CN103298839B - 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以用作用于轮胎胎面等用途、能够提高低燃料消耗性能的交联橡胶的原料的共轭二烯系橡胶的制造方法。所述共轭二烯系橡胶的制造方法包含工序（A）：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烃基氧基硅烷化合物进行反应而获得改性共轭二烯系橡胶，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烃基氧基硅烷化合物具有下述官能团（a）和（b）。官能团（a）：烷基聚醚基官能团（b）：能够形成

Description

改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及含有改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物。进一步详细而言，涉及可以制造出拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性、以及低磁滞损耗特性优异的交联橡胶的共轭二烯系橡胶的制造方法；采用这种制造方法得到的形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶；含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物；以及使该橡胶组合物交联（例如硫化）而形成的交联橡胶（例如硫化橡胶）。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，已知采用乳液聚合法得到的共轭二烯系橡胶（例如苯乙烯-丁二烯共聚物）。近年来期待着提高汽车的低燃料消耗性能，提出了可以实现优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。
作为一例，提出了共轭二烯烃（共）聚合橡胶、以及含有该共轭二烯烃（共）聚合物的橡胶组合物，所述共轭二烯烃（共）聚合橡胶的特征在于，（1）是共轭二烯烃或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的（共）聚合橡胶，（2）具有与（共）聚合物链键合的伯氨基和烷氧基甲硅烷基，且（3）在（共）聚合物链中共聚有2官能性以上的单体，和/或用2官能性以上的偶联剂偶联有（共）聚合物链的至少一部分（专利文献1）。
作为其它例子，提出了改性二烯系聚合物橡胶、及含有该改性二烯系聚合物橡胶的橡胶组合物，所述改性二烯系聚合物橡胶由以下工序获得：工序1是在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使共轭二烯单体、或者共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合而获得具有碱金属末端的活性聚合物；工序2是使该活性聚合物与特定式表示的化合物反应而获得改性聚合物橡胶（专利文献2）。
另外，作为制造可以提高与二氧化硅和炭黑的相互作用、可以使抗破损特性、耐磨损性、低发热性提高的改性聚合物的方法，提出了进行第一次改性反应、第二次改性反应的方法以及含有采用该方法得到的改性聚合物的橡胶组合物，所述第一次改性反应是：使烃基氧基硅烷化合物与在分子中含有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位进行反应；所述第二次改性反应是：在所述第一次改性反应后进一步经由烃基氧基甲硅烷基彼此之间的缩合反应，使烃基氧基硅烷化合物进行反应（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-18795号公报
专利文献2:日本特开2005-290355号公报
专利文献3:WO03/048216A1
发明内容
如前所述，提出了可以实现汽车优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶、以及使用该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物。但是，在汽油价格高涨等经济背景下、在以二氧化碳排出为代表的环境背景下，期待汽车的进一步低燃料消耗化。
于是，本发明的目的在于，提供可用作能够用于汽车轮胎等用途、能够提高汽车等低燃料消耗性能的交联橡胶的原料的改性共轭二烯系橡胶、及其制造方法。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物、与特定的烃基氧基硅烷化合物进行反应，可以赋予低磁滞损耗特性优异等物性，其结果，可制造出能在用于汽车轮胎等时提供优异的低燃料消耗性能和驾驶稳定性的改性共轭二烯系橡胶，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下［1］～［13］。
［1］一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序（A）：
使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烃基氧基硅烷化合物进行反应而获得改性共轭二烯系橡胶，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烃基氧基硅烷化合物具有下述官能团（a）和（b）。
官能团（a）：烷基聚醚基
官能团（b）：能够形成的基团
［2］根据上述［1］所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，上述官能团（b）是选自如下基团中的1种以上的官能团：伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含氮基团，仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含氮基团，叔氨基，亚氨基，吡啶基，伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含磷基团，仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含磷基团，叔膦基，以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含硫基团。
［3］根据上述［1］或［2］所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，上述第一烃基氧基硅烷化合物是下述通式（I）表示的硅烷化合物。
（式中，R1是通式-O-（R5-O）m-R6表示的烷基聚醚基。在此，R5在存在多个时相同或者不同，且是碳原子数为1～30的烃基。m平均为1～30。R6是碳原子数为1～30的烃基。R2与R1相同、或者是碳原子数为1～12的烷基或R7O-表示的基团。在此，R7是碳原子数为1～30的烃基或者（R8）3Si表示的基团。在此，R8是碳原子数为1～30的烷基或者烯基。R3是碳原子数为1～30的烃基。R4是碳原子数为1～30的烃基。X是不含有活泼氢或者活泼氢被保护基团取代的含氮基团、含磷基团、或者含硫基团，含氮基团、含磷基团、或者含硫基团中分别含有的氮、磷、或者硫原子的至少1个与R4键合。）
［4］根据上述［1］～［3］中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，在工序（A）后包含选自下述工序（B）～（D）中的至少1种工序。
（B）将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶与生成剂混合的工序
（C）将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶、与用于使烃基氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂混合的工序
（D）将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶、与具有能够形成的基团的第二烃基氧基硅烷化合物混合的工序
［5］根据上述［4］所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，上述生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1种以上。
［6］根据上述［4］或［5］所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，上述含有金属元素的催化剂是含有元素周期表的第4族、第12族、第13族、第14族以及第15族所包含的金属元素之中至少一个金属元素的金属化合物。
［7］根据［6］所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用上述金属元素的醇盐、羧酸盐或者乙酰丙酮配盐作为上述含有金属元素的催化剂。
［8］根据上述［4］～［7］中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，至少包含上述工序（D），且上述第二烃基氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的1种以上。
［9］根据上述［1］～［8］中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，进一步包含使其与水接触的工序。
［10］一种改性共轭二烯系橡胶，采用上述［1］～［9］中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法获得。
［11］一种橡胶组合物，含有上述［10］所述的改性共轭二烯系橡胶、交联剂以及二氧化硅和/或炭黑。
［12］一种交联橡胶，使上述［11］所述的橡胶组合物交联而形成。
［13］一种轮胎，具有上述［12］所述的交联橡胶。
根据本发明的制造方法，能够获得可制造出拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性、以及低磁滞特性优异的交联橡胶的、形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶。
由于利用上述改性共轭二烯系橡胶制造的交联橡胶的抗湿滑性优异，因此通过用于汽车轮胎等用途，能够使汽车等驾驶稳定性提高。
而且，由于利用上述改性共轭二烯系橡胶制造的交联橡胶的耐磨损性、以及低磁滞特性优异，因此通过用于汽车轮胎等用途，能够使汽车等低燃料消耗性能提高。
具体实施方式
［工序（A）］
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法包含工序（A）：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烃基氧基硅烷化合物进行反应，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烃基氧基硅烷化合物具有烷基聚醚基（以下也称为“官能团（a）”）、以及能够形成的基团（以下也称为“官能团（b）”）。
通过工序（A）能够获得将共轭二烯系聚合物改性了的改性共轭二烯系聚合物。
应予说明，在本说明书中，所谓改性共轭二烯系橡胶，是由上述改性共轭二烯系聚合物形成的橡胶，或者是将上述改性共轭二烯系聚合物与选自后述的生成剂、含有金属元素的催化剂、以及第二烃基氧基硅烷化合物中的至少一种以上混合而得到的橡胶。
作为具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，可以举出使共轭二烯系化合物均聚、或者使共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而形成的阴离子聚合物。
对于共轭二烯系聚合物的制造方法，如上所述，通过碱金属或者碱土金属（以下，有时也称为“聚合引发剂”）使其进行阴离子聚合，除此之外，无特别限制。例如，对于聚合法，溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均能使用，但特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以是分批式和连续式中的任一种。另外，存在于共轭二烯系聚合物的分子中的活性部位的金属原子是碱金属或者碱土金属，优选为锂、钠、钾、镁、钡，特别优选为锂。从可以获得具有能与第一烃基氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些碱金属或者碱土金属均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的碱金属或者碱土金属，也能在本发明中使用。
此外，混合含官能团的单体、通过碱金属系引发剂使聚合物中的官能团活化也是有效的。例如，对含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元或者对卤化甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化来形成活性部位也是有效的。
作为共轭二烯系化合物（以下也称为“共轭二烯系单体”），例如可以优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些化合物之中，可以特别优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。从可以获得具有能与第一烃基氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些共轭二烯系单体均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的共轭二烯系单体，也能在本发明中使用。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以优选使用苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、（4-乙烯基苄基）二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔胺基的二苯基乙烯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些化合物之中，特别优选苯乙烯。从可以获得具有能与第一烃基氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些芳香族乙烯基化合物均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的芳香族乙烯基化合物，也能在本发明中使用。
进而，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，分别优选使用1,3-丁二烯和苯乙烯。这些单体容易获得，并且在阴离子聚合中的活性高这一点上优异。另外，在采用溶液聚合法时，从维持生产率和聚合控制容易性的平衡的观点考虑，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量%，更优选为10～30质量%。此外，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从维持所得交联橡胶的低磁滞损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点考虑，投料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～55质量%，更优选为5～50质量%。
作为用作碱金属和碱土金属系聚合引发剂的化合物，可以举出烷基锂、亚烷基二锂、亚烷基亚氨基锂、二烷基氨基锂、苯基锂、茋锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、羰游基（ケチル）钡、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐等。其中，作为优选例可以举出烷基锂等有机锂化合物、以及亚烷基亚氨基锂等氨基锂化合物。在使用前者有机锂化合物时，会得到在聚合引发末端具有烃基、并且另一末端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外，在使用后者氨基锂化合物时，会得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。从可以获得具有能与第一烃基氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些碱金属或者碱土金属系聚合引发剂均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的碱金属或者碱土金属系聚合引发剂，也能在本发明中使用。
作为上述有机锂化合物，优选具有碳原子数为1～20的烃基的有机锂化合物，例如可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、茋锂、1,4-二锂丁烷、1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4-环戊基锂、1,2-二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等。它们之中，优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为氨基锂化合物，例如可以举出六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丁氨基锂、二丙氨基锂、二异丙氨基锂、二庚氨基锂、二己氨基锂、二辛氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、3-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-1-丙基锂、3-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-2-甲基-1-丙基锂、3-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-2,2-二甲基-1-丙基锂、4-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-1-丁基锂、5-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-1-戊基锂、8-[N,N-双（三甲基甲硅烷基）]-1-辛基锂、3-（2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷）-1-丙基锂、2-甲基-3-（2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷）-1-丙基锂、2,2-二甲基-3-（2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷）-1-丙基锂、4-（2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷）-1-丁基锂、6-（2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷）-1-己基锂等。它们之中，从对炭黑和/或二氧化硅的相互作用效果和聚合引发能力的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂。其中，特别优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂和哌啶锂。
这些氨基锂化合物，一般多将由仲胺和锂化合物预先制备好的化合物用作聚合引发剂，但是也可以在聚合体系中（原位，in-situ）制备。另外，该聚合引发剂的用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选定。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂并通过阴离子聚合而制造共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如，可以举出在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族或者芳香族烃化合物等烃溶剂中，以上述锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要而使用的无规化剂的存在下使共轭二烯系单体、或共轭二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。通过这种方法，能够得到目标共轭二烯系聚合物。
作为上述烃溶剂，优选碳原子数为3～8的烃溶剂。例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，所谓根据需要而使用的无规化剂，是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯系聚合物的微观结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯键（1,2键）、异戊二烯聚合物中的乙烯键（1,2键和3,4键）的增加等；或者控制共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意化合物来使用。具体地说，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二（四氢呋喃基）丙烷、2-（2-乙氧基乙氧基）-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙基醚、二烷、三甲基胺、奎宁环、叔戊酸钾、叔丁酸钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二乙基苯胺、喹啉等醚类以及叔胺类等。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在想要提高上述聚合引发剂的反应性时，或者在想要将聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物进行无规排列或者赋予芳香族乙烯基化合物的单链或长链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾或酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物的添加量优选是相对于聚合引发剂的碱金属或者碱土金属1克原子当量为0.005～0.5摩尔的量。该量小于0.005摩尔时，有时不呈现钾化合物的添加效果（聚合引发剂的反应性提高，芳香族乙烯基化合物的无规化或者单链或长链赋予）。该量超过0.5摩尔时，聚合活性降低，使生产率大幅下降，并且有时与第一烃基氧基硅烷化合物的改性反应中的改性效率降低。
该聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃。聚合反应可以在产生压力下进行，但通常优选在足以将单体保持为实质上为液相的压力下进行操作。即，虽然压力也根据所聚合的各物质、所用的聚合介质和聚合温度的不同而异，但如果需要的话也可以使用比产生压力更高的压力。这种压力可以通过用对聚合反应为惰性的气体对反应器进行加压等适当的方法得到。
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部原料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质的原料。此外，在以弹性体的方式得到聚合物时，所得的聚合物或共聚物的、采用差示热分析法求出的玻璃化转变温度（Tg）优选为-90～0℃。难以获得玻璃化转变温度小于-90℃的聚合物。另外，在玻璃化转变温度超过0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变难。
本发明中所谓烃基氧基硅烷化合物，是在硅原子上键合有一个以上烃基氧基的化合物。作为烃基氧基，例如可以举出烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、环烷基氧基等。
第一烃基氧基硅烷化合物中的烃基氧基甲硅烷基具有的烃基氧基数为1个以上，从与具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物、后述含有金属元素的催化剂、以及第二烃基氧基硅烷化合物的反应性的观点考虑，优选为2个以上。作为优选的烃基氧基，可以举出碳原子数为1～20的烷基氧基或者芳基氧基。应予说明，存在2个烃基氧基时，彼此可以相同也可以不同。
对于第一烃基氧基硅烷化合物中的上述官能团（a）的烷基聚醚基，具体地可以举出后述通式-O-（R5-O）m-R6表示的基团。
通过导入烷基聚醚基，与二氧化硅的相互作用提高，所得交联橡胶的耐磨损性提高，还能够使低磁滞损耗特性与抗湿滑性的平衡提高。
所谓第一烃基氧基硅烷化合物中的上述官能团（b）的能够形成的基团，是为了防止与共轭二烯系聚合物的碱金属或者碱土金属活性末端反应而被保护基团取代的基团，并且在脱保护基团之后通过生成剂的作用而能够形成的基团。该能够形成的基团可以在分子中具有至少1个以上。具体地可以举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含硫基团等。该第一烃基氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
所谓本发明的具有官能团（a）和官能团（b）的第一烃基氧基硅烷化合物，例如可以举出下述通式（I）表示的硅烷化合物。
（式中，R1是通式-O-（R5-O）m-R6表示的烷基聚醚基。在此，R5在存在多个时相同或者不同、且是碳原子数为1～30的烃基。m平均为1～30。R6是碳原子数为1～30的烃基。R2与R1相同、或者是碳原子数为1～12的烷基或R7O-表示的基团。在此，R7是碳原子数为1～30的烃基或者（R8）3Si表示的基团。在此，R8是碳原子数为1～30的烷基或者烯基。R3是碳原子数为1～30的烃基。R4是碳原子数为1～30的烃基。X是不含有活泼氢或者活泼氢被保护基团取代的含氮基团、含磷基团、或者含硫基团，含氮基团、含磷基团、或者含硫基团中分别含有的氮、磷、或者硫原子的至少1个与R4键合。）
在此，R5是二价的碳原子数为1～30的烃基，例如支链或非支链的饱和或者不饱和的二价的碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的烃基。R6是一价的碳原子数为1～30的烃基，例如非取代或者被取代的碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的支链或非支链的烷基、烯基、芳基、或者芳烷基。
R7是一价的碳原子数为1～30的烃基、或者（R8）3Si-表示的基团，例如是甲基、乙基、碳原子数为3～30的支链或非支链的烷基、烯基、芳基、芳烷基。R8是碳原子数为1～30的支链或非支链的烷基或者烯基。
R3是一价的碳原子数为1～30的烃基，例如是甲基、乙基、碳原子数为3～30的支链或非支链的烷基、烯基、芳基、芳烷基。
R4是二价的碳原子数为1～30的烃基，且是支链或非支链的饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或者混合脂肪族与芳香族而得的二价的碳原子数为1～30的烃基。
作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含硫基团与官能团（a）的第一烃基氧基硅烷化合物，例如可以举出以下化合物：上述通式（I）的R1是选自-O-（C2H4-O）5-C8H17、-O-（C2H4-O）5-C10H21、-O-（C2H4-O）5-C11H23、-O-（C2H4-O）5-C12H25、-O-（C2H4-O）5-C13H27、-O-（C2H4-O）5-C14H29、-O-（C2H4-O）5-C15H31、-O-（C2H4-O）5-C16H33、-O-（C2H4-O）5-C18H37、-O-（C2H4-O）5-C18H35、-O-（C2H4-O）3-C8H17、-O-（C2H4-O）3-C10H21、-O-（C2H4-O）3-C11H23、-O-（C2H4-O）3-C12H25、-O-（C2H4-O）3-C13H27、-O-（C2H4-O）3-C14H29、-O-（C2H4-O）3-C15H31、-O-（C2H4-O）3-C16H33、-O-（C2H4-O）3-C18H37、-O-（C2H4-O）3-C18H35、-O-（C2H4-O）4-C8H17、-O-（C2H4-O）4-C10H21、-O-（C2H4-O）4-C11H23、-O-（C2H4-O）4-C12H25、-O-（C2H4-O）4-C13H27、-O-（C2H4-O）4-C14H29、-O-（C2H4-O）4-C15H31、-O-（C2H4-O）4-C16H33、-O-（C2H4-O）4-C18H37、-O-（C2H4-O）4-C18H35中的1个，R2与R1相同或者是选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基中的1个，R3是选自甲基、乙基、异丙基、异丁基中的1个，R4是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的1个，X是选自N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）氨基、N,N’,N’-三（三乙基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）氨基、2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊基、N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N,N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N,N’-二乙基-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N,N’-二甲基-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二氨基、N,N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二氨基、N,N’-二乙基-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二氨基、N,N’-二甲基-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二氨基、3-（三甲基甲硅烷基乙基氨基）-1-吡咯烷基、3-（三甲基甲硅烷基丙基氨基）-1-吡咯烷基、N-乙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-甲基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-乙基-N’-（2-甲氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-甲基-N’-（2-甲氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-乙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-甲基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-乙基-N’-（2-甲氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、N-甲基-N’-（2-甲氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二氨基、4-甲基-1-哌嗪基、4-乙基-1-哌嗪基、4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基、4-三乙基甲硅烷基-1-哌嗪基、3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基、3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基、3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基、3-三乙基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基、N,N’,N’-三甲基丙烷-1,3-二氨基、N,N’,N’-三乙基丙烷-1,3-二氨基、N-乙基-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二氨基、N’,N’-二乙基-N-甲基丙烷-1,3-二氨基、N,N’-二乙基-N’-甲基丙烷-1,3-二氨基、3-二乙基氨基、3-二甲基氨基、3-乙基甲基氨基、3-吗啉基、3-哌啶基、N-（1,3-二甲基丁叉基）-1-丙烷氨基、N-（1,3-甲基乙叉基）-1-丙烷氨基、N-乙叉基-1-丙烷氨基、N-（1-甲基丙叉基）-1-丙烷氨基、N-（4-N,N-二甲基氨基苄叉基）-1-丙烷氨基、N-（环己叉基）-1-丙烷氨基、3-六亚甲基亚氨基、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基、P,P-双（三乙基甲硅烷基）膦基、3-二甲基膦基、3-二乙基膦基、3-乙基甲基膦基、3-二苯基膦基、S-三甲基甲硅烷基巯基、S-三乙基甲硅烷基巯基、S-甲基巯基、S-乙基巯基中的1个的化合物。
通过使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物、与第一烃基氧基硅烷化合物反应，能够使碱金属或者碱土金属活性末端的部位与1个烃基氧基的部位反应，从而获得具有官能团（a）和官能团（b）的改性共轭二烯系聚合物。另外，上述第一烃基氧基硅烷化合物可以与具有由碱金属或者碱土金属形成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物进行反应，并且在形成橡胶组合物时均与成为增强剂的炭黑和/或二氧化硅反应或者相互作用，在形成交联橡胶时提供优异的低磁滞损耗特性。从该观点考虑，上述第一烃基氧基硅烷化合物即使是在后述的实施例中没有记载的化合物，也能在本发明中使用。
使这种第一烃基氧基硅烷化合物导入到共轭二烯系聚合物的碱金属或者碱土金属活性末端的改性反应可以通过例如溶液反应（在此使用的溶液可以是含有在聚合时使用的未反应单体的溶液）来进行。对于改性反应的形式，没有特别限制，可以采用分批式反应器进行，也可以采用多段连续式反应器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。另外，该改性反应优选在聚合反应完成后、在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等前实施。
相对于通过阴离子聚合而得的共轭二烯系聚合物的活性部位，该改性反应中的第一烃基氧基硅烷化合物的用量优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。该量为0.1摩尔当量以上时，改性反应的进行充分，增强剂的分散性被充分地改良。而且，在形成交联橡胶时拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性、以及低磁滞损耗特性优异。
此外，作为改性剂的第一烃基氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等。其中优选一次性添加的方法。另外，第一烃基氧基硅烷化合物可以以将本说明书中例示的共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、烃溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
改性反应的温度能够直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。该温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的倾向，如果温度变高，则聚合活性末端容易失活，因此优选上述数值范围内的温度。另外，一次改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
在制造共轭二烯系聚合物时，也可以添加偶联剂而与第一烃基氧基硅烷化合物并用。偶联剂的例子如下。应予说明，该偶联剂在通过上述第一烃基氧基硅烷化合物对共轭二烯系聚合物进行改性的阶段添加。
即，作为与第一烃基氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的偶联剂，可以举出选自（a）异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、（b）酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、（c）吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、（d）硅化合物、（e）酯化合物、（f）酮化合物、及（g）锡化合物、（h）环氧化合物、（i）磷酸酯化合物、（j）含酸酐基团的化合物、（k）含芳基乙烯基的化合物、及（l）含卤化碳基团的化合物中的至少一种化合物。
在这些化合物中，作为（a）成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯（C-MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯等作为优选例。
作为（b）成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可以举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、己二酸双二甲酰胺、聚甲基丙烯酸二甲酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为（c）成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可以举出二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为（d）成分的硅化合物，可以举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯乙硅烷、双（三氯甲硅烷基）甲烷、1,2-双（三氯甲硅烷基）乙烷、1,3-双（三氯甲硅烷基）丙烷、1,4-双（三氯甲硅烷基）丁烷、1,5-双（三氯甲硅烷基）戊烷、1,6-双（三氯甲硅烷基）己烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷、N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三丁氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-乙叉基-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷、4,5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等作为优选例。
作为（e）成分的酯化合物，可以举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为（f）成分的酮化合物，可以举出N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基（4,4’-二氨基）-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-氨基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基苯醌、N,N-二甲基-1-氨基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基蒽醌、4,4’-二乙酰基二苯甲酮等作为优选例。
作为（g）成分的锡化合物，可以举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1,2-双（三氯甲锡烷基）乙烷、1,2-双（甲基二氯甲锡烷基）乙烷、1,4-双（三氯甲锡烷基）丁烷、1,4-双（甲基二氯甲锡烷基）丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基双辛酸锡、二丁基双硬脂酸锡、二丁基双月桂酸锡等作为优选例。
作为（h）成分的环氧化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚，二缩水甘油化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油醚，1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等聚环氧化合物，4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含环氧基的叔胺，二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧基改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻油等具有环氧基和其它官能团的化合物等作为优选例。
作为（i）成分的磷酸酯化合物，可以举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物等、以及亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等作为优选例。
作为（j）成分的含酸酐基团的化合物，可以举出均苯四酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为优选例。
作为（k）成分的含芳基乙烯基的化合物，可以举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。
作为（l）成分的含卤化碳基团的化合物，可以举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。
与第一烃基氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的化合物可以一种单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。
上述偶联剂的用量相对于构成聚合引发剂的碱金属或者碱土金属1克原子当量，作为偶联剂中的能够偶联的取代基的量为1摩尔以下，优选为0.1～0.5摩尔的量。如果该量超过1摩尔，则有时第一烃基氧基硅烷化合物的反应率降低而在形成交联橡胶时无法获得优异的低磁滞损耗特性等。
［工序（B）］
本发明的制造方法可以进一步包含工序（B）：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶与生成剂混合。
作为工序（B）中使用的生成剂，可以举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属，硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸，氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐，羧酸、磺酸等有机酸等。这些化合物可以一种单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
作为生成剂的化合物的例子，可以举出四氯硅烷、四氯化锡、氯化三甲基硅烷、二氯化二甲基硅烷、三氯化甲基硅烷、二氯化甲基硅烷、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、四氯化钛、二氯化二茂钛、四氯化锆、二氯化二茂锆、四氯化锗、三氯化镓、氯化锌、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、月桂硫酸镁（ラウレス硫酸マグネシウム）、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基纤维素、硝基甘油、硝基乙二醇、甲酸、乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、丙二酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、酒石酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、β-巯基丙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等。
生成剂与前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶的混合例如能够在溶液中进行。对于混合的形式，没有特别限制，可以采用分批式混合器进行，也可以采用多段连续式混合器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。
相对于在反应体系内存在的能够形成的基团，生成剂的用量优选为1.0摩尔当量以上，更优选为1.5摩尔当量以上。该量为1.0摩尔当量以上时，则化充分地进行，橡胶的形状保持性优异。
生成剂的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等。其中优选一次性添加的方法。另外，生成剂可以以将本说明书中例示的烃溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
将生成剂与前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶进行混合时的温度能够直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。该温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的倾向，如果温度变高，则聚合活性末端容易变性，因此不优选上述数值范围以外的温度。另外，混合时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
应予说明，在本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，加入生成剂后，通过在共轭二烯系聚合物的制造中公知的脱溶剂（例如，汽提等）和干燥的操作，能对改性共轭二烯系聚合物进行回收。
［工序（C）］
出于提高与填充物的反应性的目的，本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法也可以进一步包含工序（C）：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶与用于使烃基氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂（以下，有时简称为“缩合催化剂”）进行混合。
作为上述缩合催化剂，优选含有元素周期表的第4族、第12族、第13族、第14族以及第15族所包含的金属元素之中的至少一种金属元素的金属化合物。作为上述金属元素，可以举出钛、锆、铝、铋、锡等作为优选例。
另外，作为上述缩合催化剂，优选上述金属元素的醇盐、羧酸盐、或者乙酰丙酮配盐。
缩合催化剂促进在共轭二烯系聚合物中导入的来自第一烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基和能够形成的基团或者来自第二烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基和能够形成的基团、与在形成橡胶组合物时成为增强剂的炭黑和/或二氧化硅的反应或者相互作用，并在形成交联橡胶时提供优异的低磁滞损耗特性。
另外，通过促进改性共轭二烯系聚合物的缩合，并且缩合催化剂自身也与改性共轭二烯系橡胶和第二烃基氧基硅烷化合物的至少任一方的烃基氧基进行反应，能够进一步提高与填充物的反应性。
从上述观点出发，即使是在后述的实施例中没有记载的缩合催化剂，也能在本发明中使用。
作为上述缩合催化剂的例子，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四（2-乙基己醇）钛、双（辛二醇）双（2-乙基己醇）钛、四（辛二醇）钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（titanium lactate）、双（三乙醇胺）二丙氧基钛酸酯、双（三乙醇胺）二丁氧基钛酸酯、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双（乙酰丙酮）钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛、丙氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双（乙酰丙酮）钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛、四（乙酰丙酮）钛、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）钛。
另外，还可以举出双（2-乙基己酸）氧化钛、双（月桂酸）氧化钛、双（环烷酸）氧化钛、双（硬脂酸）氧化钛、双（油酸）氧化钛、双（亚油酸）氧化钛、四（2-乙基己酸）钛、四（月桂酸）钛、四（环烷酸）钛、四（硬脂酸）钛、四（油酸）钛、四（亚油酸）钛、三（2-乙基己酸）铋、三（月桂酸）铋、三（环烷酸）铋、三（硬脂酸）铋、三（油酸）铋、三（亚油酸）铋。
另外，还可以举出四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四（2-乙基己基）锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双（乙酰丙酮）锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）锆、四（乙酰丙酮）锆、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）锆、双（2-乙基己酸）氧化锆、双（月桂酸）氧化锆、双（环烷酸）氧化锆、双（硬脂酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、双（亚麻酸）氧化锆、四（2-乙基己酸）锆、四（月桂酸）锆、四（环烷酸）锆、四（硬脂酸）锆、四（油酸）锆、四（亚麻酸）锆等。
进而，还可以举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三（2-乙基己基）铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双（乙酰丙酮）铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三（乙酰丙酮）铝、三（乙酰乙酸乙酯）铝、三（2-乙基己酸）铝、三（月桂酸）铝、三（环烷酸）铝、三（硬脂酸）铝、三（油酸）铝、三（亚麻酸）铝、双（正辛酸）锡、双（2-乙基己酸）锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基双（正辛酸）锡、二丁基双（2-乙基己酸）锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基双（苄基马来酸）锡、二丁基双（2-乙基己基马来酸）锡、二正辛基二乙酸锡、二正辛基双（正辛酸）锡、二正辛基双（2-乙基己酸）锡、二正辛基二月桂酸锡、二正辛基马来酸锡、二正辛基双（苄基马来酸）锡、二正辛基双（2-乙基己基马来酸）锡等。
在这些缩合促进剂中，可以举出四（2-乙基己醇）钛、四（辛二醇）钛、三（2-乙基己酸）铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双（2-乙基己酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三（2-乙基己酸）铝、三（硬脂酸）铝、四（乙酰丙酮）锆、三（乙酰丙酮）铝、双（2-乙基己酸）锡、二正辛基双（2-乙基己基马来酸）锡作为优选例。
对于该混合中的用于使烃基氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂的用量，相对于在反应体系内存在的烃基氧基，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.2～5摩尔当量。该量低于0.1摩尔当量时，有时缩合反应的进行不充分。另一方面，即使以该量超过10摩尔当量来使用，发生反应的缩合催化剂的效果达到饱和，在经济上不优选。
应予说明，作为改性剂的缩合催化剂的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等。其中，优选一次性添加的方法。另外，缩合催化剂可以以将本说明书例示的烃溶剂、无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
混合缩合催化剂与前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶时的温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果温度降低，则有聚合物的粘度上升的倾向，如果温度增高，则聚合活性末端变得易于改性，因此优选上述数值范围内的温度。
另外，混合时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。混合时间低于1分钟时，有时混合不完。另一方面，混合时间超过5小时时，混合达到饱和，因此浪费混合时间。
［工序（D）］
出于使低磁滞损耗特性、拉伸强度、耐磨损性以及抗湿滑性进一步提高的目的，本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法也可以进一步包含工序（D）：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶、与具有能够形成的基团的第二烃基氧基硅烷化合物进行混合。
第二烃基氧基硅烷化合物中的烃基氧基数为1个以上，从反应效率性的观点考虑，优选为2个或者3个，更优选为3个。另外，烃基氧基为2个以上时，通过与改性共轭二烯系聚合物和上述缩合催化剂二者反应，能够进一步提高与填充物的反应性。
作为第二烃基氧基硅烷化合物中的能够形成的基团，可以举出伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、硫醇基等。该第二烃基氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为具有烃基氧基与伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物，例如可以举出N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-［3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-［3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-（三甲基甲硅烷基乙基氨基）-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-〔3-（三甲基甲硅烷基丙基氨基）-1-吡咯烷基〕-丙基-三乙氧基硅烷、N-〔3-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-丙基〕-N-乙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-〔3-（三丙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N-丙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔2-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-1-甲基乙基〕-N-乙基-N’-（2-二乙基氨基-乙基）N’-三乙基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N-乙基-N’-（2-二乙基氨基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-1,2-乙二胺、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三丁氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基）丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基）丙基三乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基）丙基三乙氧基硅烷、4-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丁基三乙氧基硅烷、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基-1,2-乙二胺、N-［2-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-乙基］-N-乙基-N’,N’-二甲基-1,2-乙二胺、N-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-N-乙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’,N’-三乙基-2-甲基-1,3-丙二胺、N-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-2,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N-（2-二甲基氨基乙基）-N’-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺、N-［2-（二乙氧基丙基甲硅烷基）-乙基］-N’-（3-乙氧基丙基）-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N’-甲氧基甲基-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二甲基-N’-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-1,2-乙二胺、N-［2-（三乙氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二乙基-N’-（2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基）-1,2-乙二胺、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基咪唑啉、1-［3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-丙基］-3-乙基咪唑啉、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基六氢嘧啶、1-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基六氢嘧啶、3-［3-（三丁氧基甲硅烷基）-丙基］-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-（2-乙氧基乙基）-3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-咪唑啉、2-｛3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-四氢嘧啶-1-基｝-乙基二甲基胺、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基咪唑啉、2-（三乙氧基甲硅烷基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-1,4-二甲基哌嗪、5-（三乙氧基甲硅烷基）-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-咪唑啉-1-基］-乙基-二甲基胺、5-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-双-（2-甲氧基乙基）-六氢嘧啶、5-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-1,3-双-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-六氢嘧啶基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基）-1,3-二乙基咪唑烷、2-（3-三乙氧基甲硅烷基-丙基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基）-1,4-二甲基哌嗪、5-（3-三乙氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-（3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基）-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲基胺、5-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-双-（2-甲氧基乙基）-六氢嘧啶、5-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-双-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基-3-乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二（甲氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（甲氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（甲氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（甲氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（乙氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（乙氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（乙氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（乙氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二（三甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-（N-甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-（N-甲基氨基）丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-（6-氨基己基）氨基丙基三甲氧基硅烷、以及具有乙醇胺结构等和烷氧基甲硅烷基的化合物等。
作为优选的例子，可以举出N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1,2-乙二胺、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基-1,2-乙二胺、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有烃基氧基与亚氨基或吡啶基的化合物的例子，可以举出N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1,3-甲基乙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-乙叉基-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（4-N,N-二甲基氨基苄叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物相对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、以及具有苯并咪唑、三聚氰胺或者脒结构等和烷氧基甲硅烷基的化合物等。
作为优选的例子，可以举出N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑等。
作为具有烃基氧基与伯膦基、仲膦基、叔膦基或硫醇基的化合物的例子，可以举出P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基三乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基三甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基三乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为优选的例子，可以举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
这种第二烃基氧基硅烷化合物与前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶的混合例如可以以溶液的形式进行。对于混合形式，没有特别限制，可以采用分批式混合器进行，也可以采用多段连续式混合器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。另外，该混合反应优选在聚合反应完成后、在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等前实施。
相对于在反应体系内存在的烃基氧基，该混合中的第二烃基氧基硅烷化合物的用量优选为0.2摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。该量为0.2摩尔当量以上时，伴随着化的第二烃基氧基硅烷化合物的导入变得充分，增强剂的分散性得到充分改良。另外，在形成交联橡胶时拉伸强度、耐磨损性、抗湿滑性、以及低磁滞损耗特性优异。
另外，第二烃基氧基硅烷化合物能够与第一烃基氧基硅烷化合物兼用。
此外，作为改性剂的第二烃基氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等，优选一次性添加的方法。另外，第二烃基氧基硅烷化合物可以以将本说明书中例示的烃溶剂、本说明书中例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
将第二烃基氧基硅烷化合物与前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶混合时的温度能够直接使用改性共轭二烯系橡胶的聚合温度。该温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的倾向，如果温度变高，则聚合活性末端容易变性，因此不优选上述数值范围以外的温度。另外，混合时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
通过在工序（A）之后进行选自上述工序（B）～工序（D）中的至少1种工序，能够获得更加良好的改性共轭二烯系橡胶。
这些工序（B）～（D）可以任何顺序以及组合进行。
另外，还可以在这些工序之后增加使其与水接触的工序。通过使生成剂与水接触，能够形成结构而获得具有结构的改性共轭二烯系橡胶。
具体而言，通过使生成剂与水接触，（a）上述工序（A）中得到的改性共轭二烯系橡胶或者上述改性共轭二烯系橡胶与选自（b）上述第二烃基氧基硅烷化合物、（c）上述改性共轭二烯系橡胶体与上述第二烃基氧基硅烷化合物的水解缩合物、（d）上述改性共轭二烯系橡胶与上述缩合催化剂的水解缩合物、（e）上述第二烃基氧基硅烷化合物与上述缩合催化剂的水解缩合物、以及（f）上述改性共轭二烯系橡胶与上述第二烃基氧基硅烷化合物与上述缩合催化剂的水解缩合物中的至少1种以上形成结构，从而能够获得具有结构的改性共轭二烯系橡胶。
作为使生成剂与水接触而形成结构的方法，没有特别限制，例如优选（i）在工序之后，于聚合物溶液中直接添加水进行混合的方法；（ⅱ）在工序之后，将在醇等能够溶解于水和有机溶剂两者的有机溶剂中使水溶解而形成的溶液添加到聚合物溶液中进行混合的方法；（ⅲ）在工序之后的汽提工序中与脱溶剂同时地将聚合物溶液和/或聚合物与水进行混合的方法。其中，从高效地形成结构的观点考虑，特别优选（ⅲ）在工序之后的汽提工序中与脱溶剂同时地将聚合物溶液和/或聚合物与水进行混合的方法。
另外，反应时的温度优选为30～150℃，更优选为80～120℃。
在该工序中使用的改性共轭二烯系橡胶，可以将在制备改性共轭二烯系橡胶时得到的聚合物溶液不脱溶剂地直接以聚合物溶液的状态使用，也可以使通过汽提等对上述聚合物溶液进行脱溶剂并进一步干燥而得的共轭二烯系橡胶再溶解在环己烷等溶剂中来使用。
［2］改性共轭二烯系橡胶：
本发明的改性共轭二烯系橡胶是通过前面说明的本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶。这种改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好。本发明的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1+4,100℃）优选为30～150，进一步优选为40～120。如果门尼粘度低于30，则有形状稳定性降低的倾向。如果门尼粘度超过150，则操作性变差，有时难以与配合剂一起混炼。应予说明，门尼粘度过高时，通常通过扩展油进行充油来达到该范围。作为扩展油，优选使用芳香油、环烷油、石蜡油，进一步优选使用基于IP346方法的PCA为3质量%以下的芳香代替油。扩展油的用量是任意的，但通常相对于100质量份的改性共轭二烯系橡胶为10～50质量份。使用扩展油时，一般地多以20～37.5质量份的配合量来使用。另外，在基于油的制造工序的分类中，可以优选使用T-DAE（Treated DistillateAromatic Extract）油、T-RAE（Treated Residual Aromatic Extract）油、MES（Mild Extract Solvate）油、RAE（Residual Aromatic Extract）油等。
［3］橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物含有上述的改性共轭二烯系橡胶作为橡胶成分。下面，对其详细内容进行说明。
［3-1］橡胶成分：
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分含有上述的改性共轭二烯系橡胶。橡胶成分中的改性共轭二烯系橡胶的含有比例优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，特别优选为40质量%以上。如果该含有比例为20质量%以上，则能够使得交联橡胶的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性及耐磨损性更加良好。
另外，在改性共轭二烯系橡胶中可以含有一种改性共轭二烯系橡胶，也可以含有两种以上的改性共轭二烯系橡胶。而且，除了改性共轭二烯系橡胶以外，还可以含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。即使含有能够用作轮胎用橡胶组合物的其它公知的橡胶成分，也能够制造低磁滞损耗特性优异的交联橡胶。
［3-2］其它成分（炭黑、二氧化硅）：
本发明的橡胶组合物优选进一步含有炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑的例子，可以举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等。另外，优选碘吸附量（IA）为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量（DBP）为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联橡胶的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。应说明的是，特别优选耐磨损性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用或组合两种以上使用。
作为二氧化硅的例子，可以举出湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（硅酸酐）、胶态二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。它们之中，由于湿式二氧化硅的耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低磁滞损耗特性的效果最为显著，因而优选。另外，从使在橡胶中的分散性良好、物性、加工性方面考虑，也优选使用高分散型（High Dispersible Type）的二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于100质量份的橡胶成分（改性共轭二烯系橡胶和其它橡胶成分的总计），本发明的橡胶组合物中的炭黑和/或二氧化硅的量优选为20～130质量份，从增强性和由此带来的诸多物性的改良效果的观点考虑，更优选为25～110质量份。应说明的是，炭黑和/或二氧化硅的含有比例少时，存在耐破损特性等的提高效果不充分的倾向，而炭黑和/或二氧化硅的含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的倾向，因此优选该含有比例在上述数值范围内。另外，通过在本发明的橡胶组合物中配合碳-二氧化硅双相填料（Dual Phase Filler），能够获得与并用炭黑和二氧化硅时同样的优异的效果。碳-二氧化硅双相填料是使二氧化硅化学键合在炭黑的表面而成的所谓的二氧化硅涂布炭黑，由CABOT公司作为商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。相对于橡胶成分的总计100质量份，碳-二氧化硅双相填料的配合量优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
在本发明的橡胶组合物中，含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如可以举出双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等；对于市售品，例如可以举出MOMENTIVE PERFORMANCEMATERIALS公司制造的商品名为“NXT Silane”、“NXT-Low-V Silane”、“NXT Ultra Low-V Silane”、DEGUSSA公司制造的商品名为“VP Si363”、11-MERCAPTOUNDECYL TRIMETHOXY SILANE（Gelest公司制造）等。其中，从增强性的改善效果等方面出发，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。此外，这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上使用。硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等不同而异，但相对于二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。该量低于1质量份时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的倾向。另一方面，该量超过20质量%时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。
本发明的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定，但出于改良混炼时的加工性、或者进一步提高抗湿滑性、低磁滞损耗特性、耐磨损性的平衡的目的，也可以在混炼时添加增容剂。作为增容剂的优选例，可以举出从含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物以及含氨基的化合物中选择的有机化合物，以及从烃基氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中选择的硅酮化合物。
作为增容剂的有机化合物的例子，可以举出含环氧基的化合物、羧基化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物等。
作为这些各种有机化合物的例子，可以举出下述化合物。
作为含环氧基的化合物，可以举出丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、氧化丙烯、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
作为羧基化合物，可以举出己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
作为羧酸酯化合物，可以举出丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯（アクリル酸ジエチレン）、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、乙酸对羟基苯酯、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。
作为酮化合物，可以举出甲基环己酮、乙酰丙酮等。
作为醚化合物，可以举出异丙基醚、二丁基醚等。
作为醛化合物，可以举出十一烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等。
作为含氨基的化合物，可以举出异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等。
作为含羟基的化合物，可以举出异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。
作为增容剂的硅酮化合物的例子，可以举出烃基氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、氨基硅烷化合物等。
作为这些各种硅酮化合物的例子，可以举出下述化合物。
作为烃基氧基硅烷化合物，可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为硅氧烷化合物，可以举出二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等。
作为氨基硅烷化合物，可以举出六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷（anilitrimethylsilane）、双（二甲基氨基）二甲基硅烷、双（二乙基氨基）二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。
其中，优选硅氮烷化合物、双（二甲基氨基）二甲基硅烷。
在无损本发明目的的范围内，根据需要，可以在本发明的橡胶组合物中配合橡胶工业领域通常使用的各种试剂、添加剂等。作为可以向本发明的橡胶组合物中配合的各种试剂、添加剂等，例如可以举出交联剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、抗焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为交联剂，可以举出硫、有机氧化物交联剂、醌型交联剂、以及树脂交联剂等。更具体而言，可以举出硫化剂（硫、卤化硫）、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、含有羟甲基的烷基苯酚树脂等。其中，通常使用硫。相对于橡胶成分100质量份，交联剂的用量优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的用量相对于橡胶成分100质量份通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂的例子，没有特别限定，但可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。硫化促进剂的用量相对于橡胶成分100质量份通常是0.1～5质量份，优选是0.4～4质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。另外，通过在成形加工后进行交联（硫化），可以应用于各种橡胶制品。本发明的交联橡胶（交联后的橡胶组合物）适合于例如轮胎（例如轮胎的胎面、底胎面、胎体（carcass）、侧壁、车轮圆缘部等部分）、防震橡胶、护舷材料、带、管、其他工业品等用途。本发明的交联橡胶特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
在本发明中，共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶的各自的物性等如下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑，改性前的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱法（GPC）的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1～150万，更优选为5万～100万，特别优选为10万～80万。
从维持所得到的交联橡胶的低磁滞损耗特性与抗湿滑性的平衡的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，特别优选为-10℃以下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1+4,100℃）优选为30～150，更优选为40～120。
从改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的冷流值（mg/分钟）优选为1.5以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.5以下。
从制作轮胎时的操作性的观点考虑，橡胶组合物的门尼粘度（ML1+4,100℃）优选为20～150，更优选为30～130，特别优选为40～110。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“%”只要不特别说明，就是质量基准。另外，各种物性值的测定方法如下所示。
［苯乙烯单元量（%）］：采用500MHz的1H-NMR求出。
［乙烯基含量（%）］：采用500MHz的1H-NMR求出。
［玻璃化转变温度（℃）］：以ASTM D3418为基准进行测定。
［改性前的重均分子量］：由对应于使用凝胶渗透色谱仪（GPC）（HLC-8120GPC（商品名（TOSOH公司制造）））而得的GPC曲线的最大峰值顶点的保留时间并经聚苯乙烯换算而求出。
（GPC的条件）
色谱柱：商品名“GMHHXL”（TOSOH公司制造）2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
［门尼粘度（ML1＋4，100℃）］：以JIS K6300为基准，使用L转子，在预热为1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为100℃的条件下求出。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有下述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。
接着，在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接下来，通过使用由氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温成110℃的热辊干燥橡胶，从而获得改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶A，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用下述化学式（2）的烃基氧基硅烷化合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶B，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、10.3g四氢呋喃、50g苯乙烯、440g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有下述化学式（3）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。
接着，在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接下来，通过使用由氢氧化钠调整至pH＝6的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温成110℃的热辊干燥橡胶，从而获得改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶C，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用下述化学式（4）的烃基氧基硅烷化合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶D，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例5〔改性共轭二烯系橡胶E的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用下述化学式（5）的烃基氧基硅烷化合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶E。
将改性共轭二烯系橡胶E的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶E，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例6〔改性共轭二烯系橡胶F的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用下述化学式（6）的烃基氧基硅烷化合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶F。
将改性共轭二烯系橡胶F的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶F的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶F，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例7〔改性共轭二烯系橡胶G的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液混合5分钟后，进一步加入含有双（2-乙基己酸）锡（4.96mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶G。
将改性共轭二烯系橡胶G的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶G的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶G，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例8〔改性共轭二烯系橡胶H的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有双（2-乙基己酸）氧化锆（4.96mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶H。
将改性共轭二烯系橡胶H的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶H的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶H，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例9〔改性共轭二烯系橡胶I的合成、及其评价〕
实施例7中，不添加双（2-乙基己酸）锡，除此之外，采用与实施例7同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶I。
将改性共轭二烯系橡胶I的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶I的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶I，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例10〔改性共轭二烯系橡胶J的合成、及其评价〕
在实施例9中，代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷而使用N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，采用与实施例9同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶J。
将改性共轭二烯系橡胶J的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶J的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶J，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例11〔改性共轭二烯系橡胶K的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、3.25mmol的2,2-二（四氢呋喃基）丙烷、125g苯乙烯、4.70mmol哌啶、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-巯基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶K。
将改性共轭二烯系橡胶K的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶K的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶K，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例12〔改性共轭二烯系橡胶L的合成、及其评价〕
在实施例11中，代替3-巯基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）而使用四氯化硅（3.86mmol），除此之外，采用与实施例11同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶L。
将改性共轭二烯系橡胶L的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶L的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶L，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例13〔改性共轭二烯系橡胶M的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、3.25mmol的2,2-二（四氢呋喃基）丙烷、125g苯乙烯、4.70mmol哌啶、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟后，进一步加入含有己二酸（20.4mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中添加2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=6的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶M。
将改性共轭二烯系橡胶M的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶M的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶M，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例14〔改性共轭二烯系橡胶N的合成、及其评价〕
在实施例13中，代替己二酸（20.4mmol）而使用四氯化钛（5.10mmol），除此之外，采用与实施例13同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶N。
将改性共轭二烯系橡胶N的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶N的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶N，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例15〔改性共轭二烯系橡胶O的合成、及其评价〕
在实施例13中，代替己二酸（20.4mmol）而使用酸式磷酸异丙酯（13.61mmol），除此之外，采用与实施例13同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶O。
将改性共轭二烯系橡胶O的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶O的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶O，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例16〔改性共轭二烯系橡胶P的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、100.0g四氢呋喃、180g苯乙烯、310g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到20℃后，添加含有正丁基锂（4.60mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物（3.93mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3.93mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅（3.12mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中添加2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚后，加入187.5g环烷系油（三共油化工业（株）制，商标：SNH46）进行混合5分钟。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶P。
将改性共轭二烯系橡胶P的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶P的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶P，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔改性共轭二烯系橡胶Q的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶Q。
将改性共轭二烯系橡胶Q的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶Q的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶Q，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例2〔改性共轭二烯系橡胶R的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替上述化学式（1）的烃基氧基硅烷化合物而使用下述化学式（7）的烃基氧基硅烷化合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶R。
将改性共轭二烯系橡胶R的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶R的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶R，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例3〔改性共轭二烯系橡胶S的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（7）的烃基氧基硅烷化合物（4.96mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中添加2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶S。
将改性共轭二烯系橡胶S的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶S，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例4〔改性共轭二烯系橡胶T的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、100.0g四氢呋喃、180g苯乙烯、310g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到20℃后，添加含有正丁基锂（4.60mmol）的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99%的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，取样10g的聚合物溶液用于改性前分子量测定，加入含有上述化学式（7）的烃基氧基硅烷化合物（3.93mmol）的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3.93mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅（3.12mmol）的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中添加2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚后，加入187.5g环烷系油（三共油化工业（株）制，商标：SNH46）进行混合5分钟。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶T。
将改性共轭二烯系橡胶T的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶T的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶T，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
［橡胶组合物的混炼方法及特性评价］：
使用温度控制装置附带的PLASTOMILL（内容量250cc），作为第一阶段的混炼，在填充率为72%、转数为60rpm的条件下，根据表3、4所示的配合配方，将由各实施例和比较例得到的改性共轭二烯系橡胶与丁二烯橡胶、天然橡胶、扩展油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂、氧化锌混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，根据表3、4所示的配合配方，混炼硫、硫化促进剂。将其成型，于160℃在规定时间、硫化压力条件下进行硫化，实施以下表示轮胎性能的特性评价。
（ⅰ）门尼粘度：以硫化前的橡胶组合物作为测定用试样，以JISK6300为基准，使用L转子，在预热1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为100℃的条件下进行测定。
（ⅱ）拉伸强度：依照JIS K6301测定了300%模量。用指数表示，数值越大，拉伸强度越大，越良好。
（ⅲ）0℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试样，使用动态分光计（美国Rheometrics公司制造），在动态拉伸应变为0.14％、角速度为100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大则抗湿滑性越大，越良好。
（ⅳ）70℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试样，使用动态分光计（美国Rheometrics公司制造），在动态拉伸应变为0.7％、角速度为100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大则低磁滞损耗特性越小，越良好。
（ⅴ）耐磨损性：以硫化橡胶为测定用试样，使用DIN磨耗试验机（东洋精机公司制造），以JIS K6264为基准，在负荷为10N、25℃下进行测定。用指数表示，数值越大则耐磨损性越良好。
[表1]
[表3]
*1)JSR株式会社制造BR01
*2)三共油化工业株式会社制造SNH46
*3）三菱化学株式会社制造DIABLACKN339
*4)TOSOHSILICA株式会社制造NIPSILAQ
*5)EVONIK株式会社制造Si69
*6)大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC810NA
*7）大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELERCZ
*8）大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELERD
由表4清楚可知，使用本发明的改性共轭二烯系橡胶的本发明的组合物（实施例1～16）不损坏拉伸强度、耐磨损性的情况下显著地改良了抗湿滑性和低磁滞损耗特性的平衡。
由比较例1的改性共轭二烯系橡胶Q（利用仅具有官能团（b）的烃基氧基硅烷化合物进行改性）的物性评价结果能够确认，本发明的具有官能团（a）、（b）双方的烃基氧基硅烷化合物对抗湿滑性和低磁滞损耗特性的平衡改良是重要的。
由比较例2～4的改性共轭二烯系橡胶R～T（利用仅具有官能团（a）的烃基氧基硅烷化合物进行改性）的物性评价结果能够确认，本发明的具有官能团（a）、（b）双方的烃基氧基硅烷化合物对抗湿滑性和低磁滞损耗特性的平衡改良是重要的。

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包含工序A：
使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烃基氧基硅烷化合物进行反应而获得改性共轭二烯系橡胶，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烃基氧基硅烷化合物具有下述官能团a和官能团b，
官能团a：烷基聚醚基
官能团b：能够形成的基团。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述官能团b是选自如下基团中的1种以上的官能团：叔氨基，亚氨基，叔膦基，以及硫醇的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含硫基团。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述官能团b是选自如下基团中的1种以上的官能团：伯氨基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含氮基团，仲氨基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含氮基团，吡啶基，伯膦基的2个氢原子被2个保护基团取代而形成的含磷基团，以及仲膦基的1个氢原子被1个保护基团取代而形成的含磷基团。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第一烃基氧基硅烷化合物是下述通式(I)表示的硅烷化合物，
式中，R1是通式-O-(R5-O)m-R6表示的烷基聚醚基；在此，R5在存在多个时相同或者不同，且是碳原子数为1～30的烃基；m平均为1～30；R6是碳原子数为1～30的烃基；R2与R1相同，或者是碳原子数为1～12的烷基或R7O-表示的基团；在此，R7是碳原子数为1～30的烃基或者(R8)3Si表示的基团；在此，R8是碳原子数为1～30的烷基或者烯基；R3是碳原子数为1～30的烃基；R4是碳原子数为1～30的烃基；X是不含有活泼氢或者活泼氢被保护基团取代的含氮基团、含磷基团、或者含硫基团，含氮基团、含磷基团、或者含硫基团中分别含有的氮、磷、或者硫原子的至少1个与R4键合。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，在工序A之后包含选自下述工序B～工序D中的至少1种工序，
工序B：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶与生成剂混合的工序；
工序C：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶、与用于使烃基氧基硅烷化合物缩合的含有金属元素的催化剂混合的工序；
工序D：将前面工序中得到的改性共轭二烯系橡胶、与具有能够形成的基团的第二烃基氧基硅烷化合物混合的工序。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1种以上。
7.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述含有金属元素的催化剂是含有元素周期表的第4族、第12族、第13族、第14族以及第15族所包含的金属元素之中至少一个金属元素的金属化合物。
8.根据权利要求7所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用所述金属元素的醇盐、羧酸盐或者乙酰丙酮配盐作为所述含有金属元素的催化剂。
9.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，至少包含所述工序D，且所述第二烃基氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的1种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，进一步包含使其与水接触的工序。
11.一种改性共轭二烯系橡胶，采用权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法获得。
12.一种橡胶组合物，含有权利要求11所述的改性共轭二烯系橡胶、交联剂以及二氧化硅和/或炭黑。
13.一种交联橡胶，使权利要求12所述的橡胶组合物交联而形成。
14.一种轮胎，具有权利要求13所述的交联橡胶。
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