BRPI0813678B1 - Polímeros funcionalizados com halossilanos contendo um grupo amino - Google Patents

Abstract

polímeros funcionalizados com halossilanos contendo um grupo amino um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de preparar um polímero reativo, e reagir o polímero reativo com um composto de halossilano contendo um grupo amino.

Description

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM HALOSSILANOS CONTENDO UM GRUPO AMINO

A presente invenção reivindica a prioridade do pedido de patente provisional US número de série 60/936.070, depositado em 18 de junho de 2007, e pedido de patente provisional US número de série 61/034.505, depositado em 7 de março de 2008.

CAMPO DA INVENÇÃO

Uma ou mais modalidades da presente invenção refere-se a polímeros funcionalizados e métodos para sua fabricação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Na técnica de fabricação de pneus, é desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstram histerese reduzida, isto é, menor perda de energia mecânica por calor. Por exemplo, vulcanizados de borracha que mostram histerese reduzida são vantajosamente empregados em componentes de pneus, como costados e bandas de rodagem, para fornecer pneus com resistência a rolamento desejavelmente baixa. A histerese de um vulcanizado de borracha é frequentemente atribuída a extremidades de cadeia de polímero livre na rede de borracha reticulada, bem como a dissociação de aglomerados de material de enchimento. Polímeros funcionalizados foram empregados para reduzir histerese de vulcanizados de borracha. O grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades de cadeia de polímero livre através de interação com partículas de material de enchimento. Também, o grupo funcional pode reduzir aglomeração de material de enchimento. Não obstante, o fato de se um grupo funcional específico transmitido a um polímero pode reduzir histerese é frequentemente imprevisível.

Polímeros funcionalizados na extremidade podem

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2/69 ser preparados por tratamento de polimerização posterior de polímeros reativos com certos agentes de funcionalização. Entretanto, o fato de se um polímero reativo pode ser funcionalizado por tratamento com um agente de funcionalização específico pode ser imprevisível. Por exemplo, agentes de funcionalização que funcionam para um tipo de sistema de polimerização não funcionam necessariamente para outro tipo de sistema de polimerização e vice versa.

Sistemas catalisadores à base de lantanídeo são conhecidos como sendo úteis para polimerizar monômeros de dieno conjugado para formar polidieno com um elevado teor de ligações cis-1,4. Os cis-1,4-polidienos resultantes podem exibir características pseudo-vivas em que, após término da polimerização, algumas das cadeias de polímero possuem extremidades reativas que podem reagir com certos agentes de funcionalização para fornecer cis-1,4-polidienos funcionalizados.

Os cis-1,4-polidienos produzidos com sistemas catalisadores à base de lantanídeo têm tipicamente uma estrutura linear, que se acredita fornecer melhores propriedades de tração, resistência à abrasão mais elevada, histerese mais baixa, e melhor resistência à fadiga em comparação com os cis-1,4-polidienos preparados com outros sistemas catalisadores como sistemas catalisadores à base de titânio, cobalto e níquel. Portanto, os cis-1,4polidienos feitos com catalisadores baseados em lantanídeo são particularmente apropriados para uso em componentes de pneus como costados e bandas de rodagem.

Iniciadores aniônicos são conhecidos como sendo úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos tendo uma combinação de ligações 1,2, cis-1,4 e trans-1,4. Iniciadores aniônicos são também

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3/69 úteis para a copolimerização de monômeros de dieno conjugados com compostos aromáticos substituídos por vinila. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características vivas em que, após término da polimerização, as cadeias de polímero possuem extremidades vivas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento adicional de cadeia ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados.

Como os polímeros funcionalizados são vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe necessidade de desenvolver novos polímeros funcionalizados que fornecem histerese reduzida.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de preparar um polímero reativo e reagir o polímero reativo com um composto de halossilano contendo um grupo amino.

Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para preparar um polímero funcional método compreendendo as etapas de introduzir monômero de dieno conjugado, opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, e um catalisador ou iniciador para formar uma mistura de polimerização;

e adicionar um composto de halossilano contendo um grupo amino mistura de polimerização

Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para preparar um polímero, o método compreendendo preparar uma mistura de polimerização e adicionar um composto de halossilano contendo um grupo amino à mistura de polimerização.

Uma ou mais modalidades da presente invenção

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4/69 fornecem um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de polimerizar monômero para formar um polímero reativo e reagir o polímero reativo com um composto de halossilano contendo um grupo amino.

Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado definido pela fórmula:

onde R¹²

inclui um grupo orgânico monovalente, R¹³ inclui um grupo orgânico monovalente, um grupo hidróxi, ou um átomo de halogênio, onde R¹⁴ inclui uma ligação covalente ou um grupo orgânico divalente, e R¹⁵ inclui um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e onde π é uma cadeia de polímero.

Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado definido pela fórmula:

onde R¹² inclui um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrocarbilóxi, R¹³ inclui um grupo orgânico monovalente, um grupo hidróxi, um átomo de halogênio, ou um grupo hidrocarbilóxi, onde R¹⁴ inclui uma ligação covalente ou um grupo orgânico divalente, e R¹⁵ inclui um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e onde π é um cis-1,4-polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 que é maior do que aproximadamente 60%.

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Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um composto definido pela fórmula onde X é um grupo

um átomo de halogênio, R² é um átomo de halogênio, hidrocarbilóxi, ou um grupo orgânico monovalente,

R³ é um grupo orgânico divalente, e R⁴ é um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é um gráfico de perda de histerese (tan δ) versus viscosidade

Mooney (ML + 4 a 130^sC) para vulcanizados preparados de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com vulcanizados preparados de cis-1,4-polibutadieno não funcionalizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS

De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, um polímero reativo é preparado por polimerizar monômero de dieno conjugado e opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, e esse polímero reativo pode ser então funcionalizado por reação com um composto de halossilano contendo um grupo amino sililado. Os polímeros funcionalizados resultantes podem ser utilizados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes, que incluem cis-1,4-polidienos e poli(estireno-co-butadieno), apresentam resistência ao escoamento a frio vantajoso e

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6/69 fornecem componentes de pneus que apresentam histerese vantajosamente baixa.

Os exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno,

1,3-pentadieno, 1,3hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

2-etil-1,3-butadieno,

2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizados em copolimerização.

Os exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos por vinila como estireno, p-metil estireno, ametil estireno e vinil naftaleno.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização de coordenação, em que monômero é polimerizado utilizando um sistema catalisador de coordenação.

As características mecânicas chave de polimerização de coordenação foram discutidas em livros (por exemplo

Kuran,

W.,

Principles of Coordination

Polymerization; John

Wiley & Sons: Nova York, 2001) e artigos de exame (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular

Chemistry and Physics

2003, volume 204, páginas

289-327) .

Acredita-se que catalisadores de coordenação polimerização de monômero por coordenação ou complexação de metal ativo antes da inserção polímero em crescimento. Uma característica iniciem a

monômero para de monômero em um mecanismo

que	envolve	a
um	centro	de
uma	cadeia	de
vantajosa	de

de fornecer catalisadores de coordenação é sua capacidade controle estereoquímico de polimerizações e desse modo produzir polímeros estereorregulares. Como sabido na há inúmeros métodos para criar catalisadores coordenação, porém todos os métodos eventualmente geram de um intermediário ativo que é capaz de coordenar com monômero e

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7/69 inserir monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal ativo uma cadeia de polímero crescente.

Acredita-se que a polimerização de coordenação de dienos conjugados prossiga através de complexos de π-alila como intermediários. Catalisadores de coordenação podem sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em ou mais formado exemplo, ser uma modalidades, um catalisador de coordenação pode por combinar um composto de metal um composto de metal de transição ou ser pesado (por um composto de lantanídeo), um agente de composto de organoalumínio) componentes co-catalisadores ou uma base Lewis).

alquilação (por exemplo, um , e opcionalmente outros (por exemplo um ácido

Lewis

Vários procedimentos podem ser preparar catalisadores de modalidades, um catalisador no local por adicionar catalisadores ao monômero a utilizados para coordenação.

Em uma ou mais de coordenação separadamente pode ser formado os componentes ser polimerizado em um modo em etapas ou simultâneo. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação catalisadores polimerização presença de pode ser pré-formado. Isto são na uma é, os componentes pré-misturados fora ausência pequena do sistema de de qualquer monômero ou na quantidade de monômero.

composição catalisadora pré-formada resultante pode envelhecida, se desejado, e então adicionada ao ser monômero que deve incluem sistemas ser polimerizado.

Sistemas catalisadores de coordenação úteis sistemas catalisadores à base catalisadores podem produzir, de lantanídeo.

Esses vantajosamente cis1,4-polidienos que, antes do resfriamento brusco, têm extremidades de cadeia reativa e podem ser mencionados como polímeros pseudo-vivos.

Embora outros sistemas catalisadores de coordenação também possam ser empregados,

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8/69 verificou-se que catalisadores à base de lantanídeo são particularmente vantajosos, e portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão discutidos em maior detalhe.

A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela seleção de nenhum catalisador à base de lantanídeo específico. Em uma ou mais modalidades, a composição catalisadora pode incluir um composto de lantanídeo, um agente de alquilação, e um composto que contém halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis. Onde o composto de lantanídeo e/ou agente de alquilação inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, o catalisador não necessita incluir um composto que contém halogênio separado; por exemplo, o catalisador pode simplesmente incluir um composto de lantanídeo halogenado e um agente de alquilação. Em certas modalidades, o agente de alquilação pode incluir tanto um aluminoxano como pelo menos um outro composto de organoalumínio. Ainda em outras modalidades, um composto contendo um ânion de não coordenação, ou um precursor de ânion de não coordenação, isto é, um composto que pode ser submetido a uma reação química para formar um ânion de não coordenação, pode ser empregado no lugar de um composto contendo halogênio. Em uma modalidade, onde o agente de alquilação inclui um composto de hidreto de organoalumínio, o composto contendo halogênio pode ser um haleto de estanho como revelado na patente US número 7.008.899, que é incorporado aqui a título de referência. Nessas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredientes ou compostos expostos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como regulador de peso molecular

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9/69 como revelado na patente US número 6.699.813, que é incorporado aqui a título de referência.

Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos podem ser empregados.

Em uma ou mais modalidades, esses compostos podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos.

Em outras modalidades, compostos de lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa, são também úteis.

Compostos de lantanídeo podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio térbio, disprósio, e didímio. Didímio pode incluir uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia monazítica.

O átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação incluindo porém não limitado aos estados de oxidação 0, ^{+ 2,} + 3 e +4.

Compostos de lantanídeo incluem, porém não são limitados a carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxalatos de lantanídeo e compostos de organolantanídeo.

Sem desejar limitar a prática da presente invenção, discussão adicional focará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos similares que se baseiam em outros metais de lantanídeo.

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Carboxilatos de neodímio incluem formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.

Organofosfatos de neodímio incluem dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, diexil fosfato de neodímio, dieptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(1-metil heptil) fosfato de neodímio, bis(2-etil hexil) fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleíl fosfato de neodímio, difenil fosfato de fosfato de neodímio, butil neodímio, (1-metil heptil) neodímio, e (2-etil hexil) neodímio.

neodímio, bis(p-nonil fenil)

(2-etil	hexil)	fosfato	de
2-etil	hexil)	fosfato)	de
(p-nonil	fenil)	fosfato	de

	Organofosfonatos	de neodímio	incluem	butil
fosfonato	de neodímio, pentil fosfonato de	neodímio,	hexil
fosfonato	de neodímio, heptil fosfonato de	neodímio,	octil
fosfonato	de neodímio,	(1-metil heptil	) fosfonato de
neodímio,	(2-etil hexil)	fosfonato de	neodímio,	decil

fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleíl fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil butilfosfonato de neodímio, pentil pentilfosfonato de neodímio, hexil hexilfosfonato de neodímio, heptil heptilfosfonato de neodímio, octil octilfosfonato de neodímio, (1-metil heptil) (1-metil

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11/69 heptil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) (2-etil hexil) fosfonato de neodímio, decil decilfosfonato de neodímio, dodecil dodecilfosfonato de neodímio, octadecil octadecilfosfonato de neodímio, oleíl oleílfosfonato de neodímio, fenil fenilfosfonato de neodímio, (p-nonil fenil) (p-nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfonato neodímio, neodímio, neodímio, neodímio neodímio.

fosfinato fosfinato de neodímio, (2-etil hexil) butil fosfonato de (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfonato de (2-etil (2-etil hexil) hexil) (1-metil heptil) (p-nonil fenil)

Organofosfinatos fosfonato de (p-nonilfenil) (2-etil hexil) fosfonato fosfonato de de de neodímio incluem butil de neodímio, pentil fosfinato de neodímio, hexil de neodímio, heptil fosfinato de neodímio, octilfosfinato de neodímio, (1-metil heptil) fosfinato de neodímio, fosfinato octadecil neodímio, fosfinato dipentil neodímio, (2-etil hexil) de neodímio, fosfinato de fosfinato de neodímio, decil dodecil fosfinato de neodímio, neodímio, oleíl fosfinato de fenil fosfinato de neodímio, (p-nonil fenil) de neodímio, dibutil fosfinato de neodímio, fosfinato de neodímio, diexil fosfinato de dieptil fosfinato de neodímio, dioctil de neodímio, bis(1-metil heptil) fosfinato de bis(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, didecil fosfinato neodímio, fosfinato de neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecil fosfinato de neodímio, dioleíl fosfinato de difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonil fenil) de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfinato de neodímio, fosfinato neodímio, (1-metil heptil)(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, e (2etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de neodímio.

Carbamatos de neodímio incluem dimetil carbamato de neodímio, dietil carbamato de neodímio, diisopropil

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12/69 carbamato de neodímio, dibutil carbamato de neodímio e dibenzil carbamato de neodímio.

Ditiocarbamatos de neodímio incluem dimetil ditiocarbamato de neodímio, dietil ditiocarbamato de neodímio, diisopropil ditiocarbamato de neodímio, dibutil ditiocarbamato de neodímio e dibenzil ditiocarbamato de neodímio.

Xantatos de neodímio incluem metil xantato de neodímio, etil xantato de neodímio, isopropil xantato de neodímio, butil xantato de neodímio e benzil xantato de neodímio.

β-dicetonatos de neodímio incluem acetil acetonato de neodímio, trifluoroacetil acetonato de neodímio, hexafluoroacetil acetonato de neodímio, benzoíl acetonato de neodímio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionato de neodímio.

Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio incluem metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonil fenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio

Haletos de neodímio incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio apropriados incluem cianureto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianureto de neodímio. Oxialetos de neodímio incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio e oxibrometo de neodímio. Onde haletos de neodímio, oxialetos de neodímio outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímio pode servir também como o composto que contém halogênio.

O termo composto organolantanídeo pode se

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13/69 referir a qualquer composto de lantanídeo que contem pelo menos uma ligação de lantanídeo-carbono. Esses compostos são predominantemente, embora contendo ligandos de ciclopentadienila substituída, Compostos de organolantanídeo Cp2LnT, Cp2LnCl, CpLnCl2, não exclusivamente, aqueles ciclopentadienila (Cp), alila e alila substituída. apropriados incluem Cp3Ln, CpLn (ciclooctatetraeno), (C5Me5)2LnR, Ln(alila)3, e Ln(alila)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo de hidrocarbila.

Vários agentes de alquilação ou misturas dos mesmos podem ser utilizados. Agentes de alquilação que podem ser tambem mencionados como agentes de hidrocarbilação, incluem compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbila para outro metal.

Tipicamente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos como metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos grupos Ia, IIa e IIIA). Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação incluem compostos de organoalumínio e organomagnesio. Onde o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio instável, o agente de alquilação pode servir tambem como o composto contendo halogênio.

O termo composto de organoalumínio pode se referir a qualquer composto de alumínio que contem pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.

Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio incluem aqueles representados pela fórmula AlRnX3-n, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que

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14/69 pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Compostos de organoalumínio incluem, porém não são limitados a, compostos de triidrocarbil alumínio, hidreto de diidrocarbil alumínio, diidreto de hidrocarbil alumínio, carboxilato de diidrocarbil alumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbil alumínio, alcóxido de diidrocarbil alumínio, dialcóxido de hidrocarbil alumínio, haleto de diidrocarbil alumínio, dialeto de hidrocarbil alumínio, arilóxido de diidrocarbil alumínio e diarilóxido de hidrocarbil alumínio.

Compostos de triidrocarbil alumínio incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-propil alumínio, alumínio, tri-t-butil trineopentil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, tris(2-etil hexil) alumínio, triciclo hexil alumínio, tris(1-metil ciclopentil) alumínio, trifenil alumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetil fenil) alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio, dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etil difenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio e etil dibenzil alumínio.

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Compostos de hidreto de diidrocarbil alumínio incluem hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-nbutil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-n-octil alumínio, hidreto de difenil alumínio, hidreto de di-p-tolil alumínio, hidreto de dibenzil alumínio, hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propil alumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto de fenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio, hidreto de fenil-n-octil alumínio, hidreto de p-tolil etil alumínio, hidreto de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto de p-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil alumínio, hidreto de p-tolil iosobutil alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio, hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto de benzilisopropil alumínio, hidreto de benzil-n-butil alumínio, hidreto de benzil isobutil alumínio e hidreto de benzil-n-octil alumínio.

Diidretos de hidrocarbil alumínio incluem diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio, diidreto de isopropil alumínio, diidreto de n-butil alumínio, diidreto de isobutil alumínio e diidreto de noctil alumínio.

Compostos de cloreto de diidrocarbil alumínio incluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propil alumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-nbutil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de di-n-octil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloreto de di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio, cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propil alumínio, cloreto de fenil isopropil alumínio, cloreto de fenil-n-butil alumínio, cloreto de fenil isobutil alumínio, cloreto de fenil-n-octil alumínio, cloreto de p-tolil etil

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16/69 alumínio, cloreto de p-tolil-n-propil alumínio, cloreto de p-tolil isopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butil alumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto de p-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio, cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto de benzil isopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butil alumínio, cloreto de benzil isobutil alumínio e cloreto de benzil-noctil alumínio.

Dicloretos de hidrocarbil alumínio incluem dicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propil alumínio, dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto de n-butil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloreto de noctil alumínio.

Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de dimetil alumínio, octoato de dietil alumínio, 2-etil hexanoato de diisobutil alumínio, neodecanoato de dimetil alumínio, estearato de dietil alumínio, oleato de diisobutil alumínio, bis(hexanoato) de metil alumínio, bis(octoato) de etil alumínio, bis(2-etil hexanoato) de isobutil alumínio, bis(neodecanoato) de metil alumínio, bis(estearato) de etil alumínio, bis(oleato) de isobutil alumínio, metóxido de dimetil alumínio, metóxido de dietil alumínio, metóxido de diisobutil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, fenóxido de dimetil alumínio fenóxido de dietil alumínio, fenóxido de diisobutil alumínio dimetóxido de metil alumínio, dimetóxido de etil alumínio, dimetóxido de isobutil alumínio, dietóxido de metil alumínio, dietóxido de etil alumínio, dietóxido de isobutil alumínio, difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etil alumínio, difenóxido de isobutil alumínio e similar e misturas dos mesmos.

Outra classe de compostos de organoalumínio

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17/69 incluem aluminoxanos.

Aluminoxanos incluem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:

R¹ R¹

A1-o4a1—O-)-Al / '1 ^x \ 1

R^{1 R1} R¹ e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro de 1 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y pode ser um número inteiro de 2 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 3 a aproximadamente 20; e onde cada R¹ que pode ser igual ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R¹ é um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como utilizado nesse pedido se refere ao número de mols de átomos de alumínio em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.

Aluminoxanos podem ser preparados por reação de compostos de triidrocarbil alumínio com água. Essa reação

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18/69 pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como (1) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então contatado com água, (2) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser reagido com água de cristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, e (3) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizado.

Compostos de aluminoxano incluem metil aluminoxano (MAO) metil aluminoxano modificado (MMAO), etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropil aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n-pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexil aluminoxano, noctil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano, ciclohexil alumino, 1-metil ciclo pentil aluminoxano, fenil aluminoxano, 2,6-dimetil fenil aluminoxano e similar e misturas dos mesmos. Metil alumino modificado pode ser formado substituindo aproximadamente 20-80% dos grupos de metila de metil aluminoxano com grupos de hidrocarbileto C2 a C12, preferivelmente com grupos de isobutila, utilizando técnicas conhecidas por aqueles versados na arte.

Aluminoxanos podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) como hidreto de diisobutil alumínio são empregados em combinação.

O termo composto de organomagnésio pode se referir a qualquer composto de magnésio que contenha pelo menos uma ligação de magnésio-carbono. Compostos de organomagnésio podem ser solúveis em um solvente de

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19/69 hidrocarboneto. Uma classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada pode ser representada pela fórmula MgR2, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é fixado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila, e os compostos de organomagnésio resultantes são compostos de diidrocarbil magnésio. Os exemplos dos grupos de hidrocarbila incluem, porém não são limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Os exemplos de compostos de diidrocarbil magnésio apropriados incluem dietil magnésio, di-n-propil magnésio, diisopropil magnésio, dibutil magnésio, diexil magnésio, difenil magnésio, dibenzil magnésio e misturas dos mesmos.

Outra classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada incluem aqueles que podem ser representados pela fórmula RMgX, onde R é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbila como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Em uma ou mais modalidades, X é um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido.

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Os tipos exemplares de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula

RMgX incluem, porém não são limitados a, hidreto de hidrocarbil magnésio, haleto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbil magnésio, alcóxido de hidrocarbil magnésio, arilóxido de hidrocarbil magnésio e misturas dos mesmos.

Exemplos específicos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula

RMgX incluem hidreto	de metilmagnésio, hidreto	de	etil
magnésio,	hidreto	de	butil	magnésio, hidreto	de	hexil
magnésio,	hidreto	de	fenil	magnésio, hidreto de benzil
magnésio,	cloreto	de	metil	magnésio, cloreto	de	etil
magnésio,	cloreto	de	butil	magnésio, cloreto	de	hexil
magnésio,	cloreto	de	fenil	magnésio, cloreto de benzil
magnésio,	brometo	de	metil	magnésio, brometo	de	etil
magnésio,	brometo	de	butil	magnésio, brometo	de	hexil
magnésio,	brometo	de	fenil	magnésio, brometo	de	butil
magnésio,	hexanoato	de	hexil	magnésio, hexanoato	de	fenil
magnésio,	hexanoato	de	benzi	l magnésio, etóxido	de	metil
magnésio,	etóxido	de	etil	magnésio, etóxido	de	butil
magnésio,	etóxido	de	hexil	magnésio, etóxido	de	fenil
magnésio,	etóxido	de	benzil	magnésio, fenóxido	de	metil
magnésio,	fenóxido	de	etil	magnésio, fenóxido	de	butil
magnésio,	fenóxido	de	hexil	magnésio, fenóxido	de	fenil
magnésio,	fenóxido	de benzil	magnésio e similar e	misturas
dos mesmos

Vários compostos contendo halogênio ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio instáveis podem ser empregados. Os exemplos de átomos de halogênio incluem, porém não são limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais compostos contendo halogênio tendo átomos de halogênio diferentes

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21/69 também pode ser utilizada. Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo halogênio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.

Em outras modalidades, compostos contendo halogênio insolúvel em hidrocarboneto que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa podem ser úteis.

Tipos apropriados de compostos contendo halogênio incluem, porém não são limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos e misturas dos mesmos.

Halogênios elementares incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Halogênios misturados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.

Haletos de hidrogênio incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.

Haletos orgânicos incluem cloreto de t-butila, brometos de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenil metano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenil metila, brometo de trifenil metila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil triclorossilano, fenil triclorossilano, dimetil diclorossilano, difenil diclorossilano, trimetil clorossilano, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.

Haletos inogânicos incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de

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22/69 silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.

Haletos metálicos incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, 10 triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, 15 tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, diiodeto de zinco e difluoreto de zinco.

Haletos organometálicos incluem cloreto de

dimetil alumínio	, cloreto	de	dietil alumínio, brometo	de
dimetil alumínio	, brometo	de	dieti	l alumínio	, fluoreto	de
dimetil alumínio	, fluoreto	de	dieti	l alumínio,	dicloreto	de
metil alumínio,	dicloreto	de	etil	alumínio,	dibrometo	de
metil alumínio,	dibrometo	de	etil	alumínio,	difluoreto	de
metil alumínio,	difluoreto	de	etil	alumínio,	sesquicloreto

de metil	alumínio, sesquicloreto	de etil	alumínio,
sesquicloreto de	isobutil	alumínio,	cloreto	de	metil
magnésio,	brometo	de metil	magnésio	, iodeto	de	metil
magnésio,	cloreto	de etil	magnésio,	brometo	de	etil
magnésio,	cloreto	de butil	magnésio,	brometo	de	butil
magnésio,	cloreto	de fenil	magnésio,	brometo	de	fenil
magnésio,	cloreto	de benzil	magnésio,	cloreto de	trimetil
estanho,	brometo	de trimetil	estanho,	cloreto de trietil
estanho,	brometo	de trietil	estanho,	dicloreto	de	di-t-

butil estanho, dibrometo de di-t-butil estanho, dicloreto

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23/69 de dibutil estanho, dibrometo de dibutil estanho, cloreto de tributil estanho e brometo de tributil estanho.

Compostos contendo ânions de não coordenação são conhecidos na técnica. Em geral, ânions de não coordenação são ânions estericamente volumosos que não formam ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema catalisador devido a impedimento estérico. Ânions de não coordenação exemplares incluem ânions tetraaril borato e ânions tetraaril borato fluorados. Os compostos contendo um ânion de não coordenação também contêm um contra cátion como cátion de carbônio, amônio ou fosfônio. Contra cátions exemplares incluem cátions de triaril carbônio e cátions N,N-dialquil anilínio. Os exemplos de compostos contendo um ânion de não coordenação e um contra cátion incluem trifenil carbônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,Ndimetil anilínio tetraquis (pentafluorofenil) borato, trifenil carbônio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil]borato e N,N-dimetil anilínio tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato.

Precursores de ânion de não coordenação incluem compostos que podem formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Precursores de ânion de não coordenação incluem compostos de triaril boro, BR3, onde R é um grupo de arila de retirada de elétrons forte como um grupo pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.

A composição catalisadora baseada em lantanídeo utilizada na presente invenção pode ser formada por combinar ou misturar os ingredientes catalisadores acima. Embora se acredite que uma ou mais espécies catalisadoras ativas resulte da combinação dos ingredientes catalisadores baseados em lantanídeo, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes catalisadores ou componentes não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Portanto, o

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24/69 termo “composição catalisadora foi empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças de atração física ou química, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos acima.

composição catalisadora baseada em lantanídeo acima pode ter elevada atividade catalítica para polimerizar dienos conjugados em cis-1,4-polidienos em uma ampla faixa de concentrações de catalisador e razões de ingrediente catalisador. Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes catalisadores.

Por exemplo, como os ingredientes catalisadores podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes catalisadores.

Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo (agente de alquilação/Ln) pode variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 500:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1.

Naquelas modalidades onde tanto um aluminoxano como pelo menos um outro agente organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a razão molar do aluminoxano para o composto de lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode variar de 5:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 700:1, e em outras modalidades de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 500:1, e a razão molar de pelo menos um outro composto organoalumínio para o composto de lantanídeo (Al/Ln) pode variar de aproximadamente 1:1 aproximadamente 200:1, em outras modalidades de

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25/69 aproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.

A razão molar do composto contendo halogênio para o composto de lantanídeo é descrita melhor em termos da razão dos mols dos átomos de halogênio no composto contendo halogênio para os mols de átomos de lantanídeo no composto de lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode variar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1.

Ainda em outra modalidade, a razão molar do ânion de não coordenação ou precursor de anion de não coordenação para o composto de lantanídeo (An/Ln) pode ser de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.

A composição de catalisador baseada em lantanídeo pode ser formada por vários métodos.

Em uma modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser formada no local por adição dos ingredientes catalisadores a uma solução contendo monômero e solvente, ou a monômero de volume, em um modo em etapa ou simultâneo. Em uma modalidade, o agente de alquilação pode ser adicionado primeiramente, seguido pelo composto de lantanídeo, e seguido então pelo composto contendo halogênio, se utilizado, ou pelo composto contendo um ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.

Em outra modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser pré-formada. Isto é, os ingredientes catalisadores são pré-misturados fora do

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26/69 sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 mols, em outras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanídeo. A composição catalisadora resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

Ainda em outra modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser formada utilizando um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver combinar o agente de alquilação com o composto de lantanídeo na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. A quantidade de monômero empregada no primeiro estágio pode ser similar àquela exposta acima para executar o catalisador. No segundo estágio, a mistura formada no primeiro estágio e o composto contendo halogênio, ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação pode ser carregado em um modo em etapas ou simultâneo ao monômero que deve ser polimerizado.

Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um veículo para dissolver ou suspender o catalisador baseado em lantanídeo ou ingredientes catalisadores para facilitar a distribuição do catalisador ou ingredientes catalisadores no sistema de polimerização.

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Em outras modalidades, monômero de dieno conjugado pode ser utilizado como o veículo catalisador. Ainda em outras modalidades, os ingredientes catalisadores podem ser utilizados em seu estado puro sem nenhum solvente.

Em uma ou mais modalidades, solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou incorporação em cadeias de polímero de propagação durante a polimerização de monômero na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são líquidas em temperatura e pressão ambiente. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos cicloalifáticos.

Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil benzeno, dietil benzeno e mesitileno. Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isoexanos, isopentanos, isooctanos,

2,2-dimetil butano, éter de petróleo, querosene e álcool de petróleo. E exemplos não limitadores de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, cicloexano, metil ciclopentano e metil cicloexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Como sabido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por motivos ambientais. Os solventes de hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição são tipicamente separados do polímero após término da polimerização.

Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com elevado ponto de ebulição de pesos

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28/69 moleculares elevados, como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumente utilizados em polímeros estendido em óleo. Uma vez que esses hidrocarbonetos são não voláteis, tipicamente não exigem separação e permanecem incorporados no polímero.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização aniônica, em que o monômero é polimerizado utilizando um iniciador aniônico. As características mecânicas chave de polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker; Nova York, 1996) e artigos de exame (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Ver. 2001, 101 (12), 37473792). Iniciadores aniônicos podem produzir vantajosamente polímeros vivos que, antes do resfriamento brusco, são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento em cadeia adicional ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados.

A prática da presente invenção não é limitada pela seleção de nenhum iniciador aniônico específico. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que transmite um grupo funcional na cabeça da cadeia de polímero (isto é, o local do qual a cadeia de polímero é iniciada). Em modalidades específicas, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo), ou grupos heterocíclicos. Em certas modalidades, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C de vulcanizados cheios de negro de fumo preparados de polímeros que contêm o grupo funcional em comparação com vulcanizados cheios de negro de fumo similares preparados de polímero que não inclui o grupo

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29/69 funcional.

Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nessas ou em outras modalidades, compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

Os tipos de compostos de organolítio incluem alquil lítio, compostos de aril lítio e compostos de cicloalquil lítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etil lítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, t-butil lítio, namil lítio, isoamil lítio e fenil lítio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organossódio como fenil sódio e 2,4,6-trimetil fenil sódio. São também considerados aqueles iniciadores aniônicos que originam polímeros di-vivos, em que as duas extremidades de uma cadeia de polímero estão vivas. Os exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores dilítio como aqueles preparados por reação de 1,3-diisopropenil benzeno com secbutil lítio. Esses iniciadores difuncionais relacionados são revelados na patente US número 3.652.516, que é incorporada aqui a título de referência. Iniciadores aniônicos radicais também podem ser empregados, incluindo aqueles descritos na patente US número 5.552.483, que é incorporada aqui a título de referência.

Em modalidades específicas, os compostos de organolítio incluem um composto contendo amina cíclica como litiohexametileno imina. Esses e iniciadores úteis relacionados são revelados nas

5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, patentes US números

5.393.721, 5.698.646,

5.491.230, 5.532.309, 5.496.940, 5.574.109 e 5.786.441, que são aqui incorporadas a título de referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem alquil

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30/69 acetais (por exemplo, ditianos) como 2-lítio-2-metil-1,3ditiano. Esses e iniciadores úteis relacionados são revelados na patente US número 7.153.919, e publ. US números 2006/0264590 e 2006/0264589, que são incorporadas aqui a título de referência. Ainda em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciadores contendo alcóxi silila, como t-butil dimetil propoxissilano litiado. Esses e iniciadores úteis relacionados são revelados na patente US número 7.335.712, que é incorporada aqui a título de referência.

Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquil estanho lítio como tri-nbutil estanho lítio. Esses e iniciadores úteis relacionados são revelados nas patentes US números 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporados aqui a título de referência.

A polimerização aniônica pode ser realizada em solventes polares, solventes não polares e misturas dos mesmos. Solventes exemplares foram expostos acima. Ao preparar copolímeros elastoméricos, como aqueles contendo monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos substituídos por vinila, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinila podem ser utilizados em uma razão de 95:5 a 50:50, ou em outras modalidades, 95:5 a 65:35. Para promover a randomização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (como 1,2-ligação de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.

Compostos úteis como randomizadores incluem aqueles tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não ligado de elétrons. Os exemplos incluem oxolanil

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31/69 alcanos oligoméricos lineares e cíclicos; éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecidos como éteres glima); éteres “coroa; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; e similar. Oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na patente US número 4.429.091, que é incorporada aqui a título de referência. Exemplos específicos de compostos úteis como randomizadores incluem 2,2-bis(2'tetraidrofuril) propano, 1,2-dimetoxi etano, N,N,N',N'tetrametil etileno diamina (TMEDA), tetraidrofurano (THF),

1,2-dipiperidiletano, dipiperidil metano, hexametil fosforamida, N,N'-dimetil piperazina, diazabiciclocotano, éter dimetila, éter dietila, tri-n-butil amina, e misturas dos mesmos. Em outras modalidades, alcóxidos de potássio podem ser utilizados para randomizar a distribuição de estireno.

A quantidade de randomizador a ser empregada pode depender de vários fatores como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregado pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol do iniciador aniônico.

O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos no sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado em um modo em etapas ou simultâneo. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser misturados previamente fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e

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32/69 então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

Independente de se o polímero reativo é preparado por técnicas de polimerização de coordenação ou polimerização aniônica, a produção do polímero reativo pode ser realizada por polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente juntamente com monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, monômero de dieno conjugado, opcionalmente o comonômero e qualquer solvente se empregado forma uma mistura de polimerização na qual o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregado pode depender da interação de vários fatores como tipo de catalisador ou iniciador empregado, pureza dos ingredientes, temperatura de polimerização, taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Por conseguinte, uma quantidade de catalisador ou iniciador específico não pode ser definitivamente exposta exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes do catalisador ou iniciador podem ser utilizadas.

Em uma ou mais modalidades, onde um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanídeo) é empregado, a quantidade do composto de metal de coordenação (por exemplo, um composto de lantanídeo) utilizada pode variar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1 mmol, e ainda em outras modalidades de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

Em outras modalidades, onde um iniciador aniônico (por exemplo, um composto de alquil lítio) é empregado, a

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33/69 carga de iniciador pode variar de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 100 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 mmol, e ainda em outras modalidades de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 mmol por 100 gramas de monômero.

Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado no qual tanto o monômero a ser polimerizado como o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado por escolher um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Nos dois casos, uma quantidade de solvente além da quantidade de solvente que pode ser utilizada na preparação do catalisador é normalmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser igual ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador ou iniciador. Solventes exemplares foram expostos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser maior do que 20% em peso, em outras modalidades maior do que 50% em peso, e ainda em outras modalidades maior do que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.

Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralemente considerado um sistema de polimerização em volume que não inclui substancialmente solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica reconhecerão os benefícios de processos de polimerização em volume (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente), e portanto o sistema de polimerização inclui menos solvente do que impactaria

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34/69 prejudicialmente os benefícios buscados pela realização de polimerização em volume. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menor do que aproximadamente 20% em peso, em outras modalidades menor do que aproximadamente 10% em peso, e ainda em outras modalidades menor do que aproximadamente 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente isenta de solvente, que se refere à ausência daquela quantidade de solvente que teria de outro modo um impacto apreciável sobre o processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente isentos de solvente podem ser mencionados como não incluindo substancialmente solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é isenta de solvente.

A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização de solução pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em volume pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão de monômero for menor do que aproximadamente 60%. Ainda em outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero em um processo de polimerização em volume é maior do que aproximadamente 60%, que resulta tipicamente em um cimento altamente viscoso, a polimerização em volume pode ser realizada em um reator alongado no qual o cimento viscoso sob polimerização é acionado a mover por pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, extrusores nos quais o cimento é empurrado por um agitador de parafuso único ou parafuso duplo de auto-limpeza são apropriados

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35/69 para essa finalidade. Os exemplos de processos de polimerização em volume úteis são revelados na publicação US número 2005/0197474 A1, que é incorporada aqui a título de referência.

Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados em um recipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas nesse recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então transferidos para outro recipiente onde a polimerização de monômero (ou pelo menos uma grande porção do mesmo) pode ser realizada.

A polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização em uma faixa de aproximadamente -10°C a aproximadamente 200°C, em outras modalidades de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo por uma camisa de reator termicamente controlada, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, condições podem ser controladas para realizar a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0,1 atmosfera a aproximadamente 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5

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36/69 atmosfera a aproximadamente 20 atmosferas, e em outras modalidades de aproximadamente atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero está na fase líquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

Independente de se a polimerização é catalisada ou iniciada por um sistema de catalisador de coordenação (por exemplo, um sistema baseado em lantanídeo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil lítio), algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir extremidades reativas, que são pseudo-vivas ou vivas, antes da mistura de polimerização ser resfriada bruscamente. Como observado acima, o polímero reativo pode ser mencionado como polímero pseudo-vivo onde um catalisador de coordenação é empregado ou como um polímero vivo onde um iniciador aniônico é empregado. A percentagem de cadeias de polímero que possuem uma extremidade reativa depende de vários fatores como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão de monômero e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos aproximadamente 20% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 50% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, e ainda em outras modalidades pelo menos aproximadamente 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo pode ser reagido com composto de halossilano contendo um grupo amino ou misturas dos mesmos para formar o polímero funcionalizado da presente invenção.

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Em uma ou mais modalidades, compostos de halossilano contendo um grupo amino, que podem ser mencionados aqui simplesmente como compostos de halossilano, podem incluir compostos cíclicos e acíclicos. Em uma ou mais modalidades, o grupo amino é um grupo amino protegido ou secundário. Em uma ou mais modalidades, o composto de halossilano inclui um grupo de amino sililado. Em outras modalidades, o composto de halossilano inclui um grupo de amino hidrocarbilado.

Em uma ou mais modalidades, halossilanos úteis na prática da presente invenção podem ser definidos pela fórmula:

onde X é um

de halogênio, hidrocarbilóxi, ou um grupo um grupo orgânico monovalente,

R³ é um grupo orgânico divalente, e R⁴ é um grupo orgânico monovalente, ou um grupo hidrolisável. Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbilóxi incluem aqueles grupos definidos pela fórmula -OR, onde R é um grupo orgânico monovalente (por exemplo, grupos alcóxi ou arilóxi).

Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos de hidrocarbila ou grupos de hidrocarbila substituída como, porém não limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila ou alquinila. Grupos de hidrocarbila substituída incluem

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38/69 grupos de hidrocarbileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte como um grupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos divalentes podem incluir grupos de hidrocarbileno ou grupos de hidrocarbileno substituídos como, porém não limitados a grupos de alquileno, cicloalquileno, alquileno substituído, cicloalquileno substituído, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno substituído, cicloalquenileno substituído, arileno e arileno substituído. Grupos de hidrocarbileno substituído incluem grupos de hidrocarbileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte como um grupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir dois, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Os grupos orgânicos divalentes também podem conter um ou mais heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, R² pode ser um grupo de alquila que inclui de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, e em outras modalidades inclui menos de 7 átomos de carbono. Em certas modalidades, R² pode ser um grupo alcóxi que inclui de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, e em outras modalidades inclui grupos de alcóxi incluindo menos de 7 átomos de carbono.

Em uma ou mais modalidades, R³ é um grupo de

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39/69 alquileno que inclui de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, e em outras modalidades, de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 átomos de carbono.

	Em	uma ou	mais modalidades, R4 é	um	grupo	de
alquila	que	inclui	de 1 a aproximadamente	20	átomos	de
carbono,	em	outras	modalidades, menos de	12	átomos	de
carbono,	e	em outras modalidades menos de	8	átomos	de

carbono.

Em uma ou mais modalidades, R⁴ inclui um grupo de proteção hidrolisável. Grupos de proteção hidrolisáveis incluem aqueles grupos ou substituintes que são relativamente estáveis, e portanto permanecem quimicamente ligados ao átomo de nitrogênio, em ambientes não aquosos ou aqueles que são isentos ou substancialmente isentos de água. Após exposição à água, entretanto, os grupos hidrolisáveis ou substituintes hidrolisam e são desse modo clivados do átomo de nitrogênio. Como resultado, os grupos hidrolisáveis são substituídos por um átomo de hidrogênio. Um exemplo de um grupo hidrolisável é um grupo de silila, como um grupo triidrocarbil silila. Exemplos específicos incluem grupo de trimetil silila (isto é, (-Si(CH3)3), grupo t-butil dimetil silila, grupo trietil silila, grupo tripropil silila e grupo trifenil silila. Um catalisador pode ser também utilizado para remover o grupo de silila. Catalisadores apropriados incluem fluoreto de tetrabutil amônio e ácidos fortes como ácido clorídrico.

Em uma ou mais modalidades, outros halossilanos úteis na prática da presente invenção podem ser definidos pela fórmula:

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onde X é um átomo de halogênio, R⁵ é um grupo orgânico divalente, R⁶ e R⁷ são individualmente independentemente um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R⁶ e R⁷ se unem para formar um grupo orgânico divalente, e R⁸ e R⁹ são individualmente independentemente um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbilóxi ou um grupo orgânico monovalente. Os grupos monovalente, divalente e hidrolisável podem ser iguais àqueles definidos acima. Em modalidades específicas, pelo menos um entre R⁶ e R⁷ é um grupo hidrolisável. Em outras modalidades, tanto R⁶ como R⁷ são grupos hidrolisáveis. Em uma ou mais modalidades, pelo menos um entre R⁸ e R⁹ é um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, R⁸ e R⁹ são grupos de hidrocarbila.

Em modalidades específicas, R⁶ e R⁷ se unem para formar um grupo orgânico divalente hidrolisável. Em modalidades específicas, o grupo orgânico divalente hidrolisável é um grupo de a,ω dialquil silil alquileno, que desse modo forma um halossilano definido pela fórmula

/\

R¹⁰ R¹⁰

onde cada R¹⁰ é individualmente um grupo orgânico monovalente, R¹¹ é um grupo orgânico divalente, R⁵ é um grupo orgânico divalente, R⁸ e R⁹ são individualmente

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41/69 independentemente um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbilóxi ou um grupo orgânico monovalente, e X é um átomo de halogênio. Esses grupos podem ser iguais como definido acima. Em outras modalidades, tanto R⁶ como R⁷ são grupos hidrolisáveis. Em uma ou mais modalidades, pelo menos um entre R⁸ e R⁹ é um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, R⁸ e R⁹ são grupos de hidrocarbila.

Grupos de alquila exemplares incluem grupos de metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, isopentila, neopentila, n-hexila, nheptila, 2-etil hexila, n-octila, n-nonila e n-decila.

Grupos de cicloalquila exemplares incluem grupos de ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, 2metil cicloexila, 2-t-butil cicloexila e 4-t-butil cicloexila.

Grupos de arila exemplares incluem grupos de fenila, fenila substituída, bifenila, bifenila substituída, arila bicíclica, arila bicíclica substituída, arila policíclica, e arila policíclica substituída. Grupos de arila substituída incluem aqueles onde um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico monovalente como um grupo de hidrocarbila.

Em uma ou mais modalidades, halossilanos úteis incluem 1-triidrocarbil silila-2-halo-hidrocarbila-1-azasilaciclo hidrocarbonetos, que podem incluir, porém não são limitados a, 1-tri(C1-C12) hidrocarbil silila-2-halo-2-(C1C12) hidrocarbila-1-aza-2-sila (C1-C12) ciclo hidrocarbonetos.

Tipos específicos de halossilanos úteis incluem, porém não são limitados a, 1-trialquil silila-2-halo-2alquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-trialquil silila-2-halo2-arila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-trialquil silila-2-halo

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2-cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-triaril silila-2halo-2-alquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-triaril silila-2halo-2-arila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-triaril silila-2halo-2-cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1tricicloalquil silila-2-halo-2-alquila-1-aza-2silacicloalcano, 1-tricicloalquil silila-2-halo-2-aril-1aza-2-silacicloalcano e 1-tricicloalquil silila-2-halo-2cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano.

Exemplos específicos de halossilanos úteis incluem, porém não são limitados a, 1-trimetil silila-2cloro-2-metil-1-aza-2-silaciclopentano, 1-trietil silila-2cloro-2-metil-1-aza-2-silaciclopentano, 1-trimetil silila2-cloro-2-fenil-1-aza-2-silaciclopentano, 1-triisopropil silila-2-cloro-2-fenil-1-aza-2-silaciclopentano, 1-tri-tbutil silila-2-cloro-2-fenila-1-aza-2-silaciclopentano, 1tri-n-butil silila-2-cloro-2-fenil-1-aza-2silaciclopentano, 1-trietil silila-2-cloro-2-metil-1-aza-2silaciclo hexano, 1-trietil silila-2-cloro-2-metil-1-aza-2silaciclo heptano, 1-trietil silila-2-cloro-2-ciclopentil-

1- aza-2-silaciclopentano, 1-trietil silila-2-cloro-2ciclohexil-1-aza-2-silaciclo hexano, 1-trifenil silila-2cloro-2-metil-1-aza-2-silaciclo pentano, 1-trifenil silila-

2- cloro-2-fenil-1-aza-2-silaciclopentano, 1-trifenil silila-2-cloro-2-etil-1-aza-2-silaciclo hexano, 1ciclopentil silila-2-cloro-2-etil-1-aza-2-silaciclo hexano e 1-ciclopentil silila-2-cloro-2-cicloexil-1-aza-2silaciclo hexano.

Outros tipos específicos de halossilanos úteis incluem, porém não são limitados a, [N,N-bis(trialquil silila)-3-amino-1-propila] (alquila)(dialo) silano, [N,Nbis(trialquil silila)-3-amino-1-propila] (dialquila)(halo) silano, (3-dialquil amino-1-propila) (alquila) (dialo) silano, (3-dialquil amino-1-propila) (trialo) silano, (3Petição 870180144970, de 26/10/2018, pág. 49/81

43/69 dialquil amino-1-propil) dialquil amino-1-propil) amino-1-propil) (dialquila 1-propil) (alquila) propil) (trialo) (dialquil) (halo) amino-1-butila] (trialquil bis (trialquil silano, silano, dialquil amino-1-butila 1-butila) )

dialo silano, silano), alquila) silila)-4-amino-1-butila] silila)-4-amino-1-butila] (4-dialquil amino-1-butila) (4-dialquil amino-1-butila) amino-1-butil) (dialquil) ) (alquila) (dialo) (trialo) silano, e (alquila) (dialo) silano, (3(trialo) silano), (3-dialquil (halo) silano, (3-diaril amino) silano, (3-diaril amino-1(3-diaril amino-1-propil) [N,N-bis(trialquil silila)-4(dialo) silano, [N,N-bis (trialo) silano, [N,N(dialquila) (halo) (alquila) (dialo) (trialo) silano, (4(halo) silano, (4-diaril silano, (4-diaril amino(4-diaril amino-1-butil) (dialquila) (halo) silano.

Outros exemplos específicos de halossilanos úteis incluem, porém não são limitados a, [N,N-bis(trietil silila)-3-amino-1-propila] (etila) (dicloro) silano, [N,Nbis (trimetil silila)-3-amino-1-propila] (tricloro) silano, [N,N-bis (trimetil silila)-3-amino-1-propila] (dimetila) (cloro) silano, (3-dimetil amino-1-propila) (metila) (dicloro) silano), (3-dimetil amino-1-propila) (tricloro) silano, (3-dimetil amino-1-propil) (dimetila) (cloro) silano, (3-difenil amino-1-propila) (metila) (dicloro) silano, (3-difenil amino-1-propila) (tricloro) silano, (3difenil amino-1-propila) (dimetila) (cloro) silano, [N,Nbis-(trimetil silila)-4-amino-1-butila] (metila) (dicloro) silano, [N,N-bis(trimetil silila)-4-amino-1-butila] (tricloro) silano, [N,N-bis(trimetil silila)-4-amino-1butila] (dimetila) (cloro) silano, (4-dimetil amino-1butila) (metila) (dicloro) silano, (4-dimetil amino-1butila) (tricloro) silano, (4-dimetil amino-1-butila) (dimetila) (cloro) silano, (4-difenil amino-1-butila)

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44/69 (metila) (dicloro) silano, (4-difenil amino-1-butila) (tricloro) silano e (4-difenil amino-1-butila) (dimetila) (cloro) silano.

Ainda outros tipos específicos de halossilanos úteis incluem [3-(2,2,5,5-tetraalquil-1-aza-2,5-disila-1ciclopentila)-1-propila] (alquila) (dialo) silano, [3(2,2,5,5-tetraril-1-aza-2,5,disila-1-ciclopentila)-1propila] (alquila (dialo) silano, [3-(2,2,5,5-tetraalquila1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)1-propila](trialo) silano, [3-(2,2,5,5-tetraarila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1propila] (trialo) silano, [3-(2,2,5,5-tetraalquila-1-aza-

2,5-disila-1-ciclopentila)-1-propila] (dialquila) (halo) silano, [3-(2,2,5,5-tetraarila-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentila)-1-propila] (dialquila) (halo) silano, [4(2,2,5,5-tetraalquila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1butila] (alquila) (dialo) silano, [4-(2,2,5,5-tetraarila-1aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-butila] (alquila) (dialo) silano, [4-(2,2,5,5-tetraalquila-1-aza-2,5-disila-1ciclopentila)-1-butila] (trialo) silano, [4-(2,2,5,5tetraarila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-butila] (trialo) silano, [4-(2,2,5,5-tetraalquila-1-aza-2,5-disila1-ciclopentila)-1-butila] (dialquila) (halo) silano e [4(2,2,5,5-tetraarila-1aza-2,5-disila-1,-ciclopentila)-1butila] (dialquila) (halo) silano.

Ainda outros exemplos específicos de halossilanos úteis incluem, porém não são limitados a, [3-(2,2,5,5tetrametila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-propila] (metila) (dicloro) silano, [3-(2,2,5,5-tetrafenila-1-aza-

2,5-disila-1-ciclopentila)-1-propila] (metila) (dicloro) silano, [3-(2,2,5,5-tetrametila-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentila)-1-propila](tricloro) silano, [3-(2,2,5,5tetrafenila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-propila] (tricloro) silano, [3-(2,2,5,5-tetrametila-1-aza-2,5Petição 870180144970, de 26/10/2018, pág. 51/81

45/69 disila-1-ciclopentila)-1-propila] (dimetila) (cloro) silano, [4-(2,2,5,5-tetrametila-1-aza-2,5-disila-1ciclopentila)-1-butila] (metila) (dicloro) silano, [4(2,2,5,5-tetrafenila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1butila] (metila) (dicloro) silano, [4-(2,2,5,5-tetrametila1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-butila] (tricloro) silano, [4-(2,2,5,5-tetrafenila-1-aza-2,5-disila-1ciclopentila)-1-butila] (tricloro) silano, [4-(2,2,5,5tetrametila-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentila)-1-butila] (dimetila) (cloro) silano e [4-(2,2,5,5-tetrafenila-1-aza-

2,5-disila-1-ciclopentila-1-butila] (dimetila) (cloro) silano.

A quantidade do composto de halossilano que pode ser reagido com o polímero reativo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de catalisador ou iniciador utilizado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado por emprego de um catalisador baseado em lantanídeo, a quantidade do composto de halossilano empregado pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto de lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do composto de halossilano para o metal de lantanídeo pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente

200:1, em outras modalidades de aproximadamente

5:1 a aproximadamente

150:1, e em outras modalidades de aproximadamente

10:1 a aproximadamente

100:1.

Em outras modalidades, como onde o polímero reativo é preparado pelo uso de um iniciador aniônico, a quantidade do composto de halossilano empregado pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associado ao iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do composto de

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6/69 halossilano para o metal de lítio pode ser de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 2:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1.

Em uma ou mais modalidades, o halossilano pode ser introduzido na mistura de polimerização como solução em um solvente orgânico. Solventes apropriados incluem aqueles descritos aqui incluindo aqueles utilizados para preparar a mistura de polimerização. Em certas modalidades, o mesmo solvente empregado para preparar a mistura de polimerização pode ser utilizado para preparar a solução do halossilano. Vantajosamente, um ou mais halossilanos da presente invenção formam soluções tecnologicamente úteis e estáveis em solventes alifáticos como hexano, cicloexano e/ou derivados dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, a concentração do halossilano em solvente alifático pode ser pelo menos 0,05 molar, em outras modalidades pelo menos 0,5 molar, em outras modalidades pelo menos 1 molar e em outras modalidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 molar.

Em uma ou mais modalidades, o composto de halossilano pode ser reagido com o polímero reativo em combinação com outros reagentes ou compostos que podem reagir com o polímero reativo. Por exemplo, o composto de halossilano pode ser empregado em combinação com um agente de acoplamento que serve para acoplar duas ou mais cadeias de polímero reativas em uma única macromolécula. Agentes de acoplamento exemplares incluem haletos de metal como tetracloreto de estanho; haletos metalóides como tetracloreto de silício e tricloreto de boro; complexos de carboxilato-éster de metal como bis(octil maleato) de

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47/69 dioctil estanho/ alcóxi silanos como ortossilicato de tetraetila e (3-glicidilóxi propil) trimetóxi silano; e alcóxi estananos como tetraetóxi estanho.

Em uma ou mais modalidades, o composto de halossilano pode ser reagido com o polímero reativo após obtenção de uma conversão de monômero desejada porém antes da mistura de polimerização ser resfriada bruscamente por um agente de resfriamento brusco. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de halossilano e o polímero reativo pode ocorrer em 180 minutos, em outras modalidades em 60 minutos, em outras modalidades em 30 minutos, em outras modalidades em 5 minutos, e em outras modalidades em um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de halossilano e o polímero reativo pode ocorrer após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em outras modalidades, a reação entre o composto de halossilano e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, a armazenagem do polímero reativo ocorre em temperatura ambiente ou abaixo de uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de halossilano e o polímero reativo pode ocorrer em aproximadamente aproximadamente uma temperatura de aproximadamente 10°C a

150°C, e em outras modalidades de

20°C a aproximadamente 100°C. O tempo necessário para completar a reação entre o composto de halossilano e o polímero reativo depende de vários fatores como o tipo e quantidade do catalisador ou iniciador utilizado para preparar o polímero reativo, o tipo quantidade do composto de halossilano, bem como temperatura na qual a reação de funcionalização realizada.

Em uma ou mais modalidades, a reação entre

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48/69 composto de halossilano e o polímero reativo pode ser realizada por aproximadamente 10 a 60 minutos.

Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o composto de halossilano ter sido realizada ou concluída, um agente de resfriamento brusco pode ser adicionado à mistura de polimerização para inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residual e o catalisador ou componentes de catalisador. O agente de resfriamento brusco pode incluir um composto prótico, que inclui, porém não é limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante como 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol pode ser adicionado juntamente com, antes, ou após a adição do agente de resfriamento brusco. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de 0,2% a 1% em peso do produto de polímero.

Em uma ou mais modalidades, após a introdução do composto de halossilano no polímero reativo, opcionalmente após a adição de um agente de resfriamento brusco e/ou antioxidante, e opcionalmente após recuperação ou isolamento do polímero funcionalizado, um acelerador de condensação pode ser adicionado à mistura de polimerização. Aceleradores de condensação úteis incluem carboxilatos de estanho e/ou titânio e alcóxidos de estanho e/ou titânio. Um exemplo específico é óxido de 2-etil hexil titânio. Catalisadores de condensação úteis e seu uso são revelados na publicação US número 2005/0159554A1, que é incorporada aqui a título de referência.

Quando a mistura de polimerização foi resfriada bruscamente, o produto de polímero pode ser recuperado da mistura de polimerização utilizando quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e secagem que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser

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49/69 recuperado por submeter o cimento de polímero a dessolventização a vapor, seguido por secagem dos farelos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado por secar diretamente o cimento de polímero em um secador de tambor. O teor das substâncias voláteis no polímero seco pode estar abaixo de 1% e em outras modalidades abaixo de 0,5% em peso do polímero.

Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o composto de halossilano ter sido realizada ou concluída, opcionalmente após a adição de um agente de resfriamento brusco e/ou catalisador de condensação, e opcionalmente após recuperação ou isolamento do polímero funcionalizado, reações adicionais podem ser realizadas com o polímero funcionalizado. Por exemplo, o produto de polímero funcionalizado pode ser tratado com um álcool, opcionalmente na presença de catalisadores apropriados, que se acredita efetuarem a formação de grupos de hidrocarbilóxi no lugar de grupos hidróxi ou átomos de halogênio que podem ser associados ao grupo funcional do polímero. Nessas ou em outras modalidades, os polímeros funcionalizados que resultam da prática da presente invenção podem ser expostos a ou tratados com água, opcionalmente na presença de um catalisador, para clivar ou substituir quaisquer grupos de proteção hidrolisáveis que podem estar presentes ou associados ao grupo funcional do polímero. Catalisadores de ácido forte, como aqueles descritos aqui, podem ser utilizados para essa finalidade.

Embora se acredite que o composto de halossilano e polímero reativo reajam para produzir polímeros funcionalizados novos, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em toda modalidade não é conhecida com qualquer grau grande de certeza,

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50/69 particularmente visto que a estrutura se refere ao resíduo transmitido à extremidade da cadeia de polímero pelo composto de halossilano. Realmente, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado possa depender de vários fatores como as condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e quantidade do catalisador ou iniciador) e as condições empregadas para

reagir o composto	de halossilano com o	polímero reativo
(por exemplo, o	tipo	e quantidade	do composto	de
halossilano).
Em uma ou	mais	modalidades, um	dos produtos	que
resulta da reação	entre	o composto de	halossilano	e o

polímero reativo pode incluir um polímero funcionalizado definido pela fórmula:

onde R¹² inclui um grupo orgânico monovalente, R¹³ inclui um grupo orgânico monovalente, um grupo hidróxi, ou um átomo de halogênio, R¹⁴ inclui uma ligação covalente ou um grupo orgânico divalente, R¹⁵ inclui um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e π um polímero. Em modalidades específicas, onde π é um cis-1,4-polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 que é maior do que aproximadamente 60%,

R¹², R¹³ ou ambos _R12 e R¹³ podem ser um grupo hidrocarbilóxi

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) do polímero funcionalizado contém insaturação. Nessas ou em outras modalidades, a cadeia de polímero é vulcanizável. Em modalidades específicas, onde o polímero

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51/69 reativo é preparado por empregar um iniciador aniônico funcional, a cabeça da cadeia de polímero (π) inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.

Os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é menor do que 0°C, em outras modalidades menor do que -20°C, e em outras modalidades menor do que -30°C. Em uma modalidade, os polímeros podem apresentar uma temperatura de transição vítrea única.

Em uma ou mais modalidades, a espinha dorsal de polímero que pode ser mencionada como uma cadeia de polímero (por exemplo,π) preparada de acordo com a presente invenção pode ser cis-1,4-polidienos tendo um teor de cis1,4-ligação (que pode ser mencionado como teor mer) que é

maior do que	60%,	em outras	modalidades maior	do	que
aproximadamente	75%	em outras	modalidades maior	do	que
aproximadamente	90%,	e em outras modalidades maior	do	que
aproximadamente	95%.	Além disso,	esses polímeros podem	ter

um teor de ligação 1,2 que é menor do que aproximadamente

7%, em outras modalidades menor do que 5%, em outras modalidades menor do que 2%, e em do que 1%. Os teores de ligação determinados por espectroscopia outras modalidades menor cis-1,4 e 1,2 podem ser infravermelha. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000, em outras modalidades de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, e em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, como determinado pelo uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersão (M_w/M_n) desses

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52/69 polímeros pode ser de aproximadamente 1,5 a aproximadamente

5,0 e em outras modalidades de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0.

Em uma ou mais modalidades, a estrutura de polímero (por exemplo, π) preparada de acordo com a presente invenção pode ser polidienos cis médio ou baixo (ou copolímeros de polidieno) incluindo aqueles preparados por técnicas de polimerização aniônica. Esses polidienos podem ter um teor cis de aproximadamente 10% a 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a 55%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, onde as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração cis versus o número total de unidades mer de dieno. Esses polidienos podem ter também um teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, em outras modalidades de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 45%, onde as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração de vinila versus o número total de unidades mer de dieno. O equilíbrio das unidades de dieno pode estar na configuração ligação trans-1,4.

Em modalidades específicas, a espinha dorsal de polímero (por exemplo, π) são copolímeros de butadieno, estireno e opcionalmente isopreno. Esses podem incluir copolímeros aleatórios. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros de blocos de polibutadieno, poliestireno e opcionalmente poliisopreno. Em modalidades específicas, os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados. Em modalidades específicas, onde os polímeros de polidieno são preparados por empregar um iniciador aniônico funcional, a

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53/69 cabeça da cadeia de polímero (por exemplo, π) inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um polímero anionicamente polimerizado selecionado do grupo que consiste em polibutadieno, poliisopreno funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado e poli(butadienoco-isopreno) funcionalizado. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000, e em outras modalidades de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 300.000, como determinado utilizando cromatografia de permeação gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de MarkHouwink para o polímero em questão. A polidispersão (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,0.

São também fornecidos pela presente invenção polímeros aniônicos funcionalizados incluindo polibutadieno funcionalizado, poliisopreno funcionalizado, poli(estirenoco-butadieno) funcionalizado, poli(estireno-co-butadienoco-isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado, e poli(butadieno-co-isopreno) funcionalizado. O peso molecular médio numérico (Mn) dos polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000, e em outras modalidades de

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54/69 aproximadamente 100.000 a aproximadamente 300.000, como determinado utilizando cromatografia de permeação gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de MarkHouwink para o polímero em questão. A polidispersão dos polímeros pode ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,0.

Vantajosamente, os polímeros funcionalizados da presente invenção apresentam resistência ao escoamento a frio aperfeiçoado e fornecem vulcanizados que demonstram histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Esses componentes de pneu podem ser preparados utilizando os polímeros funcionalizados individualmente ou juntamente com outros polímeros de borracha (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades elastoméricas). Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugados. Esses monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros como monômeros aromáticos substituídos por vinila. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno juntamente com uma ou mais aolefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.

Polímeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli (etileno-copropileno), poli (estireno-co-butadieno) , poli(estireno-coisopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-codieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de

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55/69 epicloroidrina e misturas das mesmas. Esses elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo lineares, ramificadas e no formato de estrela.

Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composição de borracha também podem ser adicionados.

As composições de borracha podem incluir materiais de enchimento como materiais de enchimento inorgânico e orgânico. Os materiais de enchimento orgânicos incluem negro de fumo e amido. Os materiais de enchimento inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.

Uma variedade de agentes de curar borracha (também denominados agentes de vulcanização) pode ser empregada incluindo sistemas de cura à base de peróxido ou enxofre. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 20, págs. 365468, (3^a edição, 1982), particularmente Vulcanization agents and auxiliary materials, págs. 390-402 e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING (2a edição, 1989), que são incorporados aqui a título de referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados individualmente ou em combinação.

Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de queima, meios auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos como ácido esteárico, agentes de peptização e uma ou mais borrachas adicionais.

Essas composições de borracha são úteis para formar componentes de pneu como bandas de rodagem, subbandas de rodagem, costados negros, revestimentos de lona de corpo, material de enchimento de talão e similar.

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56/69

Preferivelmente, os polímeros funcionais são empregados em formulações de costado e banda de rodagem. Em uma ou mais modalidades, essas formulações de banda de rodagem podem incluir de aproximadamente 10% a aproximadamente 100% em peso, em outras modalidades de aproximadamente 35% a aproximadamente 90% em peso, e em outras modalidades de aproximadamente 50% a 80% em peso do polímero funcionalizado baseado no peso total da borracha na formulação.

Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada por formar uma masterbatch inicial que inclui o componente de borracha e material de enchimento (o componente de borracha incluindo opcionalmente o polímero funcionalizado da presente invenção). Essa masterbatch inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de aproximadamente 25°C a aproximadamente 125°C com uma temperatura de descarga de aproximadamente 135°C a aproximadamente 180°C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como queima), essa masterbatch inicial pode excluir agentes de vulcanização. Após processamento da masterbatch inicial, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados na masterbatch inicial em baixas temperaturas em um estágio de mistura final, que preferivelmente não inicia o processo de vulcanização. Por exemplo, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos em uma temperatura menor do que 140°C, em outras modalidades menor do que 120°C, e em outras modalidades menor do que 110°C. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes denominados retriturações, podem ser empregados entre o estágio de mistura de masterbatch e o estágio de mistura final. Vários ingredientes incluindo o polímero funcionalizado da presente invenção podem ser adicionados durante essas

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57/69 retriturações. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nas mesmas são geralmente conhecidos como revelado na The Compounding and vulcanization of rubber, em Rubber Technology (2^a edição, 1973) .

As condições e procedimentos de mistura aplicáveis a formulações de pneus enchidos com sílica são também conhecidos como descrito nas patentes US números 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e patente européia número

890.606, todas as quais são incorporadas aqui a título de referência. Em uma ou mais modalidades, onde sílica empregada como material de enchimento (individualmente ou em combinação com outros materiais de enchimento), um agente de acoplamento e/ou cobertura pode ser adicionado à formulação de borracha durante mistura.

Agentes de acoplamento e cobertura úteis são revelados nas patentes US números

3.978.103,

3.997.581,

4.002.594,

5.583.245,

5.663.396,

5.674.932,

5.696.197,

6.608.145,

6.667.362,

6.579.949,

6.590.017,

6.525.118,

6.342.552, e

6.683.135, que são incorporadas aqui a título de referência. Em uma modalidade, a masterbatch inicial é preparada incluindo o polímero funcionalizado da presente invenção e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e cobertura.

Onde as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneus comuns incluindo técnicas de conformação, moldagem e cura de borracha padrão. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a aproximadamente 140 até aproximadamente 180°C. Composições de borracha curada ou reticulada podem ser mencionadas como vulcanizados, que contêm geralmente redes

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58/69 poliméricas tridimensionais que são termorrígidas. Os outros ingredientes, como meios auxiliares de processamento e materiais de enchimento, podem ser dispersos uniformemente por toda a rede vulcanizada. Pneumáticos podem ser feitos como discutido nas patentes US números 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são incorporadas aqui a título de referência.

Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS

Preparação de halossilano

N-trimetil silila-2-cloro-2-meti-1-aza-2silaciclopentano (APMCS cíclico, que pode ser mencionado como c-APMCS) foi preparado como a seguir. A uma garrafa purgada com nitrogênio de 300 mL equipada com barra de agitação foram adicionados 20,1 g (0,1 mol) de N,Nbis(trimetil silila) alila amina, 11,5 g (0,1 mol) de diclorometil silano, e 0,81 mL de Catalisador de Karsted a 2,4% em peso em xileno. A solução foi agitada por 72 horas, a seguir aquecida a 65°C por 2 horas, e aquecida a 100°C por um período adicional de 3 dias. O produto foi destilado a 85-90°C em 25 mm Hg. GC/MS confirmou a estrutura. NMR de próton foi também utilizado para determinar a estrutura.

Uma segunda fração de ebulição mais elevada (120°C a 8 mm Hg) foi removida da síntese de c-APMCS. Essa foi confirmada como sendo [N,N-bis(trialquil silila)-(3amino-1-propila)] (metila)(dicloro) silano (APMCS linear, que pode ser mencionado como 1-APMCS) por GC/MS.

Amostra 1

A um reator de 20 L equipado com pás de agitador

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59/69 de turbina foram adicionados 5,79 kg de hexano, 1,36 kg de estireno a 34% em peso em hexano, e 4,11 kg de butadieno a 22,2% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 7,09 mL de lítio de butila em hexano 1,6 M, 0,85 mL de 2,2'di(tetraidrofurila) propano em hexano 1,6 M, e 0,79 mL de t-amilato de potássio 1,0 M e a temperatura da camisa foi aquecida a 82^SC. Quando a batelada atingiu 82^SC, a camisa foi inundada com água congelada. A temperatura de pico de 86,8°C foi atingida 4 minutos após. Vinte minutos após atingir a temperatura de pico, 10,21 mL de [N,Nbis(trimetil silila)-(3-amino-1-propila)] (metila) (dietóxi) silano (APMDEOS) 1 M foram adicionados ao reator.

Após 120 minutos, o conteúdo do reator foi descarregado em antioxidante contendo isopropanol e seco em tambor. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: M_n = 122,6 kg/mol, M_w = 135,8 kg/mol, Tg = -39,9°C.

Amostra 2

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,66 kg de hexano, 0,68 kg de estireno a 34,0% em peso em hexano, e 2,10 kg de butadieno a 21,7% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 3,54 mL de lítio de butila em hexano 1,6 M, 0,85 mL 2,2'di(tetraidrofurila) propano em hexano 16 M, e 0,21 mL de 2,2'-di(tetraidrofurila) propano em hexano 1,6 M, e 0,33 mL de t-amilato de potássio 1,2 M e a temperatura da camisa foi aquecida a 82^SC. Quando a batelada atingiu 82^SC, a camisa foi inundada com água congelada. A temperatura de pico de 92,2^SC foi atingida 3 minutos depois. Quatorze minutos após atingir a temperatura de pico, 1,06 g de cAPMCS foi adicionado ao reator. Após 20 minutos, o conteúdo do reator foi descarregado em garrafas purgadas com nitrogênio. A seguir, 3 eq de 2-etil hexil óxido de titânio por lítio de butila foi adicionado ao cimento. O cimento

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60/69 foi então coagulado em isopropanol contendo antioxidante e seco em tambor. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: Mn = 137,84 kg/mol, Mw = 176,5 kg/mol, Tg = 44,8°C; estireno = 36,4%; estireno de bloco NMR (3 ou mais unidades mer de estireno de repetição) = 19,2%; 1,2 butadieno (vinila) = 23,6%.

Amostra 3

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,43 kg de hexano, 0,67 kg de estireno em hexano a 34% em peso, e 2,34 kg de butadieno a 19,7% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 3,54 ml de lítio de butila em hexano 1,6 M, 0,18 mL de 2,2'di(tetraidrofurila) propano em hexano 1,6 M, e 0,40 mL de 1,0 M de t-amilato de potássio e a temperatura de camisa foi aquecida a 82^SC. Quando a batelada atingiu 82^SC, a camisa foi inundada com água congelada. A temperatura de pico de 91,3°C foi atingida 4 minutos depois. Dez minutos após atingir a temperatura de pico, 5,10 mL de APMDEOS 1 M foram adicionados ao reator. Após 67 minutos, o conteúdo do reator foi descarregado em garrafas purgadas com nitrogênio. Em cada garrafa foi adicionado 2-etil hexil óxido de titânio em 1 mol/mol de BuLi. O cimento foi então coagulado em antioxidante contendo isopropanol. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: Mn = 116,4 kg/mol; Mw = 132,5 kg/mol; Tg = -49,6°C; estireno 35,2%; estireno de bloco NMR = 18,2%; vinila = 20,4%.

Amostra 4

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,43 kg de hexano, 0,67 kg de estireno em hexano a 34% em peso, e 2,34 kg de butadieno a 19,7% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 3,54 ml de lítio de butila em hexano 1,6 M, 0,18 mL de 2,2'di(tetraidrofurila) propano em hexano 1,6 M, e 0,40 mL de

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61/69 t-amilato de potássio 1,0 M e a temperatura de camisa foi aquecida a 82°C. Quando a batelada atingiu 82°C, a camisa foi inundada com água congelada. A temperatura de pico de 91,3°C foi atingida 4 minutos depois. Dez minutos após atingir a temperatura de pico, 1,06 g de c-APMCS foram adicionados ao reator. Após 67 minutos, o conteúdo do reator foi descarregado em garrafas purgadas com nitrogênio. Em cada garrafa foi adicionado 2-etil hexil óxido de titânio em 1 mol/mol de BuLi. O cimento foi então coagulado em isopropanol contendo antioxidante. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: M_n = 113,0 kg/mol; M_w = 130,8 kg/mol; Tg = -50,7°C; % estireno 34,6%; estireno de bloco NMR = 18,2%; vinila = 21,1%.

Amostra 5

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,43 kg de hexano, 0,67 kg de estireno a 34% em peso em hexano, e 2,34 kg de butadieno a 19,7% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 3,54 ml de lítio de butila em hexano 1,6 M, 0,18 mL de 2,2' di(tetraidrofurila) propano em hexano 1,6 M, e 0,40 mL de t-amilato de potássio 1,0 M e a temperatura de camisa foi aquecida a 82°C. Quando a batelada atingiu 82°C, a camisa foi inundada com água congelada. A temperatura de pico de 91,3°C foi atingida 4 minutos após. Dois minutos após atingir a temperatura de pico, 1,61 g de [N,N, bis(trialquil silila)-(3-amino-1-propila) (metila) (dicloro) silano (1-APMCS) foram adicionados ao reator.

Após 169 minutos, o conteúdo do reator foi descarregado em garrafas purgadas com nitrogênio. Em cada garrafa foi adicionado 2-etil hexil óxido de titânio em 1 mol/mol de

BuLi. O cimento foi então coagulado em isopropanol contendo antioxidante. O polímero isolado tinha as seguintes propriedades: M_n = 148,4 kg/mol; M_w = 216,1 kg/mol; % de

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62/69 acoplamento 49,3, Tg = -51,4^SC; estireno 35,2%; estireno de bloco NMR = 20,7%; vinila = 22,6%.

COMPOSIÇÃO

Os polímeros das amostras 1-5 foram formulados em composições de borracha do tipo que é útil na preparação de bandas de rodagem de pneus. Especificamente, as composições de borracha foram preparadas em um misturador Banbury de 65 g que opera a 60 RPM e 133°C empregando os ingredientes e um procedimento de mistura de três estágios como fornecido na Tabela 1. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0,5 minuto, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. O ácido esteárico foi então adicionado após 3 minutos. Os iniciais foram misturados por 5-6 minutos. Ao término da mistura a temperatura era aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida para um moinho que opera em uma temperatura de 60°C, onde foi revestida e subsequentemente resfriada em temperatura ambiente. A retrituração foi misturada pela adição da masterbatch inicial e agente de cobertura de silano ao misturador simultaneamente. A temperatura de misturador inicial era de 95°C e estava operando a 60 RPM. O material final foi removido do misturador após três minutos quando a temperatura do material era 145°C. A amostra foi transferida para um moinho que opera em uma temperatura de 60°C, onde foi revestida e subsequentemente resfriada à temperatura ambiente. O final foi misturado pela adição da retrituração e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era 65°C e estava operando a 60 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 90 - 95°C.

Tabela 1

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63/69

Ingrediente	Partes em peso
Estágio de mistura inicial
Amostra de polímero	80
Borracha natural	20
Sílica	52,5
Antioxidante	0, 95
Ácido esteárico	2
Óleo	10
Cera	2
Estágio de mistura de retrituração
Agente de cobertura de silano	5
Sílica	2,5
Estágio de mistura final
Enxofre	1,5
Aceleradores	3,1
Óxido de zinco	2,5

Os finais foram revestidos em botões Dynastat e folhas de 15,24 cm x 15,24 cm x 0,19 cm. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. Amostras curadas e não curadas foram testadas em relação a várias propriedades e os resultados das mesmas são expostos na tabela 2.

Tabela 2

Número de amostra	Amostra 1	Amostra 2	Amostra 3	Amostra 4	Amostra 5
Tipo de polímero	(comparativo)	c-APMCS modifi- cado	(comparativo)	c-APMCS	l-APMCS modifi- cado
ML1+4 (100°C)	82,8	105,1	82,5	77,4	83,1
Módulo de 200% em 23°C (MPa)	9, 03	8,47	7, 65	8,50	8,52
Tb em 23°C (MPa)	21,23	22,99	30,81	23, 85	28,25
Eb em 23°C (%)	302	320	376	326	350
Tan d 5% E, 60°C, 10	0,106	0,090	0,102	0,091	0,114

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4/69

Hz
G' (MPa), 5% E, 60°C, 10 Hz	2,920	2,521	1,949	1, 851	2,809
ÁG' (50°C) (MPa)	1,357	0,798	0,560	0,405	1,335

A viscosidade Mooney (ML1+4) do composto não curado foi determinada a 130°C utilizando um viscosímetro Mooney da Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de operação de quatro minutos. Os dados de efeito Payne (ÁG') e dados de histerese (tand) dos vulcanizados foram obtidos de um experimento de varredura de tensão dinâmica, que foi realizado a 50°C e 15 Hz com varredura de tensão de 0,1% a 15%. ÁG' é a diferença entre G' a 0,1% de tensão e G' em 14,5% de tensão. As propriedades mecânicas incluindo módulo, resistência à tração em ruptura (Tb) , e alongamento em ruptura (Eb) foram determinados de acordo com ASTM D 412.

Como pode ser visto na Tabela 2, o polímero funcionalizado mostrou um tan δ mais baixo a 60°C, um preditor para melhor resistência a rolamento. Além disso, o ÁG' do polímero funcionalizado é muito mais baixo, indicando que o Efeito Payne foi reduzido. Desse modo, o polímero e material de enchimento estão interagindo mais no polímero funcionalizado de halossilano do que no polímero de controle. Isso indica que a terminação foi mais eficiente com o clorossilano.

Amostra 6

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,605 kg de hexano e 2,861 kg de butadieno a 22,2% em peso em hexano. Um catalisador préformado foi preparado misturando 7,35 mL de metil aluminoxano em tolueno 4,32 M, 1,54 g de 1,3-butadieno a 22,2% em peso em hexano, 0,59 mL de versatato de neodímio

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65/69 em cicloexano 0,537 M, 6,67 mL de hidreto de diisobutil alumínio em hexano

1,0 M, e

1,27 mL de 1.0

M de cloreto de dietil alumínio em hexano.

O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do reator foi então ajustada em

65°C. Sessenta minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. A viscosidade Mooney (ML1+4) do polímero resultante foi determinada como sendo 27,3 a 100°C utilizando um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de operação de quatro minutos. Como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um peso molecular médio numérico (Mn) de 112.400, um peso molecular médio ponderal (Mw) de 206.800, e uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) de 1,84. A análise espectroscópica infravermelha do polímero indicou um teor de ligação cis-1,4 de 94,7%, um teor de trans-1,4-ligação de 4,8% e um teor de 1,2-ligação de 0,5%. As propriedades do polímero são resumidas na tabela 3.

Tabela 3

Amostras

Amostra 6

Amostra 7

Amostra 8

Tipo de polímero Viscosidade

Mooney

M

MW

Mn/M_w

Não modificada

27,3

112.400

206.800

1, 84

Não c-APMCSmodificada

45,0

130.700

260.500

1,99 modificada

34,9

112.200

227.200

2, 03

Amostra 9 (comparativo)

APMDEOSmodificada 23, 7

105.000

210.400

2,00

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6/69

Microestrutura:

Q, 0	cis	94,7	95,0	94,2	94,2
Q, 0	trans	CO	4,4	5, 2	5,2
Q, 0	vinila	0,5	0,5	0, 6	0,6

Amostra 7

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,631 kg de hexano e 2,835 kg de butadieno a 22,4% em peso em hexano. Um catalisador préformado foi preparado misturando 6,10 mL de metil aluminoxano em tolueno 4,32 M, 1,27 g de 1,3-butadieno a 22,4% em peso em hexano, 0,49 mL de versatato de neodímio em cicloexano 0,537 M, 5,53 mL de hidreto de diisobutil alumínio em hexano 1,0 M, e 1,05 mL de cloreto de dietil alumínio em hexano 1,0 M. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do reator foi então ajustada em 65°C. Setenta minutos após adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. As propriedades do polímero resultante são resumidas na tabela 3.

Amostra 8

A um reator de 8 L equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1,499 kg de hexano e 2,967 kg de butadieno a 21,4% em peso em hexano. Um catalisador préformado foi preparado misturando 7,35 mL de 4,32 M de metil aluminoxano em tolueno, 1,60 g de 1,3-butadieno a 21,4% em peso em hexano, 0,59 mL de 0,537 M de versatato de neodímio em cicloexano, 6,67 mL de 1,0 M de hidreto de diisobutil alumínio em hexano, e 1,27 mL de 1,0 M de cloreto de dietil alumínio em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do

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67/69 reator foi então ajustada em 65°C. Cinquenta e cinco minutos após adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente.

0, 420 kg do cimento de polímero não modificado resultante foram transferidos do reator para uma garrafa purgada com nitrogênio, seguido pela adição de 7,52 mL de 0.31 M 1-trimetil silila-2-cloro-2-metila-1-aza-2silaciclopentano (c-APMCS) em hexano. A garrafa foi tombada por 30 minutos em um banho de água mantido a 65°C. A mistura resultante foi coagulada com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seca em tambor. As propriedades do polímero modificado com c-APMCS resultante são resumidas na tabela 3.

Amostra 9

Cis-1,4-Polibutadieno modificado com N,N-bis (trimetil silila)-3-amino propil metil dietóxi silano (APMDEOS) foi preparado reagindo 425 g do cimento de polímero não modificado da amostra 8 com 2,38 mL de APMDEOS 1,00 M em hexano. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas na amostra

8.	As propriedades do	polímero	modificado	com	APMDEOS
resultante são resumidas	na tabela	3.
	Amostras 10-13
	As amostras de	polímero	produzidas	nas	amostras
6-9	foram avaliadas em	um composto de borracha	cheio de

negro de fumo. Os ingredientes empregados na fabricação das composições de borracha são apresentados na tabela 4, em que os números são expressos como partes em peso por cem partes em peso de borracha (phr). A mistura foi realizada empregando um procedimento de mistura convencional que incluiu a preparação de uma masterbatch que foi retriturada, e então o sistema de cura foi adicionado em um

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68/69 estágio de mistura final.

Tabela 4

Ingrediente	Partes em peso
Estágio de mistura inicial
Amostra de polímero	80
Poliisopreno	20
Negro de fumo	50
Óleo	10
Cera	2
Antioxidante	1
Ácido esteárico	2
Estágio de mistura final
Óxido de zinco	2,5
Aceleradores	1,3
Enxofre	1,5

As propriedades físicas dos vulcanizados preparados das composições de borracha são resumidas na 5 tabela 5 e figura 1.

Tabela 5

Amostras	Amostra 10	Amostra 11	Amostra 12	Amostra 13
Polímero utilizado	Exemplo	Exemplo	Exemplo	(compa-
	6	7	8	rativo)
Tipo de polímero	Não	Não	Modifica	Modifi-
	modifi-	modifi-	da	cada
	cada	cada	c-APMCS	APMDEOS
Composto ML a 130°C	52,3	69, 3	57, 7	48, 4
Tb a 23°C (MPa)	16, 2	16, 0	18,3	17,1
Eb a 23°C (%)	417	392	446	443
DG' (MPa)	1, 95	1,83	1,45	1,86
Tan δ a 50°C, 3% tensão	0, 135	0, 115	0,107	0, 133

Como pode ser visto na tabela 5 e figura 1, o cis-1,4-polibutadieno modificado por c-APMCS fornece tan δ

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9/69 mais baixo a 50°C do que o polímero não modificado, indicando que a modificação com c-APMCS reduz histerese. O polímero modificado por c-APMCS também fornece DG' mais baixo do que o polímero não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação mais forte entre o polímero modificado e negro de fumo. Ao contrário, o cis-1,4-polibutadieno modificado por APMDEOS não fornece redução significativa em histerese e efeito Payne.

Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito da presente invenção tornarse-ão evidentes para aqueles versados na técnica. Essa invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas expostas aqui.

Claims (3)

1. Método para preparar um polímero funcionalizado caracterizado por compreender as etapas de:

(i) preparar um polímero reativo, em que o polímero reativo é selecionado do grupo que consiste em um cis-1,4-polidieno com um teor de ligação cis-1,4 superior a 90% e um polidieno ou copolímero de polidieno cis médio ou baixo que possui um teor cis de 10% a 60%; e (ii) reagir o polímero reativo com um composto de halossilano definido pela fórmula em que X é um átomo de halogênio, R² é um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbilóxi, ou um grupo orgânico monovalente, R³ é um grupo orgânico divalente, e R⁴ é um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, em que a dita etapa de preparação de um polímero reativo inclui a polimerização opcionalmente, de um monômero de dieno conjugado e, um monômero copolimerizável com o mesmo, e em que a dita etapa de polimerização emprega um iniciador aniônico.

2. Método, de acordo com caracterizado pelo fato de que R⁴ é um 3. Método, de acordo com caracterizado pelo fato de que o halo

grupo silila.

a reivindicação a reivindicação ssilano é selecionado

1,

1, do grupo consistindo em 1-trialquil silila-2-halo-2alquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-trialquil silila-2-halo2-arila-1-aza-2-silacicloalcano, 1-trialquil silila-2-haloPetição 870180144970, de 26/10/2018, pág. 77/81

2/3

2-cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano,

1-triaril silila-2halo-2-alquila-1-aza-2-silacicloalcano,

1-triaril silila-2halo-2-arila-1-aza-2-silacicloalcano,

1-triaril silila-2halo-2-cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano, 1tricicloalquil silila-2-halo-2-alquila-1-aza-2silacicloalcano, 1-tricicloalquil silila-2-halo-2-arila-1aza-2-silacicloalcano e 1-tricicloalquil silila-2-halo-2cicloalquila-1-aza-2-silacicloalcano.

4. Método, de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo fato de que o dito iniciador aniônico é um composto organolítio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito iniciador aniônico é um iniciador funcional que transmite um grupo funcional na cabeça da cadeia de polímero.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero reativo é um cis-1,4-polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 maior do que 90%.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero reativo é um polidieno ou copolímero de polidieno cis médio ou baixo que

possui um teor cis de 10% a 60%. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reação do polímero reativo com um composto de halossilano ocorre em um solvente orgânico. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reação do polímero reativo com um composto de halossilano produz um

polímero funcionalizado selecionado do grupo que consiste em polibutadieno funcionalizado, poliisopreno funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado,

Petição 870180144970, de 26/10/2018, pág. 78/81

3/3 poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado, e poli(butadieno-co-isopreno) funcionalizado.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reação do polímero reativo com um composto de halossilano produz um polímero funcionalizado que é definido pela fórmula:

em que R¹² inclui um grupo orgânico monovalente, R¹³ inclui um grupo orgânico monovalente, um grupo hidróxi, ou um átomo de halogênio, R¹⁴ inclui uma ligação covalente ou um grupo orgânico divalente, R¹⁵ inclui um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e p é um polímero.