CN102574932B - 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于轮胎胎面等用途、能够提高低燃料消耗性能的可以用作交联橡胶的原料的共轭二烯系橡胶的制造方法。所述共轭二烯系橡胶的制造方法包括下述工序：工序(a)使共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物、与在分子中具有至少1个以上有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基和通过生成剂能够形成的基团的第一烷氧基硅烷化合物进行反应，从而获得具有能够形成的基团和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物；工序(b)将所得的改性共轭二烯系聚合物、生成剂、以及在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和通过生成剂能够形成

Description

改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶、及橡胶组合物。更详细来说，涉及形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶；能够制造出抗拉强度、耐磨损性、湿滑阻抗性、以及低滞后损失(hysteresis loss)特性优异的交联橡胶的改性共轭二烯系橡胶的制造方法；采用这种方法得到的改性共轭二烯系橡胶；含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物；以及使该橡胶组合物交联(例如硫化)而形成的交联橡胶组合物(硫化橡胶组合物)。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，已知通过乳化聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年来，处于对提高汽车的低燃料消耗性能的期待之中，提出了能够实现优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。
作为一例，提出了一种共轭二烯烃(共)聚合橡胶，其特征在于，(1)是共轭二烯烃、或者共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合橡胶，(2)具有键合于(共)聚合物链的伯胺基和烷氧基甲硅烷基，并且(3)在(共)聚合物链中共聚有2官能性以上的单体、和/或通过2官能性以上的偶联剂将(共)聚合物链的至少一部分偶联(专利文献1)。
作为其它例，提出了由下述两个工序而得到的改性二烯系聚合物橡胶，工序1：在碱金属催化剂的存在下，于烃溶剂中，使共轭二烯单体、或者共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体进行聚合，从而获得具有碱金属末端的活性聚合物；工序2：使该活性聚合物与用特定式表示的化合物反应，从而获得改性聚合物橡胶(专利文献2)。
另外，作为制造能够增强与二氧化硅和炭黑的相互作用、且能够使抗破损特性、耐磨损性、低发热性提高的改性聚合物的方法，提出了如下方法：进行使烃氧基硅烷(hydrocarbyloxysilane)化合物与在分子中具有有机金属的活性部位的聚合物的该活性部位反应的第一次改性反应，之后进一步经由烃氧基甲硅烷基彼此的缩合反应来进行使烃氧基硅烷化合物反应的第二次改性反应(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-18795号公报
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：WO 03/048216A1
发明内容
如上所述，提出了能够实现汽车优异的低燃料消耗性能的各种共轭二烯系橡胶。但是，在汽油价格高涨等的经济情况、以二氧化碳排出为代表的环境情况下，期待汽车更加低燃料消耗。于是，本发明的目的在于，提供能够用于汽车轮胎等用途、能够提高汽车等的低燃料消耗性能、可以用作交联橡胶的原料的改性共轭二烯系橡胶的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过除具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物以外，还使用特定的两种烷氧基硅烷化合物和生成剂，由此会赋予低滞后损失特性优异等的物性，其结果，可以制造出在用于汽车轮胎等时能够赋予优异的低燃料消耗性能的改性共轭二烯系橡胶，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包括下述工序：
工序(a)：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团，所述烷氧基甲硅烷基具有2个以上烷氧基，所述改性共轭二烯系聚合物具有所述能够形成的基团和烷氧基甲硅烷基；和
工序(b)：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团。
[2]根据上述[1]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第一烷氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自如下基团中的1种以上：伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含氮基团、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含硫基团。
[3]根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1种以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第二烷氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的1种以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，包括工序(c)：使在工序(b)中得到的混合物与水接触。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶包含所述改性共轭二烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、以及所述改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的水解缩合物这3种物质，而且，具有由这3种物质形成的结构。
[7]一种改性共轭二烯系橡胶，采用上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到。
[8]一种橡胶组合物，含有上述[7]所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
[9]一种交联橡胶组合物，使上述[8]所述的橡胶组合物交联而形成。
[10]一种轮胎，由上述[9]所述的交联橡胶组合物形成。
采用本发明的制造方法，能够获得低滞后损失特性优异的可以制造出交联橡胶组合物的改性共轭二烯系橡胶。同时能够获得形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶，能够获得抗拉强度、耐磨损性以及湿滑阻抗性优异的可以制造出交联橡胶的改性共轭二烯系橡胶。
利用该改性共轭二烯系橡胶制成的交联橡胶组合物能够用于汽车轮胎等用途，能够提高汽车等的低燃料消耗性能。
具体实施方式
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法包括下述工序：
工序(a)：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团，所述烷氧基甲硅烷基具有2个以上烷氧基，所述改性共轭二烯系聚合物具有所述能够形成的基团和烷氧基甲硅烷基；和
工序(b)：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团。
[1]改性共轭二烯系橡胶的制造方法：
[工序(a)]
工序(a)为如下工序：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团，所述烷氧基甲硅烷基具有2个以上烷氧基，所述改性共轭二烯系聚合物具有所述能够形成的基团和烷氧基甲硅烷基。
作为具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，可以举出使共轭二烯系化合物单独聚合、或者使共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而形成的阴离子聚合物。
对于共轭二烯系聚合物的制造方法，如上所述，使其通过碱金属或者碱土金属(以下，有时称为“聚合引发剂”)进行阴离子聚合，除此之外，无特别限制。例如，对于聚合法，溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均能使用，但特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以是分批式和连续式中的任一种。另外，存在于共轭二烯系聚合物的分子中的活性部位的金属是碱金属或者碱土金属，优选为锂、钠、钾、镁、钡。特别优选为锂。从可以获得能与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些碱金属或者碱土金属均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的碱金属或者碱土金属，也能在本发明中使用。
此外，混合含官能团的单体、通过碱金属系引发剂使聚合物中的官能团活化也是有效的。例如，对含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元以及对卤化甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化来形成活性部位也是有效的。
作为上述共轭二烯系单体，例如可以优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些化合物之中，可以特别优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。从可以获得能与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些共轭二烯系单体均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的共轭二烯系单体，也能在本发明中使用。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以优选使用苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔胺基的二苯基乙烯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些化合物之中，特别优选苯乙烯。从可以获得能与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些芳香族乙烯基化合物均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的芳香族乙烯基化合物，也能在本发明中使用。
进而，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，分别优选使用1，3-丁二烯和苯乙烯。这些单体容易获得，并且在阴离子聚合中的活性高这一点上优异。另外，在采用溶液聚合法时，从维持生产率和聚合控制容易性的平衡的观点考虑，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。此外，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从维持所得交联橡胶组合物的低滞后损失特性和湿滑阻抗性的平衡的观点考虑，投料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
作为用作碱金属和碱土金属系引发剂的化合物，可以举出烷基锂、亚烷基二锂、亚烷基亚氨基锂、二烷基氨基锂、苯基锂、茋锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐等，作为优选例可以举出烷基锂等有机锂化合物、以及亚烷基亚氨基锂等氨基锂化合物。在使用前者的有机锂化合物时，会得到在聚合引发末端具有烃基、并且另一末端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外，在使用后者的氨基锂化合物时，会得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。从可以获得能与第一烷氧基硅烷化合物反应的具有金属活性末端的共轭二烯系聚合物这个观点考虑，这些碱金属或者碱土金属系引发剂均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的碱金属或者碱土金属系引发剂，也能在本发明中使用。
作为上述有机锂化合物，优选具有碳原子数为1～20的烃基的有机锂化合物，例如可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、茋锂、1，4-二锂丁烷、1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4-环戊基锂、1，2-二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等。它们之中，优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为氨基锂化合物，例如可以举出六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丁氨基锂、二丙氨基锂、二异丙氨基锂、二庚氨基锂、二己氨基锂、二辛氨基锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2，2-二甲基-1-丙基锂、4-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基锂、5-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基锂、8-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基锂、3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2-甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2，2-二甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丁基锂、6-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-己基锂等。它们之中，从对炭黑和/或二氧化硅的相互作用效果和聚合引发能力的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂，特别优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂、哌啶锂。
这些氨基锂化合物，一般在聚合中多使用由仲胺和锂化合物预先制备好的化合物，但是也可以在聚合体系中(in-situ)制备。另外，该聚合引发剂的使用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选定。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂并通过阴离子聚合而制造共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如，可以举出在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族或者芳香族烃化合物等烃溶剂中，以上述锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要而使用的无规化剂(randomizer)的存在下使二烯系单体、或二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。通过这种方法，得到目标共轭二烯系聚合物。
作为上述烃溶剂，优选碳原子数为3～8的烃溶剂，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，所谓根据需要而使用的无规化剂，是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯系聚合物的微观结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯键(1，2键)、异戊二烯聚合物中的乙烯键(1，2键和3，4键)的增加等；或者控制共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意化合物来使用。具体地说，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙基醚、二烷、三甲基胺、奎宁环、叔戊酸钾、叔丁酸钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二乙基苯胺、喹啉等醚类以及叔胺类等。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在想要提高上述聚合引发剂的反应性时，或者在想要将聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物进行无规排列或者赋予芳香族乙烯基化合物的单链·长链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物优选添加相对于聚合引发剂的碱金属或者碱土金属1克原子当量为0.005～0.5摩尔的量。在小于0.005摩尔时，有时不呈现钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性提高，芳香族乙烯基化合物的无规化或单链·长链赋予)，另一方面，在超过0.5摩尔时，聚合活性降低，使生产率大幅下降，并且有时与第一烷氧基硅烷化合物的改性反应中的改性效率降低。
该聚合反应的温度优选在-20～150℃、更优选在0～120℃。聚合反应可以在产生压力下进行，但通常优选在足以将单体保持为实质上液相的压力下进行操作。即，虽然压力也根据所聚合的各种物质、所用的聚合介质和聚合温度的不同而异，但是可以使用比所需产生压力更高的压力，这种压力可以通过用对聚合反应为惰性的气体将反应器加压等适当的方法得到。
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部原料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质的原料。此外，在作为弹性体得到聚合物时，所得的聚合物或共聚物的、采用差示热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为-90～0℃。难以获得玻璃化转变温度小于-90℃的聚合物，另外，在超过0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变难。
作为第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基，从与具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，使用具有2个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基，可以优选举出具有碳原子数为1～20的烷基或者芳基的烷氧基。存在2个以上烷氧基时，彼此可以相同也可以不同。
作为第一烷氧基硅烷化合物中的能够形成的基团，只要是由共轭二烯系聚合物的碱金属或者碱土金属活性末端进行保护的保护基、并且在脱保护后通过生成剂的作用能够形成的基团在分子中为至少1个以上即可，例如可以举出伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含氮基团、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含硫基团等。该第一烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有烷氧基甲硅烷基与伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含氮基团、或者叔胺基的化合物，例如可以举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-〔3-(三甲基甲硅烷基丙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-三乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-甲基乙基〕-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基-乙基)N’-三乙基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-1，2-乙二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑啉基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基-1，2-乙二胺、N-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三乙基-2-甲基-1，3-丙二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N-[2-(二乙氧基丙基甲硅烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基-N’-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1，2-乙二胺、N-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基)-1，2-乙二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1，2，3，4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1，4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1，3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基六氢嘧啶、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1，4-二乙基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-二丙基六氢嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-双-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基-3-乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(甲氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(甲氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(乙氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(乙氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(乙氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(乙氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。此外，优选为N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基-1，2-乙二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺。
作为具有烷氧基甲硅烷基与亚氨基或吡啶基的化合物，可以举出N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物相对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等。此外，优选为N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑。
作为具有烷氧基甲硅烷基与伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含磷基团、叔膦基、或者硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含硫基团的化合物，可以举出P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三乙氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基三乙氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二乙氧基硅烷等。此外，优选为3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
通过使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，能够使碱金属或者碱土金属活性末端的部位与存在2个以上的烷氧基中的1个部位键合，从而能获得具有能形成的基团和残留的烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物。另外，从可以与具有由碱金属或者碱土金属形成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物进行反应、在形成橡胶组合物时与成为增强剂的炭黑和/或二氧化硅反应或者相互作用、在形成交联橡胶组合物时赋予优异的低滞后损失特性这些观点考虑，上述的第一烷氧基硅烷化合物均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的第一烷氧基硅烷化合物，也能在本发明中使用。
使这种第一烷氧基硅烷化合物导入到共轭二烯系聚合物的碱金属或者碱土金属活性末端的改性反应可以通过例如溶液反应(可以是含有在聚合时使用的未反应单体的溶液)来进行。对于改性反应的形式，没有特别限制，可以采用分批式反应器进行，也可以采用多段连续式反应器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。另外，该改性反应优选在聚合反应完成后、在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等前实施。
相对于通过阴离子聚合而得的共轭二烯系聚合物的活性部位，该改性反应中的第一烷氧基硅烷化合物的用量优选加入0.1摩尔当量以上，进一步优选为0.3摩尔当量以上。低于0.1摩尔当量时，有时会有下述情况：改性反应的进行不充分，增强剂的分散性没有充分地改良，在形成交联橡胶组合物时抗拉强度、耐磨损性、湿滑阻抗性、以及低滞后损失特性较差。
此外，作为改性剂的第一烷氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等，但优选一次性添加的方法。另外，第一烷氧基硅烷化合物可以以将在本说明书0011段例示的共轭二烯系单体、在0012段例示的芳香族乙烯基化合物、在0019段例示的烃溶剂、在0020段例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
改性反应的温度能够直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体地举出0～120℃作为优选的范围。进一步优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的趋势，如果温度变高，则聚合活性末端容易失活，因此不优选上述数值范围以外的温度。另外，一次改性反应中的反应时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
在制造共轭二烯系聚合物时，也可以添加偶联剂而与第一烷氧基硅烷化合物并用。偶联剂的具体例子如下。应予说明，该偶联剂在通过上述第一烷氧基硅烷化合物对共轭二烯系聚合物进行改性的阶段添加。
即，作为与第一烷氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的偶联剂，可以举出选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物、(g)锡化合物、(h)环氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含酸酐基团的化合物、(k)含芳基乙烯基的化合物、及(l)含卤化碳基团的化合物中的至少一种化合物。
在这些化合物中，作为(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二异硫氰酸酯等作为优选例。
作为(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可以举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’-四甲基草酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可以举出二苯甲酰吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为(d)成分的硅化合物，可以举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。
作为(e)成分的酯化合物，可以举出己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为(f)成分的酮化合物，可以举出N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基(4，4’-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等作为优选例。
作为(g)成分的锡化合物，可以举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1，2-双(三氯锡烷基)乙烷、1，2-双(甲基二氯锡烷基)乙烷、1，4-双(三氯锡烷基)丁烷、1，4-双(甲基二氯锡烷基)丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基双辛酸锡、二丁基双硬脂酸锡、二丁基双月桂酸锡等作为优选例。
作为(h)成分的环氧化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚，二缩水甘油化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油醚，1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等聚环氧化合物，4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含环氧基的叔胺，二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧基改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻油等具有环氧基和其它官能团的化合物等作为优选例。
作为(i)成分的磷酸酯化合物，可以举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物等、以及亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等作为优选例。
作为(j)成分的含酸酐基团的化合物，可以举出均苯四酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为优选例。
作为(k)成分的含芳基乙烯基的化合物，可以举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。
作为(l)成分的含卤化碳基团的化合物，可以举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。
与第一烷氧基硅烷化合物并用而与聚合活性末端反应的这些化合物可以一种单独使用、或者将两种以上组合使用。
上述偶联剂的用量相对于聚合引发剂的碱金属或者碱土金属1克原子当量，作为偶联剂中的能够偶联的取代基的量为1摩尔以下，优选为0.1～0.5摩尔的量。如果超过1摩尔，则有时第一烷氧基硅烷化合物的反应率降低而在形成交联橡胶组合物时无法获得优异的低滞后损失特性等。
[工序(b)]
工序(b)为如下工序：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团。
作为工序(b)，可以采用以下3种实施方式中的任一种。
[第一实施方式]
该实施方式包括工序(b-1)和工序(b-2)，
工序(b-1)：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和通过生成剂能够形成的基团；
工序(b-2)：将在上述工序(b-1)中得到的混合物与生成剂混合。
[第二实施方式]
该实施方式包括工序(b-3)和工序(b-4)，
工序(b-3)：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与生成剂混合；
工序(b-4)：将在上述工序(b-3)中得到的混合物与第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和通过生成剂能够形成的基团。
[第三实施方式]
该实施方式包括工序(b-5)：将在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和第二烷氧基硅烷化合物同时混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和通过生成剂能够形成的基团。
对工序(b)中使用的各成分进行说明。
作为第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基，可以举出与第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基相同的烷氧基甲硅烷基。
第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基的数量为1个以上，从反应效率的观点考虑，优选为2个或者3个，更优选为3个。
作为第二烷氧基硅烷化合物中的能够形成的基团，可以举出伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、硫醇基等。这些第二烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有烷氧基甲硅烷基与伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基或者硫醇基的化合物，除上述工序(a)中例示的第一烷氧基硅烷化合物以外，还可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧基改性硅酮、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
这种第二烷氧基硅烷化合物与其它成分(例如，在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物)的混合例如可以以溶液的形态进行。对于混合的形式没有特别限制，可以采用分批式混合器进行，也可以采用多段连续式混合器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。另外，该混合反应优选在聚合反应完成后、在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等前实施。
相对于通过阴离子聚合而得的共轭二烯系聚合物的活性部位，该混合中的第二烷氧基硅烷化合物的用量优选为0.2摩尔当量以上，进一步优选为0.3摩尔当量以上。低于0.2摩尔当量时，有时会有下述情况：伴随着化，第二烷氧基硅烷化合物的引入不充分，增强剂的分散性没有充分地改良，在形成交联橡胶组合物时抗拉强度、耐磨损性、湿滑阻抗性、以及低滞后损失特性较差。另外，第二烷氧基硅烷化合物也能够兼作第一烷氧基硅烷化合物使用。这种情况下，相对于通过阴离子聚合而得的共轭二烯系聚合物的活性部位，可以使用1.2摩尔当量以上的第一烷氧基硅烷化合物。
此外，作为改性剂的第二烷氧基硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等，但优选一次性添加的方法。另外，第二烷氧基硅烷化合物可以以将在说明书的0019段例示的烃溶剂、在说明书的0020段例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
将第二烷氧基硅烷化合物与其它成分(例如，在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物)混合时的温度能够直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体地举出0～120℃作为优选的范围。进一步优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的趋势，如果温度变高，则聚合活性末端容易变性，因此不优选上述数值范围以外的温度。另外，混合时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
作为生成剂，可以举出卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物等卤化金属，硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等无机酸的酯，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸，氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐，羧酸、磺酸等有机酸等。从化合物的获得容易性、以及处理的容易性考虑，更优选卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸及磺酸。
作为生成剂的化合物的例子，可以举出四氯化硅、四氯化锡、氯化三甲基硅烷、二氯化二甲基硅烷、三氯化甲基硅烷、二氯化甲基硅烷、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、氯化锌、四氯化钛、二氯化二茂钛、四氯化锆、二氯化二茂锆、四氯化锗、三氯化镓、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、月桂硫酸镁(ラウレス硫酸マグネシウム)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基纤维素、硝基甘油、硝基乙二醇、甲酸、乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、丙二酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、酒石酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、β-巯基丙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等。
从能够使能够形成的基团形成这个观点考虑，这些生成剂均具有同样的作用，即使是在后述的实施例中没有记载的生成剂，也能在本发明中使用。
生成剂与其它成分(例如，在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的混合物)的混合例如能够在溶液中进行。对于混合的形式，没有特别限制，可以采用分批式混合器进行，也可以采用多段连续式混合器、管线内搅拌机等装置以连续式进行。
相对于通过阴离子聚合而得的共轭二烯系聚合物的活性部位，生成剂的用量优选为0.5摩尔当量以上，进一步优选为1.0摩尔当量以上。低于0.5摩尔当量时，化没有充分地进行，有时橡胶的形状保持性较差。
生成剂的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分开添加的方法、或者连续地添加的方法等，但优选一次性添加的方法。另外，生成剂可以以将在说明书0019段例示的烃溶剂、在说明书0020段例示的无规化剂等作为溶剂的溶液的方式进行添加。
将生成剂与其它成分(例如，在工序(a)中得到的改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的混合物)进行混合时的温度能够直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体地举出0～120℃作为优选的范围。进一步优选为20～100℃。如果温度变低，则有聚合物的粘度上升的趋势，如果温度变高，则聚合活性末端容易变性，因此不优选上述数值范围以外的温度。另外，混合时间优选为1分钟～5小时，进一步优选为2分钟～1小时。
应予说明，在本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法中，加入生成剂后，通过在共轭二烯系聚合物的制造中公知的脱溶剂(例如，汽提等)和干燥的操作，能对改性共轭二烯系聚合物进行回收。
作为使水与生成剂接触来形成结构的方法，没有特别限制，例如优选下述方法：(i)在工序(b)之后，在聚合物溶液中直接添加水并混合的方法；(ii)在工序(b)之后，将使水溶解在醇等能溶解水和有机溶剂两者的有机溶剂中而形成的溶剂添加到聚合物溶液中并混合的方法；(iii)在工序(b)之后的汽提工序中，在脱溶剂的同时将水与聚合物溶液和/或聚合物混合的方法。其中，从高效地形成结构的观点考虑，特别优选(iii)在工序(b)之后的汽提工序中、在脱溶剂的同时将水与聚合物溶液和/或聚合物混合的方法。
另外，反应时的温度优选为30～150℃，进一步优选为80～120℃。
在该工序中使用的改性共轭二烯系聚合物，可以将在制备改性共轭二烯系聚合物时得到的聚合物溶液不脱溶剂地直接以聚合物溶液的状态使用，也可以使通过汽提等对上述聚合物溶液进行脱溶剂并进一步干燥而得的共轭二烯系聚合物再溶解在环己烷等溶剂中来使用。
[2]改性共轭二烯系橡胶：
本实施方式的改性共轭二烯系橡胶是通过前面说明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得的改性共轭二烯系橡胶。这种改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好。本实施方式的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为30～150，进一步优选为40～120。如果门尼粘度(ML1+4，100℃)低于30，则有形状稳定性降低的趋势。另一方面，如果门尼粘度(ML1+4，100℃)超过150，则操作性变差，有时难以与配合剂一起混炼。应予说明，门尼粘度过高时，通常通过扩展油进行充油来达到该范围。作为扩展油，优选使用芳香油、环烷油、石蜡油，进一步优选使用基于IP346方法的PCA为3质量％以下的芳香代替油。扩展油的用量是任意的，但通常相对于100质量份的改性共轭二烯系橡胶为10～50质量份。使用时，一般地多以20～37.5质量份的配合量来使用。另外，在基于油的制造工序的分类中，可以优选使用T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract)油、T-RAE(Treated Residual Aromatic Extract)油、MES(Mild Extract Solvate)油、RAE(Residual Aromatic Extract)油等。
[3]橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物的一个实施方式含有上述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。下面，对其进行详细说明。
[3-1]橡胶成分：
本实施方式的橡胶组合物中含有的改性共轭二烯系橡胶含有上述的改性共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系橡胶中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。如果该含有比例为20质量％，则能够使得交联橡胶组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性及耐磨损性更加良好。
另外，在改性共轭二烯系橡胶中可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，也可以含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。而且，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等，即使作为轮胎用橡胶组合物含有公知能够使用的其它橡胶成分，也能够制造低滞后损失特性优异的交联橡胶。
[3-2]其它成分(炭黑、二氧化硅)：
本实施方式的橡胶组合物优选进一步含有炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑的具体例，可以举出以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨、以及石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑。另外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联橡胶组合物的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。应说明的是，特别优选耐磨损性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用或组合两种以上使用。
作为二氧化硅的具体例，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶态二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。它们之中，优选耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。另外，从使在橡胶中的分散性良好、物性、加工性方面考虑，也优选使用高分散型(High Dispersible Type)二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于100质量份的橡胶成分(改性共轭二烯系橡胶和其它橡胶成分的总计)，本实施方式的橡胶组合物优选含有20～130质量份的炭黑和/或二氧化硅，从补强性和由此带来的诸多物性的改良效果的观点出发，进一步优选含有25～110质量份。应说明的是，炭黑和/或二氧化硅的含有比例少时，存在耐破损特性等的提高效果不充分的趋势，而炭黑和/或二氧化硅的含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势，因此优选该含有比例在上述数值范围内。另外，通过在本发明的共聚橡胶中配合碳-二氧化硅DUAL PHASE FILLER，能够获得与并用炭黑和二氧化硅时同样的优异的效果。碳-二氧化硅DUAL PHASE FILLER是使二氧化硅化学键合在炭黑的表面而成的所谓的二氧化硅涂布炭黑，由CABOT公司作为商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。相对于橡胶成分的总计100质量份，碳-二氧化硅DUAL PHASE FILLER的配合量优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中，作为补强剂含有二氧化硅时，为了进一步提高补强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为市售品，例如可以举出MOMENTIVE PERFORMANCEMATERIALS公司制造的商品名为“NXT Silane”、“NXT Z Silane”、“NXT-Low-V Silane”、“NXT Ultra Low-V Silane”，DEGUSSA公司制造的商品名为“VP Si 363”，Gelest公司制造的商品名为“11-MERCAPTOUNDECYL TRIMETHOXY SILANE”等。
它们之中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、在日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。此外，这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上使用。硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧化硅100质量％，优选为1～20质量％，更优选3～15质量％。不足1质量％时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。另一方面，超过20质量％时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。
本发明的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定，但为了改良混炼时的加工性、或者进一步提高湿滑阻抗性、低滞后损失特性、耐磨损性之间的平衡，也可以在混炼时添加增容剂。优选的增容剂是从含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物以及含氨基的化合物中选择的有机化合物，或者是从烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物以及氨基硅烷化合物中选择的硅酮化合物，作为增容剂的有机化合物的具体例，可以举出下述化合物。
含环氧基的化合物：丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、氧化丙烯、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
羧酸化合物：己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
羧酸酯化合物：丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、乙酸对羟基苯酯、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。
酮化合物：甲基环己酮、乙酰丙酮等。
醚化合物：异丙醚、二丁醚等。
醛化合物：十一烯醛、癸醛、香草醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、枯醛等。
含氨基的化合物：异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等。含有羟基的化合物：异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。
作为增容剂的硅酮化合物的具体例，可以举出下述化合物。
烷氧基硅烷化合物：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
硅氧烷化合物：二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等。
氨基硅烷化合物：六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷(anilitrimethylsilane)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。其中，优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
在无损本发明目的的范围内，根据需要，可以在本实施方式的橡胶组合物中添加橡胶工业领域通常使用的各种药剂、添加剂等。作为可以向本实施方式的橡胶组合物中添加的各种药剂、添加剂等，例如可以举出交联剂(例如硫化剂)、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、抗焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，可以举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。
上述硫化剂中，通常使用硫。其使用量相对于改性共轭二烯系橡胶(原料橡胶；橡胶成分)100质量份优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的使用量相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份通常为0.5～5质量份。
另外，硫化促进剂没有特别限定，但可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。硫化促进剂的使用量相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份通常是0.1～5质量份，优选是0.4～4质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。另外，通过在成形加工后进行交联(硫化)，可以应用于各种橡胶制品。本实施方式的交联橡胶组合物(交联后的橡胶组合物)适合于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管、其他工业品等用途。本实施方式的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
在本发明中，改性共轭二烯系聚合物(在工序(a)中得到的聚合物)、改性共轭二烯系橡胶(在工序(b)中得到的橡胶)、橡胶组合物、交联橡胶组合物各自的物性等如下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑，改性前的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1～150万，更优选为5万～100万，特别优选为10万～80万。
从维持所得到的交联橡胶组合物的低滞后损失特性与湿滑阻抗性的平衡的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，特别优选为-10℃以下。
从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为30～150，更优选为40～120。
从改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶的冷流值(mg/分钟)优选为1.5以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.5以下。
从制作轮胎时的操作性的观点考虑，橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～150，更优选为30～130，特别优选为40～110。
交联橡胶的抗拉强度(JIS K 6301，300％模量)的指数优选为100以上，更优选为103以上。
交联橡胶在0℃的tanδ的指数优选为125以上，更优选为130以上。
交联橡胶在70℃的tanδ的指数优选为130以上，更优选为135以上。
交联橡胶的耐磨损性的指数(JIS K 6264，负荷10N，25℃)优选为105以上，更优选为107以上，特别优选为109以上。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要不特别说明，就是质量基准。另外，各种物性值的测定方法如下所示。
[键合苯乙烯含量(％)]：采用500MHz的1H-NMR求出。
[乙烯基含量(％)]：采用500MHz的1H-NMR求出。
[玻璃化转变温度(℃)]：根据ASTM D3418进行测定。
[改性前分子量]：由对应于使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(TOSOH公司制造)))而得的GPC曲线的最大峰值顶点的保留时间并经聚苯乙烯换算而求出。
(GPC的条件)
色谱柱：商品名“GMHHXL”(TOSOH公司制造)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：依照JIS K6300，使用L转子，在预热为1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为100℃的条件下求出。
[冷流值]：将共聚物保持在温度50℃，在压力为24.1kPa的条件下从6.35mm的锐孔挤出。从挤出的时间点起在10分钟后(挤出速度恒定之后)，测定90分钟间共聚物的每30分钟的挤出量(mg)，将其平均值作为冷流值(mg/分钟)。数值越大，橡胶的形状稳定性越差，操作越困难。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，将10g的聚合物溶液取样作为改性前分子量测定用，加入含有N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅(3.93mmol)的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶A，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而变更为N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，将四氯化硅的添加量由3.93mmol变更为5.17mmol，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶B，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、10.3g四氢呋喃、50g苯乙烯、440g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，将10g的聚合物溶液取样作为改性前分子量测定用，加入含有1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(2.48mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.48mmol)的环己烷溶液混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅(2.69mmol)的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由硫酸调整至pH＝5的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶C，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成、及其评价〕
在实施例2中，代替N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷而变更为N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-1，2-乙二胺，除此之外，采用与实施例2同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶D，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例5〔改性共轭二烯系橡胶E的合成、及其评价〕
在实施例2中，代替N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷而变更为3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例2同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶E。
将改性共轭二烯系橡胶E的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶E，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例6〔改性共轭二烯系橡胶F的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.96mmol)而变更为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺(2.48mmol)，将四氯化硅的添加量由3.93mmol变更为3.31mmol，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶F。
将改性共轭二烯系橡胶F的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶F的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶F，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例7〔改性共轭二烯系橡胶G的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而变更为3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶G。
将改性共轭二烯系橡胶G的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶G的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶G，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例8〔改性共轭二烯系橡胶H的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而变更为S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶H。
将改性共轭二烯系橡胶H的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶H的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶H，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例9〔改性共轭二烯系橡胶I的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而变更为3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶I。
将改性共轭二烯系橡胶I的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶I的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶I，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例10〔改性共轭二烯系橡胶J的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷而变更为巯基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶J。
将改性共轭二烯系橡胶J的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶J的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶J，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例11〔改性共轭二烯系橡胶K的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、3.25g的2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、125g苯乙烯、365g的1，3-丁二烯、含有哌啶(4.70mmol)的环己烷溶液。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，将10g的聚合物溶液取样作为改性前分子量测定用，加入含有N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅(6.34mmol)的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入4.0g的2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH＝10的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶K。
将改性共轭二烯系橡胶K的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶K的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶K，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例12〔改性共轭二烯系橡胶L的合成、及其评价〕
在实施例11中，代替N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4.96mmol)而变更为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.92mmol)，除此之外，采用与实施例11同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶L。
将改性共轭二烯系橡胶L的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶L的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶L，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例13〔改性共轭二烯系橡胶M的合成、及其评价〕
在实施例11中，代替N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷而变更为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，代替四氯化硅(6.34mmol)而变更为二乙基氯化铝(20.4mmol)，除此之外，采用与实施例11同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶M。
将改性共轭二烯系橡胶M的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶M的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶M，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例14〔改性共轭二烯系橡胶N的合成、及其评价〕
在实施例13中，代替二乙基氯化铝(20.4mmol)而变更为四氯化钛(5.10mmol)，除此之外，采用与实施例13同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶N。
将改性共轭二烯系橡胶N的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶N的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶N，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例15〔改性共轭二烯系橡胶O的合成、及其评价〕
在实施例13中，代替二乙基氯化铝(20.4mmol)而变更为酸式磷酸异丙酯(13.61mmol)，除此之外，采用与实施例13同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶O。
将改性共轭二烯系橡胶O的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶O的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶O，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例16〔改性共轭二烯系橡胶P的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、100.0g四氢呋喃、180g苯乙烯、310g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到20℃后，添加含有正丁基锂(4.60mmol)的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，将10g的聚合物溶液取样作为改性前分子量测定用，加入含有N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(3.93mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。在反应后的聚合物溶液中加入含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.93mmol)的环己烷溶液混合5分钟后，进一步加入含有四氯化硅(3.12mmol)的环己烷溶液进行混合5分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2，6-二叔丁基对甲酚后，加入187.5g环烷系油(三共油化工业(株)制造；SNH46)并进行混合5分钟。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶P。
将改性共轭二烯系橡胶P的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶P的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶P，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例17〔改性共轭二烯系橡胶Q的合成、及其评价〕
在实施例3中，将四氯化硅先添加，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷后添加，除此之外，采用与实施例3同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶Q。
将改性共轭二烯系橡胶Q的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶Q的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶Q，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例18〔改性共轭二烯系橡胶R的合成、及其评价〕
在实施例3中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四氯化硅同时添加，除此之外，采用与实施例3同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶R。
将改性共轭二烯系橡胶R的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶R的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶R，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔改性共轭二烯系橡胶S的合成、及其评价〕
在实施例1中，不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶S。
将改性共轭二烯系橡胶S的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶S，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例2〔改性共轭二烯系橡胶T的合成、及其评价〕
在比较例1中，将四氯化硅的添加量由(3.93mmol)变更为(2.69mmol)，除此之外，采用与比较例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶T。
将改性共轭二烯系橡胶T的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶T的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶T，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例3〔改性共轭二烯系橡胶U的合成、及其评价〕
在实施例1中，不添加四氯化硅，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶U。
将改性共轭二烯系橡胶U的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶U的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶U，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例4〔改性共轭二烯系橡胶V的合成、及其评价〕
在实施例16中，不添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外，采用与实施例16同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶V。
将改性共轭二烯系橡胶V的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶V的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶V，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例5〔改性共轭二烯系橡胶W的合成、及其评价〕
在实施例1中，代替N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷而变更为四乙氧基硅烷，将四氯化硅的添加量由3.93mmol变更为2.69mmol，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶W。
将改性共轭二烯系橡胶W的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶W的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶W，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例6〔改性共轭二烯系橡胶X的合成、及其评价〕
在比较例5中，代替四氯化硅而变更为2-乙基己酸亚锡，除此之外，采用与比较例5同样的方法，获得改性共轭二烯系橡胶X。
将改性共轭二烯系橡胶X的聚合配方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶X的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶X，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例7〔共轭二烯系橡胶Y的合成、及其评价〕
在经氮气置换的内容积为5升的高压釜反应器中加入2750g环己烷、50.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g的1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加10g丁二烯，进一步使其聚合5分钟后，加入含有四氯化硅(1.04mmol)的环己烷溶液进行反应15分钟。然后，在得到的聚合物溶液中加入2.0g的2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过利用由氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到共轭二烯系橡胶Y。
将共轭二烯系橡胶Y的聚合配方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶Y的性质示于表2。另外，使用共轭二烯系橡胶Y，将采用表3所示的配合配方制成的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
[橡胶组合物的混炼方法及特性评价]：
使用温度控制装置附带的PLASTOMILL(内容量250cc)，作为第一阶段的混炼，在填充率为72％、转数为60rpm的条件下，将本发明的改性共轭二烯系橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、扩展油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂、氧化锌混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，将硫、硫化促进剂混炼。将其成型，于160℃在规定时间、硫化压力条件下进行硫化，实施以下表示轮胎性能的特性评价。
(i)门尼粘度：以硫化前的橡胶组合物作为测定用试样，根据JISK6300，用L转子，在预热1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为100℃的条件下进行测定。
(ii)抗拉强度：依照JIS K6301测定了300％模量。用指数表示，数值越大，抗拉强度越大，越良好。
(iii)0℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试样，使用动态分光计(美国Rheometrics公司制造)，在动态拉伸应变为0.14％、角速度为100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大则湿滑阻抗性越大，越良好。
(iv)70℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试样，使用动态分光计(美国Rheometrics公司制造)，在动态拉伸应变为0.7％、角速度为100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大则低滞后损失特性越小，越良好。
(v)耐磨损性：以硫化橡胶为测定用试样，使用DIN磨耗试验机(东洋精机公司制造)，依照JIS K6264，在负荷为10N于25℃下进行测定。用指数表示，指数越大则耐磨损性越良好。
由表2可以清楚地确认，不使用生成剂的比较例3的改性共轭二烯系橡胶U的冷流值极大，橡胶的形状保持性存在问题。
另外，由表4清楚可知，使用了本发明的改性共轭二烯系橡胶的本发明的组合物在不损害抗拉强度、耐磨损性的情况下显著地改良了湿滑阻抗性和低滞后损失特性的平衡。
由比较例1～4的改性共轭二烯系橡胶S～V的物性评价结果可以确认，本发明的工序(a)～(b)全部对于改良湿滑阻抗性和低滞后损失特性的平衡是重要的。
由比较例5的改性共轭二烯系橡胶W的物性评价结果可以确认，在工序(a)中利用具有能够形成的基团的烷氧基硅烷化合物进行改性对于改良抗拉强度、耐磨损性、湿滑阻抗性和低滞后损失特性的平衡是重要的。
由比较例6的改性共轭二烯系橡胶X的物性评价结果可以确认，生成剂的使用对于改良抗拉强度、耐磨损性、湿滑阻抗性和低滞后损失特性的平衡是重要的，普通的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂与充分的性能呈现没有关系。
[表1]
[表2]
[表3]
*1)JSR公司制造BR01
*2)三共油化工业公司制造SNH46
*3)三菱化学公司制造DIABLACK N339
*4)TOSOH SILICA公司制造NIPSIL AQ
*5)EVONIK公司制造Si69
*6)大内新兴化学工业公司制造NOCRAC 810NA
*7)大内新兴化学工业公司制造NOCCELER CZ
*8)大内新兴化学工业公司制造NOCCELER D
[表4]

Claims (7)

1.一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包括下述工序：
工序a：使具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物，所述具有碱金属或者碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯系化合物、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述第一烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团，所述烷氧基甲硅烷基具有2个以上烷氧基，所述改性共轭二烯系聚合物具有所述能够形成的基团和烷氧基甲硅烷基；和
工序b：将在工序a中得到的改性共轭二烯系聚合物、生成剂和第二烷氧基硅烷化合物混合，所述第二烷氧基硅烷化合物在分子中具有至少1个以上烷氧基甲硅烷基和至少1个以上通过生成剂能够形成的基团；
所述第一烷氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自如下基团中的1种以上：伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含氮基团、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而形成的含磷基团、仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含磷基团、叔膦基、以及硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而形成的含硫基团；
所述生成剂是选自卤化硅化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化钛化合物、卤化锆化合物、卤化锗化合物、卤化镓化合物、卤化锌化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、以及磺酸中的1种以上；
所述第二烷氧基硅烷化合物的能够形成的基团是选自伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、以及硫醇基中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，包括工序c：使在工序b中得到的混合物与水接触。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述改性共轭二烯系橡胶包含所述改性共轭二烯系聚合物、所述第二烷氧基硅烷化合物、以及所述改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的水解缩合物这3种物质，而且，具有由这3种物质形成的结构。
4.一种改性共轭二烯系橡胶，采用权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到。
5.一种橡胶组合物，含有权利要求4所述的改性共轭二烯系橡胶、二氧化硅和/或炭黑、和交联剂。
6.一种交联橡胶组合物，使权利要求5所述的橡胶组合物交联而形成。
7.一种轮胎，由权利要求6所述的交联橡胶组合物形成。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101702697B1 (ko) * 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
CA2794701C (en) 2010-03-31 2017-04-25 Jsr Corporation Process for production of modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition
CN102933608B (zh) * 2010-06-08 2014-11-19 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及橡胶组合物
KR101824466B1 (ko) 2010-12-01 2018-02-01 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어의 제조 방법
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
JP5963397B2 (ja) * 2011-03-28 2016-08-03 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
US9434792B2 (en) 2011-04-26 2016-09-06 Jsr Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
JP5783797B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
CN103764682B (zh) * 2011-08-26 2016-01-20 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
US9527932B2 (en) * 2011-08-31 2016-12-27 Jsr Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
KR101881375B1 (ko) * 2011-08-31 2018-07-24 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
JP5964570B2 (ja) * 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5964571B2 (ja) * 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP6032880B2 (ja) * 2011-10-12 2016-11-30 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤ
JP6032882B2 (ja) * 2011-10-19 2016-11-30 旭化成株式会社 サイドウォール用ゴム組成物
JP2013119529A (ja) * 2011-12-07 2013-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物
GB201121130D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Polymeric materials modified by silanes
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121122D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121124D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
CN104011093A (zh) * 2011-12-23 2014-08-27 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
JP5961382B2 (ja) 2012-01-10 2016-08-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用加硫ゴム組成物及びそれらを用いたタイヤ
JP2013163749A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
EP2876115B1 (en) * 2012-07-20 2017-09-27 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JP2014108922A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Daiso Co Ltd 有機珪素化合物の混合物およびゴム組成物
KR102112548B1 (ko) * 2013-02-28 2020-05-19 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어
KR101656144B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-08 주식회사 엘지화학 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015089356A2 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Polymers, Llc Method for producing polymeric compositions including functionalized polymers
JP6516462B2 (ja) * 2013-12-13 2019-05-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2015214619A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
KR101800496B1 (ko) * 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101724795B1 (ko) * 2014-07-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
US9109073B1 (en) * 2014-08-19 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Bifunctionalized polymer
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
KR101653574B1 (ko) 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101759402B1 (ko) * 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10414835B2 (en) * 2015-02-26 2019-09-17 Zeon Corporation Method of production of modified conjugated diene rubber
EP3347381B1 (en) 2015-09-10 2019-08-07 Bridgestone Corporation Methods for preparation of functionalized polymers
RU2729997C1 (ru) * 2015-12-08 2020-08-13 Эвоник Оперейшнс Гмбх Способ получения гидроксилированных полиолефенов
KR101880370B1 (ko) 2015-12-24 2018-07-19 주식회사 엘지화학 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
JP6202182B2 (ja) 2016-02-23 2017-09-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
TWI636997B (zh) * 2016-06-24 2018-10-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked body, tire and compound
HUE063330T2 (hu) * 2016-09-02 2024-01-28 Kuraray Co Gumikészítmény
KR101865798B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3670581A4 (en) * 2017-08-18 2020-09-09 JSR Corporation PROCESS FOR PRODUCING A RUBBER COMPOSITION
CN109627359B (zh) * 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
EA202190668A1 (ru) * 2018-09-03 2021-05-27 Синтос С.А. Аминосилил-функционализованные сопряженные диены, их получение и их использование при производстве каучуков
KR102447713B1 (ko) * 2018-12-03 2022-09-26 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 가교체 및 그의 제조 방법, 그리고 타이어
US11884788B2 (en) * 2019-02-27 2024-01-30 Kuraray Co., Ltd. Reinforcing fiber, method for manufacturing same, and molded body using same
KR102574760B1 (ko) * 2019-09-30 2023-09-06 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN114450319A (zh) * 2020-01-20 2022-05-06 株式会社Lg化学 改性的共轭二烯类聚合物、其制备方法及包含其的橡胶组合物
EP4067397B1 (en) * 2020-08-05 2024-05-22 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051757A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法
WO2009003546A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 BüHLER BARTH AG Verfahren zur oberflächen-pasteurisation und -sterilisation von lebensmittelstücken
WO2010061802A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
CN102781968A (zh) * 2010-03-31 2012-11-14 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127422A (en) * 1996-05-06 2000-10-03 Eli Lilly And Company Anti-viral method
CN101307162B (zh) * 2000-05-22 2014-03-19 米其林集团总公司 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
CA2461259C (en) 2001-09-27 2011-01-04 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite and tire
JP4126533B2 (ja) 2002-06-20 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
EP1449857B1 (en) * 2001-11-27 2010-10-13 Bridgestone Corporation Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same
ES2400176T3 (es) 2001-12-03 2013-04-08 Bridgestone Corporation Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho
RU2323230C2 (ru) * 2002-07-09 2008-04-27 Моментив Перформанс Матириалз Инк. Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью
FR2854404B1 (fr) * 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
US7893164B2 (en) * 2004-09-14 2011-02-22 Jsr Corporation Process for producing conjugated diolefin (Co) polymer rubber, conjugated diolefin (Co) polymer rubber, rubber composition, and tire
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
KR100992324B1 (ko) * 2005-09-22 2010-11-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
CA2624423C (en) * 2005-10-05 2011-09-13 Jsr Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same
CN102344512B (zh) * 2006-07-24 2013-10-16 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
ZA200904420B (en) * 2006-12-27 2010-08-25 Jsr Corp Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
US7807747B2 (en) * 2007-06-22 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition
WO2009113546A1 (ja) 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051757A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法
WO2009003546A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 BüHLER BARTH AG Verfahren zur oberflächen-pasteurisation und -sterilisation von lebensmittelstücken
WO2010061802A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
CN102781968A (zh) * 2010-03-31 2012-11-14 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶和橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20120270997A1 (en) 2012-10-25
CN102574932A (zh) 2012-07-11
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US8809440B2 (en) 2014-08-19
RU2012120707A (ru) 2013-11-27
KR101745032B1 (ko) 2017-06-08

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