embargo, la cantidad es tipicamente de 0,05 a 5 mmol, preferiblemente de 0,2 a 3 mmol por 100 g de monomero.
10
15
20
25
Pueden anadirse opcionalmente compuestos coordinadores polares a la mezcla de polimerizacion para para ajustar la microestructura (el contenido de enlace vimlico) de la porcion de diolefina conjugada del homopoftmero, copoftmero o terpoftmero de tipo diolefina, o para ajustar la distribucion de la composicion del compuesto vimlico aromatico en el copoftmero o terpoftmero que contiene monomero dienico conjugado, y por tanto por ejemplo para servir como componente aleatorizador. Los compuestos coordinadores polares son, por ejemplo pero sin limitacion, compuestos de eter tales como dietileter, di-n-butileter, etilenglicoldietileter, etilenglicoldibutileter,
dietilenglicoldimetileter, propilenglicoldimetileter, propilenglicoldietileter, propilenglicoldibutileter,
alquiltetrahidrofurileteres tales como metiltetrahidrofurileter, etiltetrahidrofurileter, propiltetrahidrofurileter,
butiltetrahidrofurileter, hexiltetrahidrofurileter, octiltetrahidrofurileter, tetrahidrofurano, 2,2-
(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, metileter de alcohol tetrahidrofurfunlico, etileter de alcohol tetrahidrofurfunlico, butileter de alcohol tetrahidrofurfunlico, a-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno y dimetoxietano, y/o compuestos de amina terciaria tales como butileter de trietilamina, piridina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, dipiperidinetano, metileter de N,N-dietiletanolamina, etileter de N,N-dietiletanolamina y N,N- dietiletanolamina. El compuesto coordinador polar se anadira tfpicamente a una relacion molar de compuesto coordinador polar a iniciador de litio dentro del intervalo de 0,012:1 a 10:1, pero tfpicamente de 0,1:1 a 8:1, preferiblemente de 0,25:1 a aproximadamente 6:1, y mas preferiblemente de 0,5:1 a 4:1.
La polimerizacion puede realizarse opcionalmente utilizando un oxolanilalcano oligomerico como compuesto coordinador polar. Se proporcionan ejemplos de dichos compuestos en las patentes de EE.UU. n° 6.790.921 y 6.664.328.
30 La polimerizacion puede incluir opcionalmente acelerantes para aumentar la reactividad del iniciador, para disponer aleatoriamente compuestos vimlicos aromaticos introducidos en el poftmero o para proporcionar una sola cadena de compuestos vimlicos aromaticos, y por tanto influir en la distribucion de la composicion de los compuestos vimlicos aromaticos en un copoftmero o terpoftmero modificado que contiene dieno conjugado de la invencion. Los ejemplos de acelerantes aplicables incluyen alcoxidos de sodio o fenoxidos de sodio y alcoxidos de potasio o fenoxidos de 35 potasio, preferiblemente alcoxidos de potasio o fenoxidos de potasio tales como isopropoxido de potasio, terc- butoxido de potasio, terc-amiloxido de potasio, n-heptaoxido de potasio, benciloxido de potasio, fenoxido de potasio; sales de potasio de acidos carboxflicos tales como acido isovalerianico, acido capnlico, acido laurico, acido palmftico, acido estearico, acido oleico, acido linolenico, acido benzoico, acido ftalico o acido 2-etilhexanoico; sales de potasio de acidos organosulfonicos tales como acido dodecilbencenosulfonico, acido tetradecilbencenosulfonico, 40 acido hexadecilbencenosulfonico o acido octadecilbencenosulfonico; y sales de potasio de acidos organofosforicos tales como fosfito de dietilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de difenilo, fosfito de dibutilo y fosfito de dilaurilo. Estos compuestos de potasio pueden anadirse a una cantidad de 0,005 a 0,5 mol por 1,0 atomo-gramo equivalente de iniciador de litio. Si se anaden menos de 0,005 mol, no se consigue tfpicamente un efecto suficiente. Por otro lado, si la cantidad de compuesto de potasio es mayor de aproximadamente 0,5 mol, se reducen significativamente la 45 productividad y eficiencia de la reaccion de modificacion del extremo de cadena.
Puede anadirse tambien un compuesto alcoxido de metal alcalino junto con el iniciador de la polimerizacion, para aumentar la reactividad de polimerizacion. El compuesto alcoxido de metal alcalino puede prepararse haciendo reaccionar un alcohol y un compuesto organometalico alcalino. Esta reaccion puede llevarse a cabo en un disolvente 50 hidrocarburo en presencia de monomeros, preferiblemente monomeros de diolefina conjugada y monomeros de compuesto vimlico aromatico, antes de la copolimerizacion de estos monomeros. Los compuestos de alcoxido de metal alcalino se representan ejemplarmente por alcoxidos metalicos de alcohol tetrahidrofurfunlico, N,N- dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, 1-piperazinetanolamina o similares. Puede usarse un compuesto organometalico alcalino, preferiblemente un compuesto organolftico, como reactante de un compuesto de alcohol 55 para preparar un alcoxido de metal alcalino. Por ejemplo, pueden darse etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ferc-butil-litio y hexil-litio y mezclas de estos. De estos, son preferibles n-butil-litio y sec-butil-litio. La relacion molar de compuesto alcoholico a compuesto organolftico debena ser de 1:0,7 a 1:5,0, preferiblemente de 1:0,8 a 1:2,0, y mas preferiblemente de 1:0,9 a 1:1,2. Si la relacion molar de compuesto organolftico a compuesto alcoholico es mayor de 5,0, se compromete el efecto sobre la mejora de la resistencia a la traccion, resistencia a la abrasion e
histeresis. Por otro lado, una relacion molar de compuesto organolttico menor de 0,8 retarda la velocidad de polimerizacion y disminuye significativamente la productividad, dando lugar a una baja eficiencia de la reaccion de acoplamiento modificada as^ como de la reaccion de modificacion del extremo de cadena.
5 Para procesos de polimerizacion basada en solucion, se realiza la polimerizacion en un disolvente, agente de dispersion o diluyente adecuado. Se prefieren lfquidos inertes no coordinantes incluyendo, pero sin limitacion, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarburos dclicos y alidclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, compuestos aromaticos y aromaticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno y xileno e isomeros de los 10 anteriores, y mezclas de los mismos, asf como pentametilheptano o fracciones de aceite mineral tales como gasolina ligera o regular, nafta, queroseno o gasoil. Son tambien adecuados fluidos hidrocarburos fluorados tales como alcanos C4-10 perfluorados. Ademas, los disolventes adecuados incluyen olefinas lfquidas, que pueden actuar como monomeros o comonomeros en el proceso de polimerizacion, incluyendo propileno, 1-buteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 115 octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, etilidenorborneno, alilbenceno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-vinilciclohexeno y vinilciclohexano. Son tambien adecuadas mezclas de los disolventes. Pueden usarse tambien hidrocarburos aromaticos, por ejemplo benceno y tolueno.
Para controlar adicionalmente el peso molecular polimerico y las propiedades polimericas, se emplea un agente de 20 acoplamiento modificado. El termino “agente de acoplamiento modificado” pretende significar los compuestos en cuestion descritos en la presente memoria con referencia a las Formulas 1 y 2 siguientes. El termino “polfmero ramificado modificado” pretende significar el producto de reaccion de dos o mas cadenas polimericas elastomericas vivas con un agente de acoplamiento modificado en cuestion.
25 El compuesto modificador de silano se representa por la Formula 1 o la Formula 2:
(R1O)aSi-R4-S-SiR3a,
Formula 1 30
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 2
35 donde
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- 40 C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
1 3 10 11 12 13
45 R, R, R, R, R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (Ce-C^) o aralquilo (C7- C16).
50 En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, para las Formulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- 55 alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
Aunque no se muestra en la Formula 1 o 2, se entendera que los compuestos en cuestion incluyen sus
correspondientes aductos de base de Lewis (por ejemplo, con las moleculas de disolvente tetrahidrofurano, dietileter o dimetoxietano coordinadas con atomos de silicio).
En una realizacion, R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente cada 5 uno de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16) y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr (isomeros) y Bu (isomeros).
En una realizacion, R4 y R9 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente cada uno de entre un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente y los grupos alquilo divalentes incluyen 10 especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R4 y R9 son cada uno independientemente un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2 (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
15 En una realizacion, R4 y R9 son cada uno independientemente un aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
1 3 10 11 12 13
En una realizacion, R , R , R , R , R y R son cada una independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n- 20 butilo) y CH3-C(CH3)2(terc-butilo).
En una realizacion, para cada Formula 1-2, R1 y R13 son cada uno independientemente alquilo C1-C4, y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
3 10 11 12
25 En una realizacion, para cada Formula 1-2, R , R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo consistente en un alquilo C1-C6 lineal, un alquilo C6-C12 cfclico y un arilo C6-C15.
En una realizacion, para cada Formula 1-2, R4 y R9 se seleccionan cada uno individualmente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 dclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo 30 C7-C12 (divalente).
Cada compuesto de Formula 1 y Formula 2 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
35 El termino “alquilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia a al menos un grupo alifatico, y puede hacer referencia tambien a dos o mas grupos alifaticos. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado, dclico o una combinacion de los mismos, y saturado o insaturado. El termino “alquilo” se entiende que incluye tanto grupos hidrocarburos alifaticos de cadena lineal (por ejemplo metilo (Me), etilo (Et), n-propilo (Pr), n-butilo (Bu), n-pentilo, n- hexilo, etc.), grupos hidrocarburos alifaticos ramificados (por ejemplo isopropilo, ferc-butilo, etc.) como anillos no 40 aromaticos basados en carbono y grupos hidrocarburos alifaticos. Aqrn, “alquilo” hace referencia a grupos hidrocarburos alifaticos lineales, ramificados, dclicos saturados o combinaciones de los mismos, y grupos hidrocarburos alifaticos lineales, ramificados dclicos no saturados o combinaciones de los mismos. Se entiende que un grupo alquilo usado como resto R4, R9 o R15, como se describen en la presente memoria, sena al menos divalente.
45
El termino “arilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia a al menos un anillo aromatico, y puede hacer referencia tambien a dos o mas anillos aromaticos. El termino “arilo” se entiende que incluye fenilos, bifenilos y otros compuestos bencenoides, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo, alcoxilo u otros restos que contienen heteroatomos tales como oxfgeno, nitrogeno, azufre y fosforo. Se entiende que un grupo arilo usado como resto R4, 50 R9 o R15, como se describe en la presente memoria, sena al menos divalente.
El termino “alcoxilo” se entiende que incluye metoxilo (MeO), etoxilo (EtO), propoxilo (PrO), butoxilo (BuO), isopropoxilo, isobutoxilo, pentoxilo y similares.
55 El termino “aralquilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia a al menos un anillo aromatico, y tambien a al menos un grupo alquilo. El termino “aralquilo” se entiende que significa un grupo arilo unido a un alquilo. Se entiende que un grupo aralquilo usado como R4, R9 y R15, como se describen en la presente memoria, sena al menos divalente.
La denominacion de (Ca-Cb), por ejemplo (C1-C100), como se usa en la presente memoria, pretende significar un intervalo de atomos de carbono de a a b, e incluye todos los valores individuals y subintervalos de a a b.
Aunque no se muestra en la Formula 1 o 2, se entendera que los compuestos en cuestion incluyen sus 5 correspondientes aductos de base de Lewis (por ejemplo, con las moleculas de disolvente tetrahidrofurano, dietileter o dimetoxietano coordinadas con atomos de silicio).
En una realizacion, el compuesto modificador de silano se representa por la Formula 1.
10 (R1O)3Si-R4-S-SiR33,
Formula 1
donde:
15
Si es silicio, S es azufre y O es oxfgeno;
R4 es aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7- 20 C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R1 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1- C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan 25 cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R4 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o 30 ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan independientemente cada uno de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
35 En una realizacion, R1 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr (isomeros) y Bu (isomeros).
En una realizacion, R4 es un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente; y los grupos 40 alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R4 es un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3 (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
45 En una realizacion, R4 es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una realizacion, R1 y R3 son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (terc- 50 butilo).
En una realizacion, R1 es un alquilo C1-C4 y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
55 En una realizacion, R3 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 dclico y arilo C6-C15.
En una realizacion, R4 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 dclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La Formula 1 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
Los compuestos modificadores utiles de acuerdo con la Formula 1 incluyen los siguientes: (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si- (CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si- (CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2- S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3.
En una realizacion, el compuesto modificador de silano se representa por la Formula 2.
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 2
donde
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R9 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1- C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R9 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
En una realizacion, R9 es un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R9 es un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3 (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
En una realizacion, R9 es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una realizacion, R10, R11, R12y R13 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 y CH3-C(CH3)2 (terc- butilo).
En una realizacion, R13 es un alquilo C1-C4 y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
10 11 12 13
En una realizacion, R , R , R y R se seleccionan individualmente cada uno de entre el grupo consistente en 5 alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 cmlico y arilo C6-C15.
En una realizacion, R9 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 dclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
10 La Formula 2 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
El compuesto modificador puede anadirse intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerizacion, pero se anade preferiblemente a un mdice de conversion de la polimerizacion de mas de 15 un 80 %, y mas preferiblemente a un mdice de conversion de mas de un 90 %.
Por ejemplo, puede anadirse continuamente un compuesto modificador durante la polimerizacion en los casos en que se desee un acoplamiento asimetrico. Esta adicion continua se realiza normalmente en una zona de reaccion separada de la zona donde ocurre el grueso de la polimerizacion. El compuesto modificador puede anadirse en una 20 solucion de hidrocarburo, por ejemplo en ciclohexano, a la mezcla de polimerizacion con un mezclado adecuado para distribucion y reaccion. El compuesto modificador se anadira tfpicamente solo despues de haber conseguido ya un alto grado de conversion. Por ejemplo, el compuesto modificador se anadira normalmente solo despues de haberse realizado una conversion monomerica de mas de aproximadamente un 80 %. Se preferira tfpicamente que la conversion monomerica alcance al menos aproximadamente un 90 % antes de anadir el compuesto modificador. 25 Los polfmeros acoplados con compuestos modificadores de acuerdo con la invencion tienen un mmimo de dos brazos.
Preferiblemente, una cantidad sustancial de extremos de cadena polimerica no tienen terminacion antes de la reaccion con el compuesto modificador; es decir, estan presentes extremos de cadena polimerica vivos y capaces de 30 reaccionar con el compuesto modificador en una reaccion de acoplamiento de cadena polimerica. La reaccion de acoplamiento modificado puede ser antes de, despues de o durante la adicion del agente de modificacion del extremo. Preferiblemente, la reaccion de acoplamiento modificadora se completa antes de la adicion del agente de modificacion del extremo. Como resultado de la reaccion de acoplamiento modificadora, un 80 % o menos de las cadenas polimericas vivas reaccionan con el compuesto modificador. Preferiblemente un 65 % o menos de las 35 cadenas polimericas reaccionan con el agente de acoplamiento modificado y mas preferiblemente un 50 % o menos de las cadenas polimericas reaccionan con el compuesto modificador.
En algunas realizaciones, entre un 10 y un 20 % de los extremos de cadena polimerica vivos, como se determina por GPC, reaccionan con el agente o agentes de acoplamiento modificados antes de la adicion del agente de 40 modificacion del extremo. En otras realizaciones, entre un 20 y un 35 % de los extremos de cadena polimerica vivos reaccionan con un agente o agentes de acoplamiento modificados antes de la adicion del agente de modificacion del extremo En aun otra realizacion, entre un 35 y un 50 % de los extremos de cadena polimerica vivos reaccionan con un agente o agentes de acoplamiento modificados antes de la adicion del agente de modificacion del extremo. Se cree que mas de un 60 %, preferiblemente mas de un 70 %, y mas preferiblemente mas de un 80 % de las 45 macromoleculas formadas en la reaccion con el agente de acoplamiento modificado, dan como resultado polfmeros elastomericos ramificados modificados y por tanto han formado moleculas polimericas que comprenden A) una funcionalidad derivada del agente de acoplamiento modificado y B) dos o mas brazos polimericos, derivado cada brazo polimerico de una cadena polimerica viva. El agente de acoplamiento modificado puede anadirse directamente a la solucion polimerica sin dilucion; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adicion del agente de 50 acoplamiento modificado en solucion, tal como un disolvente inerte (por ejemplo ciclohexano). La cantidad de agente de acoplamiento modificado anadida a la polimerizacion vana dependiendo de la especie monomerica, del agente de acoplamiento modificado, del agente de modificacion del extremo, de las condiciones de reaccion y de las propiedades finales deseadas, pero se utiliza generalmente de aproximadamente 0,01 a menos de 1 equivalente de agente de acoplamiento modificado por equivalente de iniciador, preferiblemente un compuesto iniciador que 55 contiene litio, para posibilitar la posterior modificacion del extremo de cadena polimerica de la fraccion de polfmero vivo restante. Por ejemplo, si se usan diferentes tipos de agentes de acoplamiento modificados, se utiliza entre 0,01 y menos de 1,5 mol, preferiblemente entre 0,01 y 1,0 mol y mas preferiblemente entre 0,01 y 0,6 mol del agente de acoplamiento modificado por cada 4,0 mol de extremos de cadena polimerica vivos y por tanto anionicos.
Puede usarse opcionalmente una combinacion de diferentes compuestos modificadores, tales como por ejemplo diferentes compuestos modificadores de acuerdo con la Formula 1, para acoplar cadenas polimericas. En otra realizacion, puede usarse opcionalmente una combinacion de diferentes compuestos modificadores, tales como por ejemplo, un compuesto modificador de acuerdo con la Formula 1 y un compuesto modificador de acuerdo con la 5 Formula 2, para acoplar cadenas polimericas. Al usar dicha combinacion de compuestos modificadores, pueden conseguirse propiedades mejoradas para cauchos de neumatico, tales como una menor histeresis. Es particularmente deseable utilizar una combinacion de compuestos modificadores en compuestos de banda de rodadura de neumatico que contengan tanto sflice como negro de carbono.
10 Lo mas tfpicamente, se emplea un intervalo de aproximadamente 0,01 a 3,5 miliequivalentes de compuesto modificador por 100 g de polfmero elastomerico.
En una realizacion, el polfmero elastomerico ramificado modificado se representa por la formula P1:
15 (D)z(R1O)xSi-R4-S-SiR33 (Formula P1),
donde D es un polfmero elastomerico, x es un entero seleccionado de entre 0 y 1; z es un entero seleccionado de entre 2 y 3 y x + z = 3, y todos los demas sfmbolos son como se definen anteriormente con respecto a la Formula 1P. Aunque no se muestra en la Formula P1, se entendera que el compuesto o compuestos en cuestion incluyen 20 sus correspondientes aductos de base de Lewis.
El agente de acoplamiento modificado puede anadirse en una solucion de hidrocarburo, por ejemplo en ciclohexano, a la mezcla de polimerizacion en el reactor con un mezclado adecuado para distribucion y reaccion.
25 El agente de acoplamiento modificado de acuerdo con la Formula 1 de la presente invencion puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de acuerdo con la Formula 7:
(R1O)3Si-R4-S-H (Formula 7),
30 donde los sfmbolos tienen el mismo significado que se define con respecto a la Formula 1, con un compuesto de acuerdo con la Formula 8:
QSiR3 (Formula 8),
35 donde Q es un atomo de fluor, cloro o bromo.
El agente de acoplamiento modificado de acuerdo con la Formula 1 de la presente invencion puede prepararse tambien haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de acuerdo con la Formula 9:
40 (R1O)3Si-R4-S-M (Formula 9),
donde M es litio, sodio o potasio y los demas sfmbolos tienen el mismo significado que se define con respecto a la Formula 1, con un compuesto de acuerdo con la Formula 8:
45 QSiR3 (Formula 8),
donde Q es un atomo de fluor, cloro o bromo.
El agente de acoplamiento modificado en cuestion incluye los compuestos de sulfanilsilano descritos en la patente 50 de EE.UU. n° 6.229.036 y en la solicitud de patente WO 2007047943 (los procedimientos para preparar compuestos de sulfanilsilano descritos en estas aplicaciones se incorporan a la presente memoria como referencia). De los compuestos de sulfanilsilano dados a conocer, se prefieren aquellos sin halogenos.
La reaccion de acoplamiento modificadora puede llevarse a cabo en un intervalo de temperatura de 0 a 150 °C, 55 preferiblemente entre 15 y 100 °C, y aun mas preferiblemente entre 25 y 80 °C. No hay limitacion para la duracion de la reaccion de modificacion, sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico en el caso de un proceso de polimerizacion por lotes, la reaccion de modificacion se detiene habitualmente aproximadamente 5 a 60 minutos despues de la adicion del agente de acoplamiento modificado.
Para controlar adicionalmente las propiedades del poKmero, se emplea un agente de modificacion del extremo.
Los terminos “agente de modificacion del extremo”, “agente de modificacion del extremo de cadena” y “modificador del extremo de cadena” pretenden significar los compuestos en cuestion descritos en la presente memoria con 5 referencia a las Formulas 3, 4, 5 y 6 siguientes. El termino “polfmero lineal de extremo modificado” pretende significar el producto de reaccion de principalmente una cadena polimerica elastomerica viva con el agente de modificacion del extremo en cuestion.
10
El modificador del extremo de cadena en cuestion incluye compuestos de acuerdo con las Formulas 3, 4, 5 y 6:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
Formula 3
15 (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
Formula 4 20
20
25
Formula 6
donde:
Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; 30
x y p son un entero seleccionado de entre 1 y 2; y y q son un entero seleccionado de entre 1 y 2;
35 x+y= 3; p+q= 3;
R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo 40 (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R1, R2, R3, R5
R6, R', R°, R, R11, R12, R13, R14, R, R1', R'°, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o
tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (Ci-Cia), arilo (Ca-Cia) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, para las Formulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente 5 un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (Ca-Cioo), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O- alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
10 En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R1
R20 y R21 son iguales o
diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1- 15 C16), y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
20
En una realizacion, R4, R9 y R15 se seleccionan cada uno independientemente de entre un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente, y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R4, R9 y R15 son cada uno independientemente un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2 (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
En una realizacion, R4, R9 y R15 son cada uno independientemente un grupo aralquileno divalente. En una 25 realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
R20 y R21 son cada uno,
30
En una realizacion, R1, R2, R3, R5, R6, R', R8, R, R11, R12, R13, R14, R, R1', R18, R
independientemente, un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3- CH2- (etilo), CH3(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (ferc-butilo).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R1 y R13 son cada uno independientemente un alquilo C1-C4 y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
En una realizacion para cada formula 3-6, R, R, R , R , R , R , R 35 independientemente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 dclico y arilo C6-C15.
R17 y R18 se seleccionan cada uno
40
En una realizacion, para cada formula 3-6, R4, R9 y R15 se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 cfclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R5, R6, R7, R8, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno
independientemente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 alifatico, alquilo C1-C15 lineal, arilo C6-C15 y alquilarilo C7-C15.
45 Cada formula 3-6 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
En una realizacion, el agente de modificacion del extremo es el compuesto de Formula 3: 50 (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,
Formula 3
donde:
Si es silicio, S es azufre y O es oxfgeno; x es un entero seleccionado de entre 1 y 2;
y es un entero seleccionado de entre 1 y 2;
x + y= 3;
5 R4 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1- C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
10 R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R4 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o 15 dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), 20 arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr (isomeros) y Bu (isomeros).
25
En una realizacion, R4 se selecciona de entre un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R4 es un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- 30 (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
En una realizacion, R4 es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
35 En una realizacion, R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (ferc-butilo).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R1 es un alquilo C1-C4 y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de 40 propilo o un isomero de butilo.
En una realizacion, para cada formula 3-6, R2 y R3 se seleccionan cada uno individualmente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 dclico y arilo C6-C15.
45 En una realizacion, para cada formula 3-6, R4 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 dclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
La Formula 3 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
50
En una realizacion, el agente de modificacion del extremo es el compuesto de Formula 4:
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 55 Formula 4
donde:
Si es silicio, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
p es un entero seleccionado de entre 1 y 2; q es un entero seleccionado de entre 1 y 2;
p + q= 3;
R9 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1- C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C6), arilo C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R9 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
En una realizacion, R9 se selecciona de entre un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo trialquilsililo (C1-C16) divalente; y los grupos alquilo divalente incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R9 es un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3 (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
En una realizacion, R9 es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una realizacion, R , R , R , R y R son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3- (n- butilo) y CH3-C(CH3)2 (ferc-butilo).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R13 es un alquilo (C1-C4) y preferiblemente metilo, etilo, un isomero de propilo o un isomero de butilo.
En una realizacion, para cada formula 3-6, R , R , R , R y R se seleccionan cada uno individualmente de entre el grupo consistente en alquilo (C1-C6) lineal, alquilo (C6-C12) cfclico y arilo (C6-C15).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R9 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 cfclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
La Formula 4 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
En una realizacion, el agente de modificacion del extremo es el compuesto de Formula 5:
5
10
15
20
25
30
35
40
donde:
N es nitrogeno y O es oxfgeno;
R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
En una realizacion, R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo) y CH3-(CH2)3.
En una realizacion, para cada Formula 3-6, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 alifatico, alquilo C1-C15 lineal, arilo C6-C15 y alquilarilo C7-C15.
La Formula 5 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
En una realizacion el agente de modificacion del extremo es el compuesto de Formula 6:
Formula 6
donde:
Si es silicio, O es oxfgeno y N es nitrogeno;
R15 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1- C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;
i 7 1Q Of) 71
R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (Ca-Cia), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7- Cia).
En una realizacion, R15 es un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina o tioalquilo; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado.
En una realizacion, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12) o aralquilo (C7-C16).
En una realizacion, R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16) o trialquilsililo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
En una realizacion, R15 se selecciona de entre un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.
En una realizacion, R15 es un alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de entre -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3 (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).
En una realizacion, R15 es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se selecciona de entre -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una realizacion, R , R , R , R , R y R son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de entre CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3- (n- butilo) y CH3-C(CH3)2- (ferc-butilo).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo consistente en alquilo C1-C6 lineal, alquilo C6-C12 cfclico y arilo C6-C15.
En una realizacion, para cada Formula 3-6, R15 se selecciona de entre el grupo consistente en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 cfclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
En una realizacion, para cada formula 3-6, R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo consistente en alquilo (C1-C10) alifatico, alquilo (C1-C15) lineal, arilo (C6-C15) y alquilarilo (C7-C15).
La Formula 6 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describen en la presente memoria.
El termino “alquilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia al menos a un grupo alifatico, y puede hacer referencia tambien a dos o mas grupos alifaticos. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado, dclico o una combinacion de los mismos, y saturado o insaturado. El termino “alquilo” se entiende que incluye tanto grupos hidrocarburos alifaticos de cadena lineal, por ejemplo metilo (Me), etilo (Et), n-propilo (Pr), n-butilo (Bu), n-pentilo, n- hexilo, etc.) y grupos hidrocarburos alifaticos ramificados (por ejemplo isopropilo, ferc-butilo, etc.) como grupos hidrocarburos alifaticos con anillos no aromaticos basados en carbono. Aqrn, “alquilo” hace referencia a grupos hidrocarburos alifaticos saturados lineales, ramificados, dclicos o combinaciones de los mismos y a grupos hidrocarburos alifaticos insaturados lineales, ramificados, dclicos o combinaciones de los mismos. Se entiende que un grupo alquilo usado como resto R4, R9 o R15, como se describe en la presente memoria, sena al menos divalente.
El termino “arilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia a al menos un anillo aromatico, y puede hacer referencia tambien a dos o mas anillos aromaticos. El termino “arilo” se entiende que incluye fenilos, bifenilos y otros compuestos bencenoides, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo, alcoxilo u otros restos que contienen heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, azufre y fosforo. Se entiende que un grupo arilo usado como resto R4, R9 o R15, como se describen en la presente memoria, sena al menos divalente.
El termino “alcoxilo” se entiende que incluye metoxilo (MeO), etoxilo (EtO), propoxilo (PrO), butoxilo (BuO), isopropoxilo, isobutoxilo, pentoxilo y similares.
El termino “aralquilo”, como se usa en la presente memoria, hace referencia a al menos un anillo aromatico, y tambien a al menos un grupo alquilo. El termino “aralquilo” se entiende que significa un grupo arilo unido a un grupo alquilo. Se entiende que un grupo aralquilo usado como R4, R9 y R15, como se describen en la presente memoria, 5 sena al menos divalente.
La denominacion (Ca-Cb), por ejemplo (C1-C100), como se usa en la presente memoria, pretende significar un intervalo de atomos de carbono de a a b, e incluye todos los valores individuales y subintervalos de a a b.
10 Aunque no se muestra en la Formula 1 o 2, se entendera que los compuestos en cuestion incluyen sus correspondientes aductos de base de Lewis (por ejemplo, con las moleculas de disolvente tetrahidrofurano, dietileter o dimetoxietano coordinadas con atomos de silicio).
Mas preferiblemente, el compuesto modificador del extremo en cuestion se selecciona de entre la clase definida por 15 las Formulas 3 y 4. Aun mas preferiblemente, el modificador en cuestion se selecciona de entre la clase definida por la Formula 3:
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33
20 Formula 3
donde:
Si es silicio, S es azufre y O es oxfgeno;
25
x es un entero seleccionado de entre 1 y 2; y es un entero seleccionado de entre 1 y 2;
30 x + y= 3;
R4 es aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo); y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado;
35 R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16).
Aunque no se muestra en la Formula 3, se entendera que los compuestos en cuestion incluyen sus 40 correspondientes aductos de base de Lewis (p.ej., con las moleculas de disolvente tetrahidrofurano, dietileter o dimetoxietano coordinadas con atomos de silicio). Las especies preferidas espedficas del modificador en cuestion incluyen los compuestos (y sus correspondientes aductos de base de Lewis que no se muestra) representados por las siguientes formulas:
45 (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S- SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(BuO)2(Me)Si(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- 50 SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-
C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S- SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S- SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, 55 (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-CH2-
C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S- SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-
SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si- 5 (CH2)3-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 y (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me- 10 CH2-S-SiEt3.
El agente de modificacion del extremo de acuerdo con la Formula 3 de la presente invencion puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de acuerdo con la Formula 10:
15 (R1O)x(R2)ySi-R4-S-H (Formula 10),
donde los sfmbolos tienen el mismo significado que se define con respecto a la Formula 3, con un compuesto de acuerdo con la Formula 8:
20 QSiR3 (Formula 8),
donde Q es un atomo de fluor, cloro o bromo.
El agente de modificacion del extremo de acuerdo con la Formula 3 de la presente invencion puede prepararse 25 tambien haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de acuerdo con la Formula 11:
(R1O)3Si-R4-S-M (Formula 11),
donde M es litio, sodio o potasio y los demas sfmbolos tienen el mismo significado que se define con respecto a la 30 Formula 3, con un compuesto de acuerdo con la Formula 8:
QSiR3 (Formula 8),
donde Q es un atomo de fluor, cloro o bromo.
35
El agente de modificacion del extremo en cuestion incluye los compuestos de sulfanilsilano descritos en la patente de EE.UU. n° 6.229.036 y en la solicitud de patente WO 2007047943.
El agente de modificacion del extremo puede anadirse intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o 40 continuamente durante la polimerizacion, pero se anade preferiblemente a un mdice de conversion de la polimerizacion de mas de un 80 % y mas preferiblemente a un mdice de conversion de mas de un 90 %. Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadena polimerica no tienen terminacion antes de la reaccion con el agente de modificacion del extremo; es decir, estan presentes extremos de cadena polimerica vivos y capaces de reaccionar con el agente de modificacion del extremo en una reaccion de modificacion del extremo de 45 cadena polimerica. La reaccion de modificacion del extremo puede ser antes de, despues de o durante la adicion del agente de acoplamiento modificado. Preferiblemente, la reaccion de modificacion del extremo se completa despues de la adicion del agente de acoplamiento modificado.
En una realizacion, reaccionan mas de un 20 % de los extremos de cadena polimerica, como se determina por GPC, 50 con un agente o agentes de acoplamiento antes de la adicion del agente de modificacion del extremo. En aun otras realizaciones, reaccionan mas de un 35 % de los extremos de cadena polimerica con un agente o agentes de acoplamiento antes de la adicion del agente de modificacion del extremo.
En una realizacion, se ligan mas de un 20 %, preferiblemente mas de un 35 % y aun mas preferiblemente mas de un 55 50 % de las cadenas polimericas, determinado por GPC, formadas en el transcurso del proceso de polimerizacion con un agente de modificacion del extremo en el proceso de modificacion del extremo polimerico.
En una realizacion, reaccionan de un 20 a un 35 % de los extremos de cadena polimerica vivos, determinado por GPC, con un agente o agentes de modificacion del extremo antes de la adicion del agente de modificacion del
extremo. En otras realizaciones, reaccionan entre un 35 y un 50 % de los extremos de cadena polimerica vivos, determinado por GPC, con un agente o agentes de modificacion del extremo antes de la adicion del agente de modificacion del extremo. En aun otra realizacion, reaccionan entre un 50 y un 80 % de los extremos de cadena polimerica vivos con un agente o agentes de modificacion del extremo antes de la adicion del agente de modificacion 5 del extremo.
En una realizacion, se cree que mas de un 50%, preferiblemente mas de un 60 % y mas preferiblemente mas de un 75 %, determinado por GPC, de las macromoleculas formadas en la reaccion con el agente de modificacion del extremo dan como resultado polfmeros elastomericos modificados en el extremo. Los polfmeros elastomericos 10 modificados en el extremo de acuerdo con la invencion se definen por formar moleculas polimericas que comprenden A) una funcionalidad derivada del agente de modificacion del extremo y B) una cadena polimerica (que es equivalente a un brazo polimerico) derivada de una cadena polimerica viva.
El agente de modificacion del extremo puede anadirse directamente a la solucion polimerica sin dilucion; sin 15 embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adicion del agente de modificacion del extremo en solucion, tal como en un disolvente inerte (p.ej. ciclohexano). La cantidad de agente de modificacion del extremo anadida a la polimerizacion vana dependiendo de la especie monomerica, del agente de acoplamiento modificado, del agente de modificacion del extremo, de las condiciones de reaccion y de las propiedades finales deseadas, pero es generalmente de 0,05 a 5 equivalentes molares, preferiblemente de 0,1 a 2,0 equivalentes molares y lo mas 20 preferiblemente de 0,2 a 1,5 equivalentes molares por equivalente molar de metal alcalino en el compuesto organometalico alcalino requerido como iniciador de la polimerizacion. La reaccion de modificacion del extremo polimerico puede llevarse a cabo en un intervalo de temperatura de 0 a 150 °C, preferiblemente entre 15 y 100 °C y aun mas preferiblemente entre 25 y 80 °C. No hay limitacion para la duracion de la reaccion de modificacion del extremo, sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico en el caso de un proceso de 25 polimerizacion por lotes, la reaccion de modificacion del extremo se detiene habitualmente aproximadamente de 5 a 60 minutos despues de la adicion del modificador.
30
En una realizacion, el polfmero elastomerico lineal modificado de extremo de cadena se representa por la formula P2:
(D)z(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 (Formula P2)
donde D es una cadena polimerica elastomerica; x es un entero seleccionado de entre 0 y 1; y es un entero seleccionado de entre 1 y 2; z es un entero seleccionado de 1 y x + y + z= 3, y todos los demas sfmbolos son como 35 se definen anteriormente con respecto a la Formula 3. Aunque no se muestra en la Formula P2, se entendera que el compuesto o compuestos en cuestion incluyen sus correspondientes aductos de base de Lewis.
Aun sin desear ligarse a teona alguna, se cree que el grupo trialquilsililo, triaralquilsililo o triarilsililo (-SiR3) de Formula P2 y P1 funciona como grupo protector que previene una reaccion posterior involuntaria. Este trialquilsililo, 40 triaralquilsililo o triarilsililo “protector” (-SiR3) puede retirarse mediante la exposicion a compuestos que contienen grupos -OH tales como agua, alcoholes, acidos anionicos o acidos organicos (p.ej. acido clorhudrico, acido sulfurico o acidos carboxflicos), formando por tanto un grupo tiol “desprotegido” (-SH). Dichas condiciones estan tfpicamente presentes durante la vulcanizacion. Dependiendo de las condiciones de “procesamiento” polimerico, pueden estar presentes tanto los polfmeros elastomericos modificados no protegidos como protegidos. Por ejemplo, la destilacion 45 de arrastre con vapor de la solucion polimerica que contiene el polfmero modificado de acuerdo con la Formula 5 retirara un porcentaje de los grupos trialquilsililo, triaralquilsililo o triarilsililo protectores, dando como resultado la forma desprotegida con el grupo tiol (-SH) expuesto. El porcentaje de grupos protectores retirados puede ser muy diferente, dependiendo de la estructura del grupo R en el resto -SiR3 de la macromolecula polimerica en las Formulas P2 y P1.
50
Como alternativa, puede usarse un procedimiento de procesamiento libre de agua para la preparacion de los polfmeros modificados de acuerdo con las Formulas P2 y P1.
Se cree que el grupo tiol desprotegido (-SH) del polfmero elastomerico modificado es reactivo tanto con las 55 porciones insaturadas del esqueleto polimerico como con las cargas (tales como sflice y/o negro de carbono) presentes. Esta interaccion se cree que da como resultado la formacion de enlaces con los esqueletos polimericos o cargas, o en el caso de algunas cargas, interacciones electrostaticas que dan como resultado una distribucion mas homogenea de la carga en composiciones polimericas elastomericas.
El poUmero resultante que comprende macromoleculas polimerica ramificadas modificadas y macromoleculas polimericas lineales modificadas en el extremo comprenden preferiblemente grupos sulfuro y tiol en una cantidad total de 0,0005 a 0,20 o de 0,0010 a 0,20 mmol/g de polfmero elastomerico, preferiblemente de 0,0005 a 0,10 mmol/g, y mas preferiblemente de 0,0010 a 0,1 mmol/g y aun mas preferiblemente de 0,0015 a 0,05 o de 0,0020 a 5 0,05 mmol/g de polfmero. En otra realizacion, los grupos sulfuro estan presentes en una cantidad menor o igual a 0,20 mmol/g de polfmero elastomerico, preferiblemente menor o igual a 0,10 mmol/g y mas preferiblemente menor o igual a 0,05 mmol/g. En otra realizacion, los grupos sulfuro estan presentes en una cantidad mayor o igual a 0,0005 mmol/g de polfmero elastomerico, preferiblemente mayor o igual a 0,0010 mmol/g, y mas preferiblemente mayor o igual a 0,0020 mmol/g.
10
Para la mayona de aplicaciones, el polfmero modificado es preferiblemente: un homopolfmero derivado de una diolefina conjugada, un copolfmero derivado de un monomero de diolefina conjugado con un monomero vimlico aromatico y/o un terpolfmero de uno o dos tipos de diolefinas conjugadas con uno o dos tipos de compuestos vimlicos aromaticos. Mas preferiblemente, el polfmero modificado es un copolfmero de un monomero de diolefina 15 conjugado con un monomero vimlico aromatico, p.ej. un copolfmero de butadieno con estireno con un grupo sulfuro (p.ej. tiol) unido a al menos algunos extremos de cadena polimerica lineal y a al menos algunos polfmeros ramificados en posicion central.
Aunque no hay limitaciones espedficas respecto al contenido de enlaces 1,2 y/o enlaces 3,4 (llamados de aqu en 20 adelante “enlaces vimlicos”) de la porcion de diolefina de conjugacion del polfmero elastomerico, para la mayona de aplicaciones, el contenido de enlace vimlico es preferiblemente de 10 a 90 % en peso, y con particular preferencia de 15 a 80 % en peso (basado en el peso total de polfmero elastomerico). Si el contenido de enlace vimlico en un polfmero elastomerico es menor de un 10 % en peso, el producto resultante puede tener una resistencia al deslizamiento en mojado inferior. Si el contenido de vinilo en el polfmero elastomerico supera un 90 % en peso de 25 enlaces vimlicos, el producto puede exhibir una resistencia a la traccion y resistencia a la abrasion comprometidas y una perdida por histeresis relativamente grande.
Aunque no hay limitaciones espedficas respecto a la cantidad de monomero vimlico aromatico usado en el polfmero elastomerico modificado en cuestion, en la mayona de aplicaciones los monomeros vimlicos aromaticos comprenden 30 de 5 a 60 % en peso de contenido de monomero total, y mas preferiblemente de 10 a 50 % en peso (basado en el peso total de polfmero elastomerico). Los valores menores de un 5 % en peso pueden conducir a propiedades de deslizamiento en humedo, resistencia a la abrasion y resistencia a la traccion reducidas; mientras que los valores de mas de un 60 % en peso conducen a perdidas por histeresis aumentadas. El polfmero elastomerico modificado puede ser un copolfmero de bloque o aleatorio, pero preferiblemente un 40 % en peso, o mas, de las unidades del 35 compuesto vimlico aromatico estan ligadas individualmente y un 10 % en peso, o menos, son “bloques” en que se ligan sucesivamente 8 o mas compuestos vimlicos aromaticos. Los copolfmeros que caen fuera de este intervalo exhiben a menudo una histeresis aumentada. La longitud de las unidades de vinilo aromatico ligadas sucesivamente puede medirse mediante un procedimiento de ozonolisis-cromatograffa por permeacion de gel desarrollado por Tanaka, y col. (Polymer, vol. 22, paginas 1721-1723 (1981)).
40
Aunque depende del polfmero espedfico y de la aplicacion de uso final deseada, los polfmeros modificados de la presente invencion tienen preferiblemente una viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100 °C, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 (2004)) en el intervalo de 20 a 150, y preferiblemente de 30 a 100, usando un instrumento Monsanto MV2000). Si la viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100 °C) es menor de 20, se comprometen las propiedades 45 de resistencia a la abrasion y perdida por histeresis. Ademas, la pegajosidad y fluencia en fno del polfmero elastomerico no reticulado aumentan, dando como resultado un manejo diffcil, mala resistencia en verde y mala estabilidad dimensional durante el almacenamiento. Si la viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100 °C) del polfmero es de mas de 150, se afecta la procesabilidad (incorporacion de carga y acumulacion de calor en el mezclador interno, bandeado en molino de rodillos, mdice de extrusion, hinchamiento de extruido en boquilla, suavidad, etc.), y 50 aumenta el coste de procesamiento.
La distribucion de peso molecular preferida del polfmero modificado en cuestion, representada por la relacion del peso molecular medio ponderado al peso molecular medio numerico (Mw/Mn) oscila preferiblemente de 1,2 a 3,0. La procesabilidad del polfmero se afecta si la Mw/Mn es menor de 1,2. Una mala procesabilidad no solo aumenta el 55 coste de produccion, sino que tambien afecta a las caractensticas de mezclado de los componentes, tales como una dispersion insuficiente de cargas y otros aditivos, que puede dar como resultado malas propiedades ffsicas. Si la Mw/Mn es mayor de 3,0, aumenta el contenido de componentes de bajo peso molecular y aumenta la perdida por histeresis.
Pueden usarse aceites extendedores en combinacion con los poKmeros elastomericos no reticulados en cuestion para reducir la viscosidad o valores de Mooney. Los aceites extendedores aplicables incluyen aceites minerales que son mezclas de aceite de tipo aromatico, aceite de tipo alidclico y aceite de tipo alifatico y se clasifican como aceite extendedor de tipo aromatico, aceite extendedor de tipo alidclico o aceite extendedor de tipo alifatico. Entre estos, 5 son particularmente preferibles el aceite mineral de tipo aromatico que tiene una constante gravimetrica de viscosidad (valor de V.G.C.) de 0,900-1,049 (aceite aromatico) y el aceite mineral de tipo alidclico que tiene un valor de V.G.C. de 0,850-0,899 (aceite naftenico) para asegurar propiedades de perdida por histeresis a baja temperatura optimas, que dan como resultado una excelente resistencia al deslizamiento en mojado. Los aceites mencionados incluyen MES (solvato de extraccion suave), TDAE (extracto aromatico destilado tratado), RAE (extracto aromatico 10 residual), DAE y NAP (naftenicos). Tambien pueden usarse aceites nativos como aceite extendedor. Los aceites anteriormente mencionados comprenden diferentes concentraciones de compuestos aromaticos polidclicos, parafrnicos, naftenicos y aromaticos y tienen diferentes temperaturas de transicion vftrea. Los tipos anteriormente mencionados de aceite se caracterizan en la revista "Kautschuk Gummi Kunststoffe", vol. 52, paginas 799-805. MES y TDAE son aceites extendedores especialmente preferidos para caucho.
15
Dicha extension del polfmero modificado de la invencion en cuestion con aceite extendedor asegura una dispersion homogenea de las cargas, tales como negro de carbono y sflice, en el polfmero y mejora la procesabilidad y diversas propiedades de los productos vulcanizados. La cantidad de agente extendedor usada en la presente invencion es de 0 a 100 partes en peso, preferiblemente de 0 a 80 partes en peso, y mas preferiblemente de 0 a 70 partes en peso 20 por 100 partes en peso de polfmero elastomerico no reticulado. Cuando se anade aceite extendedor a la solucion polimerica, el momento de la adicion debena ser despues de la modificacion del polfmero o la terminacion de la polimerizacion, por ejemplo despues de la adicion del modificador o agente de terminacion de la polimerizacion. Despues de la adicion del aceite extendedor, se obtiene el polfmero extendido por aceite separando el polfmero del disolvente mediante un procedimiento de secado directo o destilacion con arrastre de vapor, secando el caucho 25 usando un secador a vado, secador de aire caliente, rodillo o similares. A modo de ejemplo, la publicacion de EE.UU. 2005/0159513 da a conocer una composicion de caucho extendida que comprende un polfmero elastomerico no reticulado polimerizado en solucion acoplado con un agente de acoplamiento de silicio o estano, y un aceite aromatico pobre en policiclos.
30 En una realizacion importante, el polfmero elastomerico modificado en cuestion se combina y se hace reaccionar con una carga o cargas y el agente de vulcanizacion y, opcionalmente, constituyentes adicionales incluyendo, pero sin limitacion, acelerantes, agentes de acoplamiento y polfmeros elastomericos no reticulados no modificados (concretamente, polfmeros elastomericos no reticulados convencionales que no han reaccionado con los modificadores en cuestion, sino que se han preparado y terminado como es convencional en la materia). El termino 35 “composicion polimerica elastomerica no reticulada” pretende describir el producto de reaccion resultante de esta combinacion. La composicion polimerica elastomerica no reticulada resultante se moldea tfpicamente con una configuracion o forma deseada y se vulcaniza, formando artfculos elastomericos reticulados que comprenden composiciones polimericas elastomericas reticuladas tales como neumaticos.
40 El polfmero elastomerico modificado en cuestion (incluye realizaciones extendidas con aceite) comprende preferiblemente al menos un 30 % en peso del polfmero elastomerico total presente, y mas preferiblemente al menos un 50 % en peso. La porcion restante de polfmero elastomerico es polfmero elastomerico no modificado. Los polfmeros elastomericos no modificados preferidos incluyen: polfmero de cis-1,4-isopreno, caucho natural, polfmero de 3,4-isopreno, polfmero copolimerico de estireno/butadieno, terpolfmero de estireno/isopreno/butadieno, polfmero 45 de cis-1,4-butadieno, polfmero de trans-1,4-butadieno, polfmeros de butadieno de ricos a pobres en vinilo (que tienen un contenido de vinilo de 10-90 %), copolfmeros de acrilonitrilo/butadieno y polfmeros de cloropreno. De estos, son preferibles copolfmero de estireno-butadieno, cauchos naturales, poliisopreno y polibutadieno. Es deseable que los polfmeros no modificados tengan una viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100 °C (ASTM D 1646 (2004), como se discute anteriormente) en el intervalo de 20 a 200, y preferiblemente de 25 a 150. La adicion de 50 polfmeros no modificados en el intervalo anterior asegura la fabricacion de la composicion elastomerica de la presente invencion a bajo coste, sin afectar sustancialmente sus caractensticas.
La composicion elastomerica en cuestion incluye preferiblemente cargas que sirven como agentes de refuerzo. Son ejemplos negro de carbono, sflice, carga en fase dual de carbono-sflice, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de 55 magnesio y similares. De estos, son preferibles el uso combinado de negro de carbono y sflice, el uso de cargas en fase dual de carbono-sflice sola o el uso combinado de carga en fase dual de carbono-silicio y negro de carbono y/o sflice. El negro de carbono se fabrica mediante un procedimiento de horno y tiene un area superficial espedfica de absorcion de nitrogeno de 50-200 m2/g y una absorcion de aceite DBP de 80-200 ml/100 g, por ejemplo FEF; es preferible el negro de carbono de clase HAF, ISAF o SAF. Es particularmente preferible el negro de carbono de tipo
de alta aglomeracion. El negro de carbono se anade tipicamente a una cantidad de 2 a 100 partes en peso, y preferiblemente de 5 a 100 partes en peso, mas preferiblemente de 10 a 100 partes en peso y aun mas preferiblemente de 10 a 95 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero elastomerico total.
5 Los ejemplos de cargas de sflice incluyen los siguientes: sflice de proceso humeda, sflice de proceso seca y sflice de tipo silicato sintetico. La sflice con un diametro de partfcula pequeno exhibe un alto efecto reforzante. La sflice de tipo de alta aglomeracion de pequeno diametro (concretamente, que tiene un gran area superficial y alta absortividad de aceite) exhibe una excelente dispersabilidad en la composicion polimerica elastomerica, representando propiedades deseables y una procesabilidad superior. Es preferiblemente un diametro medio de partfcula de sflice, 10 en terminos de diametro de partfcula primaria, de 5 a 60 nm, y mas preferiblemente de 10 a 35 nm. Ademas, el area superficial espedfica de las partfculas de sflice (medida mediante el procedimiento de BET) es preferiblemente de 45 a 280 m2/g. Se anade sflice a una cantidad de 10 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 100 partes en peso, y aun mas preferiblemente de 30 a 95 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero elastomerico total.
15 Pueden anadirse conjuntamente negro de carbono y sflice, en cuyo caso la cantidad total de negro de carbono y sflice anadida es de 30 a 100 partes en peso, y preferiblemente de 30 a 95 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero elastomerico total. A condicion de que dichas cargas se dispersen homogeneamente en la composicion elastomerica, aumentar las cantidades (dentro de los intervalos anteriormente citados) da como resultado composiciones que tienen una excelente rodadura y procesabilidad de extrusion, y productos vulcanizados que 20 exhiben propiedades de perdida por histeresis favorables, resistencia a la rodadura, resistencia al deslizamiento en mojado, resistencia a la abrasion y resistencia a la traccion mejoradas.
Puede usarse carga en fase dual de carbono-sflice independientemente o en combinacion con negro de carbono y/o sflice en la presente invencion. La carga en fase dual de carbono-sflice puede exhibir los mismos efectos que los 25 obtenidos mediante el uso combinado de negro de carbono y sflice, incluso en el caso en que esta se anada sola. La carga en fase dual de carbono-sflice se denomina tambien negro de carbono recubierto con sflice elaborado recubriendo sflice sobre la superficie de negro de carbono, y esta comercialmente disponible con la marca comercial CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (productos de Cabot Co.). La carga en fase dual de carbono-sflice se anade a las mismas cantidades que se describe anteriormente con respecto a la sflice. La carga en fase dual de carbono-sflice 30 puede usarse en combinaciones con otras cargas, por ejemplo negro de carbono, sflice, arcilla, carbonato de calcio y carbonato de magnesio. De estas cargas, es preferible el uso de negro de carbono y sflice, individualmente o en combinacion.
La sflice, negro de carbono o cargas en fase dual de negro de carbono o carbono-sflice o combinaciones de los 35 mismos pueden usarse en combinacion con cargas naturales tales como, por ejemplo, almidon.
Es preferible anadir un agente de acoplamiento de sileno a la composicion polimerica cuando se usa sflice o carga en fase dual de carbono-sflice. La cantidad tfpica de agente de acoplamiento de silano anadida es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso, y preferiblemente de 5 a 15 partes en peso por 100 40 partes en peso de la cantidad total de sflice y/o carga en fase dual de carbono-sflice. Es preferible en la molecula un agente de acoplamiento de silano que tenga tanto un grupo funcional reactivo con la superficie de sflice, tal como por ejemplo pero sin limitacion, un grupo alcoxisililo, como un grupo funcional reactivo con un doble enlace carbono- carbono del polfmero, tal como un grupo polisulfuro, grupo mercapto o grupo epoxido, incluyendo tetrasulfuro de bis- (3-trietoxisililpropilo), disulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis-(2-trietoxisilietilo), disulfuro de bis-(2- 45 trietoxisililetilo), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropil-W,W-dimetiltiocarbamoflo,
tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropilbenzotiazol, 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano (silano NXT, © Crompton Corporation). El uso de dicho agente de acoplamiento de silano aumenta el efecto reforzante causado por el uso combinado de negro de carbono y sflice o el uso de carga en fase dual de carbono-sflice.
50 Azufre, compuestos que contienen azufre y peroxidos son los agentes vulcanizadores mas comunes. Puede usarse un acelerante vulcanizador de tipo sulfenamida, de tipo guanidina o de tipo tiuram junto con un agente vulcanizador, segun se requiera. Pueden anadirse opcionalmente otros aditivos tales como blanco de cinc, auxiliares de vulcanizacion, preventores del envejecimiento, coadyuvantes de procesamiento y similares. Se anade tfpicamente un agente vulcanizador a la composicion polimerica a una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso, y preferiblemente de 55 1 a 6 partes en peso, por 100 partes en peso del polfmero elastomerico total. Puede encontrarse informacion adicional respecto a los agentes vulcanizadores en Kirk-Othmer, “Encyclopedia of Chemical technology” 3a ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, volumen 20, pag. 365-468, espedficamente "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pag. 390-402.
La composicion polimerica elastomerica de la presente invencion puede preparase amasando los poKmeros elastomericos modificados anteriormente descritos (incluyendo las variedades extendidas con aceite), polfmeros elastomericos no modificados (incluyendo las variedades extendidas con aceite), cargas (negro de carbono, sflice, carga en fase dual de carbono-sflice, etc.), agentes de acoplamiento de silano, aceites y otros aditivos en una 5 amasadora a 140 a 180 °C. Despues de enfriar, se anaden agentes vulcanizadores tales como azufre, acelerantes de la vulcanizacion y similares y se combina la mezcla resultante usando un mezclador de Banbury o molino de rodillos abiertos, se conforma en la forma deseada y se vulcaniza a 140 a 180 °C, obteniendo asf un producto elastomerico vulcanizado.
10 Debido a que las composiciones polimericas elastomericas vulcanizadas de la presente invencion exhiben baja resistencia a la rodadura, baja acumulacion dinamica de calor y un desempeno de deslizamiento en mojado superior, las composiciones polimericas elastomericas de la presente invencion son bien adecuadas para uso en la preparacion de neumaticos, bandas de rodadura de neumaticos, paredes laterales y carcasas asf como otros productos industriales tales como correas, mangueras, amortiguadores de vibracion y calzado.
15
La presente invencion se explicara con mas detalle mediante ejemplos, que no se pretende que sean limitantes de la presente invencion.
Ejemplos:
20
Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la invencion y no han de considerarse como limitantes. Los Ejemplos incluyen la preparacion de los modificadores en cuestion junto con modificadores comparativos; la preparacion y ensayo de polfmeros elastomericos modificados y la preparacion y ensayo de composiciones polimericas elastomericas no reticuladas asf como reticuladas. A menos que se afirme lo contrario, 25 todas las partes y porcentajes se expresan en peso. El termino “durante una noche” hace referencia a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas y “temperatura ambiente” hace referencia a una temperatura de aproximadamente 20-25 °C. Las polimerizaciones se efectuaron con exclusion de humedad y oxfgeno, en atmosfera de nitrogeno. Se han usado diversos procedimientos para ensayar y medir los Ejemplos. Se proporciona una breve descripcion de cada tecnica.
30
Se determino la relacion entre el contenido de polidieno 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2 de los polfmeros de butadieno o copolfmeros de estireno-butadieno por espectroscopia IR, RMN-1H y RMN-13C (RMN (dispositivo AVANCE 400 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). Se determino adicionalmente el contenido de vinilo de la parte de diolefina mediante el espectro de absorcion IR (procedimiento de Morello, espectrometro IFS 66 FT-IR de Bruker 35 Analytic GmbH). Se prepararon las muestras de IR usando CS2 como agente de hinchamiento.
Contenido de estireno unido: Se preparo una curva de calibracion mediante el espectro de absorcion IR (IR (espectrometro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytik GmbH). Se prepararon las muestras de IR usando CS2 como agente de hinchamiento). Para la determinacion por IR del estireno unido en copolfmeros de estireno-butadieno, se 40 observan cuatro bandas: a) banda de unidades de trans-1,4-polibutadieno a 966 cm-1, b) banda de unidades de cis- 1,4-polibutadieno a 730 cm-1, c) banda de unidades de 1,2-polibutadieno a 910 cm-1 y banda de estireno unido (enlace aromatico de estireno) a 700 cm-1. Las alturas de banda se normalizan de acuerdo con los coeficientes de extincion apropiados y suman un total de 100 %. Se realiza la normalizacion mediante RMN-1H y RMN-13C. Se determino el contenido de estireno como alternativa mediante la tecnica de RMN (RMN (dispositivo AVANCE 400 45 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).
Se determino la unidad de compuesto vimlico aromatico de cadena unica (una unidad con un compuesto vimlico aromatico ligado individualmente) y la unidad de compuesto vimlico aromatico de cadena larga (una unidad en que se ligan 8 o mas compuestos vimlicos aromaticos) mediante la tecnica de RMN (RMN (dispositivo AVANCE 400 (1H 50 = 400 MHz; 13C =100 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).
La polidispersidad (Mw/Mn) era una medida de la anchura de la distribucion de peso molecular. El calculo de Mw y Mn (peso molecular medio ponderado (Mw) y peso molecular medio numerico (Mn)) estaba basado en uno de dos procedimientos, el procedimiento GPC A o el procedimiento GPC B.
Procedimiento GPC A) SEC calibrada con patron de poliestireno de distribucion estrecha. Se efectuo la medida en THF a 40 °C. Instrumento: AGILENT SERlE 1100/1200; configuracion modular: bomba Iso, automuestreador, termostato, detector VW, detector RI, desgasificador, columnas PL mixta B /HP mixta B.
Procedimiento GPC B) SEC acoplada con dispersion lummica. Se efectuo la medida en THF a temperatura ambiente. Instrumento de dispersion lummica: MALS DAWN EOS de Wyatt, SEC: automuestreador Waters 717 plus, detector Waters RI 410, bomba AGILENT SERlE 1100; 2 columnas, 2 x YMC-Pack-SIL-1000, SLA0S03-3008WT.
5 Los Mp1, Mp2, Mp3, Mp4 y Mp5 corresponden al peso molecular (pico maximo) medido en el primer, segundo, tercer, cuarto o quinto pico de la curva de GPC [el primer pico (menor peso molecular) esta localizado en el lado derecho de la curva y el ultimo pico (mayor peso molecular) esta localizado en el lado izquierdo de la curva], respectivamente. Peso molecular de pico maximo significa el peso molecular del pico en la posicion de maxima intensidad de pico. Los Mp2, Mp3, Mp4 y Mp5 son 2, 3, 4 o 5 cadenas polimericas acopladas con una 10 macromolecula. Mp1 es una cadena polimerica (peso molecular basico- sin acoplamiento de dos o mas cadenas polimericas con una macromolecula).
El mdice de acoplamiento total representa la suma de las fracciones en peso de los polfmeros acoplados respecto al peso polimerico total, incluyendo la suma de las fracciones en peso de todos los polfmeros acoplados y el polfmero 15 no acoplado. El mdice de acoplamiento total se calcula como se muestra a continuacion.
CR (total) =(Zarea de todos los picos acoplados [pico con el maximo Mp2 a pico con el mayor maximo de pico indexado])/(Zarea de todos los picos [pico con el maximo de pico Mp1 a pico con el mayor maximo de pico indexado]).
20 El mdice de acoplamiento individual (p.ej. dos brazos polimericos acoplados correspondientes al pico con maximo de pico Mp2) se calcula como se representa a continuacion
CR (2 brazos)= (area de pico con maximo de pico Mp2)/(Zarea de todos los picos [pico con maximo de pico Mp1 a pico con el mayor maximo de pico indexado]).
25 Preparacion de muestra:
a) Se estabilizo 1 l de tetrahidrofurano con 20 mg de estearilamina (sin estabilizante (p.ej. estearilamina) en el caso de GPC procedimiento B).
30 b1) Muestras de polfmero libre de aceite:
se disolvieron aproximadamente 9-11 mg de muestra polimerica secada (contenido de humedad < 0,6 %) en 10 ml de tetrahidrofurano usando un vial marron de 10 ml de tamano. Se disolvio el polfmero agitando el vial durante 20 min a 200 rpm.
35
b2) Muestras de polfmero que contiene aceite:
se disolvieron aproximadamente 12-14 mg de muestra polimerica secada (contenido de humedad < 0,6 %) en 10 ml de tetrahidrofurano usando un vial marron de 10 ml de tamano. Se disolvio el polfmero agitando el vial durante 20 40 min a 200 rpm
c) Se transfirio la solucion polimerica a un vial de 2 ml usando un filtro desechable de 0,45 pm.
d) Se dispuso el vial de 2 ml en un muestreador para analisis de GPC.
45
Volumen de inyeccion: 100,00 pm (procedimiento GPC B 50,00 pm) fndice de elucion: 1,00 ml/min
50 Se prepararon compuestos de caucho combinando los constituyentes enumerados a continuacion en la Tabla 6, Tabla 9, Tabla 10 y Tabla 11 en un mezclador de Banbury de 380 cm3 (Labstation 350S de Brabender GmbH&Co KG) siguiendo un proceso de mezclado de dos etapas. Etapa 1- se mezclaron conjuntamente todos los componentes, excepto los componentes del paquete de vulcanizacion, formando una formulacion de etapa 1 (o composicion). Se mezclaron los componentes de etapa 2 del paquete de vulcanizacion con la formulacion de etapa 55 1, formando una formulacion de etapa 2 (o composicion).
Se midio la viscosidad de Mooney de acuerdo con la norma ASTM D 1646 (2004) con un tiempo de precalentamiento de 1 minuto y un tiempo de operacion del rotor de 4 minutos a una temperatura de 100 °C [ML1+4 (100 °C)] en un MV 2000E de Alpha Technologies UK. Se efectua la medida de la viscosidad de Mooney del caucho
en poUmero bruto seco (libre de disolvente (caucho no vulcanizado)). Se mide la viscosidad de Mooney del compuesto en una muestra de compuesto polimerico en el segundo estado no curado (no vulcanizado) preparada de acuerdo con las Tablas 6, 9, 10 u ll.
5 Se efectuo la medida de las propiedades reologicas no vulcanizadas de acuerdo con la norma ASTM D 5289-95 (reaprobada en 2001), usando un reometro de cizalladura sin rotor (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK) para medir el tiempo de prevulcanizacion (TS) y el tiempo hasta curado (TC). Se efectuo la medida del reometro a una temperatura constante de 160 °C en una formulacion de polfmero de segunda etapa no vulcanizado de acuerdo con las Tablas 6, 9, 10 y 11. La cantidad de muestra polimerica era de aproximadamente 4,5 g. Se estandarizan la forma 10 de muestra y la preparacion de forma y se definen por el dispositivo de medida (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK).
Los "TC 50" y "TC 90" son los tiempos respectivos requeridos para conseguir un 50 % y 90 % de conversion de la reaccion de vulcanizacion. Se mide el par de fuerzas en funcion del tiempo de reaccion. Se calcula la conversion de 15 vulcanizacion automaticamente a partir del par de fuerzas generado frente a la curva de tiempo. Los "TS 1" y "TS 2" son los tiempos respectivos requeridos para aumentar el par de fuerzas en 1 dNm y 2 dNm por encima del par de fuerzas mmimo (ML) respectivo durante la vulcanizacion.
Se midieron la resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y modulo a 300 % de alargamiento (modulo 300) de 20 acuerdo con la norma ASTM D 412-98A (reaprobada en 2002), usando piezas de ensayo de boquilla en forma de hueso de perro C en un ZWICK Z010. De las piezas de ensayo de boquilla en forma de hueso de perro C, se usan aquellas de 2 mm de grosor. Se efectua la medida de la resistencia a la traccion a temperatura ambiente de una muestra polimerica de segunda etapa curada (vulcanizada) preparada de acuerdo con las Tablas 6, 9, 10 u 11. Se vulcanizaron las formulaciones de etapa 2 a 160 °C a TC 95 (95 % de conversion de vulcanizacion, 25 aproximadamente 16-25 minutos) (veanse los datos de curado en las Tablas 7 y 12).
Se midio la acumulacion de calor de acuerdo con la norma ASTM D 623, procedimiento A, en un flexometro DOLI 'GOODRICH'. Se efectua la medida de acumulacion de calor en una muestra polimerica de segunda etapa vulcanizada de acuerdo con las Tablas 6, 9, 10 y 11. Se vulcanizaron las formulaciones de etapa 2 a 160 °C a TC 95 30 (95 % de conversion de vulcanizacion) (veanse los datos de curado en las Tablas 7 y 12).
Se efectuaron las medidas de Tan 6 a 60 °C y Tan 6 a 0 °C asf como de Tan 6 a -10 °C en un especimen cilmdrico, usando el espectrometro dinamico mecanico termico "EPLEXOR 150N" fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), aplicando una tension dinamica de compresion de 0,2 % a una frecuencia de 2 Hz a las 35 temperaturas respectivas. Cuanto menor es el mdice a una temperatura de 60 °C, menor es la resistencia a la rodadura (menor= mejor). Se midio la Tan 6 (0 °C) usando el mismo equipo y condiciones de carga a 0 °C. Cuanto mayor es el mdice a esta temperatura, mejor es la resistencia al deslizamiento en mojado (mayor= mejor). Se vulcanizaron formulaciones de etapa 2 a 160 °C a TC 95 (95 % de conversion de vulcanizacion) (veanse los datos de curado en las Tablas 7 y 12). El proceso conduce a la formacion de un disco de caucho curado homogeneo 40 visualmente libre de burbujas de 60 mm de diametro y 100 mm de altura. Se taladra un especimen del disco anteriormente mencionado que tiene un diametro de 10 mm y una altura de 10 mm.
Se midio la abrasion DIN de acuerdo con la norma DIN 53516 (). Cuanto mayor es el mdice, menor es la resistencia al desgaste (menor= mejor). Se efectua la medida de abrasion en una formulacion de polfmero de 45 segunda etapa vulcanizado de acuerdo con las Tablas 6, 9, 10 u 11. Se vulcanizaron las formulaciones de etapa 2 a 160 °C a TC 95 (95 % de conversion de vulcanizacion) (veanse los datos de curado en las Tablas 7 y 12).
En general, cuanto mayores son los valores de alargamiento de rotura, resistencia a la traccion, modulo 300 y Tan 6 a 0 °C, mejor es el desempeno de la muestra; mientras que cuanto menor es la Tan 6 a 60 °C, la acumulacion de 50 calor y la abrasion, mejor es el desempeno de la muestra. Preferiblemente, TS 1 es mayor de 1,5 minutos, TS 2 es mayor de 2,5 minutos, TC 50 es de 3 a 8 minutos y TC 90 es de 8 a 19 minutos.
Determinacion de azufre (XRF): se llevo a cabo el analisis con espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF).
55 Preparacion de muestra: Se comprime la muestra (aproximadamente 2 g) en una prensa caliente a 160 °C durante 10 minutos y se enfna durante 5 minutos.
Calibracion: Se calibra el espectrometro de XRF con un patron de aceite sulfurado que tiene una concentracion de 1 % de azufre.
Equipo: espectrometro de XRF PANalytical "Axios", prensa caliente LECO PR-25
Condiciones: lmea de rayos X: S Ka 5
Correccion de matriz: para la correccion de matriz, se usa el software de parametros fundamentales PCFPW. PCFPW es un programa de FUNDEX Software and Technology, Inc., Northridge, EE.UU.
Preparacion de modificador: Se prepararon como ejemplos 6 agentes modificadores del extremo de cadena y 4 10 agentes de acoplamiento modificados. Se proporcionan a continuacion la formula estructural y el procedimiento de preparacion (o fuente de obtencion). El uso combinado de agentes modificadores del extremo de cadena y agentes de acoplamiento modificados es representativo de la presente invencion, mientras que el uso combinado de agentes de acoplamiento “no modificados” y agentes modificadores del extremo de cadena es con fines comparativos.
15 Ruta de preparacion 1:
El agente de acoplamiento modificado 1 se representa por la Formula M1 siguiente, y se preparo como sigue:
(MeO)3-Si—' N—S—SiMe3
(Formula M1).
20
Se cargo un matraz de Schlenk de 250 ml con 100 g de ciclohexano, 8,6 g (85 mmol) de trietilamina y 13,12 g (80 mmol) de gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano [Silquest A-189] de Cromton GmbH. Se diluyo trimetilclorosilano (17,9 g (165 mmol)) con 50 g de ciclohexano y se anadio entonces la solucion resultante gota a gota al matraz de Schlenk. Inmediatamente, precipito un precipitado blanco de cloruro de trietilamonio. Se agito la suspension durante 25 aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente y durante otras 3 horas a 60 °C. Se separo posteriormente el precipitado blanco por filtracion. Se destilo la solucion incolora resultante a vado, procurando 16 g (67,7 mmol) de agente de acoplamiento modificado 1.
El agente de modificacion del extremo 2 se representa por la Formula M2 siguiente y se preparo como sigue. 30
(Formula M2)
Se cargo un matraz de Schlenk de 250 ml con 100 g de ciclohexano, 8,6 g (85 mmol) de trietilamina y 14,4 g (79,8 mmol) de gamma-mercaptopropil(metil)dimetoxisilano de ABCR GmbH. Se diluyo trimetilclorosilano (17,4 g (160 35 mmol)) con 50 g de ciclohexano y se anadio entonces la solucion resultante gota a gota al matraz de Schlenk. Inmediatamente, precipito cloruro de trietilamonio blanco. Se agito la suspension durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente y durante otras 3 horas a 60 °C. Se separo posteriormente el precipitado blanco por filtracion. Se destilo la solucion incolora resultante a vado, procurando 17,2 g (68,1 mmol) del agente de modificacion del extremo 2.
40
Ruta de preparacion 2:
Se preparo como alternativa el agente de acoplamiento modificado 1, representado por la Formula M1 anterior, como sigue.
45
Se cargaron en un matraz de Schlenk de 100 ml 25 ml de tetrahidrofurano (THF), 79,5 mg (10 mmol) de hidruro de litio y posteriormente 1,80 g (10 mmol) de gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano [Silquest A-189] de Cromton GmbH. Se agito la mezcla de reaccion durante 24 horas a temperatura ambiente y otras 2 horas a 50 °C. Se diluyo entonces trimetilclorosilano (1,09 g (10 mmol)) con 10 g de THF, y se anadio entonces la solucion resultante gota a gota al 50 matraz de Schlenk. Precipito cloruro de litio. Se agito la suspension durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras 2 horas a 50 °C. Se retiro el disolvente THF a vado. Se anadio entonces ciclohexano (30 ml). Se separo posteriormente el precipitado blanco por filtracion. Se retiro el disolvente ciclohexano a vado (a presion reducida). La solucion lfquida incolora resultante probo ser un 99 % pura por GC, y por lo tanto no
fue necesaria purificacion adicional. Se obtuvo un rendimiento de 2,2 g (9,2 mmol) de agente de acoplamiento modificado 1.
Ruta de preparacion 3:
5
Se preparo como alternativa agente de acoplamiento modificado 1, representado por la Formula M1 anterior, como sigue.
Se cargaron en un matraz de Schlenk de 100 ml 1,80 g (10 mmol) de gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano [Silquest 10 A-189] de Cromton GmbH, 25 ml de tetrahidrofurano (THF) y posteriormente 0,594 g (11 mmol) de metanolato de sodio (NaOMe) disuelto en 10 ml de THF. Se agito la mezcla de reaccion durante 18 horas a temperatura ambiente. Se diluyo entonces trimetilclorosilano (1,09 g (10 mmol)) con 10 g de THF y se anadio entonces la solucion resultante gota a gota al matraz de Schlenk. Precipito cloruro de sodio. Se agito la suspension durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente y durante otras 2 horas a 50 °C. Se retiro el disolvente THF a 15 vado. Se anadio entonces ciclohexano (30 ml). Se separo posteriormente el precipitado blanco por filtracion. Se retiro el disolvente ciclohexano a vado (a presion reducida). La solucion Kquida incolora resultante probo ser un 89 % pura por GC. La purificacion adicional consistfa en una destilacion fraccionada y se obtuvo un rendimiento de 1,7 g (7,2 mmol) de agente de acoplamiento modificado 1.
20 Se prepararon los siguientes agentes modificadores del extremo de cadena de acuerdo con la ruta de preparacion 3. Se muestran las cantidades de reactivo en la Tabla A.
Agente de modificacion del extremo 3 representado por la Formula M3 siguiente:
25
(Formula M3)
Agente de modificacion del extremo 4 representado por la Formula M3 siguiente:
30
(Formula M4)
Agente de modificacion del extremo 5 representado por la Formula M3 siguiente:
(Formula M5)
35 Agente de modificacion del extremo 6 representado por la Formula M3 siguiente:
(Formula M6)
Agente de modificacion del extremo 7 representado por la Formula M3 siguiente: 40
(Formula M7)
Tabla A: Reactivos
- Modificador del extremo n°*
- Mercaptopropil- dietoxisilano (mmol) Mercaptopropil- dimetoxisilano (mmol) Hidruro de litio (mmol) Clorotrialquilsilano (mmol) Rendimiento del agente modificador del extremo (CG) (%)
- M2
- - 10 10 10 92
- M3
- - 10 10 10 89
- M4
- - 10 10 10 76
- M5
- - 10 10 10 71
- M6
- - 10 10 10 68
- M7
- 20 - 20 20 85
5
Se prepararon los siguientes agentes de acoplamiento modificados de acuerdo con la ruta de preparacion 3. Se muestran las cantidades de reactivos en la Tabla B.
Agente de modificacion del extremo 8 representado por la Formula M3 siguiente:
10
(MeO)3-Si—//^—S—SiEt3
(Formula M8)
Agente de modificacion del extremo 9 representado por la Formula M3 siguiente:
15
(MeO)3-Si
S—Si(Me)2-C(Me)3
(Formula M9)
Agente de modificacion del extremo 10 representado por la Formula M3 siguiente:
20
(Formula M10)
Tabla B: Reactivos
- Modificador del extremo n°*
- Mercaptopropil- dietoxisilano (mmol) Mercaptopropil- dimetoxisilano (mmol) Hidruro de litio (mmol) Clorotrialquilsilano (mmol) Rendimiento del agente modificador del extremo (CG) (%)
- M1
- - 10 10 10 99
- M8
- - 10 10 10 83
- M9
- - 10 10 10 87
- M10
- 20 - 20 20 89
Homopolimerizacion de 1,3-butadieno (Ejemplos 1, 1a, 1b, 1c y 1d):
Se efectuaron las polimerizaciones de los Ejemplos 1, 1a, 1b, 1c y 1d en un reactor de acero de 2 l de doble pared
que se purgo con nitrogeno antes de la adicion de disolvente organico, monomeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador u otros componentes. Se atempero el reactor de polimerizacion a 55 °C, a menos que se indique otra cosa. Se anadieron entonces los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente ciclohexano (500 g), tetrametilendiamina (TMEDA) como compuesto coordinador polar y monomero de butadieno, y se dejo 5 agitar la mezcla durante 1 hora. Se anadio /V-butil-litio para iniciar la reaccion de polimerizacion. Se efectuo la polimerizacion a 55 °C durante aproximadamente 45 minutos, despues de lo cual se retiro la solucion polimerica del experimento 1 del reactor y se proceso separadamente como se describe a continuacion. En el caso del experimento 1a, 1b, 1c y 1d, se anadieron modificador M6 (usado como compuesto modificador del extremo), M3 (usado como compuesto modificador del extremo), M1 (usado como agente de acoplamiento modificado) o M9 10 (usado como agente de acoplamiento modificado). Posteriormente, se agito la solucion polimerica durante 45 minutos adicionales a 55 °C. Para el Ejemplo 1, no se anadio modificador, como se indica anteriormente. Para la terminacion del proceso de polimerizacion, se transfirio la solucion polimerica, despues de 1 hora, a un reactor de acero de doble pared separado que contiene 50 ml de metanol e Irganox 1520 como estabilizador para el polfmero (1 l de metanol contema 2 g de Irganox). Se agito esta mezcla durante 15 minutos. Se retiraron entonces el 15 disolvente de polimerizacion y otros productos volatiles a vado.
Tabla 1: Caracterizaciones por SEC del polfmero final y cantidad de componentes usados en la polimerizacion* **
- Ej.
- Modific. Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mw/Mn Modific. (mol) Estireno (mol) Butadieno (mol) TMEDA (mol) n-butil- litio (mol)
- 1
- Ninguno 43000 41800 1,04 - 0 1 5 1,95
- 1a
- M6 35200 33700 1,04 0,95 0 1 5 1,95
- 1b
- M3 44000 37600 1,17 0,95 0 1 5 1,95
- 1c
- M1 68600 55800 1,23 0,3 0 1 5 1.95
- 1d
- M9 86300 73500 1,17 0,3 0 1 5 1,95
20 * % en peso del peso del polfmero total ** GPC - procedimiento B
25
Tabla 2: Caracterizaciones por SE del polfmero final**
- Ej.
- Modific. Mp1a (g/mol)/% en peso* Mp2b (g/mol)/% en peso* Mp3c (g/mol)/% en peso* Mp4d (g/mol)/% en peso* Mp5e (g/mol)/% en peso* Mayor de Mp5f (g/mol)/% en peso* Porcion detectadag % en peso*
- 1
- Ninguno 43000/98,4 n.d./1,6 -/- -/- -/- -/- 94
- 1a
- M6 34000/97,6 70000/2,4 -/- -/- -/- -/- 93
- 1b
- M3 34000/74,6 67000/21,9 106000/3,0 n.d./0,5 -/- -/- 91
- 1c
- M1 32000/22,3 63000/30,0 93000/40,0 124000/3,6 150000/3,2 n.d./0,6 98
- 1d
- M9 48000/26,0 94000/52,4 143000/11,4 n.d./1,8 n.d./0,8 n.d./0,8 95
* es el % en peso del peso de polfmero total
** GPC - procedimiento B 30
a peso molecular basico del polfmero (polfmero no acoplado)
b dos cadenas polimericas acopladas
35 c tres cadenas polimericas acopladas
d cuatro cadenas polimericas acopladas
e cinco cadenas polimericas acopladas 40
f seis o mas cadenas polimericas acopladas
g es la fraccion soluble del peso total de la muestra de poKmero, que se analizo por SEC
Homopolimerizacion de 1,3-butadieno (Ejemplos 2a, 2b y 2c, 2d):
5
Se efectuaron las polimerizaciones de los Ejemplos 2a, 2b y 2c, 2d en un reactor de acero de 2 l de doble pared, que se purgo con nitrogeno antes de la adicion de disolvente organico, monomeros, compuestos coordinador polar, compuesto iniciador u otro componentes. Se atempero el reactor de polimerizacion a 50 °C, a menos que se indique otra cosa. Se anadieron entonces los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente ciclohexano (500 g), 10 tetrametiletilendiamina (TMEDA) (45,0 mmol) como compuesto coordinador polar y monomero de butadieno, y se dejo agitar la mezcla durante 1 hora. Se anadio W-butil-litio (50,0 mmol) para iniciar la reaccion de polimerizacion. Se efectuo la polimerizacion a 50 °C durante aproximadamente 2 horas, despues de dicho tiempo se retiro una parte de la solucion polimerica (66,6 % en peso o 50 % en peso) del reactor y se proceso separadamente como se describe a continuacion. Posteriormente, se anadio el agente de acoplamiento modificado M1 o el agente de modificacion del 15 extremo M2. Posteriormente, se agito la solucion polimerica durante 45 minutos adicionales a 50 °C. Para los Ejemplos 2b y 2d, no se anadio modificador. Para la terminacion del proceso de polimerizacion, se transfirio la solucion polimerica, despues de 1 hora, a un reactor de acero de doble pared separado que contiene 50 ml de metanol e Irganox 1520 como estabilizador del polfmero (1 l de metanol contema 15 g de Irganox). Se agito esta mezcla durante 15 minutos. Se retiraron entonces el disolvente de polimerizacion y otros productos volatiles a vado.
20
Ejemplos 2a y 2b: Se efectuo la reaccion de polimerizacion (para el Ejemplo 2a) usando 54,1 g (1,00 mol) de butadieno. Despues de la retirada de un 66,6 % en peso de la solucion polimerica, se anadieron 5,91 g (25,0 mmol) del agente de acoplamiento modificado M1 al reactor de polimerizacion. Se uso la misma preparacion para el Ejemplo 2b, excepto porque no se anadio modificador. Se caracteriza el polfmero final en la Tabla 3.
25
Ejemplos 2c y 2d: Se efectuo la reaccion de polimerizacion usando 10,0 g (0,185 mol) de butadieno. Despues de la retirada de un 50 % en peso de la solucion polimerica, se anadieron 12,5 mmol del agente de modificacion del extremo M2 al reactor de polimerizacion. Se uso la misma preparacion para el Ejemplo 2d, excepto porque no se anadio modificador. Se caracteriza el polfmero final en la Tabla 3.
30
Tabla 3: Caracterizaciones por SEC, caracterizaciones por RMN-1H y analisis elemental del polfmero final***
- Ej.
- Modific. Mw (g/mol) Mn (g/mol) Contenido de - S (mmol/g de polibutadieno)* Contenido de -OMe (% en mol)** Contenido de - SiMe3 (mmol/g de polibutadieno)**
- 2a
- M1 4560 3460 0,20 0,0 0,17
- 2b
- - 2350 2080 0,0 0,0 0,0
- 2c
- M2 930 575 0,83 0,1 0,89
- 2d
- - 520 430 0,0 0,0 0,0
* Analisis elemental de azufre (espectroscopia de fluorescencia de rayos X)
35
** Espectroscopia de RMN-1H *** GPC - procedimiento B
40 La investigacion por GC-MS del Ejemplo 2a confirmo la existencia de grupos trimetilsililo (-SiMe3) (m/e=73) ejemplares en tres fracciones polimericas diferentes, a tiempos de retencion de 13,17 minutos, 13,25 minutos y 22,04, respectivamente. Se encontro el fragmento (-SiMe3) en la mayona de las fracciones polimericas, indicando la existencia de al menos un grupo (-SiMe3) en la mayona de las cadenas polimericas.
45 Como estudio separado, se demostro una retirada efectiva del grupo protector (-SiMe3) preparando en primer lugar sulfuro de hexadeciltrimetilsililo, seguido de la retirada del grupo (-SiMe3) con HCI. Mas espedficamente, se disolvieron 5,1 g (20 mmol) de hexadeciltiol en 25 ml de ciclohexano. Se anadio entonces trietilamina (2,15 g (21,25 mmol)), seguido de 4,47 g (41,25 mmol) de clorotrimetilsilano en 25 ml de ciclohexano. Se agito la mezcla de reaccion resultante durante 24 horas y se calento entonces a 60 °C durante 3 horas. Se filtro la solucion resultante y 50 se retiro el disolvente ciclohexano a vado. Se formo sulfuro de hexadeciltrimetilsililo (rendimiento: 6,6 g (20,0 mmol)). Se confirmo el grupo (-SiMe3) mediante espectroscopia de RMN (aparecio senal en los espectros de RMN-
5
10
15
20
25
30
35
1H a 0,23 ppm). Se disolvio sulfuro de hexadeciltrimetilsililo (1 g (mmol)) en 15 ml de ciclohexano, se anadio acido clorhndrico (2 g, 36 %) en 10 ml de etanol y se agito la mezcla durante 15 horas a temperatura ambiente. Despues de la retirada de la capa organica mediante separacion de fases y extraccion, se seco la fase organica usando sulfato de magnesio y se filtro. La retirada del disolvente organico y de la mayona del producto secundario de hexaclorodisiloxano formado, a vado, condujo al aislamiento de hexadeciltiol. Como se esperaba, la senal de (-SiMe3) en los espectros de RMN-1H a 0,23 ppm desapareda, y apareda una nueva senal (-SiMe3) de muy baja intensidad a 0,13 ppm, indicando la presencia del producto secundario hexaclorodisiloxano.
Copolimerizacion de 1,3-butadieno con estireno (Ejemplos 2-25)
Se efectuaron las copolimerizaciones en un reactor de acero de 20 l de doble pared, que se purgo en primer lugar con nitrogeno antes de la adicion de disolvente organico, monomeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador u otros componentes. Se atempero el reactor de polimerizacion a 60 °C, a menos que se indique otra cosa. Se anadieron entonces los siguientes componentes en el siguiente orden: disolvente ciclohexano (9000 g), monomero de butadieno, monomero de estireno y tetrametiletilendiamina (TMEDA), y se agito la mezcla durante 1 hora, seguido de titulacion con n-butil-litio para retirar las trazas de humedad u otras impurezas. Se anadio n-butil- litio adicional para iniciar la reaccion de polimerizacion. Se efectuo la polimerizacion durante 80 minutos, no dejando que la temperatura de polimerizacion superara los 60 °C. Despues de ello, se anadio un 0,5 % de cantidad del monomero de butadieno total, seguido de la adicion del agente de acoplamiento modificado (1 o 2). Se agito la mezcla durante 20 minutos. Posteriormente, se anadio un 1,8 % del contenido de monomero de butadieno total, seguido de la adicion de modificador (3 o 4) a menos que se indique otra cosa. Para la terminacion del proceso de polimerizacion, se transfirio la solucion de polfmero, despues de 45 minutos, a un reactor de acero de doble pared separado que contiene 100 ml de etanol, 1,4 g de HCl concentrado (concentracion del 36 %) y 5 g de Irganox 1520 como estabilizador del polfmero. Se agito esta mezcla durante 15 minutos. Se destilo por arrastre con vapor entonces la solucion de polfmero resultante durante 1 hora para retirar el disolvente y otros productos volatiles, y se seco en una estufa a 70 °C durante 30 minutos y adicionalmente despues durante 1 a 3 dfas a temperatura ambiente.
Se resumen la composicion polimerica resultante y varios atributos en las Tablas 4 y 5 siguientes. A menos que se afirme otra cosa, las cantidades se expresan en mmol. Los ejemplos preparados en condiciones de polimerizacion identicas (en el mismo reactor de polimerizacion o el mismo dfa por el mismo operario) se designan con letras identicas adyacentes al numero de ejemplo (p.ej. 3A, 4A).
El uso del guion “-” en las tablas siguientes indica que no se anadio constituyente. La abreviatura "S.M." pretende significar que no se tomo medida o que los datos correspondientes no estaban disponibles.
Tabla 4: Composicion de los Ejemplos- cantidades de reactivos para polimerizacion
- Ejemplo
- Modificador del extremo de cadena modificado, mmol Agente de acoplamiento modificado, mmol Butadieno (mol) Estireno (mol) TMEDA (mol) n-butil-litio (mol)
- 4A
- (6) 3,736 [TTC** 0,3141 13,01 1,81 8,92 4,45
- 6A
- (6) 3,750 (9) 0,492 13,07 1,82 8,95 4,48
- 7B
- - [TMS* 0,8051 12,46 2,16 10,6 2,85
- 8B
- (6) 1,721 (9) 0,560 12,45 2,16 10,6 2,85
- 9B
- - [TMS* 0,5481 12,49 2,16 10,6 2,88
- 10B
- (6) 1,718 (9) 0,773 12,45 2,16 10,6 2,85
- 11B
- (6) 1,715 [TMS* 0,5481 12,44 2,17 10,6 2,85
- 12B
- - [TMS* 0,6171 12,49 2,17 10,6 2,95
- 13C
- - [TMS* 0,7481 12,49 2,16 10,6 2,89
- 14C
- (6) 1,743 (9) 0,542 12,43 2,16 10,6 2,88
- 16D
- (6) 18,395 (9) 2,110 38,75 17,12 - 21,58
- 17D
- - [TTC* 1,3191 38,75 17,13 - 21,71
- 18D
- (6) 18,539 [TMS* 1,6501 38,76 17,12 - 21,60
- 19E
- (5) 3,729 [TTC* 0,3111 12,98 1,80 8,9 4,65
- 20E
- (5) 3,798 (8) 0,492 13,09 1,81 8,9 4,61
- 21E
- - (8) 0,493 13,11 1,83 9,0 4,26
- 22F
- (6) 3,762 [TTC* 0,3051 12,97 1,81 8,9 4,52
- 23F
- (6) 4,062 (9) 0,489 13,07 1,81 8,9 4,39
- 24F
- - (9) 0,493 13,02 1,82 9,0 4,39
- 25G
- (2) 3,75 (1) 0,483 13,08 1,81 8,9 4,39
5 * TMS tetrametoxilsilano- referencia de agente de acoplamiento no modificado ** TTC tetracloruro de estano- referencia de agente de acoplamiento no modificado
Tabla 5: Caracterizaciones de poKmero
- Ejemplo
- Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mp1 (g/mol) indice de acoplam.A (%) Viscosidad de Mooney* (MU) Viscosidad de Mooney** (MU) Contenido de viniloB (% en peso) Contenido de estirenoC (% en peso)
- 4A
- 448.941 307.714 294.845 26,1 61,9 - 62,2 21,1
- 6A
- 396.650 396.650 301.100 21,5 56,6 - 62,7 21,2
- 7B
- 883.641 564.021 486.639 67,6 99,1 56,1/57,1 63,4 25,5
- 8B
- 634.978 428.467 454.694 31,9 111,7 44,9 62,7 25,4
- 9B
- 821.021 520.703 489.100 46,3 113,3 49,8/52,0 63,1 25,1
- 10B
- 713,009 484.391 482.052 41,3 97,3 51,1/51,1 62,7 25,4
- 11B
- 793.762 486.161 471.442 46,0 101,9 50,9/51,0 63,5 25,0
- 12C
- 730.267 450.966 459.609 40,1 115,2 47,2/46,4 63,4 25,5
- 13C
- 827.078 495.543 458.524 54,3 113,8 50,3/52,1 64,2 25,2
- 14C
- 627.864 412.785 466.989 30,0 110,5 45,2/44,7 63,9 25,2
- 16D
- 389.014 277.564 251.986 26,3 73,2 - 9,3 46,1
- 17D
- 405.288 277.365 251.980 25,6 69,8 - 9,1 46,3
- 18D
- 275.061 251.005 251.005 25,3 70,4 - 9,3 46,4
- 19E
- 497.407 340.527 319.565 28,9 71,9 - 62,1 21,4
- 20E
- 420.519 317.495 305.233 27,1 64,9 - 63,0 21,1
- 21E
- 384.200 295,457 292,683 19,78 57,6 - 62,7 21,2
- 22F
- 455.789 314.113 296.572 26,14 61,4 - 63,6 21,0
- 23F
- 374.015 294,987 293.535 20,41 63,1 - 62,3 21,3
- 24F
- 494.901 290,534 294.665 19,04 57,2 - 62,7 21,1
- 25G
- 366.865 361.276 291.557 49,13 82,1 - 62,1 21,2
5 * Viscosidad de Mooney de pureza libre de aceite
** Viscosidad de Mooney de pureza que contiene aceite TDAE *** GPC - procedimiento A.
10
A: determinado por SEC
B: El contenido de vinilo es el de la unidad de 1,2-polibutadieno del copolfmero final, y se determina mediante espectroscopia IR 15
C: Contenido de estireno del copolfmero final, y se determina por espectroscopia IR
El porcentaje de contenido de bloque de estireno total para cada uno de los Ejemplos 4-14 era de < 1 % en moles (basado en la cantidad total de estireno en el copolfmero, determinada por RMN-1H).
20
Composiciones polimericas
Se prepararon composiciones polimericas combinando y mezclando intensivamente los constituyentes enumerados a continuacion en la Tabla 6 en un mezclador Banbury de 350 cm3, y se vulcanizaron a 160 °C durante 20 minutos. 25 Se proporcionan en las Tablas 7 y 8 los datos del proceso de vulcanizacion y las propiedades ffsicas para cada ejemplo de composicion elastomerica.
Tabla 6: Composicion polimerica que usa el respectivo polfmero 12C a 14C de la Tabla 5
- Constituyente
- Cantidad (phr)*
- Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno)
- 100
- IRB 7 (ref. internacional de negro de carbono, Sid Richardson)
- 50
- Acido estearico
- 0,73
- Oxido de cinc
- 2,18
- Paquete de vulcanizacion:
- Azufre
- 1,25
- CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida: VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)
- 0,98
* basado en el peso de copoKmero de estireno-butadieno
5
Tabla 7: Datos del proceso de vulcanizacion de composiciones de la Tabla 6
- Ej.*
- Modif. del extremo Agente de acoplamiento modificado TS1 (min) TS2 (min) TC 50 (min) TC 90 (min) Acumul. de calor (°C) Abrasion DIN a 0,5 kg de carga (mm)
- 12C
- - - 5,0 7,9 11,0 18,4 86,0 190
- 13C
- - - 4,6 7,7 10,9 18,3 87,9 173
- 14C
- 6 9 5,2 7,7 10,5 17,9 87,4 196
*Polfmero respectivo de la Tabla 5 usado en la composicion polimerica de la Tabla 6
Tabla 8: Propiedades de las composiciones vulcanizadas de la Tabla 6
- Ej.*
- Modific. del extremo Agente de acoplamiento modificado Alargamiento de rotura (%) Resistencia a la traccion (MPa) Modulo 300 (MPa) Tan 6 a 0 °C Tan 6 a 60 °C Temp. a Tan 6 max. (°C)
- 12C
- - - 495 19,1 11,0 0,6573 0,1220 -10
- 13C
- - - 493 19,8 11,2 0,6101 0,1313 -10
- 14C
- 6 9 483 19,3 11,2 0,6409 0,1158 -10
* Polfmero respectivo de la Tabla 5 usado en la composicion polimerica de la Tabla 6
Se prepararon composiciones polimericas adicionales combinando y mezclando intensivamente los constituyentes 15 respectivos enumerados a continuacion en las Tablas 9, 10 y 11 en un mezclador de Banbury de 350 cm3, y se vulcanizaron a 160 °C durante 20 minutos. Se proporcionan en las Tablas 12 y 13 los datos del proceso de vulcanizacion y propiedades ffsicas para cada composicion elastomerica.
Tabla 9: Composicion polimerica que usa el polfmero respectivo 4A o 6A de la Tabla 5
- Constituyente
- Cantidad (phr)*
- Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno)
- 80
- Polibutadieno rico en cis-1,4 (BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH)
- 20
- Sflice precipitada (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)
- 80
- Silano (silano NXT, GE Bayer Silicones)
- 9,7
- Acido estearico
- 1,0
- Antiozonizante (DUSANTOX 6 PPD (A/-(1,3-dimetilbutil)-W’-fenil-p-fenilendiamina) Duslo)
- 2,0
- Oxido de cinc
- 2,5
- Cera protectora del ozono (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)
- 1,5
- Suavizante (aceite TDAE) ENERDEX 65
- 20
- Paquete de vulcanizacion:
- Azufre
- 1,4
- CBS (W-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)
- 1,5
- DPG (difenilguanidina, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)
- 1,5
* basado en la suma de peso de copolfmero de estireno-butadieno y polibutadieno rico en cis-1,4
Tabla 10. Composicion polimerica que usa el poKmero respectivo 7B a 11B de la Tabla 5
- Constituyente
- Cantidad (partes en peso)
- Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno)
- 117,5
- Polibutadieno rico en cis-1,4 (BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH)
- 20,0
- Sflice precipitada (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)
- 80,00
- Silano (silano NXT, GE Bayer Silicones)
- 9,7
- Acido estearico
- 1,00
- Antiozonizante (DUSANTOX 6 PPD (W-(1,3-dimetilbutil)-W’-fenil-p-fenilendiamina) Duslo)
- 2,00
- Oxido de cinc
- 2,50
- Cera protectora del ozono (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)
- 1,50
- Paquete de vulcanizacion:
- Azufre
- 1,40
- CBS (W-ciclohexil-2-benzotiiazilsulfenamida; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)
- 1,70
- DPG (difenilguanidina, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)
- 2,00
5
Tabla 11: Composicion polimerica que usa el polfmero respectivo 12C a 14C de la Tabla 5
- Constituyente
- Cantidad (partes en peso)
- Ejemplo de polfmero elastomerico (copolfmero de estireno-butadieno)
- 117,5
- Polibutadieno rico en cis-1,4 (BUNA CIS 132 - Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH)
- 20
- Sflice precipitada (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huls AG)
- 80
- Silano (silano NXT, GE Bayer Silicones)
- 9,7
- Acido estearico
- 1,0
- Antiozonizante (DUSANTOX 6 PPD (W-(1,3-dimetilbutil)-W’-fenil-p-fenilendiamina) Duslo)
- 2,0
- Oxido de cinc
- 2,5
- Cera protectora de ozono (ANITLUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH)
- 1,5
- Paquete de vulcanizacion:
- Azufre
- 1,40
- CBS (W-ciclohexil-2-benzotiiazilsulfenamida; VULCACIT CZ/EG, Bayer AG)
- 1,70
- DPG (difenilguanidina, VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)
- 2,00
Tabla 12: Datos del proceso de vulcanizacion de las composiciones de las Tablas 9-11
- Ej.*
- Modif. del extremo Agente de acoplamiento modificado TS1 (min) TS2 (min) TC 50 (min) TC 90 (min) Acumul. de calor (°C) Abrasion DIN a 0,5 kg de carga (mm)
- 4A
- 6 - 3,4 4,0 5,6 14,8 94,6 85
- 6A
- 6 9 3,5 4,2 6,0 15,5 94,5 93
- 7B
- - - 2,6 3,4 4,7 11,8 92,6 106
- 8B
- 6 9 3,1 4,0 5,4 12,5 95,7 72
- 9B
- - - 2,9 3,8 5,3 13,2 89,0 92
- 10B
- 6 9 3,1 4,0 5,5 12,8 85,6 74
- 11B
- 6 - 2,8 3,7 5,1 13,34 90,5 112
- 12C
- - - 2,8 3,6 5,1 12,6 96,1 73
- 13C
- - - 2,9 3,8 5,1 12,7 93,3 104
- 14C
- 6 9 2,9 3,8 5,2 12,2 87,0 78
* Polfmero respectivo de la Tabla 5 usado en la composicion polimerica de las Tablas 9, 10 u 11 Tabla 13: Propiedades de las composiciones vulcanizadas de las Tablas 9-11
- Ej.*
- Modific. del extremo Agente de acoplamiento modificado Alargamiento de rotura (%) Resistencia a la traccion (MPa) Modulo 300 (MPa) Tan 6 a 0 °C Tan 6 a 60 °C Temp. a Tan 6 max. (°C)
- 4A
- 6 - 498 20,4 9,2 0,2461 0,1093 -21,95
- 6A
- 6 9 474 20,4 9,7 0,2594 0,1019 -21,95
- 7B
- - - 629 20,4 6,8 0,2731 0,1238 -20
- 8B
- 6 9 615 21,0 7,2 0,2984 0,1103 -18
- 9B
- - - 601 19,1 6,8 0,2814 0,1263 -20
- 10B
- 6 9 598 20,7 7,2 0,2871 0,0981 -20
- 11B
- 6 - 512 17,0 7,4 0,2873 0,1107 -20
- 12C
- - - 564 19,4 7,6 0,2966 0,1244 -20
- 13C
- - - 562 20,0 7,8 0,2993 0,1222 -20
- 14C
- 6 9 545 20,1 7,6 0,3019 0,1019 -20
* PoUmero respectivo de la Tabla 5 usado en la composicion polimerica de las Tablas 9, 10 u 11
Es una aplicacion importante de la presente invencion la produccion de composiciones polimericas elastomericas 5 que tienen menores valores de “Tan 6 a 60 °C” sin afectar negativamente a otras propiedades ffsicas y la procesabilidad, particularmente la “Tan 6 a 0 °C”. Las bandas de rodadura de neumaticos compuestas por composiciones polimericas elastomericas que tienen menores valores de “Tan 6 a 60 °C” tienen una menor resistencia a la rodadura correspondiente, mientras que aquellas con mayores valores de “Tan 6 a 0 °C” tienen propiedades de deslizamiento en mojado correspondientemente mejores.
10
Como medio de ilustrar la invencion, se usaron polibutadienos de bajo peso molecular vivos como polfmero modelo relativamente sencillo. Como se muestra en la Tabla 3, los polibutadienos de los Ejemplos 2b y 2d teman pesos moleculares (Mw) de 2.350 y 520 g/mol, respectivamente. Estos polfmeros no conteman cadenas polimericas modificadas, es decir, no estaban presentes ni grupos trimetilsililo (-SiMe3) ni metoxilo (-OMe). Se prepararon 15 polfmeros similares (Ejemplos 2a y 2c) y se modificaron con los Modificadores M1 y M2 conforme a la invencion en cuestion. Esta modificacion daba como resultado la modificacion de las cadenas polimericas mediante los grupos metoxisililo de los modificadores. Como se esperaba, se detectaron pocos grupos metoxilo en los espectros de RMN-1H. Tanto la investigacion del Ejemplo 2c por analisis de GC-MS como la investigacion del Ejemplo 2a por analisis de pirolisis-MS conducen a la identificacion del grupo trimetilsililo (-SiMe3) como fragmento en los espectros 20 de masas a m/e= 73,2.
Para demostrar la retirada efectiva del grupo trimetilsililo de un polfmero modificado con un grupo sulfuro de trimetilsililo, se selecciono sulfuro de hexadeciltrimetilsililo como compuesto modelo. Como se demuestra anteriormente, se transformo cuantitativamente el sulfuro de hexadeciltrimetilsililo en hexadeciltiol despues de 25 exposicion a acido clortndrico a temperatura ambiente. Se cree que la existencia del grupo trimetilsililo previene temporalmente (es decir, protege de) la inactivacion de una cantidad sustancial de extremos de cadena polimerica vivos mediante reaccion.
Para demostrar la estructura diferente de las macromoleculas polimericas formadas usando agentes de 30 acoplamiento modificados y agentes de modificacion del extremo, se llevaron a cabo los experimentos 1, 1a, 1b, 1c y 1d en la Tabla 1 y 2.
Los polibutadienos de los experimentos 1c y 1d, formados usando los agentes de acoplamiento modificados M1 y M9, indican un mayor grado de acoplamiento en comparacion con los experimentos 1a y 1b, preparados usando los 35 agentes de modificacion del extremo M6 y M3. Cuando se usaron los agentes de acoplamiento modificados M1 o M9 como agente de terminacion en los experimentos de polimerizacion 1c y 1d, se formaron un 76,8 y un 69,2 % en peso de macromoleculas polimericas, que comprenden mas de un brazo polimerico. Cuando se usaron los agentes de modificacion M6 y M3 como agente de terminacion en los experimentos de polimerizacion 1a y 1b, se formaron un 2,5 y un 24,9 % en peso de macromoleculas polimericas que comprenden mas de un brazo polimerico.
40
Los resultados mencionados anteriormente indican que se prefiere claramente la formacion de macromoleculas polimericas que comprenden un brazo polimerico y una funcionalidad derivada del agente de modificacion del extremo M6 y M3. Esta preferencia es particularmente interesante debido a la relacion estequiometrica de compuesto iniciador y por tanto de “cadenas polimericas vivas formadas” a “agente de modificacion del extremo” de
2 a 1. Esta relacion sugiere mas bien la formacion de macromoleculas polimericas que comprenden dos brazos polimericos y una funcionalidad derivada del agente de modificacion del extremo M6 y M3, que sin embargo se observa solo en una cantidad relativamente baja. Por otro lado, el uso de agentes de acoplamiento modificados tales como, por ejemplo M1 y M9, conduce preferiblemente a macromoleculas polimericas que comprenden dos o mas 5 brazos polimericos y una funcionalidad derivada del agente de acoplamiento modificador. Por tanto, pueden usarse diferentes agentes de funcionalizacion, particularmente el agente de acoplamiento modificado y el agente de modificacion del extremo, para producir moleculas polimericas ramificadas esencialmente modificadas (como se define anteriormente) en una etapa de proceso, y “moleculas polimericas que comprenden un brazo polimerico” esencialmente lineales modificadas en otra etapa de proceso.
10
La combinacion de ambas tecnologfas, acoplamiento de cadena polimerica modificadora y modificacion del extremo de cadena polimerico en el transcurso de la preparacion de un polfmero, conduce a una mezcla polimerica que contiene macromoleculas polimericas apenas no modificadas. En comparacion con una preparacion polimerica tradicional, los procesos de la invencion que combinan lo siguiente: A) el uso de agentes de acoplamiento clasicos, 15 tales como por ejemplo tetracloruro de silicio o estano o compuestos de tetraalcoxiestano o tetraalcoxisilicio con B) un agente de modificacion del extremo de cadena, proporcionan un grado aumentado de modificacion polimerica y un desempeno mejorado del correspondiente vulcanizado polimerico.
Como se afirma anteriormente, es una aplicacion significativa de los polfmeros elastomericos modificados en 20 cuestion su uso en la preparacion de composiciones polimericas elastomericas, que se usan espedficamente en bandas de rodadura de neumaticos y que tienen baja resistencia a la rodadura, como se representa por composiciones que tienen valores relativamente bajos de Tan 6 a 60 °C, sin un deterioro significativo de las propiedades de deslizamiento en mojado, como se representa por la Tan 6 a 0 °C. Como se ilustra en la Tabla 13, las composiciones polimericas preparadas a partir de polfmeros elastomericos modificados usando agentes de 25 acoplamiento modificados y agentes de modificacion del extremo de acuerdo con la presente invencion (es decir, con el agente de acoplamiento modificado 9 y el agente de modificacion del extremo 6) teman valores de “Tan 6 a 60 °C” relativamente menores y valores de “Tan 6 a 0 °C” mayores en comparacion con sus contrapartidas ejemplares (designadas por la misma letra, por ejemplo 8B, 9B y 10B), preparadas sin usar un agente de acoplamiento modificado o sin usar tanto un agente de acoplamiento modificado como un agente de modificacion del 30 extremo. La resistencia a la traccion, modulo 300 y alargamiento de rotura de los Ejemplos modificados mejoraron, o al menos no se deterioraron significativamente.
Como se muestra en la Tabla 8, se reduce la acumulacion de calor durante la deformacion dinamica del vulcanizado mediante el uso de los polfmeros elastomericos modificados en cuestion. Esta reduccion se cree que mejora la 35 durabilidad de la composicion resultante y aumenta la elasticidad global. La resistencia a la traccion y el modulo 300 no se deterioran en comparacion con el polfmero de referencia, sugiriendo la formacion de una red polimerica estable con una mayor resistencia bajo tension mecanica. Aunque los valores de alargamiento de rotura se reducen ligeramente, siguen siendo muy aceptables considerando los valores de Tan 6 mejorados.
40 Las Tablas 7 y 12 muestran que los tiempos de prevulcanizacion (TS) y tiempos hasta curado (TC) son comparables con los polfmeros no modificados, y por tanto las correspondientes composiciones polimericas tienen una buena procesabilidad.
Es particularmente ventajoso que los beneficios anteriormente mencionados se encontraban generalmente tanto con 45 composiciones polimericas que contienen negro de carbono como con composiciones polimericas que contienen sflice, aunque se observaba un efecto mas fuerte para las composiciones polimericas que contienen sflice.
Ademas, es ventajoso que los beneficios anteriormente mencionados se encontraban generalmente cuando, de acuerdo con la invencion, se usaban polfmeros de alto peso molecular extendidos con aceite modificados como 50 fuente polimerica en composiciones polimericas que contienen negro de carbono y sflice.
Claims (17)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Una composicion que comprende al menos lo siguiente:i) un polfmero elastomerico anionico vivo;ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:(R1O)aSi-R4-S-SiR3a,Formula 1(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 2donde:Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7- C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo C7-C16 o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16);iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a 6:(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,Formula 3(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 Formula 4
imagen1 imagen2 5 donde:Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2;10y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;x+y= 3; p+q= 3;15 R4, R9 y R15 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (C6-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C16), aralquilo (C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;2025R1, R2, R3, R5, R6, R7 R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (Ce-C^) o aralquilo (C7-C16). - 2. Una primera composicion polimerica elastomerica que comprende el producto de reaccion de almenos la composicion como se define en la reivindicacion 1.
- 3. La composicion de la reivindicacion 2, que comprende ademas una carga.30
- 4. La composicion de la reivindicacion 2 o 3, que comprende ademas un agente de vulcanizacion.
- 5. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 2-4, donde el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolfmeros de35 butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolfmeros de butadieno-estireno-isopreno y combinaciones de los mismos.
- 6. Una segunda composicion polimerica elastomerica que comprende el producto de reaccion al menoslo siguiente:40 1) una carga;2) la primera composicion polimerica elastomerica de la reivindicacion 2.
- 7. Una composicion polimerica elastomerica vulcanizada que comprende el producto de reaccion de al45 menos lo siguiente:1) una carga;2) un agente de vulcanizacion; y 503) la primera composicion polimerica elastomerica de la reivindicacion 2.
- 8. La composicion de la reivindicacion 7, donde se hacen reaccionar en primer lugar el polfmeroelastomerico anionico vivo (Componente i) y el compuesto modificador de silano (Componente ii), formando un primer poUmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el modificador (Componente iii).5 9. La composicion de la reivindicacion 7 u 8, donde el modificador de silano (Componente ii) es elcompuesto de Formula 1.
- 10. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 y 9, donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2.10
- 11. La composicion de la reivindicacion 7, donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2 y el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3.
- 12. La composicion de la reivindicacion 2 o 6, donde se hacen reaccionar en primer lugar el polfmero 15 elastomerico anionico vivo (Componente i) y el compuesto modificador de silano (Componente ii), formando unprimer polfmero modificado, y se hace reaccionar entonces el primer polfmero modificado con el modificador (Componente iii).
- 13. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 6 y 12, donde el modificador de silano 20 (Componente ii) es el compuesto de Formula 1.
- 14. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 6 y 12, donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Formula 2.25 15. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 2, 6 y 7, donde el modificador de silano(Componente ii) es el compuesto de Formula 1 y el modificador (Componente iii) es el compuesto de Formula 3.
- 16. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1, 6, 12, 13 y 14, donde el polfmero elastomerico se selecciona de entre el grupo consistente en copolfmeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolfmeros de30 butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno-estireno-isopreno.
- 17. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14 y 16.35 18. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de cualquierade las reivindicaciones 2, 3, 4 y 5, donde el artfculo es un neumatico.
- 19. Un procedimiento para elaborar una primera composicion polimerica elastomerica, que comprende losiguiente:40A) hacer reaccionar al menos los siguientes constituyentes para formar un primer polfmero modificado: i) un polfmero elastomerico anionico vivo, y45 ii) un compuesto modificador de silano representado por la Formula 1 o la Formula 2:(R1O)aSi-R4-S-SiRa3,50Formula 1(R13O)2Si-R9-N(SiR10R11R12)2Formula 255 donde:Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno;R4 y R9 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-Cioo), arilo (Ca-Cioo), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-Cia), aralquilo (C7-Cia), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;51 3 10 11 12 13R , R , R , R , R y R son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C1a), aralquilo (C7-C1a) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C1a), arilo (Ca-C1a) o aralquilo (C7-C1a);10B) hacer reaccionar el primer poKmero modificado con al menos lo siguiente para formar un primer polfmero elastomerico:iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Formulas 3 a a: 15(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33,Formula 320 (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2Formula 425
imagen3 30imagen4 Formula a, ydonde:Si es silicio, S es azufre, O es oxfgeno y N es nitrogeno; 35x y p son enteros seleccionados de entre 1 y 2; y y q son enteros seleccionados de entre 1 y 2;40 x+y= 3; p+q= 3;R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de entre aralquilo (C7-C100), arilo (Ca-C100), alquilo (C1-C100) o dialquileter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y donde cada grupo esta opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), arilo (C7-C1a), aralquilo(C7-C16), amina, tioalquilo o combinaciones de los mismos; y donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado y saturado o insaturado;R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes y seseleccionan cada uno independientemente de entre hidrogeno (H), alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente de entre alquilo (C1-C16), arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16). - 20. Un procedimiento de elaboracion de una composicion polimerica elastomerica vulcanizada que10 comprende hacer reaccionar:1) una carga;2) un agente de vulcanizacion; y 153) la primera composicion polimerica elastomerica de la reivindicacion 2.
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