CN114450319A - 改性的共轭二烯类聚合物、其制备方法及包含其的橡胶组合物 - Google Patents

改性的共轭二烯类聚合物、其制备方法及包含其的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物，提供了一种满足以下条件的改性共轭二烯类聚合物：a)凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状；b)分子量分布(PDI；MWD)为1.00以上至小于1.70；c)冷流为1.00以下；和d)基于所述改性共轭二烯类聚合物的总重量，Si含量为100ppm以上。

Description

改性的共轭二烯类聚合物、其制备方法及包含其的橡胶组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月20日提交的韩国专利申请第10-2020-0007494号的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物。
背景技术
近来，随着对节能环保问题的日益关注，要求降低汽车的燃料消耗率，因此，需要具有以抗湿滑性表示的调制稳定性以及低行驶阻力、优异的耐磨性和拉伸性的材料作为轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的行驶阻力，存在一种降低硫化橡胶滞后损失的方法，并采用50℃至80°的回弹性、tanδ、Goodrich加热作为等硫化橡胶的评价指标。即，希望使用在上述温度下具有高回弹性或低的tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
作为满足该要求的方法，已经提出了在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用无机填料(例如二氧化硅和炭黑)来降低轮胎的加热性能的方法。然而，无机填料在橡胶组合物中的分散性不佳，会出现降低橡胶组合物的整体物理性能(包括耐磨性、抗裂性或加工性)的缺陷。
为了解决这样的问题，已经提出一种提高诸如二氧化硅和炭黑等无机填料在橡胶组合物中的分散性的方法，其使用含有能够与无机填料相互作用的官能团的改性剂对通过使用有机锂的阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分进行改性。然而，即使低的加热性得到改善，拉伸性、耐磨性和加工性仍然较差。
发明内容
[技术问题]
本发明是为解决上述现有技术的问题而做出的，目的在于提供一种同时满足高改性率和低玻璃化转变温度的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述聚合物的凝胶渗透色谱法分子量分布曲线呈单峰形状，具有小于1.70的窄分子量分布、100ppm以上的高Si含量和优异的冷流(cold flow)性。
此外，本发明的一个目的是提供一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，该聚合物在高温和低温下具有改进的粘弹性且同时具有耐磨性，特别是，其将滚动阻力保持在优异水平、改善冷流并具有优异的储存稳定性和成型稳定性。
[技术方案]
为解决上述问题，根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其满足以下条件：a)凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状；b)分子量分布(PDI；MWD)为1.00以上且小于1.70；c)冷流为1.00以下；d)基于改性共轭二烯类聚合物的总重量，Si含量为100ppm以上。
此外，本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其包括：在聚合引发剂的存在下，在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体，以制备活性聚合物(S1)；使步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应(S2)，其中聚合反应(S1)和改性反应(S2)连续进行，步骤(S1)在两个或多个聚合反应器中进行，这些聚合反应器中的第一聚合反应器中聚合转化率为50％以下，所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，第一改性剂是具有多于五个能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂，并且第二改性剂是具有五个以下能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂。
此外，本发明提供了一种包含改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
[有益效果]
本发明的改性共轭二烯类聚合物同时满足高改性率和低玻璃化转变温度，并且凝胶渗透色谱法分子量分布曲线可以具有单峰形状，具有小于1.70的窄分子量分布、100ppm以上的高Si含量和优异的冷流性。
本发明的改性共轭二烯类聚合物虽然是通过连续聚合工艺制备的，但由于分子量分布窄且在混配橡胶组合物时可以具有优异的高温和低温粘弹性，并且由于玻璃化转变温度低，因此耐磨性可提高到优异水平。此外，本发明的改性共轭二烯类聚合物具有改进的冷流性，并且当混配橡胶组合物时，可以显著改进储存稳定性和成型稳定性，同时将滚动阻力保持在优异水平。
此外，本发明的改性共轭二烯类聚合物包括源自改性剂的官能团，并且拉伸性和粘弹性可以进一步提高。
附图说明
本说明书所附的附图示出了本发明的优选实例，并与详细说明一起用于使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此不应仅用附图的内容来解释本发明。
图1显示了本发明实施方式的实施例1的改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其本发明的技术思想的含义一致的含义。
定义
本发明所用的术语“聚合物”是指由相同或不同类型的单体聚合而制成的高分子化合物。同样，上位术语“聚合物”包括通常用于指仅由一种单体制得的聚合物的术语“均聚物”和通常用于指由两种以上单体制得的聚合物的术语“共聚物”。
本发明中使用的术语“乙烯基含量”是指，基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(聚合的丁二烯的总重量)，包含在聚合物链的1位和2位的丁二烯的质量(或重量)百分比。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指使在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含一个或多个不饱和键的环烷基和芳基中的碳和氢键合而获得的一价原子团，并且由一价烃代表的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类来确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含一个或多个不饱和键的亚环烷基和亚芳基中的碳和氢键合而获得的二价原子团，并且由二价烃代表的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类来确定。
在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃并且可以包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支化烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本发明中，术语“烯基”可以指包括一个或两个以上双键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可以指包括一个或两个以上三键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳烃并且可以包括形成一个环的单环芳烃和组合两个或更多个环的多环芳烃。
在本发明中，术语“杂环基”是通过用一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而获得的，并且可以指杂环烷基和杂芳基。
本发明中的术语“包括”和“具有”及其派生词，不论是否具体公开，都并不意在排除任选的附加组件、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反描述，否则使用术语“包含”要求保护的所有组合物都可以包括任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相比之下，术语“基本上由……组成”排除了对工作而言不必要的内容，并排除了可选的连续描述范围之外的可选的其他组件、步骤或过程。术语“由……组成”排除了未特别描述或说明的可选组件、步骤或过程。
测量方法和条件
在本发明中，“1,2-乙烯基键含量”如下获得：使用Varian VNMR S500 MHz NMR并在NMR测量过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂测量和分析每种聚合物中的乙烯基含量，通过计算6.0ppm作为溶剂峰、7.2-6.9ppm作为无规苯乙烯峰、6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰、5.1-4.5ppm作为1,2-乙烯基峰来计算总聚合物中的1,2-乙烯基键含量。
在本发明中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析并检查分子量分布曲线而测得的。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)是根据每个测量的分子量计算的。特别而言，GPC组合使用两根PLgel Olexis柱(PolymerLaboratories Co.)和一根PLgel mix-C柱(Polymer Laboratories Co.)，以聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物计算分子量，并使用四氢呋喃与2重量％胺化合物混合作为GPC测量溶剂。采用的条件为：样品浓度1-2mg/mL(用THF稀释)，流速1mL/min，进样量100uL，柱温40℃，检测器采用折射率。
在本发明中，门尼粘度(MV；(ML1+4，@100℃MU)使用MV-2000(ALPHA TechnologiesCo.)使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，将使用的样品在室温(23±3℃)下静置30分钟或更长时间，然后收集27±3g的样品并放入模腔中，然后，使压盘运行4分钟进行测量。
在本发明中，玻璃化转变温度(Tg)如下获得：以改性共轭二烯类聚合物为试样，基于ISO22768:2006，使用差示扫描量热仪(产品名称“DSC3200S”，MacScience Inc.制造)，氦气以50ml/min的速度循环，在以10℃/min的速度从-100℃起升温的同时记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)测量为玻璃化转变温度。
在本发明中，为了获得冷流，采用改性共轭二烯类聚合物作为试样，在50℃的烘箱中达到试样与烘箱的温度动态平衡。静置10分钟后，取出突出的聚合物试样，使其处于静止状态。然后，将聚合物样品以34.6kPa的压力通过1.4英寸的孔口挤出，并以30分钟的间隔测量通过孔口流出的聚合物样品的挤出量90分钟。挤出量按克每分钟(mg/min)计算并显示为冷流。该值越小，成型稳定性(储存稳定性)越好。
在本发明中，“Si含量”是使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES；Optima7300DV)作为ICP分析方法来测量的。如果使用电感耦合等离子体发射光谱，则通过以下方式进行测量：将约0.7g样品加入铂(Pt)坩埚中，向其中加入约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃加热3小时，在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧样品：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)：180℃/小时，温度(保持时间)：180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)：85℃/小时，温度(保持时间)：370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)：47℃/小时，温度(保持时间)：510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚，振荡30分钟以上，向样品中加入1mL硼酸，在0℃储存2小时以上，用超纯水30ml稀释，并进行焚烧。
在本发明中，“N含量”可以通过测量N含量获得，例如通过NSX分析方法，NSX分析方法的测量可以使用微量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，使用微量氮定量分析仪时，打开微量氮定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮气检测器)，将载气流量设置为Ar250ml/min，O2 350ml/min，臭氧发生器300ml/min，将加热器设定为800℃，将分析仪静置约3小时以使其稳定。使分析仪稳定后，使用氮标准样(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm校准曲线范围的校准曲线，并获得每个浓度对应的面积。然后，使用浓度与面积的比率绘制直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中并进行测量以获得面积。使用如此获得的样品的面积和校准曲线，计算N含量。在这种情况下，试样是改性共轭二烯类聚合物，其溶剂已通过将试样置于由蒸汽加热并搅拌的热水中热去除，并且可以是去除了残留单体、残留改性剂和油的试样。
本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其具有特定范围的物理性质的组合，并且在应用于橡胶组合物时能够同时改善橡胶组合物的混配性能(特别是粘弹性和耐磨性)、储存稳定性和成型稳定性。
根据本发明的一个实施方式，本发明的特征在于提供一种改性共轭二烯类聚合物，其满足以下条件：a)凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状；b)分子量分布(PDI；MWD)为1.00以上且小于1.70；c)冷流为1.00以下；d)基于改性共轭二烯类聚合物的总重量，Si含量为100ppm以上。
根据本发明的一个实施方式，改性共轭二烯类聚合物可包括源自共轭二烯类单体的重复单元和源自改性剂的官能团，其中，源自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，源自改性剂的官能团可以指通过活性聚合物(由共轭二烯类单体聚合制成)与改性剂之间的反应或偶联而存在于活性聚合物的至少一个末端的源自改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方式，共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以是进一步包含源自芳族乙烯基类单体的重复单元的共聚物，并且在这种情况下，可以包含30重量％以上、或30重量％至50重量％的源自芳族乙烯基类单体的重复单元。优选地，本发明可以不包括源自芳族乙烯基类单体的重复单元。
在聚合物包含源自芳族乙烯基类单体的重复单元的情况下，芳族乙烯基单体可以是例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
在另一个实施方式中，除了源自共轭二烯类单体的重复单元外，改性共轭二烯类聚合物可以是进一步包括源自具有1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。源自二烯类单体的重复单元可以是源自与共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是例如1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是进一步包括二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包括大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％的源自二烯类单体的重复单元，并且在该范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以是1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至1,000,000g/mol，优选为200,000g/mol至1,000,000g/mol或300,000g/mol至700,000g/mol。在此范围内，可实现优异的滚动阻力和抗湿滑性。在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可为1.00以上且小于1.70，或1.10以上且小于1.70，在该范围内，可以实现拉伸性、粘弹性和物理性能之间的平衡等优异效果。同时，改性共轭二烯类聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状，该形状是连续聚合得到的聚合物所显示出的分子量分布，并且可以意味着改性共轭二烯类聚合物具有均一的性质。即，本发明的实施方式的改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，并且具有单峰形状的分子量分布曲线和1.00以上且小于1.70的分子量分布。通过同时满足上述物理性能，可以获得优异的加工性和优异水平的粘弹性，例如滚动阻力和路面阻力。
此外，改性共轭二烯类聚合物的Si含量基于重量可以为100ppm以上、100ppm至10000ppm、100ppm至5000ppm、100ppm至1000ppm或100ppm至500ppm，在该范围内，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以具有优异的物理性能效果，包括拉伸性和粘弹性。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的含量。同时，Si原子可以来自源自改性剂的官能团。
Si含量可以通过例如ICP分析法来测量，并且ICP分析法可以使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES；Optima 7300DV)来进行。如果使用电感耦合等离子体发射光谱，则通过以下方式进行测量：将约0.7g样品加入铂(Pt)坩埚中，向其中加入约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃加热3小时，在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧样品：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)：180℃/小时，温度(保持时间)：180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)：85℃/小时，温度(保持时间)：370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)：47℃/小时，温度(保持时间)：510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚，振荡30分钟以上，向样品中加入1mL硼酸，在0℃储存2小时以上，用超纯水30ml稀释，并进行焚烧。
在这种情况下，样品是改性共轭二烯类聚合物，其溶剂已通过放入用蒸汽加热的热水从中而被除去，并且从中除去了残留的单体、残留的改性剂和油。
此外，本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物的冷流(cold flow)可以为1.00以下、0.90以下、0.85以下或0.80以下。另外，虽然下限没有特别限定，但考虑到防止其他粘弹性和机械特性的劣化，可以优选0.10以上、0.30以上、0.50以上或0.60以上。特别地，改性共轭二烯类聚合物可以同时满足上述分子量分布曲线、分子量、分子量分布和Si含量以及上述范围内的冷流。冷流可以是改性共轭二烯类聚合物的储存稳定性和成型稳定性的指标。特别地，如果冷流值降低，则可以提高包含该聚合物的橡胶组合物的储存稳定性和成型稳定性。如果聚合物的冷流大于1.00，则储存稳定性和成型稳定性可能会明显劣化，如果将聚合物混配成橡胶组合物并储存，则会对品质产生不利影响。
通常，为了提高与填料的相容性，如果形成使用了有助于提高相容性的特定改性剂的改性聚合物、特别是末端改性聚合物，则聚合物链主要具有线性结构。但是，如果具有线性结构的聚合物链的比例高，则冷流增加，且流动性增加。因此，储存稳定性和成型稳定性受到不利影响，并且如果混配、储存和使用橡胶组合物，其品质可能受到不利影响。为了改善这些缺陷，采用可形成支链结构的改性剂进行改性，由此可部分防止冷流性的劣化，但会增加支链，并且在混配橡胶组合物时可能会出现导致滚动阻力显著降低的缺陷。
本发明的特征在于，通过形成主要具有线性结构聚合物链且部分具有支链结构的聚合物产品，提供一种具有低冷流值、同时在混配橡胶组合物期间保持优异水平的滚动阻力的改性共轭二烯类聚合物。
通过混合两种类型的具有不同数量的可与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂作为改性剂，可以获得在混配橡胶组合物时具有低冷流值和优异的滚动阻力的改性共轭二烯类聚合物。特别地，如下文所述，通过将具有五个以下反应性官能团的改性剂与具有大于五个反应性官能团的改性剂混合使用，可以实现上述物理性质。
此外，本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以是-100℃至-50℃，优选为-90℃至-60℃。特别地，改性共轭二烯类聚合物可以同时满足上述分子量分布曲线、分子量、分子量分布、Si含量和冷流以及上述范围内的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以是包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的耐磨性指标，具体而言，如果玻璃化转变温度降低，则混配到橡胶组合物中时耐磨性会增加。
同样，根据本发明的一个实施方式，如果改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度满足-100℃至-50℃，则拉伸性和粘弹性可以是优异的，同时可以实现显著提高耐磨性的效果。
此外，基于总重量，改性共轭二烯类聚合物的N含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm、或100ppm至5,000ppm，在该范围内时，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物可以显示出优异的机械性能，例如拉伸性和粘弹性。N含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的N原子的含量，在这种情况下，N原子可以来自源自改性剂的官能团。
此外，N含量可以通过NSX分析法来测量，NSX测量方法可以使用微量氮定量分析仪(NSX-2100H)。
例如，使用微量氮定量分析仪时，打开微量氮定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮气检测器)，将载气流量设置为Ar 250ml/min，O2 350ml/min，臭氧发生器300ml/min，将加热器设定为800℃，将分析仪静置约3小时以使其稳定。使分析仪稳定后，使用氮标准样(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm校准曲线范围的校准曲线，并获得每个浓度对应的面积。然后，使用浓度与面积的比率绘制直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中并进行测量以获得面积。使用如此获得的样品的面积和校准曲线，计算N含量。
在这种情况下，试样是改性共轭二烯类聚合物，其溶剂已通过将试样置于由蒸汽加热并搅拌的热水中热去除，并且可以是去除了残留单体、残留改性剂和油的试样。此外，如果将油加入试样中，可以在提取(去除)该油后获得试样。
此外，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150、或40至140，在该范围内，加工性和生产率可以是优异的。
此外，本发明的实施方式的改性共轭二烯类聚合物可优选满足：基于聚合物的总重量，1,2-乙烯基键含量为30.0重量％以下。乙烯基含量可以指相对于由具有乙烯基的单体和芳族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4加成而是1,2加成的共轭二烯类单体的重量％，并可能受到聚合反应终点、聚合过程中聚合反应终点的反应环境等的影响。
特别地，1,2-乙烯基键含量可以为5至30重量％，优选5至15重量％，并且根据1,2-乙烯基键含量，耐磨性和滚动阻力性能可能受到影响。如果1,2-乙烯基键含量为30重量％以下，则可以确保更好的耐磨性。因此，优选在制备改性共轭二烯类聚合物时1,2-乙烯基键含量满足上述范围。
如上所述，如果本发明的改性共轭二烯类聚合物同时满足上述条件，则可以获得高改性率，并且通过应用于橡胶组合物中，橡胶组合物的粘弹性、耐磨性、储存稳定性和成型稳定性可以提高到优异的水平。
此外，通过控制聚合温度、聚合时间、反应物用量的制备方法，本发明的改性共轭二烯类聚合物可以制备成满足上述单峰分子量分布曲线形状、分子量、分子量分布、玻璃化转变温度、冷流和Si含量。
根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其包括：在聚合引发剂的存在下，在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体，以制备活性聚合物(S1)；使步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应(S2)，其中聚合反应(S1)和改性反应(S2)连续进行，步骤(S1)在两个或多个聚合反应器中进行，这些聚合反应器中的第一聚合反应器中聚合转化率为50％以下，所述改性剂包括至少两种具有不同数量的反应性官能团的改性剂。特别地，改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，第一改性剂是具有多于五个能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂，并且第二改性剂是具有五个以下能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂。
此外，上述改性共轭二烯类聚合物可以是通过所述制备方法制得的聚合物。
同时，本发明中对改性共轭二烯类聚合物进行改性的改性剂可以是对二氧化硅具有亲和性的改性剂，并且改性共轭二烯类聚合物可以在其至少一个链末端包含源自改性剂的单元。
特别地，改性剂可以是在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂。这种与二氧化硅具有亲和性的官能团可以是指与填料、特别是二氧化硅类填料具有优异的亲和性并且能够在二氧化硅类填料和源自改性剂的官能团之间产生相互作用的官能团。
改性剂可以是例如烷氧基硅烷类改性剂，特别是包含一个或多个杂原子的烷氧基硅烷类改性剂，其中杂原子包括氮原子、氧原子或硫原子。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，通过位于活性聚合物一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，活性聚合物的这个末端可以被改性或偶联成与甲硅烷基的键合状态。如上所述，根据本发明的一个实施方式，在改性剂中，能够与活性聚合物反应的反应性官能团可以特别地包括烷氧基，并且特别地，烷氧基可以与硅(Si)原子组合。
根据本发明的一个实施方式，改性剂可以包括至少两种改性剂，即第一改性剂和第二改性剂，具体地，第一改性剂是具有多于五个能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂，并且第二改性剂是具有五个以下能够与活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂。
特别地，第一改性剂可包括下式1表示的化合物，第二改性剂可包括下式2和式3表示的化合物中的至少一种或多种化合物。
[式1]
Figure BDA0003567525590000111
在式1中，Ra1和Ra4可以各自独立地为单键或1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，Ra5可以是氢原子、1至10个碳原子的烷基、取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基、具有2-4个碳原子的五元杂环基，其包括一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中杂环基可以未被取代或取代有具有1至10个碳原子的烷基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，并且所述(三烷氧基甲硅烷基)烷基中的烷基可以为1至10个碳原子的烷基，烷氧基可以为1至10个碳原子的烷氧基；m1可以为1至3的整数，m2可以为0至2的整数，其中-(ORa2)基团的总数可以大于五个。
在另一个实施方式中，式1表示的化合物可以是以下式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003567525590000121
在式1-1中，Rd1可以是氢或1至10个碳原子的烷基，Rd2至Rd4可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，Rd5至Rd8可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，A3可以为
Figure BDA0003567525590000122
其中Rd9至Rd12可以各自独立地为氢或1至10个碳原子的烷基，且t1和t2可各自独立地为3。
特别地，在式1中，Ra1和Ra4可以各自独立地为单键或1至5个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3可以各自独立地为1至5个碳原子的烷基，Ra5可以是氢原子、1至5个碳原子的烷基、取代有具有1至5个碳原子的烷基的四价烷基甲硅烷基、2-4个碳原子的五元杂环基，其包括一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中杂环基可以未被取代或取代有具有1至5个碳原子的烷基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，并且所述(三烷氧基甲硅烷基)烷基中的烷基可以为1至5个碳原子的烷基，而烷氧基可以为1至5个碳原子的烷氧基。另外，所述五元杂环基可以特别是含有N的五元杂环基。
此外，本发明的另一个实施方式的式1表示的化合物可以具体地为式1-1表示的化合物，并且在式1-1中，Rd1可以是氢或1至5个碳原子的烷基，Rd2至Rd4可以各自独立地为1至5个碳原子的亚烷基，Rd5至Rd8可以各自独立地为1至5个碳原子的烷基，A3可以为
Figure BDA0003567525590000123
其中Rd9至Rd12可以各自独立地为氢或1至5个碳原子的烷基。
更具体地，式1表示的化合物可以是选自以下组的一种或多种：N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-((三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,3,5-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-((三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺)和3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺。
[式2]
Figure BDA0003567525590000131
在式2中，Rb1可以是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rb2和Rb3可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基或-[Rb6O]n3-Rb7，Rb4可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[Rb6O]n3，Rb5可以是氢原子、1至10个碳原子的烷基、或取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，Rb6可以是1至10个碳原子的亚烷基，Rb7可以是1至10个碳原子的烷基，n1可以是1至3的整数，n2可以是0至2的整数，n3可以是1至30的整数，其中–(ORb2)基团的总数可以是5以下。在另一个实施方式中，在式2中，Rb2至Rb4中的至少一个可以包括-[Rb6O]n3单元。
特别地，在式2中，Rb1可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，Rb2和Rb3可以各自独立地为1至5个碳原子的烷基或-[Rb6O]n3-Rb7，Rb4可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基或-[Rb6O]n3，Rb5可以是氢原子、1至5个碳原子的烷基、或取代有具有1至5个碳原子的烷基的四价烷基甲硅烷基，Rb6可以是1至5个碳原子的亚烷基，Rb7可以是1至5个碳原子的烷基，n1可以是2或3的整数，n2可以是0至2的整数，n3可以是1至10的整数。
更具体地，式2表示的化合物可以是选自以下组的一种或多种：N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基))丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六-1-胺。
[式3]
Figure BDA0003567525590000141
在式3中，A1和A2可以各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，Rc1至Rc4可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基或取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基。
特别地，在式3中，A1和A2可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，Rc1至Rc4可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基或取代有具有1至5个碳原子的烷基的四价烷基甲硅烷基。
更具体地，式3表示的化合物可以是选自以下组的一种或多种：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺和N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)。
本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以是：包括源自式1表示的改性剂的单元和源自式2表示的改性剂的单元的聚合物，包括源自式1表示的改性剂的单元和源自式3表示的改性剂的单元的聚合物，或它们的混合物。
此外，根据本发明的一个实施方式，改性剂可以包括当量比为1:9至5:5、优选1:9至4:6、更优选1:9至3:7的第一改性剂和第二改性剂。如果满足该改性剂含量比，则可以进一步改善滚动阻力和冷流。
下文中，由此制备的改性共轭二烯类聚合物以及用于反应中的改性剂的特性与上述描述重叠，并且将省略对其的说明。
烃溶剂没有特别限制，例如可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，改性引发剂可以包括有机金属化合物，并且基于总100克单体，有机金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15至0.8mmol。此外，有机金属化合物可以是例如选自由甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾和异丙基氨基化锂组成的组中的一种或多种。
聚合步骤(S1)可以是例如阴离子聚合，特别是活性阴离子聚合，其中通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分。此外，聚合步骤(S1)可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。在此，恒温聚合是指包括添加有机金属化合物后不进行可选的加热而是利用自生反应热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指包括注入有机金属化合物后通过可选地加热来提高温度的聚合方法，等温聚合是指在添加有机金属化合物后通过加热或放热来增加热量以保持聚合物温度恒定的聚合方法。
此外，根据本发明的一个实施方式，聚合步骤(S1)可以通过除共轭二烯类单体之外进一步加入具有1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，在这种情况下，可以实现防止长时间运行时反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物可包括例如1,2-丁二烯。
聚合步骤(S1)可以在100℃以下、50℃至100℃、或50℃至80℃的温度范围内进行。在该范围内，聚合反应的转化率可以提高，聚合物的门尼粘度、数均分子量、分子量分布、冷流和玻璃化转变温度可以得到满足，同时控制聚合物的分子量分布。因此，可以获得优异的物理性能改善效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子和有机金属阳离子偶合的聚合物。
此外，根据本发明的一个实施方式，制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以在包括两个或更多个聚合反应器和改性反应器的多个反应器中通过连续聚合法进行。在一个具体实施方式中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数量可以根据反应条件和环境灵活确定。连续聚合法可以指将反应物连续供应至反应器并连续排出由此产生的反应产物的反应过程。通过连续聚合法，生产率和加工性可以优异，并且可以获得如此制备的聚合物的均匀性的优异效果。
此外，根据本发明的一个实施方式，在聚合反应器中连续制备活性聚合物的情况下，第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％、或20％至50％，在该范围内，可以抑制在引发聚合反应后形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱发具有支链结构的聚合物。因此，可以满足上述范围内的门尼粘度、数均分子量、分子量分布、冷流和玻璃化转变温度，并且可以获得优异的物理性能改善效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应器中的反应温度、停留时间等来控制。
聚合转化率可以例如通过在聚合物的聚合期间测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体实施方式中，为了确保聚合物溶液，在每个聚合反应器的出口处都安装了圆筒型容器，在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量装满聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液输送至铝容器(例如铝盘)，测量移除聚合物溶液后的圆筒型容器的重量(B)，将装有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥聚合物的重量(C)，并根据以下数学式1进行计算：
[数学式1]
Figure BDA0003567525590000171
同时，可以将在第一反应器中聚合的聚合物依次输送到改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当控制第二反应器中或从第二反应器到改性反应器之前的聚合反应器的各反应器中的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟、或5分钟至30分钟，在该范围内，聚合转化率容易控制，因此可以满足上述范围内的门尼粘度、数均分子量、分子量分布、冷流和玻璃化转变温度，并且可以获得优异的物理性能改善效果。
本发明中的术语“聚合物”可以指在进行步骤(S1)期间在每个反应器中的正在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在获得活性聚合物或改性的共轭二烯类聚合物之前，反应器中的正在聚合的聚合转化率小于90％的聚合物。
同时，聚合步骤(S1)可以通过包括极性添加剂来进行，基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、或0.002g至0.1g的比例添加。在另一个实施方式中，基于总共100g有机金属化合物，极性添加剂可以以大于0g至1g、0.01g至1g、或0.1g至0.9g的比例添加。在注入上述范围内的极性添加剂的情况下，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量。
极性添加剂可以是例如选自由四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯甲基醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺组成的组中的一种或多种，可以优选三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，且如果共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率差异，并可以实现易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(S2)的反应中，基于100g单体总量，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一个实施方式中，基于1mol步骤(S1)中的改性引发剂的有机金属化合物，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。改性剂与有机金属化合物的摩尔比、改性剂相对于单体的注入量可以显著影响所制备的聚合物的玻璃化转变温度，如果可能的话，可以优选在上述范围内选择并使用合适的比例。
另外，根据本发明的一个实施方式，改性剂可以包括至少两种类型的改性剂。例如，改性剂可以包括能够将聚合物链形成为线性结构的改性剂和能够在改性后将聚合物链形成为支链结构的改性剂。在使用两种以上具有上述特性的改性剂的情况下，线性聚合物链和支化聚合物链可以混合在聚合物中，因此，聚合物的冷流会降低。因此，可以制备满足上述改性共轭二烯类聚合物的所有物理性质的聚合物。
根据本发明，提供了包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，在该范围内，机械性能例如抗拉强度和耐磨性优异，可以实现物理性能之间平衡优异的效果。
此外，除了改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，橡胶组合物还可以包括其他橡胶组分，在这种情况下，橡胶组分的含量可以为橡胶组合物总重量的90重量％以下。在一个特定实施方式中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，其他橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，具体地可以是：天然橡胶(NR)，包括顺-1,4-聚异戊二烯；将常见的天然橡胶改性或纯化而获得的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶；和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶，共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫化物橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、表氯环氧丙烷橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿二氧化硅，其具有最显著的改善破坏特性和湿抓地力相容效果的效果。此外，根据需要，橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以将用于改进强化性和低放热性能的硅烷偶联剂一同使用。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到强化性质的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在本发明的一个实施方式的橡胶组合物中，由于使用了在活性部分引入了与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，硅烷偶联剂的混配量可以比一般情况少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份，或5重量份至15重量份。在上述量范围内，可以充分发挥作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
本发明实施方式的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且可以进一步包含硫化剂。硫化剂可以特别地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，其含量可以是0.1重量份至10重量份。在该范围内，可确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时可实现优异的低燃料消耗率。
本发明的实施方式的橡胶组合物除上述组分外还可以包括在普通橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、防老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以包括例如噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯基胍(DPG)；基于100重量份的橡胶组分，其含量为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中用作软化剂，并且可以包括例如石蜡类、环烷烃类或芳族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯胺与丙酮在高温下的缩合物；基于100重量份的橡胶组分，其含量为0.1重量份至6重量份。
本发明的实施方式的橡胶组合物可以使用碾磨设备(例如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机)根据混合配方进行碾磨而获得。通过成型工艺之后的硫化工艺可以获得具有低放热性和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，该橡胶组合物可用于制造轮胎的各个构件，例如轮胎胎面、下胎面、胎侧、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或用于制造各种行业的橡胶制品，例如防振橡胶、带式输送机和软管。
此外，本发明提供了使用该橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地解释本发明。然而，本发明的实施例可以被修改为各种其他类型，并且本发明的范围不应限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员完整地解释本发明。
实施例1
向三个串连反应器的连续反应器的第一个反应器中，以14.2kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中)，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中)，以10.0g/h的速率注入作为极性添加剂的溶液(其中10重量％的四甲基乙二胺溶解在正己烷中)，并以59.0g/h的速率注入引发剂溶液(其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中)。此时，控制第一反应器的温度保持在65℃。在聚合转化率达到48％的时刻，将由此获得的聚合物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
然后，以0.74kg/h的速率将1,3-丁二烯溶液(其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中)注入第二反应器中，第二反应器的温度保持在65℃，继续聚合。在聚合转化率达到95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送到第三反应器。
向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基))丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲-1-胺溶解在正己烷中)的混合溶液，以进行改性反应(正丁基锂:总改性剂的摩尔比＝1:1)。第三反应器的温度保持在65℃。
然后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入作为抗氧化剂的溶液(其中30重量％的IR1520(BASF Co.)溶解在正己烷中)并搅拌。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而获得改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)溶解在正己烷中)的混合溶液。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺溶解在正己烷中)的混合溶液。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)甲-1-胺溶解在正己烷中)的混合溶液。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，在第一反应器中的转化率达到47％时将聚合物输送至第二反应器，并如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺溶解在正己烷中)的混合溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，在第一反应器中的转化率达到46％且温度为55℃时将聚合物输送至第二反应器，并向第三反应器中以40.0g/h的速率注入作为偶联剂的溶液(其中2.0重量％的四氯硅烷(SiCl4)溶解在正己烷中)代替第一和第二改性剂。
比较例2
购买LANXESS公司的未改性丁二烯橡胶CB24，并测量其物理性能。
比较例3
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，在第一反应器中的转化率达到48％时将聚合物输送至第二反应器，并如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应作为改性剂的溶液(其中20重量％的N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)甲-1-胺溶解在正己烷中)(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:1)。
比较例4
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，如下进行改性反应：持续供应作为改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺溶解在正己烷中)(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:1)。
比较例5
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，在第一反应器中的转化率达到47％时将聚合物输送至第二反应器，并如下进行改性反应：持续供应作为改性剂的溶液(其中20重量％的三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺溶解在正己烷中)(正丁基锂:改性剂的摩尔比＝1:1)。
比较例6
以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于，在实施例1中，加入2.5倍注射量的TMEDA，将第一反应器的温度变为80℃，在第一反应器中的转化率达到85％时将聚合物输送至第二反应器，并如下进行改性反应：向第三反应器中持续供应当量比为0.3:0.7的作为第一改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中)和作为第二改性剂的溶液(其中20重量％的N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺溶解在正己烷中)的混合溶液。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的每种未改性或改性的共轭二烯类聚合物，分别测量了1,2-乙烯基键含量、数均分子量(Mn,x103g/mol)、重均分子量(Mw,x103g/mol)、分子量分布(PDI,MWD)、门尼粘度(MV)、Si含量、玻璃化转变温度(Tg，℃)和冷流(mg/min)，结果示于下表1和表2中。
1)1,2-乙烯基键含量
使用Varian VNMRS 500MHzN MR测量和分析每种聚合物中的乙烯基含量。
在测量NMR过程中，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，溶剂峰计算为5.97ppm，通过将6.9-6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰、将5.8-5.1ppm视为1,4-乙烯基峰、并将5.1-4.5ppm视为1,2-乙烯基峰，计算1,2-乙烯基键含量(重量％)。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD；PDI)
通过凝胶渗透色谱(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)在以下条件下测量数均分子量(Mw)、峰顶分子量(Mp)和重均分子量(Mw)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
–色谱柱：组合使用两根PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)柱和一根PLgel mixed-C(Polymer Laboratories Co.)柱。
–溶剂：使用四氢呋喃和2重量％的胺化合物的混合物。
–流速：1mL/min
–样品浓度：1-2mg/mL(在THF中稀释)
–进样量：100μL
–柱温：40℃
–检测器：折射率
–标准样：聚苯乙烯(使用三次函数校准)
3)门尼粘度(MV)
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃MU))使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，将所使用的试样在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g试样放入模腔，然后操作台板，测量进行了4分钟。
4)玻璃化转变温度(Tg，℃)
以改性共轭二烯类聚合物为试样，根据ISO 22768:2006，使用差示扫描量热计(商品名“DSC3200S”，MacScience Inc.制造)进行测量。具体而言，在以50ml/min的速度循环氦气的情况下，以10℃/min的速度从-100℃升温，同时记录DSC曲线，DSC微分曲线的峰顶(拐点)表示玻璃化转变温度。
5)Si含量
使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES；Optima 7300DV)作为ICP分析法进行测量。具体而言，通过以下方式进行测量：将约0.7g样品加入铂(Pt)坩埚中，向其中加入约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃加热3小时，在电炉(Thermo Scientific，LindbergBlue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧样品：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)：180℃/小时，温度(保持时间)：180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)：85℃/小时，温度(保持时间)：370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)：47℃/小时，温度(保持时间)：510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚，振荡30分钟以上，向样品中加入1mL硼酸，在0℃储存2小时以上，用超纯水30ml稀释，并进行焚烧
6)冷流(mg/min)
采用改性共轭二烯类聚合物作为试样，在50℃的烘箱中达到试样与烘箱的温度动态平衡。静置10分钟后，取出突出的聚合物试样，使其处于静止状态。然后，将聚合物样品以34.6kPa的压力通过1.4英寸的孔口挤出，并以30分钟的间隔测量通过孔口流出的聚合物样品的挤出量90分钟。挤出量按克每分钟(mg/min)计算并显示为冷流。该值越小，成型稳定性(储存稳定性)越好。
[表1]
Figure BDA0003567525590000251
[表2]
Figure BDA0003567525590000261
A:N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺
B:三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺
C:N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)甲-1-胺
D:3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)
E:N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺
H:四氯硅烷，SiCl4
如上表1和表2所示，可以证实本发明的实施例1至5均显出示小于1.70的分子量分布(PDI)和冷流。此外，如图1所示，可以证实本发明的实施例1的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状。不同的是，作为未改性聚合物的比较例1和2满足1.00以下的冷流值，但分子量分布值为1.70以上且偏离了本发明的范围。此外，用改性剂改性但仅使用一种改性剂的比较例3至6满足小于1.70的分子量分布值，但冷流值为1.00以上且偏离了本发明的范围。在冷流值满足1.00以下的情况下，分子量分布值大于1.70并且偏离了本发明的范围。
实验例2
为了比较分析包含实施例和比较例中制备的改性或未改性的共轭二烯类共聚物的橡胶组合物的物理性能，以及由其制造的成型品，分别测量了粘弹性和耐磨性，并且结果示于下表4中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例和比较例的改性或未改性的各共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下表3所示的混配条件下进行混配。表3中的原料以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
[表3]
Figure BDA0003567525590000271
特别地，通过第一阶段碾磨和第二阶段碾磨来碾磨橡胶试样。在第一阶段碾磨中，使用配备有温控装置的密闭式混炼机碾磨原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TDAE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)。在此情况下，将碾磨装置的初始温度控制在70℃，混配完成后，在145～155℃的出料温度下得到第一混配混合物。在第二阶段碾磨中，将第一混配混合物胶冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))加入碾磨装置中并在100℃以下的温度下混合，以获得第二混配混合物。然后，通过在160℃下固化20分钟的过程，形成橡胶试样。
2)粘弹性
使用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜张力模式下以10Hz的频率测量在每个测量温度(-60℃至60℃)下对热力学变形的粘弹性行为并获得tanδ值，由此检查粘弹性。在测量值中，如果60℃时的tanδ值降低，则滞后损失降低，低行驶阻力(燃料消耗率)越好。在下表4中，对粘弹性的标准值(比较例1)进行了指定和索引(％)，因此数值越高表示结果越好。
3)耐磨性
使用DIN磨损测试仪获得耐磨性。将10N的载荷施加到附着有磨纸的旋转鼓上，然后在垂直于鼓旋转方向的方向上移动橡胶试样，并测量磨损损失重量。鼓的转速为40rpm，试样完成测试后总移动距离为40m。损失重量值越小，耐磨性越好，但表4中对耐磨性的标准值(比较例1)进行了指定和索引(％)，因此数值越高表示结果越好。
[表4]
Figure BDA0003567525590000281
如表4所示，在实施例1至6中，可以确认粘弹性和耐磨性同时得到提高，特别是，可以确认粘弹性和耐磨性与使用未改性聚合物的比较例1和2相比均显著提高，并且可以确认粘弹性与使用改性剂但其中支链型结构的聚合物形成主要结构的比较例5相比得到改善。此外，可以确认仅使用一种改性剂的比较例3和4表现出如表1所示的大于1.00的冷流，与实施例相比时表现出非常差的储存稳定性和成型稳定性，并且表现出较差的粘弹性和耐磨性。虽然粘弹性或耐磨性与实施例相当，但考虑到储存稳定性和成型稳定性，可以发现聚合物与实施例相比表现出较差的性能。
另外，在比较例6中，确认虽然使用了两种改性剂，但粘弹性较差，因为第一聚合反应器的转化率没有得到控制。
由此可以确定，为了制备具有优异的储存稳定性和成型稳定性以及同样优异的粘弹性和耐磨性的聚合物，分子量分布曲线的形状需要是单峰的，并且需要通过应用特定的制备方法使分子量分布、冷流和Si含量满足特定的范围，该方法包括如本发明的实施例中那样使用两种类型的改性剂并将第一聚合反应器的转化率控制在50％以下。

Claims (13)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，其满足以下条件：
a)凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分布曲线具有单峰形状；
b)分子量分布(PDI；MWD)为1.00以上且小于1.70；
c)冷流为1.00以下；和
d)基于所述改性共轭二烯类聚合物的总重量，Si含量为100ppm以上。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度为-100℃至-50℃。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量为200,000g/mol至1,000,000g/mol。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物不包含源自芳族乙烯基类单体的重复单元。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物中的1,2-乙烯基键含量为5重量％～30重量％。
6.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物中包含N原子，且基于所述聚合物的总重量，N原子的含量为50ppm以上。
7.一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：
在聚合引发剂的存在下，在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体，以制备活性聚合物(S1)；和
使步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与改性剂反应(S2)，
其中聚合反应(S1)和改性反应(S2)连续进行，
步骤(S1)在两个或更多个聚合反应器中进行，
所述聚合反应器中的第一聚合反应器中的聚合转化率为50％以下，
所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，
第一改性剂是具有多于五个能够与所述活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂，并且
第二改性剂是具有五个以下能够与所述活性聚合物反应的反应性官能团的改性剂。
8.如权利要求7所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，能够与所述活性聚合物反应的反应性官能团是烷氧基。
9.如权利要求7所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，第一改性剂包括下式1表示的化合物，并且
第二改性剂包括下式2和式3表示的化合物中的至少一种化合物：
[式1]
Figure FDA0003567525580000021
在式1中，
Ra1和Ra4各自独立地为单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子、1至10个碳原子的烷基、取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基、或具有2至4个碳原子的包括一个或多个选自N、O和S的杂原子的五元杂环基，其中，所述杂环基可以未经取代或取代有具有1至10个碳原子的烷基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，并且所述(三烷氧基甲硅烷基)烷基中的烷基为1至10个碳原子的烷基、烷氧基为1至10个碳原子的烷氧基；
m1为1至3的整数，m2为0至2的整数，其中-(ORa2)基团大于五个，
[式2]
Figure FDA0003567525580000022
在式2中，
Rb1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Rb2和Rb3各自独立地为1至10个碳原子的烷基或-[Rb6O]n3-Rb7，
Rb4是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[Rb6O]n3，
Rb5是氢原子、1至10个碳原子的烷基、或取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，
Rb6是1至10个碳原子的亚烷基，
Rb7是1至10个碳原子的烷基，
n1可以是1至3的整数，n2是0至2的整数，n3是1至30的整数，其中–(ORb2)基团的总数是5以下，
[式3]
Figure FDA0003567525580000031
在式3中，
A1和A2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
Rc1至Rc4各自独立地为1至20个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地为1至20个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基、或取代有具有1至10个碳原子的烷基的二价、三价或四价烷基甲硅烷基。
10.如权利要求7所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，第一改性剂与第二改性剂的当量比为1:9～5:5。
11.一种橡胶组合物，其包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
12.如权利要求11所述的橡胶组合物，相对于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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