CN113302209B - 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的储存稳定性和优异的加工性能、拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，以及一种包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，并且本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，其中，由数学式1计算的分子量分布的变化率为10％以下。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0113004和2020年09月10日提交的韩国专利申请No.10-2020-0116401的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种具有良好的储存稳定性和优异的加工性能、拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等用作硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高SBR中乙烯基含量而升高，因此轮胎所需要的物理性能例如滚动阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇式聚合或连续式聚合进行。根据间歇式聚合，由于由此形成的聚合物的分子量分布窄，因此在物理性能的改善方面有利，但是生产率低，并且加工性能劣化。根据连续式聚合，由于聚合连续进行，在优异的生产率和加工性能的改善方面有利，但是分子量分布宽，并且物理性能劣化。因此，需要持续进行对在制备SBR或BR的过程中同时改善生产率、加工性能和物理性能的研究。
[现有技术文献]
(专利文献1)US4397994 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，其分子量分布随时间的变化率为10％以下，并且具有优异的储存稳定性。
另外，本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含所述改性共轭二烯类聚合物，并且具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，其中，由下面数学式1表示的分子量分布的变化率为10％以下：
[数学式1]
分子量分布增大率(％)＝[(|PDI2-PDI1|)/PDI1]×100
在数学式1中，
PDI1是放置之前的分子量分布，PDI2是在25℃下放置90天之后的分子量分布。
另外，本发明提供一种橡胶组合物，包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布的变化率为10％以下并且具有优异的储存稳定性，其包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团并具有优异的与填料的亲和性，而且还包含来自大分子单体的单元并具有更加好的与填料的亲和性。
根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物，并且可以表现出优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义，而基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
[术语的定义]
在本公开中使用的术语“大分子单体”是来自聚合活性单体的两个或更多个重复单元的单体单元，并且可以通过端基与聚合物链或活性化合物结合。
在本公开中使用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物是指由一种类型的单体制备的聚合物，但是包括常用的均聚物和共聚物。
在本发明中使用的术语“第一链”可以是指形成聚合物的主骨架的分子链，并且可以指主要包含共轭二烯类单体的重复单元或者共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的重复单元的链，术语“第二链”可以是指具有比第一链更少数目的重复单元并且主要包含含N-官能团的单体的重复单元的链。
在本公开中的术语“烷基”可以是指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本公开中使用的术语“亚烷基”可以是指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本公开中使用的术语“杂环基”是碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基或芳基，例如，可以是指杂环烷基和杂芳基两者。
在本公开中使用的术语“被取代的”可以是指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或者包括两个以上取代基的多个取代基，且如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
在本公开中使用的术语“单键”可以是指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
在本公开中使用的术语“来自……的单元”和“来自……的官能团”可以表示来自特定物质的一个组成部分或一个结构，或该物质本身。
在本公开中使用的术语“乙烯基含量”是指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分，在聚合物链的1位和2位中包含的丁二烯的质量(或重量)百分比(以聚合的丁二烯的总重量为基础)。
在本公开中使用的术语“分子量分布的变化率(％)”表示聚合物的分子量分布随时间的变化程度，例如，表示在聚合物制备的起始点测量的分子量分布(放置0天)与90天之后测量的分子量分布(放置90天)的差值。
在本公开中使用的术语“门尼粘度的变化率(％)”表示聚合物的门尼粘度随时间的变化程度，例如，表示在聚合物制备的起始点测量的门尼粘度(放置0天)与90天之后测量的门尼粘度(放置90天)的差值。
还应当理解的是，在本公开中的术语“包括”、“包含”和“具有”以及它们的派生词，尽管这些术语被具体公开或未被具体公开，但是不排除存在或加入任选的组分、步骤或工艺。为了避免任何的不确定性，除非有相反的描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组分可以包含附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除对于操作不必要的因素，并且从任选的说明的范围中排除任选的其它组分、步骤或工艺。术语“由～组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或工艺。
[测量条件]
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量并且通过检测分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由测量的各个分子量计算出。具体地，GPC组合使用两个PLgelOlexis柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
在本公开中，“门尼粘度”使用门尼粘度计测量，具体地，使用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量。将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，操作压板(Platen)，同时施加扭矩，以测量。
在本公开中，“N含量”可以通过，例如，NSX分析方法测量，通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为：对于Ar为250ml/min，对于O2为350ml/min，对于臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。在分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例，做出直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟皿放入分析仪的自动进样器中并进行测量以得到面积。通过利用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。在这种情况下，所述试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并进行搅拌而除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且该试样可以是除去了残余单体、残余改性剂和油的试样。
在本公开中，“Si含量”使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima7300DV)作为ICP分析方法来测量。具体地，通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种具有优异的储存稳定性和与填料的亲和性的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，其中，由下面数学式1表示的分子量分布的变化率为10％以下：
[数学式1]
分子量分布增大率(％)＝[(|PDI2-PDI1|)/PDI1]×100
在数学式1中，
PDI1是放置之前的分子量分布，PDI2是在25℃下放置90天之后的分子量分布。
通常，改性共轭二烯类聚合物中存在来自改性剂的残基，例如，烷氧基(-OR，其中，R是烃基)或羟基(-OH)，并且随着时间推移，会由残基产生缩合反应、水解反应等，并且储存稳定性会劣化，门尼粘度会增加，分子量分布会增大，而不能保持改性共轭二烯类聚合物的配混性能的优异性，因此，如果用于橡胶组合物中，则存在不能实现所期望的性能的问题。
然而，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过包括在进行活性聚合物与改性剂的改性反应或偶合反应之后与大分子单体反应的步骤的制备方法(这将在后面说明)来制备，因此可以得到其中来自大分子单体的单元与聚合物中存在的烷氧基(即来自改性剂的残基)键合的结构，由此，与常规制备方法相比，来自改性剂的残基不会存在于聚合物中或者会减少。
因此，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有10％以下的非常低的分子量分布随时间的变化率，并且可以具有优异的储存稳定性，且在聚合的起始点或在经过一段时间之后恒定地保持优异的配混性能。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过后面将要描述的制备方法制备，且与仅使用具有许多官能团的改性剂的情况相比，可以具有引入更多官能团的优点。具体地，考虑到活性聚合物和改性剂的烷氧基，由于聚合物的空间位阻，一个改性剂的分子与两个或更多个聚合物链的偶合是困难的，尽管可以偶合三个或更多个链，但是偶合有三个或更多个链的改性聚合物一定很少。然而，根据本发明的制备方法，与空间位阻无关，对于与聚合物链偶合的改性剂的烷氧基残基，可以偶合来自大分子单体的单元，并且可以将更多官能团引入到聚合物链中。
即，在一个改性剂的分子中引入官能团存在局限性，并且虽然无论多少官能团被引入，但是当与如本发明中包含官能团的链与烷氧基残基在不受任何空间位阻影响下偶合的情况相比时，官能团的绝对量存在差异。
因此，与常规的在单个末端的改性聚合物相比，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有优异的拉伸性能和粘弹性能。
另外，由于通过利用来自改性剂的残基的制备方法制备并且在聚合物的一个末端具有非官能性能，因此，与常规的在两个末端的改性聚合物相比，可以实现优异的拉伸性能和粘弹性能。
另外，作为向聚合物中附加引入官能团的常规方法，已经用改性剂改性活性聚合物，并且已经应用进行使能够与改性剂的Si-O键缩合的化合物反应的缩合反应。然而，如果使用这种缩合反应，则具有附加官能团的物质与改性活性聚合物之间的键形成为-Si-O-Si，而在后续的汽提步骤、洗涤步骤或储存过程中存在引起水解的可能性，因此，存在在缩合键合部分周围的键断开并最终失去官能团的问题。
相反，在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物中，大分子单体的活性末端与改性剂的Si-O-R基团反应以形成Si-C键，这个键可以是不像缩合键那样经历水解反应的键，并且可以不断开。因此，可以具有的优点是，可以改善储存稳定性，并且不会出现初始引入的官能团丢失的缺陷。
下文中，将更具体地说明根据本发明的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布的变化率可以为10％以下，更具体地，为5％以下。此处，分子量分布的变化率表示随着时间的流逝分子量分布的变化程度，如果变化程度小，则表示改性共轭二烯类聚合物的储存稳定性良好。“10％以下”数值限制是指用于完成本发明中技术任务的技术手段。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物由下面数学式2计算的门尼粘度的变化率可以为10％以下，具体地，为5％以下。
[数学式2]
门尼粘度增大率(％)＝[|(MV2-MV1)|]/MV1]×100
在数学式2中，
MV1是聚合物在放置之前在100℃下测量的门尼粘度，MV2是聚合物在25℃下放置90天之后在100℃下测量的门尼粘度。
此处，门尼粘度的变化率表示门尼粘度随时间的变化程度，如果变化程度小，则表示改性共轭二烯类聚合物的储存稳定性良好。“10％以下”数值限制是指用于完成本发明中技术任务的技术手段。
在另一实施方案中，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布的变化率为10％以下，同时门尼粘度的变化率为10％以下，具体地，分子量分布的变化率为5％以下，门尼粘度的变化率为5％以下。在这种情况下，储存稳定性会更好。
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团。
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物还可以包含来自大分子单体的单元，并且所述大分子单体可以包含来自含N-官能团的单体的重复单元，或来自含N-官能团的单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元。
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自大分子单体的单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的单元，其中，所述大分子单体可以包含来自含N官能团的单体的重复单元，或来自含N官能团的单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物可以通过下面将要描述的制备方法来制备，所述制备方法包括在活性聚合物与改性剂的改性反应或偶合反应之后使大分子单体反应的步骤，通过该步骤，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自改性剂的单元和来自大分子单体的单元，更具体地，可以包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自大分子单体的单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的单元。
另外，第一链和第二链可以通过来自改性剂的单元而具有偶合和结合的结构，例如，如同接枝共聚物的结构，其中第一链和来自大分子单体的第二链与键合在第一链的至少一个末端的来自改性剂的单元键合。因此，在所述改性共轭二烯类聚合物中，来自改性剂的残基，例如，未与第一链偶合的烷氧基与大分子单体反应以除去烷氧基并且与来自大分子单体的第二链偶合，从而表现出优异的储存稳定性。
在另一实施方案中，如上所述，如果所有官能团集中分布在改性共轭二烯类聚合物的一个末端并且与二氧化硅相互作用，则仅聚合物的一个末端可以与二氧化硅偶合，而另一末端会处于游离状态，因此，与常规的在单个末端的改性聚合物相似，在填料的分散性和防止絮凝方面，效果可以是优异的，并且可以显著改善加工性能。此外，在与官能团偶合的一个末端上，包含来自含N-官能团的单体的重复单元和来自改性剂的单元，由与填料相互作用带来的效果可以达到与常规的在两末端的改性聚合物相等或更好的水平，因此，拉伸性能和粘弹性能可以变得优异。
所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在使共轭二烯类单体聚合的过程中形成的重复单元，所述来自改性剂的官能团可以是指存在于至少一个聚合物链的一个末端的来自改性剂的官能团。
另外，根据本发明的另一实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物还可以包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元，在这种情况下，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自改性剂的官能团的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以是指在芳香族乙烯基类单体的聚合过程中形成的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
所述芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果所述改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则该改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或者大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，在该范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元以无序排列。
同时，在所述含N-官能团的单体中，N-官能团可以基本上是氨基，或者脂肪族环状氨基、脂肪族链型氨基、芳香族氨基等。
具体地，所述含N-官能团的单体可以是由下面式4表示的化合物。
[式4]
在式4中，
R11a和R11b各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式1a表示的官能团，
R11c是2至20个碳原子的烯基，
R11a和R11b中的至少一个是由式1a表示的官能团。
[式4a]
在式4a中，
R11d是单键、被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或者6至20个碳原子的芳基，
R11e和R11f各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
具体地，在式4中，R11a和R11b各自独立地是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；或由式1a表示的官能团，R11c是1至10个碳原子的烯基，并且在式1a中，R11d是单键或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R11c和R11f各自独立地是1至10个碳原子的烷基；或者可以是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
在另一实施方案中，在式4中，R11a和R11b各自独立地是由式1a表示的官能团，R11c是1至6个碳原子的烯基，在式1a中，R11d是单键或未被取代的1至6个碳原子的亚烷基，R11c和R11f各自独立地是1至6个碳原子的烷基；或者可以是被1至6个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
更具体地，由式4表示的化合物可以是选自由下面式4-1至式4-3表示的化合物中的一种或多种。
[式4-1]
[式4-2]
[式4-3]
在式4-1中，Me是甲基。
另外，所述改性剂可以是与填料具有亲和性的改性剂，例如，与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，与二氧化硅具有亲和性的官能团可以是指与填料、特别是二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以是选自由下面式1至式3表示的化合物中的一种或多种。
[式1]
在式1中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
R17至R20各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或者是1至20个碳原子的烷基，
X是氧原子或1至20个碳原子的亚烷基，
[式2]
在式2中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R4是氢；环氧基；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基或者-[R42O]j-，其中，R42是1至10个碳原子的亚烷基，j是选自1至30的整数，
a和m各自独立地是选自1至3的整数，
n是0至2的整数，
[式3]
在式3中，
R5、R6和R9各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立地是1、2或3，其中，满足b+c≥4，
A是其中，R13、R14、R15和R16各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
具体地，在式1中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基或者1至10个碳原子的烷基，X可以是氧原子或1至10个碳原子的亚烷基。
更具体地，在式1中，A1和A2可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基或者1至10个碳原子的烷基，X可以是氧原子或1至10个碳原子的亚烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(3,5-二甲氧基-2,6-二氧杂-3,5-二硅庚烷-3,5-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(4,6-二乙氧基-3,7-二氧杂-4,6-二硅壬烷-4,6-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(5,7-二丙氧基-4,8-二氧杂-5,7-二硅十一烷-5,7-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、和N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)中的一种。
更具体地，由式1表示的化合物可以是选自由下面式1-1至式1-3表示的化合物中的一种或多种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
在式1-1至式1-3中，Me是甲基，Et是乙基。
另外，由式2表示的化合物可以具体是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine)、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-2-烯-1-胺、N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺中的一种。
在另一实施方案中，由式2表示的化合物可以是选自由下面式2-1和式2-2表示的化合物中的一种或多种。
[式2-1]
[式2-2]
在式2-1或式2-2中，Me是甲基。
另外，由式3表示的化合物可以具体是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
更具体地，由式3表示的化合物可以是由下面式3-1表示的化合物。
[式3-1]
在式3-1中，Me是甲基。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在所述范围内，可以得到滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0，并且在所述范围内，可以得到拉伸性能、粘弹性能和物理性能之间的平衡的优异效果。此处，该分子量分布可以表示在聚合物制备的起始点(储存0天)测量的数值。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，在该范围内，可以实现加工性能和生产率的优异效果。此处，门尼粘度可以表示在制备聚合物的起始点(储存0天)测量的数值。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的Si含量可以为100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm。在该范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异的效果。Si含量可以是指在改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自于来自改性剂的官能团。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的N含量可以为70ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm。在该范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异的效果。N含量可以是指在改性共轭二烯类聚合物中存在的氮原子的量，在这种情况下，氮原子可以来自于来自改性剂的官能团。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或者10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以是指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明的改性共轭二烯类聚合物可以通过下面描述的制备方法制备。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体聚合，来制备活性聚合物(S1)；使所述活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶合，以制备改性活性聚合物(S2)；和使所述改性活性聚合物与大分子单体反应(S3)。
另外，所述共轭二烯类单体、芳香族乙烯基单体和氨基烷氧基硅烷类改性剂与上面描述的相同。
对所述烃溶剂不具体限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，所述聚合引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。此外，对聚合引发剂不具体地限制，但是可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
步骤S1
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端包含阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指一种包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指一种包括注入聚合引发剂、然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合是指一种在加入聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除所述共轭二烯类单体之外还加入1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，在这种情况下，可以实现在长时间的运行过程中防止在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在，例如，80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，在所述范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的第一活性聚合物可以是指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，基于总共100g的单体，该极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，该极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例加入。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，优选地，是三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体、共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现引起容易形成无规共聚物的效果。
步骤S2
步骤(S2)是使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应以制备改性活性聚合物的步骤，此处，所述反应可以是改性反应或偶合反应，在这种情况下，基于总共100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。
在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或者1:0.1至1:3的摩尔比使用。
步骤S3
另外，步骤(S3)是使改性活性聚合物与大分子单体反应以制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤(S3)之前制备大分子单体的步骤，所述制备大分子单体的步骤可以通过在烃溶剂中在有机锂化合物的存在下含N-官能团的单体的聚合反应或者含N-官能团的单体和共轭二烯类单体的聚合反应来进行。在这种情况下，所述聚合反应可以是活性阴离子聚合，以通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端提供阴离子活性部分，并且所述大分子单体可以是一个末端能够充当单体的活性阴离子末端。
此处，所述有机锂化合物可以是烷基锂化合物，并且可以具体是甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂或4-环戊基锂，更具体地，是正丁基锂。
另外，基于1mol的聚合引发剂，大分子单体可以以0.1mol至4.0mol、0.1mol至2.0mol或0.5mol至1.5mol使用。
同时，步骤(S3)可以通过使改性活性聚合物与共轭二烯类大分子单体反应，即，来自改性活性聚合物中的改性剂的官能团与大分子单体的活性阴离子末端反应，来制备改性共轭二烯类聚合物。
具体地，在步骤(S2)中制备的改性活性聚合物链包含来自改性剂的官能团，并且该来自改性剂的官能团包含不与聚合物链反应而保留的烷氧基，因此，通过大分子单体的活性阴离子末端与烷氧基的反应，可以制备所述改性共轭二烯类聚合物。
另外，在步骤(S2)中制备的改性活性聚合物包含烷氧基，该烷氧基是来自改性剂的不与活性聚合物反应的残基，并且通过与共轭二烯类大分子单体的反应，烷氧基与共轭二烯类大分子单体反应以除去烷氧基，从而与来自大分子单体的单元成键，由此制备具有10％以下的非常低的分子量分布随时间的变化率和优异的储存稳定性的改性共轭二烯类聚合物。
橡胶组合物
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，在该范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或者二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中将与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油；考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。在模塑工艺之后通过硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
制备实施例
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，加入N,N'-二乙基-N,N'-二异丙基-1,1-二乙烯基硅烷二胺(N,N’-diethyl-N,N’-diisopropyl-1,1-divinylsilanediamine)(与1mol的[act.Li]相比，比例为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，确认大分子单体的分子量，并且确认反应完成。
实施例1
向20L的高压釜反应器中，注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，将反应器的内部温度调节至60℃，进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂，并反应15分钟([DTP]:[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例中制备的大分子单体并且反应15分钟([大分子单体]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了加入N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替实施例1中的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了加入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替实施例1中的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中，注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，并且将反应器的内部温度调节至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]:[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，滚筒干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
除了加入N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替比较例1中的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3
除了加入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替比较例1中的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-乙基丙烷-1-胺)作为改性剂([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例4
除了使用在制备实施例中制备的包含大分子单体的溶液代替实施例1中的正丁基锂，其量使得注入的大分子单体的摩尔数与实施例1中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行加入改性剂和大分子单体并进行反应的后续步骤，并且在将丁二烯封端之后淬灭反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例5
除了使用在制备实施例中制备的包含大分子单体的溶液代替实施例1中的正丁基锂，其量使得注入的大分子单体的摩尔数与实施例1中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行在改性反应之后加入大分子单体并进行反应的后续步骤，并且淬灭反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物，分别测量分子量分布的变化率、门尼粘度的变化率、乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和门尼粘度(MV)。其结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2-6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI， MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量来计算。具体地，组合使用两个PLgelOlexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(PolymerLaboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
另外，通过将各个聚合物在25℃下放置90天，由上述方法测量重均分子量和数均分子量，由此得到分子量分布(PDI2)，并通过下面数学式1计算，来得到分子量分布的变化率(％)。
[数学式1]
分子量分布增长率(％)＝[(|PDI2-PDI1|)/PDI1]×100
在数学式1中，
PDI1是放置之前的分子量分布，PDI2是在25℃下放置90天之后的分子量分布。
3)门尼粘度和门尼粘度变化率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟以测量。
另外，门尼粘度的变化率(％)通过将各个聚合物在25℃下放置90天，由上述方法得到门尼粘度(MV2)，并通过下面数学式2计算来得到。
[数学式2]
门尼粘度增大率(％)＝[|(MV2-MV1)|]/MV1]×100
在数学式2中，
MV1是聚合物在放置之前在100℃下测量的门尼粘度，MV2是聚合物在25℃下放置90天之后在100℃下测量的门尼粘度。
[表1]
如上面表1中所示，可以确认，实施例1至实施例3表现出分子量分布的变化率为10％以下，此外，门尼粘度的变化率为10％以下。
相反，比较例1至比较例3和比较例5表现出分子量分布的变化率大于10％，门尼粘度的变化率大于10％。同时，比较例4表现出分子量分布的变化率和门尼粘度的变化率为10％以下，但是是不包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团的未改性聚合物，并且如下面表3中所确认，与实施例相比，测得的所有物理性能显著劣化。
实验例2
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例和比较例的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混合条件下进行混合。表2中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表2]
具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼而混炼得到。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(二苯胍(DPG))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
为了测量拉伸性能，制造各个试验试样，根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和伸长300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron Co..)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABOCo.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并得到tanδ值来确定。根据所得到的数值，如果在0℃的低温下tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下tanδ值减小，则滞后损失减小，并且滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。
4)加工性能
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第一混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，来比较和分析各个聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第一混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g，放入模腔中，然后，操作压板4分钟来测量。
[表3]
在表3中，实施例1至实施例3以及比较例2至比较例5的tanδ和加工性能基于比较例1的测量值为100来进行指示。
如上面表3中所示，与比较例1至比较例5相比，实施例1至实施例3表现出优异的抗湿滑性(在0℃的tanδ)、加工性能、300％模量和滚动阻力(在60℃的tanδ)的效果。
具体地，当与比较例1至比较例3相比时，实施例1至实施例3表现出相等或更好的抗湿滑性和加工性能，并且表现出至少7％的300％模量和至少13％的滚动阻力的显著改善的效果。此外，与比较例4相比，实施例1至实施例3分别表现出5％以上的300％模量、滚动阻力和加工性能的大大改善的效果，并且与比较例5相比，表现出30％以上的加工性能的显著改善的效果。
在这种情况下，比较例1至比较例3和比较例5对应于包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团、但是不满足本发明提出的分子量分布的变化率的条件的聚合物，比较例4对应于满足本发明中提出的分子量分布的变化率、但是不包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团的聚合物，具体地，比较例5对应于除了使用本发明中提出的大分子单体作为改性聚合引发剂且不进行在改性反应之后加入大分子单体并进行反应的步骤之外，通过与实施例1中相同的方法制备的聚合物。
由结果可以确认，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在聚合物中包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，同时，满足分子量分布的变化率为10％以下的条件，从而实现拉伸性能、粘弹性能和加工性能平衡优异的效果。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自大分子单体的单元；和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的单元，
其中，所述第一链和所述第二链是通过来自改性剂的单元的偶合的结构，
其中，所述大分子单体包含来自含N官能团的单体的重复单元，
其中，由下面数学式1计算的分子量分布的变化率为10％以下：
[数学式1]
分子量分布增大率(％)＝[(|PDI2-PDI1|)/PDI1]×100
在数学式1中，
PDI1是所述聚合物在放置之前的分子量分布，PDI2是所述聚合物在25℃下放置90天之后的分子量分布，
其中，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体聚合，来制备活性聚合物(S1)；使所述活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶合，以制备改性活性聚合物(S2)；使所述改性活性聚合物与大分子单体反应(S3)；和在步骤(S3)之前制备大分子单体的步骤，
其中，所述制备大分子单体的步骤通过在烃溶剂中在有机锂化合物的存在下含N-官能团的单体的聚合反应或者含N-官能团的单体和共轭二烯类单体的聚合反应来进行，
其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂是选自由下面式1至式3表示的化合物中的一种或多种：
[式1]
在式1中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
R17至R20各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的烷基，
X是氧原子或1至20个碳原子的亚烷基，
[式2]
在式2中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R4是氢；环氧基；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中，R42是1至10个碳原子的亚烷基，j是选自1至30的整数，
a和m各自独立地是选自1至3的整数，
n是0至2的整数，
[式3]
在式3中，
R5、R6和R9各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立地是1、2或3，其中，满足b+c≥4，
A是其中，R13、R14、R15和R16各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，
其中，所述含N-官能团的单体是由下面式4表示的化合物，
[式4]
在式4中，
R11a和R11b各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式4a表示的官能团，
R11c是2至20个碳原子的烯基，
R11a和R11b中的至少一个是由式4a表示的官能团，
[式4a]
在式4a中，
R11d是单键、被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或者6至20个碳原子的芳基，
R11e和R11f各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，由下面数学式2计算的门尼粘度的变化率为10％以下：
[数学式2]
门尼粘度增大率(％)＝[|(MV2-MV1)|]/MV1]×100
在数学式2中，
MV1是所述聚合物在放置之前在100℃下测量的门尼粘度，MV2是所述聚合物在25℃下放置90天之后在100℃下测量的门尼粘度。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述大分子单体还包含来自共轭二烯类单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，包含Si原子，
其中，基于所述聚合物的总重量，Si含量为100ppm以上。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，包含N原子，
其中，基于所述聚合物的总重量，N含量为70ppm以上。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，还包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
7.一种橡胶组合物，包含：权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物；和填料。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述填料是选自二氧化硅类填料和炭黑类填料中的一种或多种。
CN202080009952.3A 2019-09-11 2020-09-11 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Active CN113302209B (zh)

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