CN102083889A - 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性物构成的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，该改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异，可进一步改善这些填料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。该制造方法的特征在于，其是使具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应，从而制造改性共轭二烯系共聚物的方法，作为所述改性剂，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，在反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，而且，芳香族乙烯基化合物单元的含量和芳香族乙烯基化合物链部的结构是特定化的。

Description

改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎。更具体地说，本发明涉及改性共轭二烯系共聚物的制造方法，该改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用优异，可改善这些填料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎；本发明还涉及通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、其橡胶组合物和使用该组合物形成的、具有上述特性的轮胎。
背景技术
近年来，随着节能型社会的要求以及对环境问题的关注度的高涨，实行了世界性二氧化碳排放规定，与此相关，对降低汽车的燃料耗费的要求正变得更为苛刻。为了应对这种要求，对于轮胎性能提出了减少滚动阻力的要求。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，虽然也对优化轮胎结构的方法进行了研究，但最常见的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶组合物。
为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止，进行了许多以硅石、炭黑为填料的橡胶组合物用改性橡胶的技术开发。其中，作为有效的方法，尤其提出了用含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物来改性在使用有机锂的阴离子聚合中获得的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献1、2和3)。
这些烷氧基硅烷衍生物均为在分子内具有直接键合于硅原子的烷氧基、并且含有与填料具有相互作用的含氮官能团的硅化合物，由此，聚合活性末端改性而形成的改性共轭二烯系聚合物减少了轮胎的滚动阻力，并且，发挥了提高破坏特性、耐磨耗性的效果。然而，近年来，从节能、环境问题等观点考虑，期望进一步降低汽车的燃料耗费(减少轮胎的滚动阻力)、改善耐磨耗性。
专利文献1：日本特开2001-158837号公报
专利文献2：日本特开2005-232364号公报
专利文献3：日本特开2005-290355号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这种状况下，本发明的目的是，提供一种由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性物构成的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，该改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异、可进一步改善这些填料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。本发明还提供了通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、其橡胶组合物和使用该组合物形成的、具有上述特性的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的，对用于使共轭二烯系共聚物的活性末端改性的改性剂和所得改性共轭二烯系共聚物的结构反复深入研究，结果获得了下述认识。
发现，作为改性剂，具有含有被可脱离官能团保护的伯氨基和/或仲氨基的基团和含硅的水解性官能团的化合物是有效的，在改性反应后，使用含有金属元素的缩合催化剂进行缩合反应是特别有效的，而且，作为所得改性共轭二烯系共聚物，芳香族乙烯基化合物单元的含量、芳香族乙烯基化合物单链部、具有8个以上芳香族乙烯基化合物单元的芳香族乙烯基化合物链部的含量分别特定化的改性共轭二烯系共聚物是有效的。
基于所述发现，完成了本发明。
即，本发明提供了以下技术方案：
[1]一种改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应来制造改性共轭二烯系共聚物的方法，其中，
(1)作为前述改性剂，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，
(2)在与上述改性剂反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，
(3)前述改性共轭二烯系共聚物中，
(a)芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上且60质量％以下，
(b)芳香族乙烯基化合物的聚合单元为1个的芳香族乙烯基化合物单链低于全部键合芳香族乙烯基化合物的40质量％，且8个以上芳香族乙烯基化合物单元连接而成的芳香族乙烯基化合物长链为全部键合芳香族乙烯基化合物的10质量％以下。
[2]根据上述第[1]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述质子性氨基为伯氨基或仲氨基。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性剂选自通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的硅烷化合物中。
[化学式1]
Figure BPA00001283864900041
[式中，A1是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R2是烃基，R3是二价烃基，L1是可脱离官能团，L2是可脱离官能团或烃基，在L2是可脱离官能团时，L2可以是与L1相同的结构也可以是与L1不同的结构，且L1与L2可以相键合，n表示0或1，m表示1或2；]
[化学式2]
Figure BPA00001283864900042
[式中，R4是碳数1～20的烃基，R5是碳数1～12的二价烃基，A2和A3各自独立地是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，L3是可脱离官能团或烃基，L4为可脱离官能团，另外k表示0或1，f表示1～10的整数；]，
[化学式3]
Figure BPA00001283864900043
[式中，A4表示卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R6表示碳数1～20的烃基，R7表示碳数1～12的二价烃基，L5表示可脱离官能团或烃基，q表示0或1。]
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在进行添加前述缩合催化剂的工序时进行热处理，或者在添加前述缩合催化剂之后进行热处理。
[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，前述缩合催化剂含有金属元素。
[6]根据上述第[4]或[5]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，其包括通过在缩合催化剂的存在下进行热处理来进行缩合反应的工序。
[7]根据上述第[1]～[6]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量为25～55质量％。
[8]根据上述第[1]～[7]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性共轭二烯系共聚物中的乙烯基键含量为共轭二烯化合物单元的10～50mol％。
[9]根据上述第[1]～[8]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：以碱金属化合物为聚合引发剂，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合而获得。
[10]根据上述第[1]～[9]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：以碱金属化合物为聚合引发剂，在醚化合物和/或叔胺化合物的存在下进行阴离子聚合而获得。
[11]根据上述第[9]或[10]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：使选自由醇钾、苯酚钾、有机羧酸的钾盐、有机磺酸的钾盐和有机亚磷酸偏酯的钾盐组成的组中的至少一种钾盐与上述碱金属化合物共存，进行阴离子聚合而获得。
[12]根据上述第[10]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用四氢呋喃、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷作为前述醚化合物来进行阴离子聚合。
[13]根据上述第[11]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用叔戊醇钾、十二烷基苯磺酸钾作为前述钾盐来进行阴离子聚合。
[14]根据上述第[11]～[13]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，组合使用前述醚化合物和前述钾盐来进行阴离子聚合。
[15]根据上述第[9]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，作为前述聚合引发剂使用的碱金属化合物是Li系金属化合物。
[16]根据上述第[15]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，前述Li系金属化合物是碳数1～8的有机锂化合物。
[17]根据上述第[15]或[16]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，利用使前述Li系金属化合物与选自下述通式(A)所示的胺化合物和下述通式(B)所示的亚胺化合物中的至少一种仲胺接触而生成的化合物来进行阴离子聚合。
[化学式4]
Figure BPA00001283864900061
[式中，Ra和Rb各自独立地表示碳数1～20的烃基。]
[化学式5]
Figure BPA00001283864900062
[式中，X选自下列结构式：
X-I：由(CRcRd)n构成的饱和型环状结构基团，
X-II：由(CReRf)m和NRg构成或者由(CReRf)m和O构成的饱和型环状结构基团，
X-III：X-I、X-II结构基团的成环部中的至少一部分碳-碳单键形成为碳-碳双键的分子结构的环状结构基团，
Rc、Rd、Re和Rf表示氢或选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，另外，Rg表示选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，Rc、Rd、Re、Rf和Rg可以相同也可以不同，n表示3～15的整数，m表示合计2～9的整数。]
[18]根据上述第[1]～[17]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种。
[19]根据上述第[1]～[18]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
[20]根据上述第[1]～[19]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，前述保护伯氨基或仲氨基的可脱离官能团是三烃基甲硅烷基。
[21]根据上述第[3]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式(1)中的n、通式(2)中的k、通式(3)中的q各自是1。
[22]根据上述第[5]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属元素的缩合催化剂是含有一种以上属于周期表(长周期型)的2族～15族中的任一族的金属的有机化合物。
[23]根据上述第[22]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用前述金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐作为前述含有金属元素的缩合催化剂。
[24]根据上述第[22]或[23]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属元素的缩合催化剂的金属元素使用Sn、Ti、Zr、Bi或Al元素。
[25]根据上述第[3]～[24]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式中的A1～A4是Cl、Br、I。
[26]根据上述第[6]～[25]项的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式中的A1～A4是碳数3～24的烃氧基。
[27]一种改性共轭二烯系共聚物，其特征在于，其通过上述[1]～[26]项的任一项所述的制造方法来获得。
[28]一种硫黄硫化性的橡胶组合物，其使用了上述第[27]项所述的改性共轭二烯系共聚物。
[29]一种橡胶组合物，其特征在于，含有(A)包含上述第[27]项所述的改性共轭二烯系共聚物的橡胶成分和(B)硅石和/或炭黑。
[30]根据上述第[28]或[29]项所述的橡胶组合物，其中(A)橡胶成分中的改性共轭二烯系共聚物的含量为30质量％以上。
[31]根据上述第[29]或[30]项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份(A)橡胶成分，(B)成分的含量为20～120质量份。
[32]一种充气轮胎，其特征在于，其使用了上述第[28]～[31]的任一项所述的橡胶组合物。
[33]根据上述第[32]项所述的充气轮胎，其中，其在选自胎面、胎面基部、胎侧补强橡胶和胎圈填胶的至少一种之中使用了橡胶组合物。
发明的效果
本发明的改性共轭二烯系共聚物的制造方法是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性物的制造方法，具有下述效果。
(1)通过使用具备(i)含有被可脱离官能团保护的伯氨基或仲氨基的基团和(ii)含硅的水解性官能团的化合物作为改性剂，进行改性反应，接着使用缩合催化剂进行缩合反应，并且使所得改性共轭二烯系共聚物的结构特定化，从而可以制造改性共轭二烯系共聚物，该共聚物可获得橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异，可进一步改善这些填料的分散性，低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。
(2)尤其，通过使用具有特定化学结构的物质作为改性剂，可以更好地发挥上述(1)的效果。
另外，根据本发明，可以提供通过前述本发明的方法获得的改性共轭二烯系共聚物、其橡胶组合物和使用该组合物形成的具有前述特性的轮胎。
具体实施方式
首先，说明本发明的改性共轭二烯系共聚物的制造方法。
[改性共轭二烯系共聚物的制造方法]
本发明的改性共轭二烯系共聚物的制造方法的特征在于，其是使具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应来制造改性共轭二烯系共聚物的方法，其中，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)反应后能够形成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物作为前述改性剂，进行改性反应，接着使用缩合催化剂进行缩合反应，并且使结构特定化，从而制造改性共轭二烯系共聚物。
(具有活性末端的共轭二烯系共聚物)
在本发明中，具有活性末端的共轭二烯系共聚物是将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而获得的，对其制造方法没有特别限制，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法的任何一种，溶液聚合法是特别优选的。另外，聚合形式可以是间歇式和连续式的任何一种。
另外，在共轭二烯系聚合物的分子中存在的活性部位的金属优选是选自碱金属和碱土金属中的一种，碱金属是优选的，锂金属是特别优选的。
在本发明中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的的共聚物优选是如下获得的：以碱金属化合物为聚合引发剂，如下所述地，在醚化合物和/或叔胺化合物的存在下进行阴离子聚合而获得，另外，优选的是，如下所述地，使选自由醇钾、苯酚钾、有机羧酸的钾盐、有机磺酸的钾盐和有机亚磷酸偏酯的钾盐组成的组中的至少一种钾盐与上述碱金属化合物共存，进行阴离子聚合而获得。
作为上述共轭二烯化合物，例如可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些共轭二烯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，在这些当中，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
另外，作为用于与这些共轭二烯化合物共聚的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，在它们当中，苯乙烯是特别优选的。
进而，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体进行共聚时，从单体容易获得等实用性方面和阴离子聚合特性为活性等方面优异的观点考虑，特别适合分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。
另外，在使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。此外，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，进料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量在下文说明，选择使所获得的改性共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量为20～60质量％。
对聚合引发剂的锂化合物没有特别限制，优选使用烃基锂和氨基化锂化合物，在使用前者的烃基锂时，获得了在聚合引发末端具有烃基且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系共聚物。另外，使用后者的氨基化锂化合物时，获得了在聚合引发末端具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系共聚物。
作为上述烃基锂，具有碳数2～20的烃基的烃基锂是优选的，例如可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，在这些当中，正丁基锂是特别优选的。
另一方面，作为氨基化锂化合物，例如可列举出六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂等。在这些当中，从其与炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点来看，六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂等环状氨基化锂是优选的，六亚甲基亚胺化锂和吡咯烷锂是特别优选的。
一般，在聚合中可以使用预先由仲胺和锂化合物制备的这些氨基化锂化合物，但也可以在聚合体系中(in-situ，就地)制备。另外，该聚合引发剂的用量优选选择每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围。
在本发明中，例如，可以使用使前述Li系金属化合物和选自下述通式(A)所示的胺化合物和下述通式(B)所示的亚胺化合物中的至少一种仲胺接触而生成的化合物来进行阴离子聚合。
[化学式6]
Figure BPA00001283864900121
在前述通式(A)中，Ra和Rb各自独立地表示碳数1～20的烃基，作为该碳数1～20的烃基，可列举出脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。作为前述通式(A)所示的胺化合物的优选例子，可列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二戊胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二烯丙基胺、二环己基胺、丁基异丙基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、甲基己基胺、乙基己基胺等。其中，进一步优选的是Ra、Rb为选自碳数1～10的脂肪族烃基中的基团的胺。
在前述通式(B)中，X优选是选自以下结构中的基团。X-I：由(CRcRd)n构成的饱和型环状结构基团，X-II：由(CReRf)m和NRg构成或者由(CReRf)m和O构成的饱和型环状结构基团，以及X-III：X-I、X-II结构基团的成环部中的至少一部分碳-碳单键形成为碳-碳双键的分子结构的环状结构基团。在这里，Rc、Rd、Re和Rf表示氢或选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，Rg表示选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，另外，Rc、Rd、Re、Rf和Rg可以相同也可以不同。n表示3～15的整数，m表示合计2～9的整数。
在前述通式(B)的亚胺化合物当中，在X为X-I的化合物中，Rc、Rd为氢或选自碳数1～8的脂肪族烃基中的基团、n为3～约15的亚胺化合物是优选的，可以列举出三亚甲基亚胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、十二亚甲基亚胺等。其中，Rc、Rd为氢或选自碳数1～5的脂肪族烃基中的基团、n为3～12的亚胺化合物是更优选的。
在前述通式(B)的亚胺化合物当中，在X为X-II的化合物中，Re、Rf是氢或选自碳数1～5的脂肪族烃基中的基团、Rg为选自碳数1～5的脂肪族烃基中的基团、m为3～5的亚胺化合物是优选的，作为例子，可列举出吗啉、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基咪唑烷、N-乙基咪唑烷等。其中，进一步优选的是Rc、Rd为氢、Rg为选自碳数1～5的脂肪族烃基中的基团、m为合计3～5的亚胺化合物。
在前述通式(B)的亚胺化合物当中，在X为X-III的化合物中，具有选自前述优选的X-I和X-II中的结构基团的成环部中的至少一部分碳-碳单键形成为碳-碳双键的分子结构的环状结构基团的亚胺化合物是优选的，可列举出噁嗪、吡咯啉、吡咯、吖庚因等。
对使用前述锂化合物作为聚合引发剂，通过阴离子聚合制造共轭二烯系共聚物的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。
具体而言，在反应惰性有机溶剂例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，以前述锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要使用的钾化合物、无规化剂(randomizer)的存在下，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，从而获得目标共轭二烯系共聚物。
作为前述烃系溶剂，碳数3～8的烃是优选的，例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，根据需要使用的无规化剂是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯系共聚物的微结构，例如控制丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1，2-键、异戊二烯聚合物中的3，4-键的增加等；或者控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。对该无规化剂没有特别限制，可以适当选择和使用以往通常使用的公知化合物中的任意化合物来作为无规化剂。
可以在聚合体系中添加下列物质以调整共轭二烯系共聚物橡胶的共轭二烯部分的微结构(乙烯基键含量)：二乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-双(四氢糠基)丙烷、双(四氢糠基)缩甲醛、四氢糠醇的甲醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁醚等叔胺化合物。
其中，四氢呋喃和2，2-双(四氢糠基)丙烷等是特别优选的。
在本发明中，为了使芳香族乙烯基化合物的上述单链与长链以上述特定比例混合存在，与上述聚合引发剂一起添加钾盐。作为该钾盐，例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄氧化钾、苯酚钾为代表的醇钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等有机羧酸的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸偏酯的钾盐等。
其中，叔戊醇钾和十二烷基苯磺酸钾等是特别优选的。
优选的是，相对于前述聚合引发剂的每1g原子当量的碱金属，在0.005～0.5摩尔左右的范围适当选择该钾化合物的添加量，使得前述芳香族乙烯基化合物中的各链部的含量在前述范围内。另外，此时，可以与该钾化合物一起适当组合使用醇、硫醇、有机羧酸、有机磺酸、有机亚磷酸、伯胺、仲胺等。
理想的是将无规化剂和钾盐组合使用，尤其，叔戊醇钾与四氢呋喃、叔戊醇钾与四氢呋喃、十二烷基苯磺酸钾与四氢呋喃、十二烷基苯磺酸钾与2，2-双(四氢糠基)丙烷等的组合使用是特别优选的。
该聚合反应的温度优选在0～150℃的范围内选择，更优选在20～130℃的范围内选择。聚合反应可以在自生压力(originating pressure)下进行，但通常理想的是在足以将单体基本上保持为液相的压力下操作。即，压力取决于所聚合的各种物质、所使用的聚合介质和聚合温度，但如果需要可以使用更高的压力，这种压力与聚合反应有关，可以通过用惰性气体将反应器加压等适当方法来获得。
在该聚合中，理想的是，聚合引发剂、钾化合物、无规化剂、溶剂、单体等与聚合有关的所有原材料使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质的材料。
通过差示热分析法求出的所得共轭二烯系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95℃～-15℃。通过将玻璃化转变温度设定在上述范围内，可以抑制粘度升高，获得容易处理的共轭二烯系共聚物。
(改性剂)
在本发明的改性共轭二烯系共聚物的制造方法中，使作为改性剂的具有含被可脱离官能团保护的伯氨基和/或仲氨基的基团和含硅的水解性官能团的化合物、与如上所述获得的具有活性末端的共轭二烯系共聚物的该活性末端反应。
作为这种改性剂，可以优选使用选自以下所示的通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的硅烷化合物中的化合物。
[化学式7]
Figure BPA00001283864900171
在前述通式(1)中，A1是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R2是烃基，R3是二价烃基，L1是可脱离官能团，L2为可脱离官能团或烃基，L2是可脱离官能团时，L2可以是与L1相同的结构也可以是与L1不同的结构，且L1与L2可以相键合，n表示0或1，m表示1或2。
作为前述用R2表示的烃基，碳数1～20的烃基是优选的，作为用R3表示的二价烃基，碳数1～12的烃基是优选的。
在前述通式(2)中，R4是碳数1～20的烃基，R5是碳数1～12的二价烃基，A2和A3各自独立地是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，L3是可脱离官能团或烃基，L4为可脱离官能团，另外k表示0或1，f表示1～10的整数。
另外，在前述通式(3)中，A4表示卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R6表示碳数1～20的烃基，R7表示碳数1～12的二价烃基，L5表示可脱离官能团或烃基，q表示0或1。
这样，在前述通式(1)～(3)中的N具有伯氨基或仲氨基被可脱离官能团保护的形式。
在前述通式(1)～(3)中，作为A1～A4中的卤素原子，Cl、Br或I是优选的。另外，作为碳数1～20的烃氧基，碳数1～10的烃氧基是优选的。作为该碳数1～10的烃氧基，可列举出例如碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯氧基、碳数6～10的芳氧基、碳数7～10的芳烷氧基等，在这些当中，从具有良好反应性的观点考虑，碳数1～10的烷氧基是优选的。构成该烷氧基的烷基可以是直链状、支链状、环状的任何一种。作为这种烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基、各种己氧基、各种庚氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、环戊氧基、环己氧基等，在这些当中，从反应性的观点考虑，碳数1～6的烷氧基是优选的，甲氧基和乙氧基是特别优选的。
在前述通式(1)～(3)中，作为用R2、R4、R6表示的碳数1～20的烃基，可列举出例如碳数1～18的烷基、碳数2～18的链烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的芳烷基等，在这些当中，从改性剂的反应性、性能的观点来看，碳数1～18的烷基是优选的，碳数1～10的烷基是更优选的。该烷基可以是直链状、支链状、环状的任何一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等。在这些当中，从改性剂的反应性、性能的观点考虑，碳数1～6的烷基是优选的，甲基是特别优选的。
在前述通式(1)～(3)中，作为用R3、R5和R7表示的碳数1～12的二价烃基，从改性剂的性能的观点考虑，碳数1～12的亚烷基(alkanediyl groups)是更优选的，碳数2～10的亚烷基是进一步优选的，碳数2～6的亚烷基是特别优选的。
碳数2～6的亚烷基可以是直链状、支链状的任何一种，例如，可列举出亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基等。在这些当中，可列举出直链状的亚烷基例如亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等，特别优选1，3-亚丙基。
在前述通式(1)中，L1是可脱离官能团，L2是可脱离官能团或烃基。在L2是可脱离官能团时，L2可以是与L1相同的结构也可以是与L1不同的结构，且L1与L2可以相键合。
在前述通式(2)中，L3是可脱离官能团或烃基，L4是可脱离官能团。另外，在前述通式(3)中，L5是可脱离官能团或烃基。
作为前述L1～L4中的可脱离官能团，例如可列举出三烃基甲硅烷基，优选列举出烃基为碳数1～10的烷基的三烷基甲硅烷基，特别优选列举出三甲基甲硅烷基。
作为被可脱离的基团保护的伯氨基的例子，可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基。作为被可脱离的基团保护的仲氨基的例子，可列举出N-(三甲基甲硅烷基)亚氨基。
另外，作为L2、L3和L5中的烃基，碳数1～20的烃基是优选的。关于该碳数1～20的烃基，如前述R2、R4、和R6的说明中所述。
在本发明中，作为前述通式所示的硅烷化合物，通式(1)中的n、通式(2)中的k、通式(3)中的q分别为1且水解性官能团为二官能的二官能性化合物是优选的。
另外，在本发明中，作为前述通式(1)所示的硅烷化合物，m为2的二官能烃氧基硅烷化合物是优选的。通过使用这种二官能硅烷化合物作为改性剂，所得改性共轭二烯系共聚物可以高效率地导入改性末端，并且与硅石等无机填料的相互作用增强。
作为前述通式(1)所示的硅烷化合物，例如在m为2且具有被2个可脱离官能团保护的伯氨基时，作为具体例子，可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二丙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(乙基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(乙基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(乙基)二丙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二丙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(乙基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(乙基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(乙基)二丙氧基硅烷等二官能烷氧基硅烷化合物；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)乙氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)乙氧基氯硅烷等二官能烷氧基氯硅烷化合物；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基(甲基)二氯硅烷等二官能氯硅烷化合物等。
在这些当中，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二丙氧基硅烷是优选的。
另外，作为前述通式(1)所示的化合物，例如，在m为1、L2为烃基且具有被可脱离官能团保护的仲氨基时，作为具体例子，可列举出N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-乙基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷等二官能烷氧基硅烷化合物等。
在前述通式(2)中，从与前述通式(1)的情况同样的理由的观点出发，k为1的二官能化合物是优选的。
在该通式(2)中，在f为1时，作为通式(2)所示的硅烷化合物，可列举出与在前述通式(1)所示的化合物中具有被2个可脱离官能团保护的伯氨基时以及具有被1个可脱离官能团保护的仲氨基时所例示的化合物相同的物质。
在前述通式(3)中，从与前述通式(1)的情况同样的理由的观点出发，q为1的二官能硅烷化合物是优选的。
作为该通式(3)所示的硅烷化合物，例如可列举出1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2-甲氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
本发明的改性剂只要是具备含有被可脱离官能团保护的伯氨基或仲氨基的基团和含硅的水解性官能团的化合物即可，不限于前述通式(1)～(3)所示的硅烷化合物。
例如，还可以使用(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷-1-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷-1-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷以及N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷等。
在本发明中，在前述改性剂中，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷是特别优选的。
这些改性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(改性反应)
在本发明的改性反应中，让选自前述改性剂中的至少一种与具有有机金属活性末端的共轭二烯系共聚物的该活性末端反应，进行改性。
利用该改性剂的改性反应优选按溶液反应进行，在该溶液中，可以含有聚合时使用的单体。另外，对改性反应的反应形式没有特别限制，可以按间歇式进行也可以按连续式进行。
在该改性反应中，优选所使用的共轭二烯系共聚物的至少10％的聚合物链具有活性。
活性聚合链末端例如P-Li+与通式(2)的f＝1时的改性剂(L3为可脱离官能团L3a)的反应可以用下述反应式表示，
[化学式8]
Figure BPA00001283864900231
另外，P表示共轭二烯系共聚物的聚合物链。
反应式中的R4、R5、A2、A3、L4和k与前述相同，L3a表示可脱离官能团，A3a表示羟基或碳数1～20的烃氧基。
同样地，活性聚合物链末端例如P-Li+与通式(3)的改性剂(L5为可脱离官能团L5a)的反应可以用下述反应式表示，
[化学式9]
Figure BPA00001283864900232
反应式中的R6、R7、A4和q与前述相同，L5a表示可脱离官能团，A4a表示羟基或碳数1～20的烃氧基。
在利用上述改性剂的改性反应中，该改性剂的用量优选为0.5～200mmol/kg·共轭二烯系共聚物。该含量进一步优选为1～100mmol/kg·共轭二烯系共聚物，特别优选为2～50mmol/kg·共轭二烯系共聚物。在这里，共轭二烯系共聚物是指不含制造时或制造后添加的防老剂等添加剂的聚合物本身的质量。通过将改性剂的用量设定在上述范围内，填料的分散性变得优异，改善了硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性。
另外，对上述改性剂的添加方法没有特别限制，可列举出一起添加的方法、分开添加的方法或者连续添加的方法等，一起添加的方法是优选的。
<缩合反应>
本发明中，为了促进作为前述改性剂使用的含Si的水解性官能团参与的缩合反应，在进行改性反应之后，在含有金属元素的缩合催化剂的存在下进行缩合反应。
作为该缩合催化剂使用的金属化合物是含有一种以上属于周期表(长周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任何一族的元素的有机化合物。
作为这种缩合催化剂，可以使用含有叔氨基的化合物或者含有一种以上属于周期表(长周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任何一族的元素的有机化合物。
作为缩合催化剂，含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)组成的组中的至少一种以上的金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐是优选的。
在这里使用的缩合催化剂可以在前述改性反应之前添加，但优选在改性反应途中和/或改性反应结束之后添加到改性反应体系中。在改性反应前添加时，发生与活性末端的直接反应，例如，有可能无法将具有受保护的伯胺基的烃氧基导入到活性末端。
作为缩合催化剂，具体地可列举出四(2-乙基-1，3-己二醇)钛(Tetraki s(2-ethyl-1，3-hexane diolato)titanium)、四(2-甲基-1，3-己二醇)钛，四(2-丙基-1，3-己二醇)钛、四(2-丁基-1，3-己二醇)钛、四(1，3-己二醇)钛、四(1，3-戊二醇)钛、四(2-甲基-1，3-戊二醇)钛、四(2-乙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丁基-1，3-戊二醇)钛、四(1，3-庚二醇)钛、四(2-甲基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丁基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、双(油酸)双(2-乙基己酸)钛、双(三乙醇胺)二丙氧基钛、双(三乙醇胺)二丁氧基钛、硬脂酸三丁氧基钛、硬脂酸三丙氧基钛、乙酰丙酮三丙氧基钛、双(乙酰丙酮)二丙氧基钛、(乙基乙酰乙酸)三丙氧基钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丙氧基钛、乙酰丙酮三丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二丁氧基钛、乙基乙酰乙酸三丁氧基钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丁氧基钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁氧基钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、双(戊二酮)氧化钛、四(乳酸)钛等。其中，四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、四(2-乙基己氧基)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁氧基钛是优选的。
另外，作为除钛系以外的缩合催化剂，例如可列举出三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、硬脂酸三丁氧基锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆、乙基乙酰乙酸三丁氧基锆、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丁氧基锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。
另外，可以列举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、硬脂酸二丁氧基铝、乙酰丙酮二丁氧基铝、双(乙酰丙酮)丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二丁氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
在这些当中，可以优选使用四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、三(2-乙基己酸)铋、三-仲丁氧基铝、四(2-乙基己氧基)钛等。
上述缩合催化剂中，钛系缩合催化剂是优选的，钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐或钛金属的乙酰丙酮络盐是特别优选的。作为该缩合催化剂的用量，相对于反应体系内存在的烃氧基总量，以摩尔比计，前述化合物的摩尔数优选为0.1～10，特别优选为0.5～5。通过将缩合催化剂的用量设定在前述范围内，可以有效地进行缩合反应。另外，作为缩合催化剂的添加时期，通常是在改性反应开始5分钟～5小时之后，优选在改性反应开始15分钟～1小时之后。
本发明的缩合反应优选在水的存在下进行。缩合反应时的温度优选为85～180℃，进一步优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。
通过将缩合反应时的温度设定在上述范围，缩合反应可以有效地进行完全，可以抑制由于所得改性共轭二烯系共聚物的经时变化引起的聚合物的老化反应等所造成的品质降低等。
缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选为15分钟～5小时左右。通过将缩合反应时间设定在上述范围内，可顺利地完成缩合反应。
另外，缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。
对缩合反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。另外，该缩合反应可以与脱溶剂同时进行。
另外，在使用具有受保护的伯氨基或仲氨基和水解性官能团的硅烷化合物作为改性剂时，通过水解该保护氨基中的可脱离官能团，可以转换为游离的氨基。通过对其进行脱溶剂处理，获得了具有伯氨基、仲氨基的干燥聚合物。另外，从包括前述缩合处理的阶段到脱溶剂后获得干燥聚合物的任意阶段中，根据需要，可以进行改性剂来源的保护伯氨基和/或仲氨基的脱保护处理。
(用本发明方法获得的改性共轭二烯系共聚物)
<性状>
通过前述本发明的制造方法获得的改性共轭二烯系共聚物具有以下所示的性状。
上述改性共轭二烯系共聚物是使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的聚合物链的活性末端与前述改性剂反应而获得的，从包含该改性共轭二烯系共聚物的橡胶组合物的破坏特性、磨耗特性和滞后损失的平衡性的观点来看，芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～60质量％，优选为20～55质量％。
另外，共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量是由1H-NMR谱的积分比算出的值。
另外，从破坏特性、滞后损失的平衡性的观点考虑，乙烯基键含量是共轭二烯化合物单元的10～50摩尔％，优选为15～50摩尔％。
另外，作为共轭二烯系共聚物中的共轭二烯化合物部分的微结构的上述乙烯基键含量是由1H-NMR谱的积分比测定的值。
进而，从维持含有该改性共轭二烯系共聚物的橡胶组合物的破坏特性和磨耗特性，同时抑制滞后损失增大的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的聚合单元为1个的芳香族乙烯基化合物单链低于全部键合芳香族乙烯基化合物的40质量％，且8个以上芳香族乙烯基化合物单元连接而成的芳香族乙烯基化合物长链为全部键合芳香族乙烯基化合物的10质量％以下。
另外，上述各芳香族乙烯基化合物链部相对于芳香族乙烯基化合物单元总量的比例是通过组合使用核磁共振谱与凝胶渗透色谱法(GPC)的方法测定的值，芳香族乙烯基化合物链部中的芳香族乙烯基化合物单元的数目是用臭氧分解试样共聚物之后通过GPC法测定的值。
另外，用前述GPC法测定的该改性共轭二烯系共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw通常为5万～20万左右，优选为10万～15万，作为分子量分布的重均分子量Mw/数均分子量Mn比通常为1.5以下，优选为1.2以下。
该改性共轭二烯系共聚物优选具有10℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。如果Tg为10℃以下，则可以进一步降低滞后损失，可以提高低温时的橡胶组合物的柔软性。
该改性共轭二烯系共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～150，更优选为15～100。通过将门尼粘度的值设定在上述范围，可以获得混炼操作性和硫化后的机械特性优异的橡胶组合物。
<结构>
本发明另外提供了特征在于用前述制造方法获得的改性共轭二烯系共聚物。
作为该改性共轭二烯系共聚物，可列举出具有含氮官能团的硅原子键合于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合物末端、且前述含氮官能团具有选自伯氨基、仲氨基及其盐以及被可脱离官能团保护的伯氨基和仲氨基中的至少一种的结构的共聚物。
另外，还可列举出烃氧基和/或羟基进一步键合于前述具有含氮官能团的硅原子上而形成的结构的共聚物。
作为这种结构的改性共轭二烯系共聚物，可列举出使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的聚合物链的活性末端、与例如前述通式(1)所示的硅烷化合物反应，进行改性而获得的改性共轭二烯系共聚物。
本发明的改性共轭二烯系共聚物的特征在于，具有含氮官能团的硅原子键合于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合物末端，且前述含氮官能团具有选自伯氨基、仲氨基及其盐和被可脱离的基团保护的伯氨基和仲氨基中的至少一种，且上述硅原子进一步具有烃氧基、羟基，而且该共聚物中的构成单元的键合结构特定化。因此，使用该改性共轭二烯系共聚物作为橡胶成分的橡胶组合物可以提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异，可以进一步改善这些填料的分散性，低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。
接着，说明本发明的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是使用前述本发明的改性共轭二烯系共聚物的硫黄硫化性的橡胶组合物。
(橡胶成分)
本发明的橡胶组合物优选含有至少30质量％该改性共轭二烯系共聚物作为橡胶成分。橡胶成分中的该改性共轭二烯系共聚物的更优选的含量为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。通过将橡胶成分中的改性共轭二烯系共聚物设定为30质量％以上，可以获得具有期望物性的橡胶组合物。
该改性共轭二烯系共聚物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为与该改性共轭二烯系共聚物组合使用的其他橡胶成分，可列举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶以及它们的混合物等。另外，通过使用多官能型改性剂如四氯化锡、四氯化硅之类的改性剂而使得橡胶成分的一部分具有分支结构的橡胶是更优选的。
<硅石和/或炭黑>
在本发明的橡胶组合物中，配合硅石和/或炭黑作为补强用填料。
作为硅石，可列举出湿式硅石(含水硅酸)、干式硅石(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，兼顾破坏特性的改善效果和抗湿滑性的效果最显著的湿式硅石是优选的。
该湿式硅石的BET比表面积优选为40～350m2/g。BET比表面积为该范围的硅石具有能兼顾橡胶补强性和在橡胶成分中的分散性的优点。从该观点来看，BET比表面积为80～300m2/g范围的硅石是更优选的。作为这种硅石，可以使用TOSOH SILICA CORPORATION制造的“Nipsil AQ”、“Nipsil KQ”、德固赛公司制造的商品名“Ultrasil VN3”等市售产品。
这些硅石可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另一方面，对炭黑没有特别限制，可使用例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，碘吸附量(IA)为40mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑是优选的。通过使用炭黑，抓着性能和耐破坏特性的改善效果增大，FEF、HAF、ISAF、SAF是特别优选的。
这些炭黑可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，作为补强用填料，可以仅仅使用硅石，也可以仅仅使用炭黑，另外可以将硅石与炭黑组合使用。
相对于100质量份前述橡胶成分，优选配合20～120质量份硅石和/或炭黑，从补强性和基于此的各种物性的改善效果的观点考虑，进一步优选配合25～100质量份硅石和/或炭黑。通过将硅石和/或炭黑的量设定在上述范围，混炼操作性等工厂操作性变得优异，作为橡胶组合物，可以获得所需的破坏特性、磨耗特性。
<硅烷偶联剂>
在本发明的橡胶组合物中，在使用硅石作为补强用填料时，为了进一步提高其补强性和低发热性，可以配合硅烷偶联剂。
作为该硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。在这些当中，从补强性改善效果等观点来看，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物是优选的。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，优选的硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，优选相对于硅石在1～20质量％的范围内选择。如果该量低于1质量％，则作为偶联剂的效果难以充分发挥，另外，如果超过20质量％，则有可能引起橡胶成分的凝胶化。从作为偶联剂的效果以及防止凝胶化等观点来看，该硅烷偶联剂的更优选配合量为5～15质量％的范围。
(橡胶组合物的制备)
此外，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，在本发明的橡胶组合物中可以含有橡胶工业界中通常使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。
作为上述硫化剂，可列举出硫黄等，相对于100质量份橡胶成分，硫化剂用量(按硫黄计)优选为0.1～10.0质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。低于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性、低发热性有可能降低，而超过10.0质量份时，构成橡胶弹性失去的原因。
对可在本发明中使用的硫化促进剂没有特别限制，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系或DPG(二苯胍)等胍系硫化促进剂等，相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
另外，作为可在本发明的橡胶组合物中使用的操作油，例如有链烷烃系、环烷烃系、芳烃系、TDAE之类的Low-PCA油等。在重视拉伸强度、耐磨耗性的用途中，使用芳烃系操作油、TDAE之类的Low-PCA油；在重视滞后损失、低温特性的用途中，使用环烷烃系或链烷烃系操作油。相对于100质量份橡胶成分。其用量优选为0～100质量份，超过100质量份时，硫化橡胶的拉伸强度、低发热性有恶化的倾向。
通过使用辊、密炼机等混炼机混炼来获得本发明的橡胶组合物，成型加工后进行硫化，从而可以主要用于轮胎胎面、胎面基部胶(undertread)、胎侧部、帘布涂层橡胶(carcass coating rubber)、带束层涂层橡胶(belt coating rubber)、胎圈填胶(bead filler)、胎圈包布(chafer)、胎圈涂层橡胶(bead coating rubber)等轮胎用途，还可用于防振橡胶、带、软管等其他工业品的用途。特别适合作为轮胎胎面用橡胶使用。
作为混炼机，特别优选使用密炼机
另外，作为混炼条件，本专利橡胶组合物可以按单阶段制造或分成多阶段配合来制造，从与填料的反应性的观点来看，理想的是，在至少一个阶段中达到130℃以上的混炼温度。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎使用本发明的橡胶组合物根据通常方法来制造。即，如上所述，将根据需要而含有各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段中加工为各种部件，例如加工成选自胎面、胎面基部、胎侧补强橡胶中的至少一种，在外胎成型机上通过通常的方法进行贴附成型，成型了生胎。将该生胎在硫化机中加热加压，获得了轮胎。
这样获得的本发明的充气轮胎尤其具有良好的低燃料耗费性能，同时具有良好的破坏特性、磨耗特性，而且该橡胶组合物的加工性良好，因此生产率也优异。
实施例
接着通过实施例来详细说明本发明，然而，本发明不受这些实施例限制。
另外，共聚物的物性根据下述方法测定。
《聚合物的物性》
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)[GPC：TOSOH CORPORATION制造的HLC-8020；柱：TOSOH CORPORATION制造的GMH-XL(2根串联)]进行测定，使用差示折射率(RI)，以单分散聚苯乙烯作为标准进行聚苯乙烯换算。
聚合物的丁二烯部分的微结构通过红外法(Morello法)求出，聚合物中的苯乙烯单元含量通过1H-NMR谱的积分比算出。
聚合物的苯乙烯链部中的苯乙烯单元的数量在通过臭氧分解聚合物之后通过GPC法求出(田中等人，“Polymer”，第22卷，第1721页(1981年))，求出一个苯乙烯单元的苯乙烯单链和8个以上苯乙烯单元连接而成的苯乙烯长链部相对于苯乙烯单元总量的比例。
另外，通过下述方法测定硫化橡胶的物性，同时如下所述测定橡胶组合物的门尼粘度。
《硫化橡胶的物性》
(1)低发热性
使用粘弹性测定装置(Rheometrics Co.制造)，在温度50℃、应变5％、频率15Hz下测定硫化橡胶片的tanδ(50℃)，以比较例5、12的tanδ的倒数为100，用指数表示。指数的值越大，则滚动阻力越小，属于低发热性。
(2)磨耗特性
使用LAMBOURN型磨耗试验机，测定硫化橡胶片在滑移率为25％时的磨耗量，以比较例5、12的数值的倒数为100，用指数表示。测定温度为室温。指数越大越好。
(3)破坏特性
根据JIS K 6251-2004，在室温(25℃)下测定硫化橡胶片在切断时的张力(TSb)，以比较例5、12的数值为100，用指数表示，求出破坏特性。指数值越大越好。
《橡胶组合物的门尼粘度》
根据JIS K6300-1994，在130℃下测定门尼粘度[ML1+4/130℃]。
制造实施例1  改性SBR-A的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(改性剂-1)，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-A。所得改性SBR-A的性状在表1中示出。
制造实施例2  改性SBR-B的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加545mg(2.9mmol)1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基甲基-1-氮杂-2-硅杂-环戊烷(改性剂-2)，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-B。所得改性SBR-B的性状在表1中示出。
制造实施例3  改性SBR-C的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、5.50g四氢呋喃、100g苯乙烯、390g 1，3-丁二烯、72.6mg(0.2mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-C。所得改性SBR-C的性状在表1中示出。
制造实施例4  改性SBR-D的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、1.28g四氢呋喃、260g苯乙烯、80g 1，3-丁二烯、17.3mg(0.05mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至50℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成65℃时，用25分钟追加添加150g 1，3-丁二烯。最高温度达到88℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加3.97g双(2-乙基己酸)氧化锆，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-D。所得改性SBR-D的性状在表1中示出。
制造实施例5  改性SBR-E的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、22.0g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g 1，3-丁二烯、27.7mg(0.08mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到88℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-E。所得改性SBR-E的性状在表1中示出。
制造实施例6  改性SBR-F的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、61.9mg双(四氢呋喃基)丙烷、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、5mg(0.04mmol)叔戊醇钾(KTA)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到81℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-F。所得改性SBR-F的性状在表1中示出。
制造实施例7  改性SBR-G的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、61.9mg双(四氢呋喃基)丙烷、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、13.8mg(0.04mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到81℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-G。所得改性SBR-G的性状在表1中示出。
制造实施例8  改性SBR-H的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DB S-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加720mg(2.9mmol)N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(改性剂-3)，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-H。所得改性SBR-H的性状在表1中示出。
制造实施例9  改性SBR-I的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)，进一步添加330mg六亚甲基亚胺。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加230mg改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-I。所得改性SBR-I的性状在表1中示出。
制造实施例10  改性SBR-J的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加870mg(2.9mmol)改性剂-2，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-J。所得改性SBR-J的性状在表1中示出。
制造实施例11  改性SBR-K的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加1060mg改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-K。所得改性SBR-K的性状在表1中示出。
制造比较例1  改性SBR-L的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、19.3g四氢呋喃、180g苯乙烯、310g 1，3-丁二烯、31.1mg(0.09mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到88℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-L。所得改性SBR-L的性状在表1中示出。
制造比较例2  改性SBR-M的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、0.28g四氢呋喃、150g苯乙烯、350g 1，3-丁二烯、31.1mg(0.09mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到82℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-M。所得改性SBR-M的性状在表1中示出。
制造比较例3  改性SBR-N的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、5.50g四氢呋喃、120g苯乙烯、370g 1，3-丁二烯、69mg(0.20mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到82℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-N。所得改性SBR-N的性状在表1中示出。
制造比较例4  改性SBR-O的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加550mg N，N-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，进行15分钟反应。此后，作为缩合催化剂，添加6.45g四(2-乙基己氧基)钛，进一步搅拌15分钟。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-O。所得改性SBR-O的性状在表1中示出。
制造比较例5  改性SBR-P的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、19.3g四氢呋喃、180g苯乙烯、310g 1，3-丁二烯、98mg(0.28mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至20℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到89℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加480mg四氯化硅，进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-P。所得改性SBR-P的性状在表1中示出。
制造比较例6  改性SBR-Q的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)改性剂-1，进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-Q。所得改性SBR-Q的性状在表1中示出。
制造比较例7  改性SBR-R的制造
在氮气置换过的内容积5升的高压釜反应器中，添加2750g环己烷、2.00g四氢呋喃、160g苯乙烯、165g 1，3-丁二烯、34.9mg(0.10mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器内容物的温度调整至40℃之后，添加215mg(3.36mmol)正丁基锂，引发聚合。
在聚合温度变成55℃时，用20分钟追加添加165g 1，3-丁二烯。最高温度达到83℃。
聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加901mg(2.9mmol)N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(改性剂-1)，进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，然后通过汽提进行脱溶剂，通过热辊将橡胶干燥，获得改性SBR-R。所得改性SBR-R的性状在表1中示出。
[表1]
表1
Figure BPA00001283864900451
[注]
1)聚合物中的苯乙烯单元含量(质量％)
2)聚合物中的丁二烯部分中的微结构含量(乙烯基键含量)(％)
3)苯乙烯单链部的含有比例：苯乙烯单链部相对于苯乙烯单元总量的比例(％)
4)长链苯乙烯链部的含有比例：具有8个以上苯乙烯单元的苯乙烯链部相对于苯乙烯单元总量的比例(％)
实施例1～11和比较例1～7
按照表2中所示的配合组成I，制备硅石单独配合系的橡胶组合物，测定各橡胶组合物的门尼粘度，同时，将各橡胶组合物在160℃下15分钟的条件下进行硫化，制备试验用的各硫化橡胶片，测定硫化橡胶物性。其结果在表3中示出。另外，橡胶组合物通过首先将第一阶段的各成分混炼，然后添加第二阶段的各成分进行混炼来制备。
[表2]
Figure BPA00001283864900461
[注1]
1)改性SBR：A～K为制造实施例1～11中获得的改性SBR，L～R为制造比较例1～7中获得的改性SBR。
2)硅石：TOSOH SILICA CORPORATION制造的“Nipsil AQ”
3)炭黑：三菱化学公司制造的“DIABLACK N339”
4)硅烷偶联剂：德固赛公司制造的“Si69”
5)芳烃油：富士兴产公司制造的“Aromax #3”
6)防老剂6C：大内新兴化学工业公司制造的“NOCCELER 6C”
7)硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业公司制造的“NOCCELER D”
8)硫化促进剂DM：大内新兴化学工业公司制造的“NOCCELER DM”
9)硫化促进剂NS：大内新兴化学工业公司制造的“NOCCELER NS-F”
表3
表3
Figure BPA00001283864900471
[注]
在表3中，比较例5为对照，各特性中的指标为100。
实施例12～22和比较例8～14
按照表2中所示的配合组成II，制备炭黑单独配合系的橡胶组合物，测定各橡胶组合物的门尼粘度，同时，将各橡胶组合物在160℃下15分钟的条件下进行硫化，制备试验用的各硫化橡胶片，测定硫化橡胶物性。其结果在表4中示出。另外，橡胶组合物通过首先将第一阶段的各成分混炼，然后添加第二阶段的各成分进行混炼来制备。
[表4]
表4
Figure BPA00001283864900472
[注]
在表4中，比较例12为对照，各特性中的指标为100。
从表3和表4可以看出，在硅石单独配合系和炭黑单独配合系的任一种中，分别与比较例1～7和比较例8～14相比，使用本发明的改性SBR的橡胶组合物(实施例1～11和实施例12～22)具有更优异的破坏特性、磨耗特性和低发热性。
产业上的可利用性
本发明的改性共轭二烯系共聚物的制造方法通过采用含有被可脱离官能团保护的伯氨基和/或仲氨基的基团和烃氧基键合于同一硅原子而形成的硅烷化合物作为改性剂，而且将所得改性共轭二烯系共聚物的结构特定化，可以制造改性共轭二烯系共聚物，所述改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异，可进一步改善这些填料的分散性，低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。

Claims (33)

1.一种改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应来制造改性共轭二烯系共聚物的方法，其中，
(1)作为所述改性剂，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，
(2)在与所述改性剂反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，
(3)所述改性共轭二烯系共聚物中，
(a)芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上且60质量％以下，
(b)芳香族乙烯基化合物的聚合单元为1个的芳香族乙烯基化合物单链低于全部键合芳香族乙烯基化合物的40质量％，且8个以上芳香族乙烯基化合物单元连接而成的芳香族乙烯基化合物长链为全部键合芳香族乙烯基化合物的10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述质子性氨基为伯氨基或仲氨基。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性剂选自通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的硅烷化合物中，
[化学式1]
Figure FPA00001283864800011
式(1)中，A1是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R2是烃基，R3是二价烃基，L1是可脱离官能团，L2是可脱离官能团或烃基，在L2是可脱离官能团时，L2可以是与L1相同的结构也可以是与L1不同的结构，且L1与L2可以相键合，n表示0或1，m表示1或2；
[化学式2]
式(2)中，R4是碳数1～20的烃基，R5是碳数1～12的二价烃基，A2和A3各自独立地是卤素原子或碳数1～20的烃氧基，L3是可脱离官能团或烃基，L4为可脱离官能团，另外k表示0或1，f表示1～10的整数；
[化学式3]
Figure FPA00001283864800022
式(3)中，A4表示卤素原子或碳数1～20的烃氧基，R6表示碳数1～20的烃基，R7表示碳数1～12的二价烃基，L5表示可脱离官能团或烃基，q表示0或1。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在进行添加所述缩合催化剂的工序时进行热处理，或者在添加所述缩合催化剂之后进行热处理。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述缩合催化剂含有金属元素。
6.根据权利要求4或5所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其包括通过在缩合催化剂的存在下进行热处理来进行缩合反应的工序。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量为25～55质量％。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性共轭二烯系共聚物中的乙烯基键含量为共轭二烯化合物单元的10～50mol％。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：以碱金属化合物为聚合引发剂，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合而获得。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：以碱金属化合物为聚合引发剂，在醚化合物和/或叔胺化合物的存在下进行阴离子聚合而获得。
11.根据权利要求9或10所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的：使选自由醇钾、苯酚钾、有机羧酸的钾盐、有机磺酸的钾盐和有机亚磷酸偏酯的钾盐组成的组中的至少一种钾盐与上述碱金属化合物共存，进行阴离子聚合而获得。
12.根据权利要求10所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用四氢呋喃、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷作为所述醚化合物来进行阴离子聚合。
13.根据权利要求11所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用叔戊醇钾、十二烷基苯磺酸钾作为所述钾盐来进行阴离子聚合。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，组合使用所述醚化合物和所述钾盐来进行阴离子聚合。
15.根据权利要求9所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，作为所述聚合引发剂使用的碱金属化合物是Li系金属化合物。
16.根据权利要求15所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述Li系金属化合物是碳数1～8的有机锂化合物。
17.根据权利要求15或16所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，利用使所述Li系金属化合物与选自下述通式(A)所示的胺化合物和下述通式(B)所示的亚胺化合物中的至少一种仲胺接触而生成的化合物来进行阴离子聚合，
[化学式4]
Figure FPA00001283864800041
式(A)中，Ra和Rb各自独立地表示碳数1～20的烃基，
[化学式5]
Figure FPA00001283864800042
式(B)中，X选自下列结构式，
X-I：由(CRcRd)n构成的饱和型环状结构基团，
X-II：由(CReRf)m和NRg构成或者由(CReRf)m和O构成的饱和型环状结构基团，
X-III：X-I、X-II结构基团的成环部中的至少一部分碳-碳单键形成为碳-碳双键的分子结构的环状结构基团，
Rc、Rd、Re和Rf表示氢或选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，另外，Rg表示选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的碳数1～10的烃基，Rc、Rd、Re、Rf和Rg可以相同也可以不同，n表示3～15的整数，m表示合计2～9的整数。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种。
19.根据权利要求1～18的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
20.根据权利要求1～19的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述保护伯氨基或仲氨基的可脱离官能团是三烃基甲硅烷基。
21.根据权利要求3所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式(1)中的n、通式(2)中的k、通式(3)中的q各自是1。
22.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属元素的缩合催化剂是含有一种以上属于周期表(长周期型)的2族～15族中的任一族的金属的有机化合物。
23.根据权利要求22所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用所述金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐作为所述含有金属元素的缩合催化剂。
24.根据权利要求22或23所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属元素的缩合催化剂的金属元素使用Sn、Ti、Zr、Bi或Al元素。
25.根据权利要求3～24的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式中的A1～A4是Cl、Br、I。
26.根据权利要求6～25的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式中的A1～A4是碳数3～24的烃氧基。
27.一种改性共轭二烯系共聚物，其特征在于，其通过权利要求1～26的任一项所述的制造方法来获得。
28.一种硫黄硫化性的橡胶组合物，其使用了权利要求27所述的改性共轭二烯系共聚物。
29.一种橡胶组合物，其特征在于，其含有(A)包含权利要求27所述的改性共轭二烯系共聚物的橡胶成分和(B)硅石和/或炭黑。
30.根据权利要求28或29所述的橡胶组合物，其中，(A)橡胶成分中的改性共轭二烯系共聚物的含量为30质量％以上。
31.根据权利要求29或30所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份(A)橡胶成分，(B)成分的含量为20～120质量份。
32.一种充气轮胎，其特征在于，其使用了权利要求28～31的任一项所述的橡胶组合物。
33.根据权利要求32所述的充气轮胎，其在选自胎面、胎面基部、胎侧补强橡胶和胎圈填胶的至少一种之中使用了橡胶组合物。
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