CN105579475A - 低乙烯基键改性弹性体共聚物 - Google Patents

低乙烯基键改性弹性体共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过使活性阴离子弹性体聚合物与特定链末端改性化合物反应来获得的改性弹性体聚合物，其中所述活性阴离子弹性体聚合物包含大于70重量％且小于99重量％的丁二烯单元和大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯单元，并且基于所述活性阴离子弹性体聚合物的聚丁二烯部分具有2至小于10％的乙烯基键含量。本发明进一步涉及一种制备所述改性弹性体聚合物的方法以及一种包含所述改性弹性体聚合物的弹性体聚合物组合物。

Description

低乙烯基键改性弹性体共聚物
发明领域
本发明大体上涉及具有低乙烯基键含量的改性弹性体聚合物、它们制备弹性体聚合物组合物的用途、和由弹性体聚合物组合物制备的硫化物品。本发明具体来说涉及用硅烷硫化物改性剂，或依序用至少两种硅烷改性剂的组合改性具有低含量的1,2-加成丁二烯(也被称为“1,2-键”或“乙烯基键”)的“活性”阴离子弹性体聚合物，以形成改性弹性体聚合物。改性弹性体聚合物对存在于弹性体聚合物组合物中的填料或其它组分具有反应性。相应弹性体聚合物组合物可用于制备具有相对低滞后损失的硫化以及因此交联弹性体组合物。所述硫化弹性体聚合物组合物适用于包括轮胎胎面的许多物品中，从而使其具有低滚动阻力以及其它合乎需要的物理性质和化学性质的良好平衡，所述性质例如湿滑性质、耐磨性、拉伸强度和可加工性。
发明背景
日益增加的油价和国家立法要求降低汽车二氧化碳排放，并且因此迫使轮胎和橡胶生产者提供“燃料高效”轮胎。一种用以获得燃料高效轮胎的一般性方法在于产生滞后损失降低的橡胶制剂。
硫化弹性体聚合物中的滞后的一主要来源归因于游离聚合物链末端，即弹性体聚合物链的在聚合物链的末个交联与末端之间的那段。聚合物的这个游离末端不参与任何高效可弹性回复过程。因此，传输至聚合物的这段的任何能量都被损失。耗散的能量导致在动态形变下显著滞后。
硫化弹性体聚合物中的滞后的另一来源归因于填料粒子在硫化弹性体聚合物组合物中的分布不充分。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与它在60℃下的tanδ值相关(参见ISO4664-1:2005；Rubber,Vulcanizedorthermoplastic；Determinationofdynamicproperties-part1:Generalguidance)。一般来说，在60℃下的tanδ相对较小的硫化弹性体聚合物组合物因具有降低的滞后损失而是优选的。在最终轮胎产品中，这转化成较低滚动阻力和较佳燃料效率。
一种普遍接受的用于降低滞后损失的方法在于降低弹性体聚合物的游离链末端的数目。已在文献中描述各种技术，包括使用偶联剂，诸如四氯化锡，其可使聚合物链末端官能化，并且与例如填料或聚合物的不饱和部分反应(参见美国专利号3,281,383、3,244,664、3,692,874、3,978,103、4,048,206、4,474,908、6,777,569、3,078,254和4,616,069以及US2005/0124740)。使用偶联剂作为活性聚合物的反应物通常导致形成包含一个直链或非偶联聚合物部分以及一个或多个在偶联点处包含两个以上聚合物臂的部分的聚合物掺合物。四卤化硅是基于硅酮卤化物的偶联剂的一典型实例。
WO2007/047943描述硅烷-硫化物改性剂用以产生用于诸如轮胎胎面的硫化弹性体聚合物组合物中的链末端改性的弹性体聚合物的用途。这个文件描述硅烷-硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物之间用以产生链末端改性的聚合物的反应，所述改性的聚合物随后与填料、硫化剂、加速剂或油增量剂掺合并反应以产生具有低滞后损失的硫化弹性体聚合物组合物。为进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，可在过程中使用偶联剂(“连接剂”)作为任选组分。接着在添加偶联剂之前、之后或期间添加改性剂，并且改性反应优选在添加偶联剂之后进行。
WO2009/148932描述组合使用两种改性剂化合物，其依序与活性阴离子弹性体聚合物反应以产生改性弹性体聚合物来降低轮胎相关的滚动阻力和相关燃料消耗。
尽管滞后损失得以改进，但WO2007/047943和WO2009/148932中提供的教义提供的硫化物品具有抗湿滑性(“湿抓地性能”)，使得其不足以用于某些应用。
在丁二烯共聚物的聚丁二烯部分中或在聚丁二烯均聚物中的1,2-聚丁二烯比例较低的低乙烯基键聚合物由于它们的耐磨性改进而用于轮胎胎面和轮胎侧壁化合物中。相比之下，它们的湿抓地性能不令人满意。就它们的耐磨性而言，在售的最佳聚合物是用基于钕的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂产生，并且具有<2％的乙烯基键含量和约为-105℃的玻璃转变温度(Tg)的高顺式聚丁二烯。因此，低乙烯基键聚合物已主要用作聚合物混合物中用于改进耐磨性的添加剂。
硫化聚合物的湿抓地性和滚动阻力也强烈取决于它的Tg，其也受硫化聚合物中的乙烯基键含量的影响，即低乙烯基键含量与低Tg相关。对于实现用于轮胎胎面中的硫化弹性体聚合物组合物的有益性质，有需要使耐磨性和湿抓地性平衡，同时尽可能降低滚动阻力与热积聚两者。
发明概述
本发明者惊人地发现可通过使用具有低乙烯基键含量的活性阴离子弹性体聚合物，以及使它经受特定化学改性来在硫化弹性体聚合物中实现适当湿抓地性与改进的耐磨性的组合。当用于轮胎中时，硫化改性弹性体聚合物具有改进(降低)的滚动阻力，同时维持从改性弹性体聚合物获知的湿抓地性质。
在第一方面，本发明提供一种基于活性阴离子弹性体聚合物的改性弹性体聚合物，其包含大于70重量％且小于99重量％的丁二烯单元和大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯单元，并且基于所述活性阴离子弹性体聚合物的聚丁二烯部分具有2至小于10％的乙烯基键含量。严格来说，鉴于活性阴离子弹性体聚合物的丁二烯与苯乙烯两者的含量，它是“共聚物”，但为了方便起见在本文中称为“聚合物”。通过使活性阴离子弹性体聚合物与一种或多种改性化合物反应来获得改性弹性体聚合物。
在第二方面，本发明进一步提供一种弹性体聚合物组合物，其包含本发明的第一方面的改性弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：添加至用于制备本发明的第一方面的改性弹性体聚合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分以及在移除来自所述聚合过程的溶剂之后剩余的组分。添加至聚合过程中的组分特定来说包括油(增量油)、填料、稳定剂和其它弹性体聚合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，通过使活性阴离子弹性体聚合物与下式(I)改性化合物反应来获得改性弹性体聚合物：
(R”O)x(R)ySi-R'-S-SiR3式(I)
其中R独立地是C1-C16烷基或苯甲基；R”是C1-C4烷基；R'选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚(即-烷基-O-烷基-)，其中各基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；并且x+y＝3。
本发明进一步提供一种制备改性弹性体聚合物的方法，其包括使活性阴离子弹性体聚合物与式(I)改性化合物反应的步骤。
在本发明的第一方面的另一实施方案中，通过使活性阴离子弹性体聚合物与下式(1)和(2)改性化合物中的至少一个以及下式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应来获得改性弹性体聚合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3式(1)
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2式(2)
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3式(3)
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2式(4)
式(5)
式(6)
其中R2、R3、R10、R11、R12、R14、R16、R17和R18独立地选自C1-C16烷基和苯甲基，其中用于R10、R11和R12以及用于R16、R17和R18的烷基可彼此键合以便形成包含两个Si原子和N的环；R1和R13独立地选自C1-C4烷基；R4、R9和R15独立地选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚(即-烷基-O-烷基-)，其中各基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C16烷基和C6-C12芳基；R8选自C1-C16烷基和C6-C12芳基；并且R19、R20和R21独立地选自氢和C1-C16烷基；x和p各自是选自1和2的整数；y和q各自是选自1和2的整数；x+y＝3；并且p+q＝3。
本发明进一步提供一种制备改性弹性体聚合物的方法，其包括以下步骤：(i)使活性阴离子弹性体聚合物与式(1)和(2)改性化合物中的至少一个反应以提供改性聚合物以及(ii)使所述改性聚合物与式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应。
发明详述
定义
如本文所用的1,2-加成丁二烯(或“乙烯基键”或“1,2-键”)是指通过单体分子的第一和第二碳原子并入聚合物链中的1,3-丁二烯单体。1,2-加成丁二烯的含量(或乙烯基键含量)表示为相对于聚合物中丁二烯的总量的百分比(或重量百分比)。
如本文所用的术语“活性阴离子弹性体聚合物”是指具有至少一个反应性或“活性”阴离子末端基团的聚合物。
如本文定义的烷基无论按原样或与其它基团联合(诸如烷基芳基或烷氧基)都包括直链烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支链烷基，诸如异丙基、叔丁基等；以及环状烷基，诸如环己基。
如本文定义的烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
如本文定义的芳基包括苯基、联苯和其它类苯化合物。芳基优选仅含有一个芳族环，并且最优选含有C6芳族环。
如本文定义的烷基芳基是指一个或多个芳基键合于一个或多个烷基的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基形式。烷基芳基优选仅含有一个芳族环，并且最优选含有C6芳族环。
活性阴离子弹性体聚合物
用于本发明中的活性阴离子弹性体聚合物是丁二烯和苯乙烯以及任选一种或多种其它共聚单体的共聚物。基于聚合物的总重量，活性阴离子弹性体聚合物中的丁二烯的量大于70重量％且小于99重量％。丁二烯的量可为至少75重量％、至少85重量％或至少90重量％。基于聚合物的总重量，活性阴离子弹性体聚合物中的苯乙烯的量大于1重量％且小于30重量％。苯乙烯的量优选是至少2重量％，更优选是至少4重量％，甚至更优选是至少6重量％。在一个实施方案中，活性阴离子弹性体聚合物是仅丁二烯和苯乙烯的共聚物，具有大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯，优选5重量％至25重量％、更优选8重量％至20重量％的苯乙烯。苯乙烯-丁二烯共聚物包括部分氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
除丁二烯和苯乙烯以外的可用于制备活性阴离子弹性体聚合物的共聚单体包括不饱和单体，诸如α-烯烃、内烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、芳族乙烯基单体和丙烯酸单体。适合α-烯烃包括C2-20α-烯烃，诸如乙烯、丙烯和1-丁烯。适合共轭二烯包括2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和1,3-环辛二烯。适合非共轭二烯包括降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯和4-乙烯基环己烯。适合芳族乙烯基单体包括C1-4烷基取代的苯乙烯(诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯)以及二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。适合丙烯酸单体包括丙烯腈、丙烯酸系物(诸如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)。
活性阴离子弹性体聚合物可为无规或嵌段共聚物。
根据本发明，基于聚合物的聚丁二烯部分(基于丁二烯重复单元的重量或摩尔数)，活性阴离子弹性体聚合物中的1,2-加成丁二烯的含量是2％至小于10％。在本说明书中，1,2-加成丁二烯也被称为“1,2-键”或“乙烯基键”。在一优选实施方案中，聚丁二烯部分中的乙烯基键的含量是4至9％。
可如本领域中关于阴离子活性类型聚合反应所熟知来实现单体的共聚合。聚合温度通常是-50至250℃，优选是0至120℃，在大气压、低于大气压或高压下。优选地，聚合在绝对压力0.01至500MPa、更优选0.01至10MPa、并且最优选0.1至2MPa下进行。聚合通常分批、连续或半连续进行。聚合过程可以气相聚合(例如在流化床或搅拌床反应器中)、溶液聚合(其中形成的聚合物大致上可溶于反应混合物中)、混悬液/浆液聚合(其中形成的聚合物大致上不溶于反应介质中)或本体聚合(其中过量的待聚合单体用作反应介质)形式进行。
聚合通常用阴离子引发剂引发，所述引发剂诸如但不限于具有至少一个锂、钠或钾原子，并且含有1至约20个碳原子的有机金属化合物。有机金属化合物优选具有至少一个锂原子，并且是例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1,4-二锂-正丁烷或1,3-二(2-锂-2-己基)苯，优选是正丁基锂或仲丁基锂。有机金属引发剂，特别是有机锂引发剂，可单独或以其两种或更多种的组合形式使用。有机金属引发剂，特别是有机锂引发剂的总量将视单体和目标分子量而调整。它的总量通常是每100克单体0.05至5mmol，优选是0.2至3mmol。
极性配位体化合物被常规添加至聚合混合物中以充当无规化剂组分，由此调整聚合物的共轭二烯部分中的乙烯基键的含量，例如影响芳族乙烯基单体在丁二烯/异戊二烯-共-芳族乙烯基化合物共聚物中的分布。对于降低聚合物的共轭二烯部分中的乙烯基键含量，适合的是增加聚合温度和/或使充当极性配位体化合物或“无规化剂组分”的化合物的量降低或最小，或完全避免使用它们。极性配位体化合物包括例如醚化合物，诸如乙醚、二-正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃醚(诸如甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚、辛基四氢呋喃醚、四氢呋喃、2,2-双(四氢呋喃甲基)丙烷、双(四氢呋喃甲基)缩甲醛、四氢呋喃甲醇的甲基醚、四氢呋喃甲醇的乙基醚、四氢呋喃甲醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷；以及叔胺化合物，诸如三乙胺的丁基醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚和N,N-二乙基乙醇胺。其它极性配位体化合物包括如美国专利号6,790,921和6,664,328中公开的寡聚氧杂环戊基烷。极性配位体化合物将通常以相对于引发剂化合物不超过10:1(包括完全无极性配位体化合物的情况)，但通常是0.1:1至8:1，优选是0.25:1至约6:1，并且更优选是0.5:1至4:1的总摩尔比添加。
聚合可任选包括加速剂以增加引发剂的反应性，无规安置引入聚合物中的芳族乙烯基化合物，或提供单链芳族乙烯基化合物，由此影响芳族乙烯基单体在活性阴离子弹性体共聚物中的分布。加速剂的实例包括醇钠或酚钠以及醇钾或酚钾，优选是醇钾或酚钾，诸如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苯甲醇钾、苯酚钾；羧酸的钾盐，所述羧酸诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和2-乙基己酸；有机磺酸的钾盐，所述有机磺酸诸如十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸和十八基苯磺酸；以及有机亚磷酸的钾盐，所述有机亚磷酸诸如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二月桂酯。所述加速剂化合物可以每1.0克原子当量的锂引发剂0.005至0.5mol的总量添加。如果添加小于0.005mol，那么通常不会实现充分作用。另一方面，如果加速剂化合物的量大于约0.5mol，那么链末端改性反应的生产率和效率可被显著降低。
碱金属烷氧化物化合物也可连同聚合引发剂一起添加以增加聚合反应性。碱金属烷氧化物化合物可通过使醇与有机碱金属化合物反应来制备。反应可在单体共聚合之前在诸如共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的单体存在下在烃溶剂中进行。碱金属烷氧化物化合物可通过四氢呋喃甲醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺等的碱金属烷氧化物来例示。有机碱金属化合物，优选是有机锂化合物(诸如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂及其两种或更多种的混合物)可连同醇化合物一起用作用以制备碱金属烷氧化物的反应物。正丁基锂和仲丁基锂是优选有机锂化合物。醇化合物与有机锂化合物的摩尔比应为1:0.7至1:5.0，优选是1:0.8至1:2.0，并且更优选是1:0.9至1:1.2。如果有机锂化合物与醇化合物的摩尔比大于5.0，那么对改进拉伸强度、耐磨性和滞后的作用可被损害。相反，有机锂化合物与醇化合物的摩尔比小于0.8可降低聚合速率，并且显著降低生产率，由此导致改进的偶联反应以及链末端改性反应的低效率。
对于进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，可使用偶联剂(“连接剂”)。举例来说，卤化锡(诸如四卤化锡、三卤化锡和二卤化锡)、卤化硅(诸如四卤化硅、三卤化硅和二卤化硅)、醇锡、醇硅或其两种或更多种的混合物可添加至聚合反应中。所述偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅。与四卤化锡或四卤化硅偶联的聚合物具有最多四个臂(或四个偶联聚合物链)，而三卤化锡和三卤化硅提供最多三个臂，并且二卤化锡和二卤化硅在偶联聚合物中提供最多两个臂。偶联剂也包括六卤代基二硅烷和六卤代基二硅氧烷，从而产生具有最多六个臂的偶联聚合物。特定卤化锡和卤化硅偶联剂包括SnCl4、R3SnCl、R2SnCl2、R-SnCl3、SiCl4、R3SiCl、R2SiCl2、R-SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3和Cl3Sn-O-SnCl3，其中R是C1-C18烷基、C7-C18烷基芳基、C7-C18芳基烷基和C6-C18芳基。特定醇锡和醇硅偶联剂包括Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4和Si(OEt)4。最优选的偶联剂是SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
如上定义的含锡偶联化合物和含硅偶联化合物的组合可任选用于偶联聚合物，此可导致轮胎橡胶的性质改进，诸如滞后降低，尤其针对含有二氧化硅与碳黑两者的轮胎胎面聚合物组合物而言。在所述情况下，含锡偶联化合物与含硅偶联化合物的摩尔比将通常在20:80至95:5、更通常40:60至90:10、并且优选60:40至85:15的范围内。
所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的慕尼粘度(Mooneyviscosity)，并且通常在每100克弹性体聚合物0.01至4.5毫当量，例如每100克聚合物0.01至约1.5毫当量的范围内。较大量的偶联剂倾向于产生含有末端反应性基团的聚合物或不足偶联程度。在零与每当量锂引发剂小于1当量之间的锡和/或硅偶联基团可用于使得能够随后使剩余活性聚合物部分官能化。举例来说，如果四氯化锡或四氯化硅或其混合物用作偶联剂，那么对于每4mol活性锂聚合物链末端，可使用在0与小于1.0mol之间，优选在0与0.8mol之间，并且更优选在0与0.6mol之间的偶联剂。
当需要不对称偶联时，将以连续方式进行偶联剂添加。连续添加偶联剂通常在与其中发生大部分聚合的区域分开的反应区中进行。偶联剂可于诸如环己烷的烃溶剂中添加至聚合反应中，并且将通常在已发生高度单体转化之后添加。举例来说，偶联剂可在单体转化率是至少约85％、优选至少约90％时添加。
对于基于溶液的聚合过程，聚合在适合溶剂、分散剂或稀释剂中进行。非配位惰性液体是优选的，包括但不限于直链和支链烃，诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷和辛烷；环状和脂环族烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷和甲基环庚烷；芳族和烷基取代的芳族化合物，诸如苯、甲苯和二甲苯；矿物油馏分，诸如轻质或常规石油、石脑油、煤油和气油；氟化烃液体，诸如全氟化C4-10烷；及其两种或更多种的混合物。其它适合溶剂包括可充当聚合过程中的(共聚)单体的液体烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷及其两种或更多种的混合物。
改性化合物(I)
优选如下定义式(I)改性化合物：
(R”O)x(R)ySi-R'-S-SiR3式(I)
其中R独立地是C1-C16烷基或苯甲基；R”是C1-C4烷基；R'选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚(即烷基-O-烷基)，其中各基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；并且x+y＝3。
在一优选实施方案中，R独立地选自C1-C5烷基，并且R'是C1-C5烷基。
式(I)改性化合物的特定优选实例包括：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-(CH2)S-S-SiMetBu、(BuO)3Si-(CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu和(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu。
可通过使下式(II)含硫化合物：
(R”O)x(R)ySi-R'-S-H式(II)
其中R、R'、R”、x和y与关于式(I)所定义具有相同含义，与下式(C)化合物反应来制备式(I)改性化合物：
QSiR3式(C)，
其中Q是氟、氯或溴，并且R与关于式(I)所定义具有相同含义。
式(I)改性化合物包括美国专利号6,229,036中所述的硫烷基硅烷化合物，所述专利的内容以引用的方式并入本文。在其中公开的硫烷基硅烷化合物之中，无卤素的那些是优选的。
改性化合物(1)和(2)
在式(1)和(2)改性化合物的一个实施方案中，R1和R13独立地选自C1-C4烷基；R3、R10、R11和R12独立地选自C1-C16烷基和苯甲基；并且R4和R9独立地选自C1-C16烷基、C6-C16芳基和C7-C16烷基芳基。
在一个实施方案中，R4和R9独立地选自直链C1-C10烷基、环状C6-C12烷基、C6-C15芳基和C7-C12烷基芳基，诸如-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)、-(CH2)4-(亚丁基)、-(CH2)-C(CH3)2-CH2-(异亚戊基)、-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，Rl、R3、R10、R11、R12和R13独立地选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、(CH3)2-(CH)-(丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)和CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，R1和R13独立地选自C1-C3烷基，优选是甲基、乙基、正丙基和异丙基，并且R3、R10、R11和R12独立地选自直链C1-C6烷基和环状C6-C12烷基。
式(1)改性化合物的特定实例包括(MeO)3Si-(CH2)S-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3和(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
式(2)改性化合物的特定实例包括(MeO)3Si-(CH2)-N(SiMe3)2、(EtO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2、(PrO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2、(BuO)3Si-(CH2)3-N(SiMe3)2、(MeO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2、(EtO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2、(PrO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2、(BuO)3Si-(CH2)2-N(SiMe3)2、(MeO)3Si-CH2-N(SiMe3)2、(EtO)3Si-CH2-N(SiMe3)2、(PrO)3Si-CH2-N(SiMe3)2、(BuO)3Si-CH2-N(SiMe3)2、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-N(SiMe3)2、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-N(SiMe3)2、
可通过使式(7)含硫化合物：
(R1O)3Si-R4-SH式(7)
其中R1和R4与关于式(1)所定义具有相同含义，与式(8)化合物反应来制备式(1)改性化合物：
QSiR3 3式(8)
其中Q是氟、氯或溴。优选地，诸如三乙胺的碱在反应中用于淬灭形成的式HQ氢卤酸。
也可通过使式(9)含硫化合物：
(R1O)3Si-R4-S-M式(9)
其中M是锂、钠或钾，并且R1和R4与关于式(1)所定义具有相同含义，与式(8)化合物反应来制备式(1)改性化合物。
式(2)改性化合物的制备在本领域中是常规的，并且可如例如WO2003/029299(对应于US2004/0254301和EP1457501)中所述来进行。
用式(1)改性化合物进行的改性反应据信会产生由下式(P1)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(R1O)3-zSi-R4-S-SiR3 3式(P1)
其中D是弹性体聚合物链；z是选自1、2和3的整数；并且R1、R3和R4如关于式(1)所定义。
与水分接触据信会产生由下式(P3)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(HO)3-zSi-R4-S-SiR3 3式(P3)
其中D是弹性体聚合物链；z是选自1、2和3的整数；并且R3和R4如关于式(1)所定义。
改性化合物(I)、(1)和(2)的使用
式(I)、(1)和(2)改性化合物可在聚合期间间歇(在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选一旦聚合的转化率已达到大于80％，并且更优选在转化率大于90％时添加。优选地，大量聚合物链末端在与改性化合物反应之前未被封端；也就是说，活性聚合物链末端存在并能够与改性化合物在聚合物改性反应中反应。改性反应可在添加偶联剂(如果使用)之前、之后或期间进行。优选地，改性反应在添加偶联剂(如果使用)之后完成。在一些实施方案中，在添加改性化合物之前使大于10％的聚合物链末端与偶联剂反应。在一些实施方案中，不使用偶联剂，并且使活性聚合物链与改性化合物反应。在改性反应的过程中，一个或多个聚合物链可与改性化合物反应。因此，一个或多个聚合物链被连接于源于改性化合物的官能基。
改性化合物可不经稀释即直接添加至聚合物溶液中；然而，可为有益的是以例如于诸如环己烷的惰性溶剂中的溶液形式添加改性化合物。添加至聚合中的改性化合物的量视单体种类、改性化合物、反应条件和改性弹性体聚合物的所需最终性质而变化，但通常是用作聚合的引发剂的有机碱金属化合物中每mol当量的碱金属0.05至5mol当量，优选是0.1至2.0mol当量，并且最优选是0.2至1.5mol当量。改性反应可在0至150℃、优选15至100℃、甚至更优选25至80℃的温度范围内进行。对于官能化反应的持续时间不存在限制，然而，就经济聚合过程而言，改性反应通常在添加改性化合物之后约10至60分钟终止。
改性化合物(3)至(6)
在用式(1)和(2)改性化合物中的至少一个进行的反应之后，通过与式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应来进一步改性聚合物。
在式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物的一个实施方案中，R2、R3、R8、R10、R11、R12、R14、R16、R17和R18独立地选自C1-C16烷基，诸如CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(正丙基)、(CH3)2-(CH)-(异丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)和CH3-C(CH3)2-(叔丁基)，R1和R13独立地选自C1-C4烷基，R5、R6、R7、R19、R20和R21独立地选自氢和C1-C16烷基，并且R4、R9和R15独立地选自C1-C16烷基，特别是直链C1-C10烷基或环状C6-C12烷基，诸如-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)、-(CH2)4-(亚丁基)和-(CH2)-C(CH3)2-CH2-(异亚戊基)、C6-C15芳基和C7-C16烷基芳基，诸如-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R1和R13独立地选自甲基、乙基和丙基(包括异构体)，R2、R3、R10、R11、R12、R14、R16、R17和R18独立地选自直链C1-C6烷基，R5、R6、R7、R8、R19、R20和R21独立地选自氢和直链C1-C15烷基，并且R4、R9和R15独立地选自C1-C10烷基。
式(3)改性化合物的实例包括(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3和(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
可通过使式(10)含硫化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-SH式(10)
其中R1、R2、R4、x和y与关于式(3)所定义具有相同含义，与式(8)化合物反应来制备式(3)改性化合物。优选地，诸如三乙胺的碱在反应中用于淬灭形成的式HQ氢卤酸。
也可通过使式(11)含硫化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-M式(11)
其中M是锂、钠或钾，并且R1、R2、R4、x和y与关于式(3)所定义具有相同含义，与式(8)化合物反应来制备式(3)改性化合物。
改性化合物(3)至(6)的使用
式(3)至(6)改性化合物可在聚合期间间歇(在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选在聚合的转化率已达到大于80％时，并且更优选在转化率大于90％时添加。优选地，大量聚合物链末端在与这些改性化合物反应之前未被封端；也就是说，活性聚合物链末端存在并能够与改性化合物在聚合物链末端改性反应中反应。用式(3)至(6)改性化合物进行的改性反应可在添加式(1)或(2)改性化合物之前、之后或期间进行。然而，用式(3)至(6)改性化合物进行的改性反应优选在添加式(1)或(2)改性化合物之后进行。在一个实施方案中，在添加式(3)至(6)改性化合物之前，如通过GPC所测定，至少10％的聚合物链末端，诸如10至20％、优选至少20％，诸如20至40％或40至70％，已与式(1)或(2)改性化合物反应。在一个实施方案中，如通过GPC所测定，在聚合过程的过程中形成的聚合物链中的大于10％、优选大于20％在聚合物末端改性的过程中与式(3)至(6)改性化合物连接。
式(3)至(6)改性化合物可不经稀释即直接添加至聚合物溶液中；然而，可为有益的是以诸如于惰性溶剂(例如环己烷)中的溶液形式添加改性化合物。添加至聚合中的式(3)至(6)改性化合物的总量视单体种类、式(1)或(2)改性化合物、式(3)至(6)改性化合物、反应条件和改性弹性体聚合物的所需最终性质而变化，但通常是用作聚合的引发剂的有机碱金属化合物中每mol当量的碱金属0.05至5.00mol当量，优选是0.10至2.00mol当量，并且最优选是0.15至1.50mol当量。改性反应可在0至150℃、优选15至100℃、甚至更优选25至80℃的温度范围内进行。对于改性反应的持续时间不存在限制，然而，就经济聚合过程而言，改性反应通常在添加改性化合物之后约5至60分钟终止。
改性弹性体聚合物
通过使如上定义的活性阴离子弹性体聚合物与一种或多种如上定义的改性化合物反应，即通过与式(I)改性化合物反应，或通过依次与(i)式(1)或(2)改性化合物，和(ii)式(3)、(4)、(5)或(6)改性化合物反应来获得本发明的第一方面的弹性体聚合物。特定来说，改性化合物与活性阴离子弹性体聚合物的反应可如WO2007/047943和WO2009/148932中所述来进行，所述专利各自的内容和公开内容整体并入本文。WO2007/047943和WO2009/148932将改性化合物提及为“硅烷-硫化物改性剂”、“硅烷改性剂化合物”或“改性剂化合物”，它们各自都是符合本申请的定义的改性化合物。
用式(I)改性化合物进行的改性反应据信会产生由下式(III)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3式(III)
其中D是弹性体聚合物；x是选自0、1和2的整数；y是选自0、1和2的整数；z是选自1、2和3的整数；x+y+z＝3；并且R、R"和R'如关于式(I)所定义。
与水分接触据信会至少部分产生由下式(P4)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(HO)x(R)ySi-R'-S-SiR3式(P4)
其中D是弹性体聚合物；x是选自0、1和2的整数；y是选自0、1和2的整数；z是选自1、2和3的整数；x+y+z＝3；并且R和R'如关于式(I)所定义。
用式(3)改性化合物与式(1)改性化合物组合进行的改性据信会产生由下式(P2)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3式(P2)
其中D是弹性体聚合物链；x是选自0和1的整数；y是选自1和2的整数；z是1；并且x+y+z＝3；并且R1、R2、R3和R4如关于式(3)所定义。
与水分接触据信会至少部分产生由下式(P5)表示的改性弹性体聚合物：
(D)z(HO)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3式(P5)
其中D是弹性体聚合物链；x是选自0和1的整数；y是选自1和2的整数；z是1；并且x+y+z＝3；并且R2、R3和R4如关于式(3)所定义。
式(III)中的三烷基甲硅烷基(-SiR3)以及式(P1)和(P2)中的三烷基甲硅烷基、三(烷基芳基)甲硅烷基或三芳基甲硅烷基(-SiR3 3)据信会充当防止非意图随后反应的保护基。这个保护基可通过暴露于含有-OH基团的化合物，诸如水、醇、无机和有机酸(包括盐酸、硫酸和羧酸)来移除，由此形成“未保护的”硫醇(-SH)基团。所述条件通常存在于硫化期间。视聚合物处理而定，未保护的改性弹性体聚合物和/或保护的改性弹性体聚合物两者均可存在。举例来说，蒸汽汽提含有本发明的改性弹性体聚合物的聚合物溶液将移除某一部分的保护基，从而产生硫醇基团被暴露的未保护的形式。或者，无水处理程序可使得能够制备根据式(III)、(P1)或(P2)的改性弹性体聚合物。
据信改性弹性体聚合物的未保护的硫醇基团与填料(如果存在)，诸如二氧化硅和/或碳黑具有反应性。所述相互作用据信会产生允许填料在弹性体聚合物组合物内更均质分布的静电相互作用。
据信改性弹性体聚合物的硅烷醇基团，特别是根据式(P3)、(P4)和(P5)的聚合物的硅烷醇基团与填料(如果存在)，例如像二氧化硅具有反应性。所述相互作用据信会导致在一些填料的情况下形成键，例如在二氧化硅的情况下形成Si-O-Si键，或产生导致填料在弹性体聚合物组合物内更均质分布的静电相互作用。
所得改性弹性体聚合物优选以每克弹性体聚合物0.0005至0.20或0.0010至0.20mmol，或0.0010至0.10mmol/g、更优选0.0025至0.1mmol/g、并且甚至更优选0.0025至0.05或0.0030至0.05mmol/g的量包含硫化物基团(例如硫醇)。
视所需应用而定，本发明的改性弹性体聚合物优选具有在20至150、更优选30至100的范围内的慕尼粘度(ML1+4，100℃，使用MonsantoMV2000仪器根据ASTMD1646(2004)测量)。如果慕尼粘度小于20，那么耐磨性和滞后损失性质可被损害。此外，未交联弹性体聚合物的粘性和冷流可增加，从而导致难以处理、生坯强度不良和在储存期间的尺寸稳定性不良。如果慕尼粘度大于150，那么如由在内部混合器中的填料并入和热积聚、在辊磨机上的条带化、挤出速率、挤出物模口膨胀、平滑性等反映的可加工性可受损，以致加工成本增加。
主题改性聚合物的就重量平均分子量与数量平均分子量的比率Mw/Mn而言的优选分子量分布优选在1.2至3.0的范围内。如果Mw/Mn小于1.2，那么聚合物的可加工性可受损。可加工性不良不仅使生产成本增加，而且也使聚合物组合物中的组分的掺合特征受损，诸如填料和其它添加剂的分散不充分，此可导致物理性质不良。如果Mw/Mn大于3.0，那么低分子量组分的含量增加，并且滞后损失可增加。
弹性体聚合物组合物
本发明的弹性体聚合物组合物包含本发明的改性弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：添加至用于制备改性弹性体聚合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分以及在移除来自所述聚合过程的溶剂之后剩余的组分。添加至聚合过程中的组分特定来说包括油(增量油)、填料、稳定剂和其它聚合物。
在一个实施方案中，本发明的弹性体聚合物组合物包含本发明的改性弹性体聚合物与一种或多种增量油组合。
用于弹性体聚合物组合物中的增量油包括矿物油。矿物油可分类为芳族类型增量油、脂环族类型增量油和脂族类型增量油。在所述增量油之中，具有0.900-1.049的粘度重力常数(V.G.C.)的芳族类型矿物油(芳族油)和具有0.850-0.899的V.G.C.的脂环族类型矿物油(环烷油)特别优选用以确保低温滞后损失性质改进和抗湿滑性相伴改进。适合增量油包括MES(温和提取溶剂合物)、TDAE(经处理馏出物芳族提取物)、RAE(残余芳族提取物)、DAE和NAP(环烷)。天然油也可用作增量油。以上提及的增量油含有不同浓度的多环芳族化合物、石蜡族物、环烷和芳族物，并且具有不同玻璃转变温度(对于详细说明，参见"KautschukGummiKunststoffe",第52卷,第799-805页)。MES和TDAE是尤其优选的用于橡胶的增量油。
用增量油使本发明的改性弹性体聚合物增量会确保诸如碳黑和二氧化硅的填料在聚合物中均质分散，并且改进由聚合物组合物生产的硫化物品的可加工性和其它性质。对于100重量份的作为在橡胶混配和硫化过程之前的最终本体聚合物反应产物的改性弹性体聚合物，用于本发明中的增量油的量通常是0至100重量份，优选是0至80重量份，并且更优选是0至70重量份。当增量油添加至聚合物溶液中时，添加时机应在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加增量油之后，通过借助于直接干燥方法或蒸汽汽提，使用真空干燥器、热空气干燥器、滚筒等来干燥橡胶使任何聚合溶剂与聚合物分离来获得油增量的聚合物组合物。
在另一实施方案中，任选包含一种或多种如上定义的增量油的弹性体聚合物组合物进一步包含一种或多种填料。填料充当强化剂，并且包括碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)和携带一个或多个官能团(诸如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)、碳黑(包括导电性碳黑)、石墨、石墨烯(包括离散石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层化硅酸盐，包括剥离纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、非晶填料(诸如基于玻璃粒子的填料、基于淀粉的填料)及其组合。组合使用碳黑与二氧化硅、使用碳-二氧化硅双相填料、组合使用碳-二氧化硅双相填料与碳黑和/或二氧化硅以及组合使用碳纳米管与碳-二氧化硅双相填料、碳黑和二氧化硅以及任选其它纳米填料中的一个或多个是优选的。
适合碳黑可通过熔炉方法来制造，由此具有50-200m2/g的氮吸附比表面积和80-200ml/100克的DBP吸油量。优选类型的碳黑的实例包括FEF、HAF、ISAF和SAF类别碳黑以及导电性碳黑。高凝聚类型碳黑是特别优选的。碳黑通常以聚合物组合物中每100重量份的总弹性体聚合物，2至100重量份、优选5至100重量份、更优选10至100重量份、甚至更优选10至95重量份的量添加。
二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐类型二氧化硅。具有小粒子直径的二氧化硅展现高强化作用。小直径高凝聚类型二氧化硅(即具有大表面积和高吸油性)展现在弹性体聚合物组合物中的卓越可分散性，由此促成合乎需要的性质和优越可加工性。就初级粒子直径而言，二氧化硅的平均粒子直径优选是5至60nm，更优选是10至35nm。二氧化硅粒子的比表面积(使用氮气，通过BET法所测量)优选是45至280m2/g。二氧化硅通常以聚合物组合物中每100重量份的总弹性体聚合物，10至100重量份、优选30至100重量份、甚至更优选30至95重量份的量添加。碳黑和二氧化硅可一起添加，在所述情况下，添加的碳黑和二氧化硅的总量是每100重量份的总弹性体聚合物，30至100重量份、优选30至95重量份。只要填料均质分散在弹性体组合物中，那么数量增加(在以上引用的范围内)就会导致组合物具有卓越滚动和挤出可加工性，并且硫化产品展现有利滞后损失性质、滚动阻力、改进的抗湿滑性、耐磨性和拉伸强度。
碳-二氧化硅双相填料可与通过组合使用碳黑和二氧化硅获得的填料展现相同作用，即使在其中它被单独添加的情况下也是这样。碳-二氧化硅双相填料是通过在碳黑的表面上涂布二氧化硅制备的所谓二氧化硅涂布的碳黑，并且可在商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(CabotCo.的产品)下商购获得。碳-二氧化硅双相填料以与先前关于二氧化硅所述相同的量添加。碳-二氧化硅双相填料可与其它填料，例如碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙和碳酸镁组合使用。在这些填料之中，与碳黑和/或二氧化硅一起使用是优选的。
除改性弹性体聚合物和增量油和/或填料之外，本发明的弹性体聚合物组合物可另外含有一种或多种其它组分，包括但不限于偶联剂和其它弹性体聚合物。
如本文提及的其它弹性体聚合物是不符合本发明的改性聚合物的弹性体聚合物。它们包括其它未改性弹性体聚合物和其它改性弹性体聚合物。其它未改性弹性体聚合物涉及尚未与本发明的改性化合物反应，而是已以常规方式制备和封端的未交联弹性体聚合物。其它改性弹性体聚合物源于已与并非根据本发明的改性化合物反应的未交联未改性弹性体聚合物。本发明的改性弹性体聚合物优选占存在于弹性体聚合物组合物中的总弹性体聚合物的至少30重量％、更优选至少50重量％。剩余部分的弹性体聚合物由其它弹性体聚合物(包括其改性和未改性实施方案)组成。优选其它弹性体聚合物包括顺式1,4-异戊二烯聚合物、天然橡胶、1,2-异戊二烯和3,4-异戊二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、包括(i)包含至少90重量％顺式1,4-聚丁二烯单元的聚丁二烯和(ii)包含小于40重量％顺式聚丁二烯和大于5重量％1,2-聚丁二烯单元的低顺式聚丁二烯和(iii)包含大于75重量％反式1,4-聚丁二烯单元的聚丁二烯的聚丁二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物和氯丁二烯聚合物，包括其两种或更多种的组合。苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯是优选的。合乎需要的是其它弹性体聚合物(改性或未改性)具有在20至200、优选25至150的范围内的慕尼粘度(ML1+4，100℃，根据ASTMD1646(2004))。在以上范围内添加其它弹性体聚合物会确保在低成本下制造本发明的弹性体聚合物组合物而不使它的特征实质上受损。
优选的是当使用二氧化硅或碳-二氧化硅双相填料时，添加硅烷偶联剂至聚合物组合物中。添加的硅烷偶联剂的典型量是每100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料总量，约1至约20重量份、优选5至15重量份。优选的是在它的分子中具有对二氧化硅表面具有反应性的官能团(诸如烷氧基甲硅烷基)与对聚合物的碳-碳双键具有反应性的官能团(诸如多硫化物基团、巯基或环氧基)两者的硅烷偶联剂。实例包括双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷，CromptonCorporation)。使用所述硅烷偶联剂会增加由组合使用碳黑和二氧化硅或使用碳-二氧化硅双相填料所致的强化作用。
本发明的弹性体聚合物组合物优选不包含硫化剂。
本发明将经由实施例来加以更详细说明，所述实施例不意图限制本发明。
实施例
改性化合物(A)是式(1)的一实例，并且具有以下化学结构：(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
改性化合物(B)是式(3)的一实例，并且具有以下化学结构：(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
比较实施例C1(不用(A)或(B)改性的高乙烯基键含量SSBR)
将18742.3g环己烷、1824.6g丁二烯、208.26g苯乙烯和14.750mmolTMEDA装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至40℃。接着逐滴装入正丁基锂以与包含在反应混合物中的杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的17.036mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。第一聚合步骤的特征在于通常批式聚合10分钟，不装入任何额外反应物。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2℃/min的速率使温度增加至60℃的最终聚合温度Tpm。在这10分钟之后，使用恒定馈料速率来起始1328.4g丁二烯和151.04g苯乙烯的第一装料步骤，持续60分钟。允许20分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加13.94g丁二烯，随后通过圆筒添加1.3534mmol四氯化锡和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加51.36g丁二烯。使反应在15分钟内完成。在那之后，装入71.8g甲醇以终止反应。用7.13gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是52.0％。苯乙烯含量是10.6％。聚合物的玻璃转变温度是-46.2℃。样品的完整数据集在表1中给出。
比较实施例C2(用(B)改性的高乙烯基键含量SSBR)
将18714.5g环己烷、1821.7g丁二烯、207.66g苯乙烯和14.555mmolTMEDA装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至40℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的16.591mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。第一聚合步骤的特征在于通常批式聚合10分钟，不装入任何额外反应物。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2℃/min的速率使温度增加至60℃的最终聚合温度Tpm。在这10分钟之后，使用恒定馈料速率来起始1326.4g丁二烯和150.74g苯乙烯的第一装料步骤，持续60分钟。允许20分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加13.94g丁二烯，随后通过圆筒添加1.3467mmol四氯化锡和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加51.36g丁二烯，随后添加15.6295mmol(B)。使反应在15分钟内完成。在那之后，装入71.8g甲醇以终止反应。用7.13gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是52.8％。苯乙烯含量是10.5％。聚合物的玻璃转变温度是-45.4℃。样品的完整数据集在表1中给出。
比较实施例C3(用(A)和(B)改性的高乙烯基键含量SSBR)
将18724.8g环己烷、1823.1g丁二烯、207.76g苯乙烯和13.9647mmolTMEDA装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至40℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的18.3452mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。第一聚合步骤的特征在于通常批式聚合10分钟，不装入任何额外反应物。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2℃/min的速率使温度增加至60℃的最终聚合温度Tpm。在这10分钟之后，使用恒定馈料速率来起始1326.6g丁二烯和150.74g苯乙烯的第一装料步骤，持续60分钟。允许20分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加14.04g丁二烯，随后通过圆筒添加2.9766mmol(A)和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加51.46g丁二烯，随后添加15.748mmol(B)。使反应在15分钟内完成。在那之后，装入71.8g甲醇以终止反应。用7.13gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是49.3％。苯乙烯含量是10.2％。聚合物的玻璃转变温度是-49.4℃。样品的完整数据集在表1中给出。
比较实施例C4(不用(A)或(B)改性的低乙烯基键含量SSBR)
将19788.6g环己烷和270.54g苯乙烯装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至60℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的13.5484mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。在聚合起始之后立刻以恒定馈料速率历经75分钟装入1581.78g丁二烯。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2.08℃/min的速率使温度增加至85℃的最终聚合温度Tpm。在第一次装料之后，使用恒定馈料速率在另外75分钟期间装入额外791.16g丁二烯。允许30分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加11.94g丁二烯，随后通过圆筒添加1.3159mmol四氯化锡和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加44.26g丁二烯。使反应在15分钟内完成。反应以装入65.5g甲醇来终止。用5.40gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是8.8％。苯乙烯含量是10.5％。聚合物的玻璃转变温度是-82.4℃。样品的完整数据集在表1中给出。
实施例E1
将19748g环己烷和270.13g苯乙烯装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至60℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的13.5119mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。在聚合起始之后立刻以恒定馈料速率历经75分钟装入1578.48g丁二烯。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2.08℃/min的速率使温度增加至85℃的最终聚合温度Tpm。在第一次装料之后，使用恒定馈料速率在另外75分钟期间装入额外789.46g丁二烯。允许30分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加11.94g丁二烯，随后通过圆筒添加1.3169mmol四氯化锡和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加44.16g丁二烯，随后添加14.28mmol(B)。使反应在15分钟内完成。反应以装入65.2g甲醇来终止。用5.40gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是8.6％。苯乙烯含量是10.4％。聚合物的玻璃转变温度是-82.9℃。样品的完整数据集在表2中给出。
实施例E2
将19781.7g环己烷和270.74g苯乙烯装入脱气40l反应器中，并且加热搅拌混合物直至60℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的13.5119mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。在聚合起始之后立刻以恒定馈料速率历经75分钟装入1581.08g丁二烯。同时，以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2.08℃/min的速率使温度增加至85℃的最终聚合温度Tpm。在第一次装料之后，使用恒定馈料速率在另外75分钟期间装入额外790.76g丁二烯。允许30分钟反应时间来完成转化。用泵在1分钟内添加11.94g丁二烯，随后通过圆筒添加2.2581mmol(A)和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加44.16g丁二烯，随后添加14.327mmol(B)。使反应在15分钟内完成。反应以装入65.2g甲醇来终止。用5.4gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是8.8％。苯乙烯含量是10.5％。聚合物的玻璃转变温度是-83.2℃。样品的完整数据集在表2中给出。
比较实施例C5(不用(A)或(B)改性的包含低乙烯基单元的SSBR)
将5007.7g环己烷和410.98g苯乙烯装入脱气20l反应器中，并且加热搅拌混合物直至60℃。接着逐滴装入正丁基锂以与杂质反应直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。在那之后，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的5.9485mmol配方量的正丁基锂以使聚合起始。装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。以装入主要量的正丁基锂为开始，通过反应器的壁中的热水进行加热或冷却来以2.08℃/min的速率使温度增加至85℃的最终聚合温度Tpm。同时，使用恒定馈料速率来起始335.62g丁二烯的第一装料步骤，持续45分钟。之后不允许反应时间。接着以恒定馈料速率再持续105分钟来装入253.35g丁二烯。使反应在15分钟内完成。接着用泵在1分钟内添加12.67g丁二烯，随后通过圆筒添加0.5625mmol四氯化锡和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加12.67g丁二烯。使反应在15分钟内完成。反应以装入12.3g甲醇来终止。用2.04gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是8.1％。苯乙烯含量是40.5％。聚合物的玻璃转变温度是-42.9℃。样品的完整数据集在表1中给出。
比较实施例C6(不用(A)或(B)改性的包含高乙烯基单元的SSBR)
在氮气氛围下将18895.8g环己烷、521.09g苯乙烯、1532.84g丁二烯和11.6145mmolTMEDA装入40升反应器中，并且在搅拌下加热混合物至55℃。接着，将正丁基锂逐滴装入混合物中(以与杂质反应)直至反应混合物的颜色变为浅黄色(滴定步骤)。接着，通过泵来立刻装入对应于聚合物的目标分子量的19.1583mmol正丁基锂以引发聚合。装入配方量的正丁基锂的起始时间用作第一聚合反应的起始时间。在装入正丁基锂之后开始，使用反应器的壁中的热水循环来在2℃/min的速率下将反应温度调整至75℃的最终聚合温度Tpm以加速聚合反应，并且缩短反应时间。第一聚合步骤的特征在于通常批式聚合10分钟，不装入任何额外反应物。在那之后，使用恒定馈料速率持续60分钟装入1116.31g丁二烯和379.71g苯乙烯。在这个添加之后，允许20分钟反应时间来完成反应。接着用泵在1分钟内添加11.64g丁二烯，随后通过圆筒添加2.786mmol(A)和50g环己烷。在20分钟后在1分钟内进行第二次添加42.96g丁二烯，随后添加16.781mmol(B)。使反应在15分钟内完成。反应以装入76.8g甲醇来终止。用7.2gIrganox1520使聚合物溶液稳定，通过蒸汽汽提来回收聚合物并干燥直至获得残余挥发物的含量<0.7％。聚合物的乙烯基键含量是28.9％。苯乙烯含量是24.9％。聚合物的玻璃转变温度是-50.7℃。样品的完整数据集在表1中给出。
表1：比较聚合物实施例C1-C6的数据
表2：本发明聚合物实施例E1-E2的数据
在表3中，在低乙烯基键聚合物E1、E2相对于C4的情况下，引入改性导致动态性能显著改进。相较于在中等或高乙烯基聚合物C2、C3相对于C1的情况下的作用(0-10％)，尤其存在相对强烈的HBU(热积聚)改进(13-28％)。使用本发明的改性低乙烯基键聚合物将导致磨损显著较低，滚动阻力改进，但此外也导致HBU降低。
表3：硫化填充改性聚合物组合物性能
混配配方1
使用的弹性体聚合物组合物
1使用比较聚合物实施例或本发明聚合物实施例
方法
使用HEWLETTPACKARDHP1100，通过SEC/RI来进行分子量分析。将洗脱剂THF在线脱气。溶剂流速是1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。初始基于聚苯乙烯校正来计算分子量，并且在表中以聚苯乙烯形式给出。实际分子量(SSBR分子量)通过除以由早先在由SEC/RI获得的分子量与由SEC/MALLS获得的分子量之间比较获得的因数来确定。所述因数的值取决于聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)。因数1.64用于含有10％苯乙烯的SSBR，因数1.52用于具有25％苯乙烯的SSBR，而因数1.47用于具有40％苯乙烯的SSBR。Mp(以SSBR形式)用于计算TMEDA、(A)、(B)/活性位点(I*)摩尔比。
1H-NMR光谱法用于测定乙烯基键含量和苯乙烯含量。将样品溶解于氘化氯仿中，并且使用Bruker200MHz光谱仪获得光谱。长嵌段是指具有大于6个连续苯乙烯单元的苯乙烯嵌段。乙烯基键含量VC是指包含在共聚物的聚丁二烯部分中的1,2-聚丁二烯。
使用DSCQ2000在以下条件下测定玻璃转变温度：
重量：约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：分别是20K/min、5K/min
冷却速率：自由冷却
净化气体：20mlAr/min
冷却剂：液氮
测量各样品至少一次。测量涉及两次加热操作。第2次加热操作用于测定玻璃转变温度。
使用无转子剪切流变仪(MDR2000E)，根据ASTMD5289-95对非硫化流变性质进行测量以表征固化特征。在160℃下以t95使测试件硫化，尤其对于硬度和回弹性测试，在160℃下以t95+5分钟使试样硫化。在ZwickZ010上根据ASTMD412测量拉伸强度和模量。根据DIN53516(1987-06-01)测量DIN磨损。在0℃、室温和60℃下测量肖尔A硬度(HardnessShoreA)(ASTMD2240)和回弹性(ISO4662)。使用由GaboQualimeterTestanlagenGmbH(Germany)制造的动态光谱仪Eplexor150N/500N，在2Hz频率下施加0.2％的压缩动态应变来测量动态性质，即在0℃和60℃下的tanδ。在Doli'Goodrich'挠度计上，根据ASTMD623方法A测量热积聚。

Claims (19)

1.一种通过使活性阴离子弹性体聚合物与下式(I)改性化合物反应来获得的改性弹性体聚合物：
(R”O)x(R)ySi-R'-S-SiR3式(I)
其中R独立地是C1-C16烷基或苯甲基；R”是C1-C4烷基；R'选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚，其中各基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-7烃基)氨基、双(三(C1-12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；并且x+y＝3，并且
其中所述活性阴离子弹性体聚合物包含大于70重量％且小于99重量％的丁二烯单元和大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯单元，并且基于所述活性阴离子弹性体聚合物的聚丁二烯部分具有2至小于10％的乙烯基键含量。
2.根据权利要求1所述的改性弹性体聚合物，其中R独立地选自C1-C5烷基，并且R'是C1-C5烷基。
3.一种制备如权利要求1或2中定义的改性弹性体聚合物的方法，其包括使所述活性阴离子弹性体聚合物与所述式(I)改性化合物反应的步骤。
4.一种通过使活性阴离子弹性体聚合物与下式(1)和(2)改性化合物中的至少一个以及下式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应来获得的改性弹性体聚合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3式(1)
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2式(2)
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3式(3)
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2式(4)
式(5)
式(6)
其中R2、R3、R10、R11、R12、R14、R16、R17和R18独立地选自C1-C16烷基和苯甲基，其中用于R10、R11和R12以及用于R16、R17和R18的烷基可彼此键合以便形成包含两个Si原子和N的环；R1和R13独立地选自C1-C4烷基；R4、R9和R15独立地选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚，其中各基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C16烷基和C6-C12芳基；R8选自C1-C16烷基和C6-C12芳基；并且R19、R20和R21独立地选自氢和C1-C16烷基；x和p各自是选自1和2的整数；y和q各自是选自1和2的整数；x+y＝3；并且p+q＝3，并且
其中所述活性阴离子弹性体聚合物包含大于70重量％且小于99重量％的丁二烯单元和大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯单元，并且基于所述活性阴离子弹性体聚合物的聚丁二烯部分具有2至小于10％的乙烯基键含量。
5.根据权利要求4所述的改性弹性体聚合物，其中在式(1)和(2)中，R1和R13独立地选自C1-C4烷基；R3、R10、R11和R12独立地选自C1-C16烷基和苯甲基；并且R4和R9独立地选自C1-C16烷基、C6-C16芳基和C7-C16烷基芳基。
6.根据权利要求4或5所述的改性弹性体聚合物，其中在式(3)、(4)、(5)和(6)中，R2、R3、R8、R10、R11、R12、R14、R16、R17和R18独立地选自C1-C16烷基，R1和R13独立地选自C1-C4烷基，R5、R6、R7、R19、R20和R21独立地选自氢和C1-C16烷基，并且R4、R9和R15独立地选自C1-C16烷基、C6-C15芳基和C7-C16烷基芳基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的改性弹性体聚合物，其通过使所述活性阴离子弹性体聚合物与式(1)和(2)改性化合物中的至少一个反应以提供改性聚合物，接着使所述改性聚合物与式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应来获得。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的改性弹性体聚合物，其通过使所述活性阴离子弹性体聚合物与式(1)改性化合物和式(3)改性化合物反应来获得。
9.一种制备如权利要求7或8中定义的改性弹性体聚合物的方法，其包括以下步骤：(i)使所述活性阴离子弹性体聚合物与式(1)和(2)改性化合物中的至少一个反应以提供改性聚合物以及(ii)使所述改性聚合物与式(3)、(4)、(5)和(6)改性化合物中的至少一个反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括以下步骤：(i)使所述活性阴离子弹性体聚合物与所述式(1)改性化合物反应以提供改性聚合物以及(ii)使所述改性聚合物与所述式(3)改性化合物反应。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的改性弹性体聚合物或制备所述改性弹性体聚合物的方法，其中所述活性阴离子弹性体聚合物中的丁二烯的量是至少75重量％，并且所述活性阴离子弹性体聚合物中的苯乙烯的量是至少2重量％。
12.根据权利要求11所述的改性弹性体聚合物或制备所述改性弹性体聚合物的方法，其中所述活性阴离子弹性体聚合物是丁二烯和苯乙烯的共聚物，具有大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的改性弹性体聚合物或制备所述改性弹性体聚合物的方法，其中所述活性阴离子弹性体聚合物的所述聚丁二烯部分中的乙烯基键的所述含量是4至9％。
14.一种弹性体聚合物组合物，其包含如权利要求1、2、4至8以及11至13中任一项中定义的改性弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：添加至用于制备所述改性弹性体聚合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分以及在移除来自所述聚合过程的溶剂之后剩余的组分。
15.根据权利要求14所述的弹性体聚合物组合物，其包含一种或多种增量油。
16.根据权利要求14或15所述的弹性体聚合物组合物，其包含一种或多种填料。
17.根据权利要求16所述的弹性体聚合物组合物，其中所述一种或多种填料选自碳纳米管、碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙和碳酸镁。
18.根据权利要求16所述的弹性体聚合物组合物，其中所述填料选自碳黑与二氧化硅的组合、碳-二氧化硅双相填料、碳-二氧化硅双相填料与碳黑和/或二氧化硅的组合、以及碳纳米管与碳-二氧化硅双相填料、碳黑和二氧化硅中的一个或多个的组合。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的弹性体聚合物组合物，其包含一种或多种其它弹性体聚合物。
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