BR112014004644B1 - polímeros funcionalizados com lactonas ou tiolactonas contendo um grupo amino protegido - Google Patents

Abstract

RESUMO POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM LACTONAS OU TIOLACTONAS CONTENDO UM GRUPO AMINO PROTEGIDO A presente invenção se refere a um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de: (i) polimerizar monômeros para formar um polímero reativo, e (ii) reagir o polímero reativo com uma lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido.

Description

[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US N° de Série 61/529.541, depositado em 30 de Agosto de 2011, que é incorporado neste documento por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Uma ou mais modalidades da presente invenção se referem a polímeros funcionalizados com uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0003] Na técnica de fabricação de pneus, é desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstrem histerese reduzida, isto é, menos perda de energia mecânica ao aquecerem. Por exemplo, os vulcanizados de borracha que mostram histerese reduzida vantajosamente são empregados em componentes de pneu, tais como paredes laterais e bandas de rodagem, para produzir pneus tendo desejavelmente baixa resistência ao rolamento. A histerese de um vulcanizado de borracha é frequentemente atribuída às extremidades de cadeia de polímero livres de uma rede de borracha reticulada, bem como à dissociação dos aglomerados de material de preenchimento.

[0004] Os polímeros funcionalizados têm sido empregados para reduzir a histerese dos vulcanizados de borracha. 0 grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades de cadeia de polímero livres através da interação com partículas de material de preenchimento. Além disso, o grupo funcional pode reduzir a aglomeração de material de preenchimento. No entanto, é muitas vezes imprevisível se um determinado grupo funcional transmitido para um polímero puder reduzir a histerese.

[0005] Os polímeros funcionalizados podem ser preparados pelo tratamento de pós-polimerização de polímeros reativos com determinados agentes funcionalizantes. No entanto, pode ser imprevisível se um polímero reativo puder ser funcionalizado pelo tratamento com um agente funcionalizante específico. Por exemplo, agentes funcionalizantes que funcionam para um tipo de polímero não necessariamente funcionam para outro tipo de polímero, e vice-versa.

[0006] Sistemas de catalisador à base de lantanídeo são conhecidos como sendo úteis para polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos com um alto teor de ligação cis-1,4. Os cis-1,4-polidienos resultantes podem exibir características pseudovivas em que, após a conclusão da polimerização, algumas das cadeias de polímero possuem extremidades reativas que podem reagir com determinados agentes funcionalizantes para produzir cis-1,4-polidienos funcionalizados.

[0007] Os cis-1,4-polidienos produzidos com sistemas de catalisador à base de lantanídeo normalmente têm uma estrutura principal linear, que é considerada fornecer melhores propriedades de tração, resistência à abrasão mais alta, histerese mais baixa, e melhor resistência à fadiga em comparação com os cis-1,4-polidienos preparados com outros sistemas de catalisador tais como sistemas de catalisador à base de titânio, cobalto, e níquel. Portanto, os cis-1,4- polidienos feitos com catalisadores à base de lantanídeo são particularmente adequados para uso em componentes de pneu tais como paredes laterais e bandas de rodagem. No entanto, uma desvantagem dos cis-1,4-polidienos preparados com catalisadores à base de lantanídeo é que os polímeros exibem alto fluxo frio devido à sua estrutura principal linear. 0 alto fluxo frio causa problemas durante o armazenamento e transporte dos polímeros e também impede o uso de equipamento de alimentação automático em instalações de mistura de composto de borracha.

[0008] Iniciadores aniônicos são conhecidos por serem úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos tendo uma combinação de ligações 1,2-, cis-1,4 e trans-1,4. Iniciadores aniônicos são também úteis para a copolimerização dos monômeros de dieno conjugados com compostos aromáticos substituídos por vinila. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características vivas em que, após a conclusão da polimerização, as cadeias de polímero possuem extremidades vivas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para subsequente crescimento de cadeia ou reagir com determinados agentes funcionalizantes para produzir polímeros funcionalizados. Sem a introdução de quaisquer estruturas acopladas ou ramificadas, os polímeros preparados com iniciadores aniônicos também podem exibir o problema de alto fluxo frio.

[0009] Como os polímeros funcionalizados são vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe uma necessidade de desenvolver novos polímeros funcionalizados que forneçam histerese reduzida e fluxo frio reduzido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de: (i) polimerização de monômeros para formar um polímero reativo, e (ii) reação do polímero reativo com uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido.

[0011] Outras modalidades da presente invenção também fornecem um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de: (i) polimerização do monômero de dieno conjugado, e opcionalmente monômero copolimerizável com este, para formar um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa; e (ii) reação da extremidade de cadeia reativa do polímero com uma lactona ou tiolactona protegida contendo um grupo amino protegido.

[0012] Outras modalidades da presente invenção também fornecem um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de (i) polimerização do monômero de dieno conjugado, e opcionalmente monômero copolimerizável com este, para formar um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa; e (ii) reação da extremidade de cadeia reativa do polímero com uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido.

[0013] Outras modalidades da presente invenção também fornecem um polímero funcionalizado definido pela fórmula:

onde π é uma cadeia de polímero, cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 e R6 são, cada um, independentemente um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A figura 1 é uma representação gráfica do medidor de fluxo frio (mm em 8 min) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com cis-1,4-polibutadieno não funcionalizado.

[0015] A figura 2 é uma representação gráfica da perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney (ML 1+ 4 a 130 °C) para vulcanizados preparados a partir de cis-1,4- polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com os vulcanizados preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno não funcionalizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0016] De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, um polímero reativo é preparado pela polimerização do monômero de dieno conjugado e, opcionalmente monômero copolimerizável com este, e esse polímero reativo é, em seguida, funcionalizado pela reação com uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido. Os polímeros funcionalizados resultantes podem ser usados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes exibem vantajosa resistência ao fluxo frio e fornecem componentes de pneu que exibem vantajosamente baixa histerese.

[0017] Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil- 1,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na copolimerização.

[0018] Exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos por vinila tais como estireno, p-metilestireno, a- metilestireno, e vinilnaftaleno.

[0019] Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado pela polimerização de coordenação, em que o monômero é polimerizado usando um sistema de catalisador de coordenação. As principais características mecanísticas da polimerização de coordenação foram discutidas em livros (por exemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley &Sons: New York, 2001) e artigos de revisão (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, p. 289-327). Os catalisadores de coordenação são considerados iniciar a polimerização do monômero por um mecanismo que envolve a coordenação ou complexação do monômero a um centro de metal ativo antes da inserção do monômero em uma cadeia de polímero crescente. Uma característica vantajosa dos catalisadores de coordenação é a sua capacidade de fornecer controle estereoquímico de polimerizações e desse modo produzir polímeros estereorregulares. Como é conhecido na técnica, há inúmeros métodos para a criação de catalisadores de coordenação, mas todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coordenar com o monômero e inserir o monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal ativo e uma cadeia de polímero crescente. A polimerização de coordenação de dienos conjugados é considerada prosseguir através de complexos de n-alila como intermediários. Os catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou multicomponentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado pela combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto contendo lantanídeo), um agente alquilante (por exemplo, um composto de organoalumínio), e opcionalmente outros componentes de cocatalisador (por exemplo, um ácido de Lewis ou uma base de Lewis). Em uma ou mais modalidades, o composto de metal pesado pode ser referido como um composto de metal de coordenação.

[0020] Vários procedimentos podem ser usados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ adicionando-se separadamente os componentes de catalisador ao monômero a ser polimerizado etapa por etapa ou de forma simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização ou, na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formada resultante pode ser envelhecida, se desejado, e, em seguida, adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0021] Sistemas de catalisador de coordenação úteis incluem sistemas de catalisador à base de lantanídeo. Estes sistemas de catalisador podem vantajosamente produzir cis- 1,4-polidienos que, antes da extinção, têm extremidades de cadeia reativas e podem ser referidos como polímeros pseudovivos. Embora outros sistemas de catalisador de coordenação também possam ser empregados, catalisadores à base de lantanídeo foram descobertos ser particularmente vantajosos, e, portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão discutidos em mais detalhes.

[0022] A prática da presente invenção não é necessariamente limitada pela seleção de qualquer sistema de catalisador à base de lantanídeo específico. Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador empregados incluem (a) um composto contendo lantanídeo, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras modalidades, um composto contendo um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado pode ser empregado em vez de uma fonte de halogênio. Nestas ou outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredientes ou componentes definidos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme divulgado na Patente US N° 6.699.813, que é incorporada neste documento por referência.

[0023] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo empregados na presente invenção podem incluir um composto contendo lantanídeo. Compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, e didímio. Em uma modalidade, estes compostos podem incluir neodímio, lantânio, samário, ou didímio. Como usado neste documento, o termo "didímio" deve denotar uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir de areia monazítica. Além disso, os compostos contendo lantanídeo úteis na presente invenção podem estar sob a forma de lantanídeo elementar.

[0024] 0 átomo de lantanídeo nos compostos contendo lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, mas não se limitando a, estados de oxidação 0, + 2, +3, e + 4. Em uma modalidade, um composto contendo lantanídeo trivalente, onde o átomo de lantanídeo está no estado de oxidação + 3, pode ser empregado. Compostos adequados contendo lantanídeo incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo, e compostos de organolantanídeo.

[0025] Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo lantanídeo podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos contendo lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, também podem ser úteis na presente invenção, uma vez que eles podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa.

[0026] Para facilidade de ilustração, discussão adicional de compostos contendo lantanídeo úteis focará nos compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos similares que são baseados em outros metais de lantanídeo.

[0027] Carboxilatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil-hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (também conhecido como, versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio, e picolinato de neodímio.

[0028] Organofosfatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dibutil fosfato de neodímio, dipentil fosfato de neodímio, di-hexil fosfato de neodímio, di-heptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(l- metil-heptil)fosfato de neodímio, bis(2-etil-hexil)fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleil fosfato de neodímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p- nonilfenil)fosfato de neodímio, butil(2-etil-hexil)fosfato de neodímio, (1-metil-heptil) (2-etil-hexil)fosfato de neodímio, e (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodfmio.

[0029] Organofosfonatos de neodfmio adequados incluem, mas não estão limitados a, butil fosfonato de neodfmio, pentil fosfonato de neodfmio, hexil fosfonato de neodfmio, heptil fosfonato de neodfmio, octil fosfonato de neodfmio, (1-metil- heptil)fosfonato de neodfmio, (2-etil-hexil)fosfonato de neodfmio, decil fosfonato de neodfmio, dodecil fosfonato de neodfmio, octadecil fosfonato de neodfmio, oleil fosfonato de neodfmio, fenil fosfonato de neodfmio, (p- nonilfenil)fosfonato de neodfmio, butil butilfosfonato de neodfmio, pentil pentilfosfonato de neodfmio, hexil hexilfosfonato de neodfmio, heptil heptilfosfonato de neodfmio, octil octilfosfonato de neodfmio, (1-metil- heptil)(1-metil-heptil)fosfonato de neodfmio, (2-etil-hexil) (2-etil-hexil)fosfonato de neodfmio, decil decilfosfonato de neodfmio, dodecil dodecilfosfonato de neodfmio, octadecil octadecilfosfonato de neodfmio, oleil oleilfosfonato de neodfmio, fenil fenilfosfonato de neodfmio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodfmio, (2-etil-hexil)fosfonato de neodfmio, (2-etil-hexil)butilfosfonato de neodfmio, (1- metil-heptil) (2-etil-hexil)fosfonato de neodfmio, (2-etil- hexil) (1-metil-heptil)fosfonato de neodfmio, (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodfmio, e (p-nonilfenil) (2- etil-hexil)fosfonato de neodfmio.

[0030] Organofosfinatos de neodfmio adequados incluem, mas não estão limitados a, butilfosfinato de neodfmio, pentilfosfinato de neodfmio, hexilfosfinato de neodfmio, heptilfosfinato de neodfmio, octilfosfinato de neodfmio, (1- metil-heptil)fosfinato de neodfmio, (2-etil-hexil)fosfinato de neodfmio, decilfosfinato de neodfmio, dodecilfosfinato de neodfmio, octadecilfosfinato de neodfmio, oleilfosfinato de neodfmio, fenilfosfinato de neodfmio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodfmio, dibutilfosfinato de neodfmio, dipentilfosfinato de neodímio, di-hexilfosfinato de neodímio, di- heptilfosfinato de neodímio, dioctilfosfinato de neodímio, bis(1-metil-heptil)fosfinato de neodímio, bis(2-etil- hexil)fosfinato de neodímio, didecilfosfinato de neodímio, didodecilfosfinato de neodímio, dioctadecilfosfinato de neodímio, dioleilfosfinato de neodímio, difenilfosfinato de neodímio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodímio, butil(2- etil-hexil)fosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)(2-etil- hexil)fosfinato de neodímio, e (2-etil-hexil)(p- nonilfenil)fosfinato de neodímio.

[0031] Carbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilcarbamato de neodímio, dietilcarbamato de neodímio, di-isopropilcarbamato de neodímio, dibutilcarbamato de neodímio, e dibenzilcarbamato de neodímio.

[0032] Ditiocarbamatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, dimetilditiocarbamato de neodímio, dietilditiocarbamato de neodímio, di-isopropilditiocarbamato de neodímio, dibutilditiocarbamato de neodímio, e dibenzilditiocarbamato de neodímio.

[0033] Xantatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metilxantato de neodímio, etilxantato de neodímio, isopropilxantato de neodímio, butilxantato de neodímio, e benzilxantato de neodímio.

[0034] β-dicetonatos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, acetilacetonato de neodímio, trifluoroacetilacetonato de neodímio, hexafluoroacetilacetonato de neodímio, benzoilacetonato de neodímio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodímio.

[0035] Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil- hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonilfenóxido de neodímio, e naftóxido de neodímio.

[0036] Haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio, e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianeto de neodímio. Oxi- haletos de neodímio adequados incluem, mas não estão limitados a, oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Uma base de Lewis, tal como tetra- hidrofurano ("THF"), pode ser empregada como um auxiliar para solubilização desta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes. Onde haletos de lantanídeo, oxi- haletos de lantanídeo, ou outros compostos contendo lantanídeo contendo um átomo de halogênio são empregados, o composto contendo lantanídeo pode, opcionalmente, também, fornecer toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador à base de lantanídeo.

[0037] Como usado neste documento, o termo composto de organolantanídeo se refere a qualquer composto contendo lantanídeo contendo pelo menos uma ligação lantanídeo- carbono. Estes compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles que contêm ciclopentadienila ("Cp"), ciclopentadienila substituída, alila, e ligantes de alila substituídos. Compostos de organolantanídeo adequados incluem, mas não estão limitados a, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(ciclo-octatetraeno), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alil)3, e Ln(alil)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo hidrocarbila. Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbila úteis na presente invenção podem conter heteroátomos tais como, por exemplo, os átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.

[0038] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanideo empregados na presente invenção podem incluir um agente alquilante. Em uma ou mais modalidades, agentes alquilantes, que também podem ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbila para outro metal. Normalmente, esses agentes incluem os compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como os metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos Grupos IA, IIA, e IIIA) . Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, compostos de organoalumínio e organomagnésio. Como usado neste documento, o termo composto de organoalumínio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser empregados. Como usado neste documento, o termo de composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio contendo pelo menos uma ligação magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser empregados. Como será descrito mais detalhadamente abaixo, várias espécies de agentes alquilantes adequados podem estar sob a forma de um haleto. Onde o agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador acima mencionado.

[0039] Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3_n, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X independentemente pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo de arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila, tais como, por exemplo, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.

[0040] Tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlRnnX3-n incluem, mas não estão limitados a, compostos de tri-hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumínio, di-hidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de di-hidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de di- hidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de di-hidrocarbilalumínio, di-haleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de di-hidrocarbilalumínio e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, o agente alquilante pode compreender compostos de tri- hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumínio, e/ou di-hidreto de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio acima mencionada pode ser fornecida por um haleto de estanho, conforme divulgado na Patente US N° 7.008.899, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.

[0041] Compostos de tri-hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilaluminio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t- butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2-etil- hexil) alumínio, triciclo-hexilalumínio, tris(l- metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p- tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p- tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-tolilalumínio, e etildibenzilalumínio.

[0042] Compostos de hidreto de di-hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n- octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p- tolil-n-propilalumínio, hidreto de p-tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p- tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n- propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-n-octilalumínio.

[0043] Di-hidretos de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, di-hidreto de etilalumínio, di-hidreto de n-propilalumínio, di-hidreto de isopropilalumínio, di-hidreto de n-butilalumínio, di-hidreto de isobutilaluminio, e di-hidreto de n-octilaluminio.

[0044] Compostos de haleto de di-hidrocarbilaluminio adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilaluminio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n- octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p- tolil-n-propilalumínio, cloreto de p-tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p- tolilisobutilaumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n- propilaluminio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio, e cloreto de benzil-n-octilalumínio.

[0045] Compostos de di-haleto de hidrocarbilalumínio adequados incluem, mas não estão limitados a, dicloreto de etilaluminio, dicloreto de n-propilaluminio, dicloreto de isopropilaluminio, dicloreto de n-butilaluminio, dicloreto de isobutilaluminio, e dicloreto de n-octilaluminio.

[0046] Outros compostos de organoalumínio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3_n incluem, mas não estão limitados a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etil- hexanoato de di-isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de di- isobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etil-hexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di- isobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio e difenóxido de isobutilaluminio.

[0047] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante na presente invenção é aluminoxanos. Os aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como usado neste pedido se refere ao número de mols de átomos de alumínio em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas de catalisador utilizando aluminoxanos.

[0048] Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de tri-hidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com os métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que o composto de tri- hidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e, em seguida, posto em contato com água, (2) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio é reagido com a água de cristalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água adsorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, ou (3) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizado.

[0049] Compostos de aluminoxano adequados incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n- hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etil- hexil aluminoxano, ciclo-hexilaluminoxano, 1- metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, e 2,6- dimetilfenilaluminoxano. Metilaluminoxano modificado pode ser formado pela substituição de cerca de 20 a 80 por cento dos grupos metila de metilaluminoxano com grupos hidrocarbila C2 a Ci2, preferencialmente com grupos isobutila, usando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.

[0050] Em uma ou mais modalidades, os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, o metilaluminoxano e pelo menos outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3_ n), tal como hidreto de di-isobutil alumínio, podem ser empregados em combinação. A Publicação US N° 2008/0182954, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade, fornece outros exemplos onde os aluminoxanos e compostos de organoalumínio podem ser empregados em combinação.

[0051] Como mencionado acima, agentes alquilantes úteis no sistema de catalisador à base de lantanídeo podem incluir compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo.

[0052] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula MgR2 incluem, mas não estão limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di- isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, di-hexilmagnésio, difenilmagnésio, e dibenzilmagnésio.

[0053] Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido. Onde o agente alquilante é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio em sistemas de catalisador. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

[0054] Tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, e arilóxido de hidrocarbilmagnésio.

[0055] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula . geral RMgX incluem, mas não estão limitados a, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, benzilmagnésio. fenóxido de fenilmagnésio, e fenóxido de

[0056] Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo empregados na presente invenção podem incluir uma fonte de halogênio. Como usado neste documento, o termo fonte de halogênio se refere a qualquer substância incluindo pelo menos um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode ser fornecida por qualquer composto contendo lantanídeo descrito acima e/ou agente alquilante acima descrito, quando esses compostos contêm pelo menos um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo lantanídeo pode servir como o composto contendo lantanídeo e pelo menos uma porção da fonte de halogênio. De forma similar, o agente alquilante pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio.

[0057] Em outra modalidade, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas de catalisador na forma de um composto contendo halogênio separado e distinto. Vários compostos, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio podem ser empregados como fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são adequados para uso na presente invenção. Compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa e, portanto, também são úteis.

[0058] Tipos úteis de compostos contendo halogênio que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, halogênios elementares, halogênios mistos, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, e haletos organometálicos.

[0059] Halogênios elementares adequados incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios mistos adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, e pentafluoreto de iodo.

[0060] Haletos de hidrogênio adequados incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, e iodeto de hidrogênio.

[0061] Haletos orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de t-butila, brometo de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenilmetano, bromo-di- fenilmetano, cloreto de trifenilmetila, brometo de trifenilmetila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformiato de metila, e bromoformato de metila.

[0062] Haletos inorgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênico, tri-iodeto de arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio, e tetraiodeto de telúrio.

[0063] Haletos metálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri- iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco, e difluoreto de zinco.

[0064] Haletos organometálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de dimetilaluminio, cloreto de dietilaluminio, brometo de dimetilaluminio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de di-t- butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho, e brometo de tributilestanho.

[0065] Em uma ou mais modalidades, os sistemas de catalisador à base de lantanídeo podem compreender um composto contendo um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado. Em uma ou mais modalidades, um composto contendo um ânion não coordenado, ou um precursor de ânion não coordenado pode ser empregado em vez da fonte de halogênio descrita acima. Um ânion não coordenado é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao impedimento estérico. Ânions não coordenados úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ânions de tetra-arilborato e ânions de tetra-arilborato fluorados. Compostos contendo um ânion não coordenado também podem conter um contracátion, tais como um cátion de carbônio, amónio, ou fosfônio. Contracátions exemplares incluem, mas não estão limitados a, cátions de triarilcarbônio e cátions de N,N-dialquilanilínio. Exemplos de compostos contendo um ânion não coordenado e um contracátion incluem, mas não estão limitados a, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbônio, e tetraquis[3,5-bis (trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio.

[0066] Um precursor de ânion não coordenado também pode ser usado nesta modalidade. Um precursor de ânion não coordenado é um composto que é capaz de formar um ânion não coordenado sob condições reacionais. Precursores de ânion não coordenado úteis incluem, mas não estão limitados a, compostos de triarilboro, BR3, onde R é um grupo arila de retirada de elétron forte, tal como um grupo pentafluorofenila ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.

[0067] A composição de catalisador à base de lantanídeo usada nesta invenção pode ser formada através da combinação ou mistura dos ingredientes do catalisador precedente. Embora uma ou mais espécies de catalisador ativo sejam consideradas resultar da combinação de ingredientes de catalisador à base de lantanídeo, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes de catalisador não é conhecido com qualquer grande grau de certeza. Portanto, o termo "composição de catalisador" foi empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças de atração físicas ou químicas, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos precedentes.

[0068] A composição de catalisador à base de lantanídeo acima mencionada pode ter alta atividade catalítica para polimerização de dienos conjugados em cis-1,4-polidienos sobre uma ampla gama de concentrações de catalisador e razões de ingrediente do catalisador. Vários fatores podem afetar a concentração óptima de qualquer um dos ingredientes do catalisador. Por exemplo, como os ingredientes de catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração óptima para qualquer ingrediente de catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes do catalisador.

[0069] Em uma ou mais modalidades, a razão molar entre o agente alquilante para o composto contendo lantanídeo (agente alquilante/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.

[0070] Nessas modalidades onde tanto um aluminoxano quanto pelo menos outro agente de organoalumínio são empregados como agentes alquilantes, a razão molar entre o aluminoxano para o composto contendo lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar de pelo menos outro composto de organoalumínio para o composto contendo lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 100 :1.

[0071] A razão molar do composto contendo halogênio para o composto contendo lantanídeo é mais bem descrita em termos da razão dos mols de átomos de halogênio na fonte de halogênio para os mols de átomos de lantanídeo no composto contendo lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca 1:1 a 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 6:1.

[0072] Em outra modalidade, a razão molar do ânion não coordenado ou precursor de ânion não coordenado para o composto contendo lantanídeo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.

[0073] A composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada por vários métodos.

[0074] Em uma modalidade, a composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada in situ adicionando os ingredientes do catalisador a uma solução contendo monômero e solvente ou monômero volumoso, etapa por etapa ou de forma simultânea. Em uma modalidade, o agente alquilante pode ser adicionado primeiramente, seguido do composto contendo lantanídeo, e, em seguida, seguido pela fonte de halogênio ou pelo composto contendo um ânion não coordenado ou o precursor de ânion não coordenado.

[0075] Em outra modalidade, a composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser pré-formada. Isto é, os ingredientes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização ou, na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura adequada, que pode ser de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usada para pré- formar o catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 mols, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do composto contendo lantanídeo. A composição de catalisador pré-formada resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0076] Em ainda outra modalidade, a composição de catalisador à base de lantanídeo pode ser formada usando um procedimento de dois estágios. 0 primeiro estágio pode envolver a combinação do agente alquilante com o composto contendo lantanídeo na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero empregada no primeiro estágio pode ser similar ao estabelecido acima para executar o catalisador. No segundo estágio, a mistura formada no primeiro estágio e a fonte de halogênio, ânion não coordenado, ou precursor de ânion não coordenado podem ser carregados etapa por etapa ou de forma simultânea para o monômero que deve ser polimerizado.

[0077] Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado pela polimerização aniônica, em que o monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As principais características mecanísticas da polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) e artigos de revisão (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Iniciadores aniônicos vantajosamente podem produzir polímeros vivos que, antes da extinção, são capazes de reagir com o monômero adicional para posterior crescimento de cadeia ou reagir com determinados agentes funcionalizantes para fornecer polímeros funcionalizados.

[0078] A prática desta invenção não é limitada pela seleção de qualquer iniciador aniônico específico. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que transmite um grupo funcional na parte superior da cadeia de polímero (isto é, a localização a partir da qual a cadeia de polímero é iniciada). Em modalidades específicas, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho, e fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em determinadas modalidades, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C de vulcanizados preenchidos por negro de fumo preparados a partir de polímeros contendo o grupo funcional em comparação com vulcanizados preenchidos por negro de fumo preparados a partir do polímero que não inclui o grupo funcional.

[0079] Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nestas ou outras modalidades, os compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

[0080] Tipos de compostos de organolítio incluem alquil- lítio, compostos de aril-lítio, e compostos de cicloalquil- lítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil- lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, n-amil-lítio, isoamil- lítio, e fenil-lítio.

[0081] Outros iniciadores aniônicos incluem compostos de haleto de alquilmagnésio tais como brometo de butilmagnésio e brometo de fenilmagnésio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organossódio tais como fenilsódio e 2,4,6-trimetilfenilsódio. Além disso, são contemplados aqueles iniciadores aniônicos que dão origem aos polímeros divivos, em que ambas as extremidades de uma cadeia de polímero estão vivas. Exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores de dilítio, tais como aqueles preparados pela reação de 1,3-di-isopropenilbenzeno com sec-butil-lítio. Estes e iniciadores bifuncionais relacionados são divulgados na Patente US N° 3.652.516, que é incorporada neste documento por referência. Iniciadores aniônicos radicais também podem ser empregados, incluindo aqueles descritos na Patente US N° 5.552.483, que é incorporada neste documento por referência.

[0082] Em modalidades específicas, os compostos de organolítio incluem um composto que contém amina cíclico tal como lítiohexametilenoimina. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Patentes US Nos 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, e 5.786.441, que são incorporadas neste documento por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem alquiltioacetais litiados tais como 2-lítio-2-metil-l, 3- ditiano. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Publicações US Nos 2006/0030657, 2006/0264590, e 2006/0264589, que são incorporadas neste documento por referência. Em ainda outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciadores contendo alcóxi silila, tal como t-butildimetilpropóxissilano. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados na Publicação US N° 2006/0241241, que é incorporada neste documento por referência.

[0083] Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquilestanholítio tal como tri-n- butilestanholítio. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados nas Patentes US Nos 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporadas neste documento por referência.

[0084] Quando copolímeros elastoméricos contendo monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinila são preparados por polimerização aniônica, os monômeros de dieno conjugados e os monômeros aromáticos substituídos por vinila podem ser usados em uma razão de peso de 95:5 a 50:50, ou em outras modalidades, 90:10 a 65:35. Com a finalidade de promover a randomização de comonômeros na copolimerização e controlar a microestrutura (tal como ligação 1,2 de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é normalmente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.

[0085] Compostos úteis como randomizadores incluem aqueles tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par de elétrons não ligado. Tipos de exemplares de randomizadores incluem alcanos de oxolanila oligoméricos cíclicos e lineares; éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecidos como éteres dimetílicos de etilenoglicol); éteres coroa; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; alcóxidos de metal alcalino; e sulfonatos de metal alcalino. Alcanos de oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Patente US N° 4.429.091, que é incorporada neste documento por referência. Exemplos específicos de randomizadores incluem 2,2-bis(2'-tetra- hidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo- octano, éter dimetílico, éter dietílico, tri-n-butilamina, t- amilato de potássio, 4-dodecilsulfonato de potássio, e misturas dos mesmos.

[0086] A quantidade de randomizador a ser empregado pode depender de vários fatores tais como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregada pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol do iniciador aniônico.

[0087] O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos ao sistema de polimerização pelos vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado etapa por etapa ou de forma simultânea. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado e, em seguida, adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0088] Em uma ou mais modalidades, independentemente de se um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico é usado para preparar o polímero reativo, um solvente pode ser empregado como um portador para dissolver ou suspender o catalisador ou iniciador a fim de facilitar a distribuição do catalisador ou iniciador ao sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o transportador. Em ainda outras modalidades, o catalisador ou iniciador pode ser usado em seu estado puro, sem qualquer solvente.

[0089] Em uma ou mais modalidades, os solventes adequados incluem os compostos orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou incorporação na propagação de cadeias de polímero durante a polimerização do monômero na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas à pressão e à temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador ou iniciador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem o n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, iso-hexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2- dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano, e metilciclo-hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser empregados desejavelmente por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição são normalmente separados do polímero após a conclusão da polimerização.

[0090] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, incluindo óleos de hidrocarboneto que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. Exemplos desses óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes dos óleos de rícino, e óleos com baixo teor de PRA incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.

[0091] A produção do polímero reativo de acordo com esta invenção pode ser realizada pela polimerização do monômero de dieno conjugado, opcionalmente, juntamente com monômero copolimerizável com o monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, do monômero de dieno conjugado, opcionalmente, do comonômero, e qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização, em que o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregada pode depender da interação de vários fatores tais como o tipo de catalisador ou iniciador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura da polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Consequentemente, uma quantidade de catalisador ou iniciador específica não pode ser definitivamente estabelecida exceto para indicar que quantidades cataliticamente eficazes do catalisador ou iniciador podem ser usadas.

[0092] Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de metal de coordenação (por exemplo, um composto contendo lantanídeo) usada pode ser variada de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmols, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 1 mmol, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

[0093] Em outras modalidades, onde um iniciador aniônico (por exemplo, um composto de alquil-lítio) é empregado, a carga do iniciador pode variar de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmols, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmols, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmols por 100 gramas de monômero.

[0094] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado em que o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado escolhendo um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente, além da quantidade de solvente que pode ser usada na preparação do catalisador ou iniciador geralmente é adicionada ao sistema de polimerização. 0 solvente adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente usado na preparação do catalisador ou iniciador. Os solventes exemplares foram definidos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser de mais do que 20% em peso, em outras modalidades mais do que 50% em peso, e em ainda outras modalidades mais do que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.

[0095] Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em massa que inclui substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente) , e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente que deleteriamente impactará os benefícios procurados através da realização da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser de menos do que cerca de 2 0% em peso, em outras modalidades menos do que cerca de 10% em peso, e em ainda outras modalidades menos do que cerca de 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização não contém nenhum solvente diferente daqueles que são inerentes às matérias-primas empregadas. Em ainda outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, o que se refere à ausência dessa quantidade de solvente que teria um impacto considerável no processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como não incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.

[0096] A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização de solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero for menos do que cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão do monômero em um processo de polimerização em massa é mais alta do que cerca de 60%, o que normalmente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso sob polimerização é acionado para mover-se pelo pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, extrusoras em que o cimento é empurrado ao longo de um agitador de parafuso único ou parafuso duplo autolimpante são adequadas para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização em massa úteis são divulgados na Patente US N° 7.351.776, que é incorporada neste documento por referência.

[0097] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser previamente combinados em um recipiente, e em seguida, transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma grande parte da mesma) pode ser realizada.

[0098] A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, um processo contínuo, ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir o monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de - 10°C a cerca de 200°C, em outras modalidades de cerca de 0°C a cerca de 150°C, e em outras modalidades de cerca de 20°C a cerca de 100 °C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo por uma jaqueta do reator termicamente controlada, resfriamento interno pela evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

[0099] Independentemente de se a polimerização é catalisada ou iniciada por um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base lantanídeo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio), algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir extremidades de cadeia reativas antes que a mistura de polimerização seja extinta. Desse modo, a referência a um polímero reativo se refere a um polímero tendo uma extremidade de cadeia reativa que deriva de uma síntese do polímero usando um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico. Conforme observado acima, o polímero reativo preparado com um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanídeo) pode ser referido como um polímero pseudovivo, e o polímero reativo preparado com um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio) pode ser referido como um polímero vivo. Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimerização incluindo o polímero reativo pode ser referida como uma mistura de polimerização ativa. A porcentagem de cadeias de polímero possuindo uma extremidade reativa depende de vários fatores tais como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão do monômero, e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 20% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades pelo menos cerca de 50% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, e em ainda outras modalidades pelo menos cerca de 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo pode ser reagido com uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido para formar o polímero funcionalizado desta invenção.

[00100] Em uma ou mais modalidades, uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido inclui aqueles compostos que contêm um ou mais grupos lactona ou tiolactona e um ou mais grupos amino protegidos. Para fins deste relatório descritivo, e para facilitar a explicação, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser simplesmente referida como lactona.

[00101] Em uma ou mais modalidades, grupos lactona ou tiolactona podem ser definidos pela fórmula:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Como aqueles versados na técnica apreciam, onde ambos os átomos a são átomos de oxigênio, o grupo pode ser referido como um grupo lactona. Onde um ou ambos os átomos α são átomos de enxofre, o grupo pode ser referido como um grupo tiolactona. Mais especificamente, onde um átomo α é um átomo de enxofre (ou a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, o grupo pode ser referido como um grupo monotiolactona, onde ambos os átomos a. são átomos de enxofre, o grupo pode ser referido como um grupo ditiolactona. Para fins deste relatório descritivo, a referência a um grupo tiolactona pode abranger ambos os grupos monotiolactona e grupos ditiolactona, e, correspondentemente, a referência a uma tiolactona pode abranger monotiolactonas e ditiolactonas.

[00102] Exemplos específicos de grupos lactona e tiolactona incluem grupos a-acetolactona, grupos β-propiolactona, grupos y-butirolactona, grupos δ-valerolactona, grupos ε- caprolactona, grupos /-enantolactona, grupos η- caprilolactona, grupos θ-pelargolactona, grupos a- acetotiolactona, grupos β-propiotiolactona, grupos y- butirotiolactona, grupos δ-valerotiolactona, grupos ε- caprotiolactona, grupos /-enantotiolactona, grupos η- caprilotiolactona, e grupos θ-pelargotiolactona.

[00103] Em uma ou mais modalidades, grupos amino protegidos incluem aqueles grupos amino que são formados ou derivados substituindo os dois átomos de hidrogênio de um grupo amino pai (isto é, -NH2) por outros substituintes tais como grupos hidrocarbila ou silila. Onde os dois átomos de hidrogênio de um grupo amino pai são substituídos por um grupo hidrocarbila e um grupo silila, o grupo amino protegido resultante pode ser referido como um grupo (hidrocarbil) (silil)amino. Onde os dois átomos de hidrogênio de um grupo amino pai são substituídos por dois grupos silila, o grupo amino protegido resultante pode ser referido como um grupo disililamino. Onde os dois átomos de hidrogênio de um grupo amino pai são substituídos por dois grupos hidrocarbila, o grupo amino protegido resultante pode ser referido como um grupo di- hidrocarbilamino.

[00104] Tipos exemplares de grupos amino protegidos incluem, mas não estão limitados a, grupos bis(tri- hidrocarbilsilil)amino, bis(di-hidrocarbilhidrosilil)amino, 1-aza-disila-l-ciclo-hidrocarbila, (tri-hidrocarbilsilil) (hidrocarbil)amino, (di-hidrocarbil- hidrosilil)(hidrocarbil)amino, l-aza-2-sila-l-ciclo- hidrocarbila, di-hidrocarbilamino, e 1-aza-l-ciclo- hidrocarbila.

[00105] Exemplos específicos de grupos bis(tri- hidrocarbilsilil) amino incluem, mas não estão limitados a, grupos bis(trimetilsilil)amino, bis(trietilsilil)amino, bis(tri-isopropilsilil)amino, bis(tri-n-propilsilil)amino, bis(tri-isobutilsilil)amino, bis(tri-t-butilsilil)amino, e bis(trifenilsilil)amino.

[00106] Exemplos específicos de grupos bis(di- hidrocarbilhidrosilil) amino incluem, mas não estão limitados a, grupos bis(dimeti-lhidrosilil)amino, bis(dietil- hidrosilil)aminoácidos, bis(di-isopropil-hidrosilil)amino, bis(di-n-propil-hidrosilil)amino, bis(di-isobutil- hidrosilil)amino, bis (di-t-butil-hidrosilil)amino e bis(difenil-hidrosilil)amino.

[00107] Exemplos específicos de grupos 1-aza-disila-l-ciclo- hidrocarbila incluem, mas não são limitados a, grupos 2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentila, 2,2,5,5- tetraetil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentila, 2,2,5,5- tetrafenil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentila, 2,2,6,6- tetrametil-l-aza-2,6-disila-l-ciclo-hexila, 2,2,6,6- tetraetil-l-aza-2,6-disila-l-ciclo-hexila, e 2,2,6,6- tetrafenil-l-aza-2,6-disila-1-ciclo-hexila.

[00108] Exemplos específicos de grupos (tri- hidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino incluem, mas não estão limitados a, grupos (trimetilsilil)(metil)amino, (trietilsilil) (metil)amino, (trifenilsilil) (metil)amino, (trimetilsilil)(etil)amino, (trietilsilil)(fenil)amino, e (tri-isopropilsilil)(metil)amino.

[00109] Exemplos específicos de grupos (di- hidrocarbilhidrosilil) (hidrocarbil)amino incluem, mas não estão limitados a, grupos (dimetil-hidrosilil)(metil)amino, (dietil-hidrosilil)(metil)amino, (di- isopropilhidrosilil)(metil)amino, (di-n-propil- hidrosilil)(etil)amino, (di-isobutil-hidrosilil)(fenil)amino, (di-t-butil-hidrosilil)(fenil)amino e (difenil- hidrosilil)(fenil)amino.

[00110] Exemplos específicos de grupos l-aza-2-sila-l-ciclo- hidrocarbila incluem, mas não estão limitados a, grupos 2,2- dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentila, 2,2-dietil-l-aza-2-sila- 1-ciclopentila, 2,2-difenil-l-aza-2-sila-l-ciclopentila, 2,2- di-isopropil-1-aza-2-sila-1-ciclo-hexila, 2,2-dibutil-1-aza- 2-sila-l-ciclo-hexila, e 2,2-difenil-l-aza-2-sila-l-ciclo- hexila.

[00111] Exemplos específicos de grupos di-hidrocarbilamino incluem, mas não estão limitados a, grupos dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino, di-isopropilamino, di-n- butilamino, di-isobutilamino, diciclo-hexilamino, difenilamino, dibenzilamino, (metil)(ciclo-hexil)amino, (etil) (ciclo-hexil)amino, (metil) (fenil)amino, (etil)(fenil)amino, (metil)(benzil)amino, e (etil)(benzil)amino.

[00112] Exemplos específicos de grupos de 1-aza-l-ciclo- hidrocarbila incluem, mas não estão limitados a, grupos aziridino, azetidino, pirrolidino, piperidino, homopiperidino, morfolino, N-metilpiperazino, e N-metil- homopiperazino.

[00113] Em uma ou mais modalidades, a lactona on tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser definida pela fórmula I:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 e R6 são, cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

[00114] Em modalidades específicas, onde R5 e R6 de fórmula I se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser representada pela fórmula II:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R e uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R e uma ligação ou um grupo hidrolisável, R8 é uma ligação ou um grupo hidrolisável, e R9 é um grupo orgânico bivalente.

[00115] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido podem ser grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituídos tais como, mas não limitados a, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila, ou alquinila. Grupos hidrocarbila substituídos incluem grupos hidrocarbila em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 2 0 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[00116] Em uma ou mais modalidades, grupos hidrolisáveis incluem aqueles grupos ou substituintes que são relativamente estáveis e, portanto, permanecem quimicamente ligados ao átomo de nitrogênio, em ambientes não aquosos ou ambientes que são desprovidos ou substancialmente desprovidos de água. No entanto, quando expostos à água, umidade ou materiais contendo água ou umidade, os grupos hidrolisáveis ou substituintes hidrolisam e são, desse modo, clivados a partir do átomo de nitrogênio. Como resultado, os grupos hidrolisáveis são substituídos por um átomo de hidrogênio.

[00117] Os grupos hidrolisáveis exemplares incluem grupos silila ou grupos silila substituídos. Tipos de grupos silila e grupos silila substituídos incluem, mas não estão limitados a, grupos tri-hidrocarbilsilila, trisililoxisilila, tri- hidrocarbiloxisilila, trisililsilila, di- hidrocarbilhidrosilila, di-hidrocarbil(sililóxi)silila, di- hidrocarbil(silil)silila, di- hidrocarbil (hidrocarbilóxi)silila, hidrocarbildi-hidrosilila, hidrocarbil(disililóxi)silila, hidrocarbil(disilil)silila, e hidrocarbil(di-hidrocarbilóxi)silila. Por exemplo, tipos de grupos silila podem incluir grupos trialquilsilila, dialquil- hidrosilila, dialquil(sililóxi)silila, dialquil(silil)silila, tricicloalquilsilila, dicicloalquil-hidrosilila, dicicloalquil(sililóxi)silila, dicicloalquil(silil)silila, trialquenilsilila, dialquenil-hidrosilila, dialquenil(sililóxi)silila, dialquenil(silil)silila, tricicloalquenilsilila, dicicloalquenil-hidrosilila, dicicloalquenil(sililóxi)silila, dicicloalquenil(silil)silila, triarilsilila, diaril- hidrosilila, diaril(sililóxi)silila, diaril(silil)silila, trialilsilila, dialil-hidrosilila, dialil(sililóxi)silila, dialil(silil)silila, triaralquilsilila, diaralquilhidrosilila, diaralquil(sililóxi)silila, diaralquil(silil)silila, trialcarilsilila, dialcaril- hidrosilila, dialcaril(sililóxi)silila, dialcaril(silil)silila, trialquinilsilila, dialquinil- hidrosilila, dialquinil(sililóxi)silila, dialquinil(silil)silila, tris(trialquilsililóxi)silila, tris(triarilsililóxi)silila, tris(tricicloalquilsililóxi)silila, tris(trialcoxissililóxi)silila, tris(triariloxissililóxi)silila, ou tris(tricicloalquiloxissililóxi)silila. Grupos silila substituídos incluem grupos silila em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[00118] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos bivalentes da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido podem incluir grupos hidrocarbileno ou grupos hidrocarbileno substituídos tais como, mas não limitados a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno, ou arileno. Grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter um ou mais heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[00119] Em modalidades específicas, onde R6 de fórmula I é um grupo silila, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser representada pela fórmula III:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, e cada R10 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou R5 e um R10 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

[00120] Em outras modalidades específicas, onde R5 e um R10 de fórmula III se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser representada pela fórmula IV:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, cada R10 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R11 é uma ligação ou um grupo hidrolisável, e R12 é um grupo orgânico bivalente.

[00121] Em outras modalidades específicas, onde R5 e R6 de fórmula I são, cada um, independentemente um grupo silila, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser representada pela fórmula V:

onde cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente e cada R13 e R14, cada um, são independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou um R13 e um R14 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

[00122] Em outras modalidades específicas, onde um R13 e um R14 de fórmula V se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser representada pela fórmula VI:

onde cada ot é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, cada R13 e cada R14 são, cada um, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e R15 é um grupo orgânico bivalente.

[00123] Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos hidrocarbila e ambos os átomos α são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma di- hidrocarbilaminolactona. Em outras modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos silila e ambos os átomos α são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma disililaminolactona. Em uma ou mais modalidades, onde um de R5 e R6 de fórmula I é um grupo hidrocarbila, um de R5 e R6 da fórmula é um grupo silil e ambos os átomos α são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma [(hidrocarbil)(silil)amino]lactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos hidrocarbila, e um átomo α é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma di-hidrocarbilaminomonotiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos hidrocarbila, e um átomo α é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma di- hidrocarbilaminomonotiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde um de R5 e R6 é um grupo hidrocarbila, um de R5 e R6 de fórmula I é um grupo silila, um átomo α é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma [(hidrocarbil)(silil)amino]monotiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos hidrocarbila e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma di- hidrocarbilaminoditiolactona. Em outras modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I são ambos os grupos silila e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma disililaminoditiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde um de R5 e R6 de fórmula I é um grupo hidrocarbila, um de R5 e R6 de fórmula I é um grupo silila, e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma [(hidrocarbil)(silil)amino]ditiolactona. Conforme descrito acima, monotiolactonas e ditiolactonas podem também ser referidas coletivamente como tiolactonas.

[00124] Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I se juntam para formar um grupo hidrocarbileno, e ambos os átomos a são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-1-ciclo-hidrocarbil)lactona. Em outras modalidades, onde um R13 e um R14 de fórmula V se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e ambos os átomos a são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-disila-1-ciclo-hidrocarbil)lactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R10 de fórmula III se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e ambos os átomos α são átomos de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (l-aza-2-sila-l-ciclo-hidrocarbil)lactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente e um átomo a é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-l- ciclo-hidrocarbil)monotiolactona. Em outras modalidades, onde um R13 e um R14 de fórmula V se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e um átomo α é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo a é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-disila-l-ciclo- hidrocarbil)monotiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e um R10 de fórmula III se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e um átomo α é um átomo de enxofre (qualquer átomo a) e o outro átomo α é um átomo de oxigênio, a lactona pode ser referida como uma (l-aza-2-sila-l-ciclo- hidrocarbil)monotiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e R6 de fórmula I se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-l-ciclo- hidrocarbil)ditiolactona. Em outras modalidades, onde um R13 e um R14 de fórmula V se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma (1-aza-disila- 1-ciclo-hidrocarbil)ditiolactona. Em uma ou mais modalidades, onde R5 e um R10 de fórmula III se juntam para formar um grupo hidrocarbileno divalente, e ambos os átomos α são átomos de enxofre, a lactona pode ser referida como uma (l-aza-2-sila- 1-ciclo-hidrocarbil)ditiolactona.

[00125] Exemplos específicos de di-hidrocarbilaminolactonas incluem a-(dimetilamino)-a-acetolactona, a-(dimetilamino)-β- propiolactona, β-(dimetilamino)-β-propiolactona, a- (dimetilamino)-y-butirolactona, β-(dimetilamino)-y- butirolactona, y-(dimetilamino)-y-butirolactona, a- (dimetilamino)-δ-valerolactona, β-(dimetilamino)-δ- valerolactona, y-(dimetilamino)-δ-valerolactona, δ- (dimetilamino)-δ-valerolactona, α-(dimetilamino)-ε- caprolactona, β-(dimetilamino)-ε-caprolactona, y- (dimetilamino)-ε-caprolactona, δ-(dimetilamino)-ε- caprolactona, ε-(dimetilamino)-ε-caprolactona, a- (dimetilamino) -/-enantolactona, β-(dimetilamino)-/- enantolactona, y-(dimetilamino)-/-enantolactona, δ- (dimetilamino)-/-enantolactona, ε-(dimetilamino)-/- enantolactona, /-(dimetilamino)-/-enantolactona, a- (dimetilamino)-η-caprilolactona, β-(dimetilamino)-η- caprilolactona, y-(dimetilamino)-η-caprilolactona, δ- (dimetilamino)-η-caprilolactona, ε-(dimetilamino)-η- caprilolactona, /-(dimetilamino)-η-caprilolactona, η- (dimetilamino)-η-caprilolactona, α-(dimetilamino)-θ- pelargolactona, β-(dimetilamino)-θ-pelargolactona, y- (dimetilamino)-θ-pelargolactona, δ-(dimetilamino)-θ- pelargolactona, ε-(dimetilamino)-θ-pelargolactona, /- (dimetilamino)-θ-pelargolactona, η-(dimetilamino)-θ- pelargolactona, θ-(dimetilamino)-θ-pelargolactona, α- (difenilamino)-α-acetolactona, α-(difenilamino)-β- propiolactona, β-(difenilamino)-β-propiolactona, ot- (difenilamino)-y-butirolactona, β-(difenilamino)-y- butirolactona, y-(difenilamino)-y-butirolactona, α- (difenilamino)-δ-valerolactona, β-(difenilamino)-δ- valerolactona, y-(difenilamino)-δ-valerolactona, δ- (difenilamino)-δ-valerolactona, α-(difenilamino)-ε- caprolactona, β-(difenilamino)-ε-caprolactona, y- (difenilamino)-ε-caprolactona, δ-(difenilamino)-ε- caprolactona, ε-(difenilamino)-ε-caprolactona, α- enantolactona(difenilamino)-/-enantolactona, β- (difenilamino)-/-enantolactona, y-(difenilamino)-/- enantolactona, δ-(difenilamino)-/-enantolactona, ε- (difenilamino)-(-enantolactona, /-(difenilamino)-/- enantolactona, α-(difenilamino)-η-caprilolactona, β- (difenilamino)-η-caprilolactona, y-(difenilamino)-η- caprilolactona, δ-(difenilamino)-η-caprilolactona, ε- (difenilamino)-η-caprilolactona, /-(difenilamino)-η- caprilolactona, η-(difenilamino)-η-caprilolactona, α- (difenilamino)-θ-pelargolactona, β-(difenilamino)-θ- pelargolactona, y-(difenilamino)-θ-pelargolactona, δ- (difenilamino)-θ-pelargolactona, ε-(difenilamino)-θ- pelargolactona, /-(difenilamino)-θ-pelargolactona, η- (difenilamino)-θ-pelargolactona, e θ-(difenilamino)-θ- pelargolactona.

[00126] Exemplos específicos de disililaminolactonas incluem α-[bis(trimetilsilil)amino]-α-acetolactona, α- [bis(trimetilsilil)amino]-β-propiolactona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc. α — [bis(trimetilsilil)amino]—Y—dwVkronacVopa, I — [bis(trimetilsilil)amino]—Y—dwVkronacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]—Y—dwVktonacVopa, α — [bis(trimetilsilil)amino]—δ—xangronacVopa, I— [bis(trimetilsilil)amino]—δ—xangronacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]—δ—xcngronccvopc. δ— [bis(trimetilsilil)amino]—δ—valerolacvopa, α— [bis(trimetilsilil)amino]—ε—carronacVopa, I— [bis(trimetilsilil)amino]— ε — carronacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]—ε—carronacvopa, δ— [bis(trimetilsilil)amino]—ε—carronacVopa, ε— [bis(trimetilsilil)amino]—ε—carronacVopa, α— [bis(trimetilsilil)amino]— ^ — gpapVonacVopa, I — [bis(trimetilsilil)amino]— ^ — gpapVonacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]— ^ — gpapVonacVopa, δ — [bis(trimetilsilil)amino]— ^ — gpapVonacVopa, ε — [bis(trimetilsilil)amino] — ^ — gpapVonacVopa, <; — [bis(trimetilsilil)amino]— ^ — gpapVonacVopa, α — [bis(trimetilsilil)amino]—η—caprknonacVopa, I— [bis(trimetilsilil)amino] —η — caprHonacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]—M—caprknonacVopa, δ— [bis(trimetilsilil)amino] —η — caprHonacVopa, ε — [bis(trimetilsilil)amino] —M — caprknonacVopa, <; — [bis(trimetilsilil)amino]—M—caprilolacVopa, M— [bis(trimetilsilil)amino]—M—caprknonacVopa, α— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, I— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, K— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, δ— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, ε— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, ^— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, M— [bis(trimetilsilil)amino]—N—pgnarionacVopa, N— [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino]-α-cegVqnceVqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino]—1—rtqrkqnceVqpc, β- [bis(trifenilsilil)amino]—I—rtqrkqnceVqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino]—K—dwVktqnceVqpc. β- [bis(trifenilsilil)amino]—K—dwVktqnceVqpc. K- [bis(trifenilsilil)amino]—K—dwVktqnceVqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqnceVqpc, β- [bis(trifenilsilil)amino]-δ-valetqnceVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqncevqpc. δ- [bis(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqncevqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-carronacVopa, β- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-carronacVopa, K- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-capronacVopa, δ- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-carronacvopa, ε- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-carronacvopa, α- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpapvonacvopa, I- [bis(trifenilsilil)amino] - (^-gpapVonacVopa, K- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpapvonacvopa, δ- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpapvonacvopa, ε- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpapVonacVopa, Ç- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpapvonacvopa, α- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ccprknonccVoPC, β- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ccprknonccVoPC, K- [bis(trifenilsilil)amino]-M-ccprknonccVoPc, δ-[bis (trifenilsilil)amino]-M-caprilolacVopa, ε- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ccprknonccVoPC, Ç- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ccprknonccVoPC, M- [bis(trifenilsilil)amino]- M-carrknonacvopa, α- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnarionacVopa, β- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnarionacVopa, K- [bis(trifenilsilil)amino]-N-pgncriqnccVqpc, δ- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnarionacVopa, ε- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc. Ç- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc. M— [bis(trifenilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc. g N- [bis(trifenilsilil)amino]-N-pelargolactona.

[00127] Exemplos específicos de ]*jkftqectdkn+ *uknkn+cokpq_nceVqpcu kpenwgo α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-α-cegVqnceVqpc, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, β- [(metil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-butitqnceVqPc. I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-dwVktqnceVqPc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-dwVktqnceVqPc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqnceVqpc, I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqnceVqpc, K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-valerolactona, δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqnceVqpc, I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqnceVqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqnceVqpc. δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, <;- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqnceVqpc, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqncevqpc. I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqncevqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqncevqpc. δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ccrtknqncevqpc. ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. ^- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqncevqpc. M-[(metil)(trimetilsilil)amino]-M-cartknonacVopa, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc. |- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-pelargonceVqpc, K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N—rgnctiqnceVqpc, δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc, ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc, Ç- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, η- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-pelargolactonc, θ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-α-cegvqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, |- [(metil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwVktonacVopa, I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]- (^-gpapVonacVopa, I- [(metil)(trifenilsilil)amino]- (^-gpapVonacVopa, K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpcpVonccVopc, δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpapVonacVopa, ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-enantolactona, Ç- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpapVonacVopa, α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-cartknonacVopa, I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-cartknonacVopa, K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-cartknonacVopa, δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]—M—ecrtknqnceVqpc. C- [(metil)(trifenilsilil)amino]—M—ecrtknqnceVqpc. M- [(metil)(trifenilsilil)amino]—M—ecrtknqnceVqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc, β- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ—rgnctiqnceVqpc, y- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, C- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, M- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, N- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-α-cegvqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqnceVqpc, α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-valetqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. C- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-caprilolactona, - [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. <^- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. M- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqnceVqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, v- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqnceVqpc, ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, <;- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, M- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqnceVqpc, N- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-penctiqnceVqpc, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-α-cegvqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-butirolactona. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqncevqpc. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqncevqpc. δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-Ç -gpcpvqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-^-gpcpVqnceVqpc, K- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-Ç -gpcpvqncevqpc. δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantolactona, [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantolactona, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, β- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, Y_ [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, η- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilolactona, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, β- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, Y- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, /- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, η- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona, e θ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargolactona.

[00128] Exemplos específicos de di- hidrocarbilaminotiolactonas incluem α-(dimetilamino)-α- acetotiolactona, α-(dimetilamino)-β-propiotiolactona, β- (dimetilamino)-β-propiotiolactona, α-(dimetilamino)-y- butirotiolactona, β-(dimetilamino)-Y-butirotiolactona, y- (dimetilamino)-Y-butirotiolactona, α-(dimetilamino)-δ- valerotiolactona, β-(dimetilamino)-δ-valerotiolactona, y- (dimetilamino)-δ-valerotiolactona, δ-(dimetilamino)-δ- valerotiolactona, α-(dimetilamino)-ε-caprotiolactona, β- (dimetilamino)-ε-caprotiolactona, Y-(dimetilamino)-ε- caprotiolactona, δ-(dimetilamino)-ε-caprotiolactona, ε- (dimetilamino)-ε-caprotiolactona, α-(dimetilamino)-/- enantotiolactona, β-(dimetilamino)-/-enantotiolactona, y- (dimetilamino)-/-enantotiolactona, δ-(dimetilamino)-/- enantotiolactona, ε-(dimetilamino)-/-enantotiolactona, /-(dimetilamino) -/-enantotiolactona, ot- (dimetilamino) -η- caprilotiolactona, β-(dimetilamino)-η-caprilotiolactona, y- (dimetilamino)-η-caprilotiolactona, δ-(dimetilamino)-η- caprilotiolactona, ε-(dimetilamino)-η-caprilotiolactona, /- (dimetilamino)-η-caprilotiolactona, η-(dimetilamino)-η- caprilotiolactona, α-(dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, β- (dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, y-(dimetilamino)-θ- pelargotiolactona, δ-(dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, ε- (dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, /-(dimetilamino)-θ- pelargotiolactona, η-(dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, θ- (dimetilamino)-θ-pelargotiolactona, α-(difenilamino)-α- acetotiolactona, α-(difenilamino)-β-propiotiolactona, β- (difenilamino)-β-propiotiolactona, α-(difenilamino)-y- butirotiolactona, β-(difenilamino)-y-butirotiolactona, y- (difenilamino)-y-butirotiolactona, α-(difenilamino)-δ- valerotiolactona, β-(difenilamino)-δ-valerotiolactona, y- (difenilamino)-δ-valerotiolactona, δ-(difenilamino)-δ- valerotiolactona, α-(difenilamino)-ε-caprotiolactona, β- (difenilamino)-ε-caprotiolactona, y-(difenilamino)-ε- caprotiolactona, δ-(difenilamino)-ε-caprotiolactona, ε- (difenilamino)-ε-caprotiolactona, α-(difenilamino)-/- enantotiolactona, β-(difenilamino)-/-enantotiolactona, y- (difenilamino)-/-enantotiolactona, δ-(difenilamino)-/- enantotiolactona, ε-(difenilamino)-/-enantotiolactona, /- (difenilamino)-/-enantotiolactona, α-(difenilamino)-η- caprilotiolactona, β-(difenilamino)-η-caprilotiolactona, y- (difenilamino)-η-caprilotiolactona, δ-(difenilamino)-η- caprilotiolactona, ε-(difenilamino)-η-caprilotiolactona, /- (difenilamino)-η-caprilotiolactona, η-(difenilamino)-η- caprilotiolactona, α-(difenilamino)-θ-pelargotiolactona, β- (difenilamino)-θ-pelargotiolactona, y-(difenilamino)-θ- pelargotiolactona, δ-(difenilamino)-θ-pelargotiolactona, ε- (difenilamino)-θ-pelargotiolactona, /-(difenilamino)-θ- pelargotiolactona, η-(difenilamino)-θ-pelargotiolactona, e θ- (difenilamino)-θ-pelargotiolactona.

[00129] Exemplos específicos de disililaminotiolactonas incluem α-[bis(trimetilsilil)amino]-α-acetotiolactona, α- [bis(trimetilsilil)amino]-β-propiotiolactona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-β-propiotiolactona, α- [bis(trimetilsilil)amino]-Y_butirotiolactona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-Y_butirotiolactona, Y_ [bis(trimetilsilil)amino]-Y-butirotiolactona, α- [bis(trimeti1si1i1)amino]-δ-valerotiolactona, β- [bis(trimeti1si1i1)amino]-δ-valerotiolactona, Y_ [bis(trimeti1si1i1)amino]-δ-valerotiolactona, δ- [bis (trimeti 1 si 1 i 1) amino] -δ-valerotiolactona, OÍ- [bi s(trimet ilsilil)amino]- ε -caprot io1actona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-ε-caprotiolactona, Y_ [bi s(trimet ilsilil)amino]-ε-caprot io1actona, δ- [bi s(trimet ilsilil)amino]-ε-caprot io1actona, ε - [bi s (t r ime t il silil) amino] - ε - caprot io 1 act ona, OÍ- [bi s(trimet ilsilil)amino]-/-enantotiolactona, β- [bi s(trimet ilsilil)amino]-/-enantotiolactona, Y_ [bis(t rimet i1s i1i1)amino]-/-enantotiolactona, δ- [bi s(trimet ilsilil)amino]-/-enantotiolactona, ε- [bi s(trimet ilsilil)amino]-/-enantotiolactona, /- [bis(trimetilsilil)amino]-/-enantotiolactona, α- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, y- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, δ- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, ε- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, /- [bis(trimetilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, η- [bis (trimetilsilil) amino] -η-caprilotiolactona, ot- [bis(trimetilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, β- [bis(trimetilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, y- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. δ- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, ε- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, Ç- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, η- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, θ- [bis(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]-α-cegVqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, |- [bis(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]-K-dwVktqVkqnceVqpc, I- [bis(trifenilsilil)amino]-K-dwVktqVkqnceVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino]-K-dwVktqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]-δ-valerotionceVqpc, I- [bis(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqVkqnceVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqVkqnceVqpc, δ- [bis(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqVkqnceVqpc, I- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqVkqnceVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqVkqnceVqpc, δ- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqVkqnceVqpc, ε- [bis(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]- Ç -gpcpVqVkqnceVqpc, I- [bis(trifenilsilil)amino]- ^-gpcpVqVkqnceVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino]- Ç -gpcpVqVkqnceVqpc, δ- [bis(trifenilsilil)amino]- Ç -gpcpVqVkqnceVqpc, ε- [bis(trifenilsilil)amino]- Ç -gpcpVqVkqnceVqpc, Ç- [bis(trifenilsilil)amino]-Ç -gpcpVqVkqnceVqpc, α- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc, I- [bis(trifenilsilil)amino]-M-caprilotiolacVqpc, K- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc, δ- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc, ε- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc, Ç- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc, M- [bis(trifenilsilil)amino]- M-ecrtknqVkqnceVqpc. α- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. β- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. K- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. δ- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. ε- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. Ç- [bis(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc. η- [bis(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, g N- [bis(trifenilsilil)amino]-N-pelargotiolactona.

[00130] Exemplos específicos de ]*jkftqectdkn+*uknkn+cokpq_vkqncevqpcu kpenwgo α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-α-cegvqvkqncevqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, β- [(metil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-dwVktqVkqnceVqPc. I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-K-butirotiolactonc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-caprotiolacvqpc. I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-enantotiolacVqpc, β- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpcpVqVkqnceVqpc, K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqVkqnceVqpc, δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqVkqnceVqpc, ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-gpCPVqVkqnceVqpc, Ç- [(metil)(trimetilsilil)amino]-^-enantotiqnceVqpc, α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. β-[(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. K- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. <^- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. M- [(metil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. α- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, I- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, v- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, δ- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, ε- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, Ç- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, M- [(metil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, N- [(metil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-α-cegvqvkqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqvkqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqvkqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]- (^-gpapVoVkonacVopa, I- [(metil)(trifenilsilil)amino]- (^-gpapVoVkonacVopa, K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpcpVoVkonccVopc, δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpapVoVkonacVopa, ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpCPVqVkqnceVqpc. C- [(metil)(trifenilsilil)amino]-^-gpCPVqVkqnceVqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M—ecrtknqVkqnceVqpc. I- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-caprilotiolactona. δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. C- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. M- [(metil)(trifenilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. α- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotkqnceVqpc, β- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, K- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, δ- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, ε- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, C- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, M- [(metil)(trifenilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, N- [(metil)(trifenilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-α-cegvqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-I-rtqrkqVkqnceVqpc, α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-C-gpcpvqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-Ç-epaptotiolactopa, y- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-Ç-epaptotiolactopa, δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-^-gpcpVqVkqnceVqpc. ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-^-gpcpVqVkqnceVqpc, Ç- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-^-gpcpVqVkqnceVqpc, α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. <^- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. M- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-M-ecrtknqVkqnceVqpc. α- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, I- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, K- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, δ- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-pelargotiolactonc, ε- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, <;- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, M- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-N-rgnctiqVkqnceVqpc, N- [(fenil)(trimetilsilil)amino]-θ-rgnctiqVkqnceVqpc, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-α-acetotiqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-I-rtqrkqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-dwvktqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-K-butitqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-δ-xcngtqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqvkqncevqpc. δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino] -δ-xcngtqvkqncevqpc. α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. I- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. K- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-ecrtqvkqncevqpc. δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-caprotiolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-ε-caprotiolactona, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, β- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, y- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, /- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-/-enantotiolactona, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, β- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, y- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, /- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, η- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-η-caprilotiolactona, α- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, β- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, y- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, δ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, ε- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, /- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, η- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona, e θ- [(fenil)(trifenilsilil)amino]-θ-pelargotiolactona.

[00131] Exemplos específicos de (1-aza-l-ciclo- hidrocarbil)lactonas incluem α-pirrolidino-α-acetolactona, α- pirrolidino-β-propiolactona, β-pirrolidino-β-propiolactona, α-pirrolidino-y-butirolactona, β-pirrolidino-y-butirolactona, y-pirrolidino-y-butirolactona, α-pirrolidino-δ-valerolactona, β-pirrolidino-δ-valerolactona, y-pirrolidino-δ-valerolactona, δ-pirrolidino-δ-valerolactona, α-pirrolidino-ε-caprolactona, β-pirrolidino-ε-caprolactona, y-pirrolidino-ε-caprolactona, δ-pirrolidino-ε-caprolactona, ε-pirrolidino-ε-caprolactona, α-pirrolidino-/-enantolactona, β-pirrolidino-/-enantolactona, Y-pirrolidino-/-enantolactona, δ-pirrolidino-/-enantolactona, ε-pirrolidino-/-enantolactona, /-pirrolidino-/-enantolactona, α-pirrolidino-η-caprilolactona, β-pirrolidino-η- caprilolactona, Y-pirr°lidino-η-caprilolactona, δ- pirrolidino-η-caprilolactona, ε-pirrolidino-η-caprilolactona, /-pirrolidino-η-caprilolactona, η-pirrolidino-η- caprilolactona, α-pirrolidino-θ-pelargolactona, β- pirrolidino-θ-pelargolactona, Y_pirrolidino_θ_Pelarg°lactona, δ-pirrolidino-θ-pelargolactona, ε-pirrolidino-θ- pelargolactona, /-pirrolidino-θ-pelargolactona, η- pirrolidino-θ-pelargolactona, θ-pirrolidino-θ-pelargolactona, α-aziridino-Y-butirolactona, α-azetidino-Y-butirolactona, α- piperidino-Y-butirolactona, α-homopiperidino-Y-butirolactona, α-morfolino-Y-butirolactona, α-(N-metilpiperazino)-y- butirolactona, α-(N-metilhomopiperazino)-Y-butirolactona, α- azepano-Y-butirolactona, e α-azocano-Y-butirolactona.

[00132] Exemplos específicos de (1-aza-disila-l-ciclo- hidrocarbil)lactonas incluem α-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5- disila-1-ciclopentil)-α-acetolactona, α-(2,2,5,5-tetrametil- l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-β-propiolactona, β- (2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-β-propiolactona, α-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-Y- butirolactona, β-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-Y-butirolactona, Y-(2,2,5,5 -tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-Y-butirolactona, α-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-δ-valerolactona, β-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-δ- valerolactona, y-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-δ-valerolactona, δ-(2,2,5,5 -tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-δ-valerolactona, α-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-ε-caprolactona, β- (2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil) - ε - caprolactona, y-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-ε-caprolactona, δ-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5- disila-1-ciclopentil)-ε-caprolactona, ε-(2,2,5,5-tetrametil- 1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-ε-caprolactona, α-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-/-enantolactona, β-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)- / - enantolactona, Y~(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-/-enantolactona, δ-(2,2,5,5 -tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-/-enantolactona, ε-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-/-enantolactona, /-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-/- enantolactona, α-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-η-caprilolactona, β-(2,2,5,5 -tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-η-caprilolactona, y-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-η-caprilolactona, δ-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-η- caprilolactona, ε-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-η-caprilolactona, /-(2,2,5,5 -tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-η-caprilolactona, η- (2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-η-caprilolactona, α-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-θ- pelargolactona, β-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-θ-pelargolactona, y-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-θ-pelargolactona, δ-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-θ-pelargolactona, ε-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-θ- pelargolactona, /-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-θ-pelargolactona, η-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-θ-pelargolactona, e θ-(2,2,5,5- tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-θ-pelargolactona.

[00133] Exemplos específicos de (l-aza-2-sila-l-ciclo- hidrocarbil)lactonas incluem α-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-α-acetolactona, α-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-β-propiolactona, β-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-I-rtqrkqnceVqpc. ciclopentil)-Y-dwVktonaeVopa, ciclopentil)-Y-dwVktonaeVopa, ciclopentil)-Y-butirolactona, ciclopentil)-δ-xangtonaeVopa. ciclopentil)-δ-xangtonaeVopa, ciclopentil)-δ-xcngtoncevopc."ciclopentil)-δ-xangtonaevopa."ciclopentil)-ε-eartonaeVopa. ciclopentil)-ε-eaptonaeVopa, ciclopentil)-ε-eartonaevopa."ciclopentil)-ε-eartonaevopa."ciclopentil)-ε-eartonaevopa."ciclopentil)-^-gpapVonaeVopa, ciclopentil)-^-gpapVonaeVopa, ciclopentil)-^-gpapVonaeVopa, ciclopentil)-^-enantolaeVopa, ciclopentil)-^-gpapVonaeVopa, ciclopentil)-^-gpapVonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-η-eaptknonaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, ciclopentil)-N-pgnationaeVopa, α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ε-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ε-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ^ -(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ε-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- Ç-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- M-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- α-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- I-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- K-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ε-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- Ç-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- M-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- g"N-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila- 1-ciclopentil)-θ-pelargolactona.

[00134] Exemplos específicos de (1-aza-l-ciclo- hidrocarbil)tiolactonas incluem α-pirrolidino-α- acetotiolactona, α-pirrolidino-β-propiotiolactona, β- pirrolidino-β-propiotiolactona, α-pirrolidino-y- butirotiolactona, β-pirrolidino-y-butirotiolactona, y- pirrolidino-y-butirotiolactona, α-pirrolidino-δ- valerotiolactona, β-pirrolidino-δ-valerotiolactona, y- pirrolidino-δ-valerotiolactona, δ-pirrolidino-δ- valerotiolactona, α-pirrolidino-ε-caprotiolactona, β- pirrolidino-ε-caprotiolactona, y-pirrolidino-ε- caprotiolactona, δ-pirrolidino-ε-caprotiolactona, ε- pirrolidino-ε-caprotiolactona, α-pirrolidino-/- enantotiolactona, β-pirrolidino-/-enantotiolactona, y- pirrolidino-/-enantotiolactona, δ-pirrolidino-/- enantotiolactona, ε-pirrolidino-/-enantotiolactona, /- pirrolidino-/-enantotiolactona, α-pirrolidino-η- caprilotiolactona, β-pirrolidino-η-caprilotiolactona, y- pirrolidino-η-caprilotiolactona, δ-pirrolidino-η- caprilotiolactona, ε-pirrolidino-η-caprilotiolactona, /- pirrolidino-η-caprilotiolactona, η-pirrolidino-η- caprilotiolactona, α-pirrolidino-θ-pelargotiolactona, β- pirrolidino-θ-pelargotiolactona, y-pirrolidino-θ- pelargotiolactona, δ-pirrolidino-θ-pelargotiolactona, ε- pirrolidino-θ-pelargotiolactona, /-pirrolidino-θ- pelargotiolactona, η-pirrolidino-θ-pelargotiolactona, θ- pirrolidino-θ-pelargotiolactona, α-aziridino-y- butirotiolactona, α-azetidino-y-butirotiolactona, α- pirrolidino-y-butirotiolactona, α-piperidino-y- butirotiolactona, α-homopiperidino-y-butirotiolactona, α- morfolino-y-butirotiolactona, α-(N-metilpiperazino)-y- butirotiolactona, α-(N-metilhomopiperazino)-y- butirotiolactona, α-azepano-y-butirotiolactona, e α-azocano- y-butirotiolactona.

[00135] Exemplos específicos de (1-aza-disila-l-ciclo- hidrocarbil)tiolactonas incluem a-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-α-acetotiolactona, a-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-β- propiotiolactona, β-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-β-propiotiolactona, a-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-y-butirotiolactona, β- (2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-y- butirotiolactona, y-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-Y-butirotiolactona, a-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-δ-valerotiolactona, β- (2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-δ- valerotiolactona, y-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-δ-valerotiolactona, δ-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-δ-valerotiolactona, α-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, β-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-ε- caprotiolactona, y-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-ε-caprotiolactona, δ-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, ε- (2,2,5,5 - tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, a-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)- / - enantotiolactona, β-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-/-enantotiolactona, y-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-/-enantotiolactona, δ-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)- / - enantotiolactona, ε-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil)-/-enantotiolactona, / -(2,2,5,5-tetrametil-1-aza- 2,5-disila-1-ciclopentil)-/-enantotiolactona, a-(2,2,5,5- tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil) -η- caprilotiolactona, β-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-η-caprilotiolactona, y-(2,2,5,5-tetrametil-l- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, δ- (2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-η- caprilotiolactona, ε-(2,2,5,5 -tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-η-caprilotiolactona, /-(2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, η- (2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-η- caprilotiolactona, α-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil) -θ-pelargotiolactona, β-(2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, y- (2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-θ- pelargotiolactona, δ-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil) -θ-pelargotiolactona, ε-(2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, /- (2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-θ- pelargotiolactona, η-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l- ciclopentil) -θ-pelargotiolactona, e θ-(2,2,5,5-tetrametil-l- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona.

[00136] Exemplos específicos de (l-aza-2-sila-l-ciclo- hidrocarbil)tiolactonas incluem α-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila- 1-ciclopentil)-α-acetotiolactona, α-(2,2-dimetil-l-aza-2- sila-1-ciclopentil)-β-propiotiolactona, β-(2,2-dimetil-l-aza- 2 - sila-1-ciclopentil)-β-propiotiolactona, α-(2,2-dimetil-l- aza-2-sila-l-ciclopentil)-y-butirotiolactona, β-(2,2-dimetil- l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-y-butirotiolactona, y-(2,2- dimetil-l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-y-butirotiolactona, α- (2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-δ-valerotiolactona, β-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-δ- valerotiolactona, y-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l-ciclopentil)- δ-valerotiolactona, δ-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-δ-valerotiolactona, α-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila- 1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, β-(2,2-dimetil-l-aza-2- sila-1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, y-(2,2-dimetil-l-aza- 2 - sila-1-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, δ-(2,2-dimetil-1- aza-2-sila-l-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, ε-(2,2-dimetil- l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-ε-caprotiolactona, α-(2,2- dimetil-l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-/-enantotiolactona, β- (2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-/-enantotiolactona, Y-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-/- enantotiolactona, δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)- /-enantotiolactona, ε-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-/-enantotiolactona, / - (2,2-dimetil-1-aza-2-sila- 1-ciclopentil) -/-enantotiolactona, ot- (2,2-dimetil-l-aza-2- sila-1-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, β-(2,2-dimetil-l- aza-2-sila-l-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, Y_(2,2- dimetil-l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, δ- (2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, ε-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-η- caprilotiolactona, /-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-η-caprilotiolactona, η-(2,2-dimetil-l-aza-2- sila-1-ciclopentil)-η-caprilotiolactona, α-(2,2-dimetil-l- aza-2-sila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, β- (2,2- dimetil-l-aza-2-sila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, y- (2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, δ-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-θ- pelargotiolactona, ε-(2,2-dimetil-l-aza-2-sila-l- ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, /-(2,2-dimetil-l-aza-2- sila-1-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, η-(2,2-dimetil-l- aza-2-sila-l-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona, e θ-(2,2- dimetil-1-aza-2 - sila-1-ciclopentil)-θ-pelargotiolactona.

[00137] Em uma ou mais modalidades, a lactona on tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser sintetizada por alquilação ou sililação de uma lactona ou tiolactona contendo um grupo amino primário (isto é, -NH2) ou um grupo amino secundário representado pela fórmula -NH(R), onde R é um grupo orgânico monovalente tal como um grupo hidrocarbila ou silila. Reagentes alquilantes exemplares incluem haletos de alquila. Reagentes sililantes exemplares incluem haletos de trialquilsilila, 1,2-bis(clorodimetilsilil)etano, e trifluorometanossulfonato de trialquilsilila. Uma base tal como trietilamina pode ser usada para neutralizar o ácido formado durante a reação de alquilação ou sililação.

[00138] A quantidade da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido que pode ser adicionada à mistura de polimerização para produzir o polímero funcionalizado desta invenção pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usada para sintetizar o polímero reativo e o grau de funcionalização desejado. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado empregando um catalisador à base de lantanídeo, a quantidade da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto contendo lantanídeo. Por exemplo, a razão molar da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido para o metal de lantanídeo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

[00139] Em outras modalidades, tal como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associada ao iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido para o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[00140] Em uma ou mais modalidades, além da lactona ou tiolactona contendo um composto do grupo amino protegido, um agente cofuncionalizante também pode ser adicionado à mistura de polimerização para produzir um polímero funcionalizado com propriedades adaptadas. Uma mistura de dois ou mais agentes cofuncionalizantes também pode ser empregada. 0 agente cofuncionalizante pode ser adicionado à mistura de polimerização antes, junto com, ou após a introdução da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido. Em uma ou mais modalidades, o agente cofuncionalizante é adicionado à mistura de polimerização pelo menos 5 minutos depois, em outras modalidades pelo menos 10 minutos depois, e em outras modalidades pelo menos 30 minutos depois da introdução da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido.

[00141] Em uma ou mais modalidades, os agentes cofuncionalizantes incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional que é diferente de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente cofuncionalizante. 0 grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (de propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes tais como materiais de preenchimento de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente cofuncionalizante e o polímero reativo prossegue através de uma reação de adição ou substituição.

[00142] Agentes cofuncionalizantes úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou mais cadeias de polímeros, bem como compostos que podem acoplar ou juntar duas ou mais cadeias de polímero através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. 0 último tipo de agentes cofuncionalizantes também pode ser referido como agentes acoplantes.

[00143] Em uma ou mais modalidades, os agentes cofuncionalizantes incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo à cadeia de polímero. Em modalidades específicas, os agentes cofuncionalizantes incluem aqueles compostos que transmitirão um grupo funcional para a cadeia de polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese de 50°C de um vulcanizado preenchido por negro de fumo preparado a partir do polímero funcionalizado em comparação com vulcanizados preenchidos por negro de fumo similares preparados a partir do polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução da perda de histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, e em outras modalidades de pelo menos 15%.

[00144] Em uma ou mais modalidades, agentes cofuncionalizantes adequados incluem os compostos que contêm grupos que possam reagir com os polímeros reativos produzidos em conformidade com esta invenção. Agentes cofuncionalizantes exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas, e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são divulgados nas Patentes US Nos 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6.838.526, 6.977.281, e 6.992.147; Publicações de Patente US Nos 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e 2004/0147694 Al; Pedido de Patente Japonês Nos 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, e 11-035633A; que são incorporados neste documento por referência. Outros exemplos de agentes cofuncionalizantes incluem compostos de azina, conforme descrito na Patente US N° 7.879.952, compostos de hidrobenzamida, conforme divulgado na Patente US N° 7.671.138, compostos de nitro, conforme divulgado na Patente US N° 7.732.534, e compostos de oxima protegidos, conforme divulgado na Patente US N° 8.088.858, todos os quais são incorporados neste documento por referência.

[00145] Em modalidades específicas, os agentes cofuncionalizantes empregados podem ser haletos de metal, haletos de metaloide, alcoxissilanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidrocarbilmetal, éster-carboxilatos de hidrocarbilmetal, e alcóxidos de metal.

[00146] Compostos de haleto de metal exemplares incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetraiodeto de estanho, tricloreto de n-butilestanho, tricloreto de fenilestanho, dicloreto de di-n-butilestanho, dicloreto de difenilestanho, cloreto de tri-n-butilestanho, cloreto de trifenilestanho, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio, tetraiodeto de germânio, tricloreto de n- butilgermânio, dicloreto de di-n-butilgermânio e cloreto de tri-n-butilgermânio.

[00147] Compostos de haleto de metaloide incluem tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tri-iodeto de boro, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, e tri-iodeto de fósforo.

[00148] Em uma ou mais modalidades, os alcoxissilanos podem incluir pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo epóxi e um grupo isocianato.

[00149] Compostos de alcoxissilanos exemplares incluindo um grupo epóxido incluem (3-glicidiloxipropil)trimetoxissilano, (3-glicidiloxipropil)trietoxissilano, (3- glicidiloxipropil)trifenoxissilano, (3- glicidiloxipropil)metildimetoxissilano, (3- glicidiloxipropil)metildietoxissilano, (3- glicidiloxipropil)metildifenoxissilano, [2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etil]trimetoxissilano, e [2-(3,4-epoxiciclo- hexil)etil]trietoxissilano.

[00150] Compostos de alcoxissilano exemplares, incluindo um grupo isocianato incluem (3- isocianatopropil)trimetoxissilano, (3- isocianatopropil)trietoxissilano, (3- isocianatopropil)trifenoxissilano, (3- isocianatopropil)metildimetoxissilano, (3-isocianatopropil)metildietoxissilano, (3- isocianatopropil)metildifenoxissilano, e (isocianatometil)metildimetoxissilano.

[00151] Compostos de carboxilato de metal exemplares incluem tetra-acetato de estanho, bis(2-etil-hexanoato) de estanho, e bis(neodecanoato) de estanho.

[00152] Compostos de carboxilato de hidrocarbilmetal exemplares incluem 2-etil-hexanoato de trifenilestanho, 2- etil-hexanoato de tri-n-butilestanho, neodecanoato de tri-n- butilestanho, 2-etil-hexanoato de tri-isobutilestanho, bis (2- etil-hexanoato) de difenilestanho, bis(2-etil-hexanoato) de di-n-butilestanho, bis(neodecanoato) de di-n-butilestanho, tris(2-etil-hexanoato) de fenilestanho, e tris(2-etil- hexanoato) de n-butilestanho.

[00153] Compostos de éster-carboxilato de hidrocarbilmetal exemplares incluem bis(n-octilmaleato) de di-n-butilestanho, bis(n-octilmaleato) de di-n-octilestanho, bis(n-octilmaleato) de difenilestanho, bis(2-etil-hexilmaleato) de di-n- butilestanho, bis (2-etil-hexilmaleato) de di-n-octilestanho, e bis(2-etil-hexilmaleato) de difenilestanho.

[00154] Compostos de alcóxido de metal exemplares incluem dimetoxiestanho, dietoxiestanho, tetraetoxiestanho, tetra-n- propoxiestanho, tetraisopropoxiestanho, tetra-n- butoxiestanhho, tetraisobutoxiestanho, tetra-t-butoxiestanho, e tetrafenoxiestanho.

[00155] A quantidade do agente cofuncionalizante que pode ser adicionada à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usada para sintetizar o polímero reativo e o grau de funcionalização desejado. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado empregando um catalisador à base de lantanídeo, a quantidade do agente cofuncionalizante empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto contendo lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do agente cofuncionalizante para o metal de lantanídeo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.

[00156] Em outras modalidades, tal como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade do agente cofuncionalizante empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associada ao iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do agente cofuncionalizante para o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.

[00157] A quantidade do agente cofuncionalizante empregada também pode ser descrita com referência à lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido. Em uma ou mais modalidades, a razão molar entre o agente cofuncionalizante para a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser de cerca de 0,05:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, e em outras modalidades de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,6:1.

[00158] Em uma ou mais modalidades, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) pode ser introduzida para a mistura de polimerização em uma localização (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização foi realizada. Em outras modalidades, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser introduzida na mistura de polimerização em uma localização que é diferente de onde a polimerização ocorreu. Por exemplo, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido pode ser introduzida na mistura de polimerização em recipientes a jusante incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusoras, ou desvolatilizadores.

[00159] Em uma ou mais modalidades, a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) pode ser reagida com o polímero reativo após uma conversão de monômero desejada ser alcançada, mas antes da mistura de polimerização ser extinta por um agente de extinção. Em uma ou mais modalidades, a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 30 minutos, em outras modalidades em 5 minutos, e em outras modalidades dentro de um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo pode ocorrer quando a temperatura de polimerização de pico é atingida. Em outras modalidades, a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre à temperatura ambiente ou abaixo da temperatura ambiente sob atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo pode ocorrer a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 150°C e em outras modalidades de cerca de 20°C a cerca de 100°C. 0 tempo necessário para completar a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo depende de vários fatores tais como o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador usado para preparar o polímero reativo, o tipo e a quantidade da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido, bem como a temperatura na qual a reação de funcionalização é realizada. Em uma ou mais modalidades, a reação entre a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e o polímero reativo pode ser realizada por cerca de 10 a 60 minutos.

[00160] Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) ter sido realizada ou concluída, um agente de extinção pode ser adicionado à mistura de polimerização para protonar o produto reacional entre o polímero reativo e a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido, inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residuais, e/ou inativar o catalisador ou componentes do catalisador. 0 agente de extinção pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol pode ser adicionado juntamente com, antes ou depois da adição do agente de extinção. A quantidade do antioxidante empregada pode ser na faixa de 0,2 a 1% em peso do produto de polímero. Além disso, o produto de polímero pode ser estendido em óleo pela adição de um óleo ao polímero, que pode estar na forma de um cimento de polímero ou polímero dissolvido ou suspenso em monômero. A prática da presente invenção não limita a quantidade de óleo que pode ser adicionada, e, portanto, quantidades convencionais podem ser adicionadas (por exemplo, 5 a 50 phr). Óleos ou extensores úteis que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, óleos aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes de óleos de rícino, óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, e SRAE, e óleos naftênicos pesados.

[00161] Uma vez que a mistura de polimerização foi extinta, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero foi removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado, e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.

[00162] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventização e secagem podem ser usadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado passando a mistura de polimerização através de um aparelho de parafuso aquecido, tal como uma extrusora de dessolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação a temperaturas adequadas (por exemplo, a cerca de 100°C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover o monômero não reagido, bem como qualquer solvente com baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado submetendo a mistura de polimerização à dessolventização a vapor, seguido por secagem dos fragmentos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. 0 polímero também pode ser recuperado diretamente pela secagem da mistura de polimerização em um secador de tambor.

[00163] O polímero reativo e a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) são considerados reagir para produzir um novo polímero funcionalizado, em que o resíduo da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido é transmitido para a extremidade da cadeia de polímero. Acredita-se que a extremidade reativa da cadeia de polímero reaja com a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido. No entanto, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em cada modalidade não pode ser conhecida com um grande grau de certeza, particularmente quando a estrutura se refere ao resíduo transmitido para a extremidade da cadeia de polímero pela lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante. De fato, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de vários fatores tais como as condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador) e as condições empregadas para reagir a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido (e, opcionalmente, o agente cofuncionalizante) com o polímero reativo (por exemplo, os tipos e as quantidades da lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido e do agente cofuncionalizante). Os polímeros funcionalizados resultantes da reação entre o polímero reativo e a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido podem ser protonados ou adicionalmente modificados.

[00164] Em uma ou mais modalidades, um dos produtos resultantes da reação entre o polímero reativo e a lactona ou tiolactona contendo um grupo amino protegido, particularmente após a reação com um agente de extinção, pode ser um polímero funcionalizado definido pela seguinte fórmula:

onde n é uma cadeia de polímero, cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 e Rs são, cada um, independentemente um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

[00165] Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados preparados de acordo com esta invenção podem conter insaturação. Nestas ou outras modalidades, os polímeros funcionalizados são vulcanizáveis. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é mais baixa do que 0°C, em outras modalidades, mais baixa do que -20°C, e em outras modalidades, mais baixa do que -30°C. Em uma modalidade, estes polímeros podem apresentar uma única temperatura de transição vítrea. Em modalidades específicas, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.

[00166] Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser cis-1,4-polidienos, com um teor de ligação cis-1,4 que é maior do que 60%, em outras modalidades maior do que cerca de 75%, em outras modalidades maior do que cerca de 90%, e em outras modalidades maior do que cerca de 95%, onde as porcentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno adotando a ligação cis-1,4 versus o número total de unidades mer de dieno. Além disso, estes polímeros podem ter um teor de ligação 1,2 que é menor do que cerca de 7%, em outras modalidades, menor do que 5%, em outras modalidades menor do que 2%, e em outras modalidades menor do que 1%, onde as porcentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno adotando a ligação 1,2 versus o número total de unidades mer de dieno. 0 equilíbrio das unidades mer de dieno pode adotar a ligação trans-1,4. 0 teor de ligação cis-1,4-, 1,2-, e trans-1,4 pode ser determinado pela espectroscopia de infravermelho. 0 peso molecular médio numérico (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, em outras modalidades de cerca de 25.000 a cerca de 150.000, e em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, conforme determinado pelo uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A distribuição de peso molecular ou polidispersividade (Mw/Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1,5 a cerca de 5,0, e em outras modalidades de cerca de 2,0 a cerca de 4,0.

[00167] Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser polidienos tendo teores de ligação cis-1,4 médios ou baixos. Estes polímeros, que podem ser preparados por técnicas de polimerização aniônica, podem ter um teor de ligação cis-1,4 de cerca de 10% a 60%, em outras modalidades de cerca de 15% a 55%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 50%. Esses polidienos também podem ter um teor de ligação 1,2 de cerca de 10% a cerca de 90%, em outras modalidades de cerca de 10% a cerca de 60%, em outras modalidades de cerca de 15% a cerca de 50%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 45%. Em modalidades específicas, onde os polidienos são preparados empregando um iniciador aniônico funcional, a parte superior da cadeia de polímero inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.

[00168] Em modalidades específicas, os polímeros funcionalizados desta invenção são copolímeros de 1,3- butadieno, estireno, e opcionalmente isopreno. Estes podem incluir copolímeros aleatórios e copolímeros de bloco.

[00169] Em uma ou mais modalidades, o polímero funcionalizado é um polímero anionicamente polimerizado selecionado a partir do grupo consistindo em polibutadieno funcionalizado, poli-isopreno funcionalizado, poli(estireno- co-butadieno) funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno-co- isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado, e poli(butadieno-co-isopreno) funcionalizado. 0 peso molecular médio numérico (Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, e em outras modalidades de cerca de 100.000 a cerca de 300.000, conforme determinado pelo uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersividade (Mw/Mn) destes polímeros pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, e em outras modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 2,0.

[00170] Vantajosamente, os polímeros funcionalizados desta invenção podem apresentar resistência ao fluxo frio aprimorada e fornecer composições de borracha que demonstrem histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas para fabricar componentes de pneu. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados na mesma geralmente são divulgados em The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973) .

[00171] As composições de borracha podem ser preparadas usando os polímeros funcionalizados sozinhos ou em conjunto com outros elastômeros (isto é, os polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições possuindo propriedades de borracha ou elastoméricas). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas derivam normalmente da polimerização de monômeros de dieno conjugados, da copolimerização dos monômeros de dieno conjugados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos substituídos por vinila, ou da copolimerização de etileno com uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.

[00172] Elastômeros exemplares incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, poli-isobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co- butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno) , borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares, incluindo estruturas lineares, ramificadas, e em formato de estrela.

[00173] As composições de borracha podem incluir materiais de preenchimento tais como materiais de preenchimento orgânicos e inorgânicos. Exemplos de materiais de preenchimento orgânicos incluem negro de fumo e amido. Exemplos de materiais de preenchimento inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratado), e argilas (silicatos de alumínio hidratados) . Os negros de fumo e as sílicas são os materiais de preenchimento mais comuns usados na fabricação de pneus. Em determinadas modalidades, uma mistura de diferentes materiais de preenchimento pode ser vantajosamente empregada.

[00174] Em uma ou mais modalidades, negros de fumo negros de fumo de fornalha, negros de fumo de canal, e negros de fumo de lamparina. Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de superabrasão, negros de fumo de fornalha de superabrasão intermediários, negros de fumo de fornalha de alta abrasão, negros de fumo de fornalha de rápida extrusão, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de semirreforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal de condução, e negros de fumo de acetileno.

[00175] Em modalidades específicas, os negros de fumo podem ter uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades pelo menos 35 m2/g; os valores de área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os negros de fumo podem estar em uma forma peletizada ou uma forma floculante não peletizada. A forma preferida de negro de fumo pode depender do tipo de equipamento de mistura usado para misturar o composto de borracha.

[00176] A quantidade de negro de fumo empregada nas composições de borracha pode ser de até cerca de 50 partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr), com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típica.

[00177] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, MP.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.), e J.M. Huber Corp. (Edison, N.J).

[00178] Em uma ou mais modalidades, as sílicas podem ser caracterizadas pelas suas áreas de superfície, que fornecem uma medida do seu caráter de reforço. 0 método de Brunauer, Emmett e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. A área de superfície de BET de sílica é geralmente menor do que 450 m2/g. Faixas úteis de área de superfície incluem de cerca de 32 a cerca de 400 m2/g, de cerca de 100 a cerca de 250 m2/g, e de cerca de 150 a cerca de 22 0 m2 / g .

[00179] O pH das sílicas é geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou um pouco mais de 7, ou em outras modalidades de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[00180] Em uma ou mais modalidades, onde a sílica é empregada como um material de preenchimento (sozinho ou em combinação com outros materiais de preenchimento) , um agente de acoplamento e/ou um agente de proteção podem ser adicionados às composições de borracha durante a mistura com a finalidade de aprimorar a interação da sílica com os elastômeros. Agentes de acoplamento e agentes de proteção úteis são divulgados nas Patentes US Nos 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que são incorporados neste documento por referência.

[00181] A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 phr ou em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 80 phr. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade transmitida pelas silicas. Quando a sílica é usada em conjunto com o negro de fumo, a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixa quanto cerca de 1 phr; quanto mais a quantidade de sílica for diminuída, quantidades menores de agentes de acoplamento e agentes de proteção poderão ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes de acoplamento e agentes de proteção variam de cerca de 4% a cerca de 20% com base no peso da sílica usada.

[00182] Uma infinidade de agentes de cura de borracha (também chamados agentes vulcanizantes) pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 3 90-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989) , que são incorporados neste documento por referência. Os agentes vulcanizantes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[00183] Outros ingredientes que são normalmente empregados na composição de borracha também podem ser adicionados às composições de borracha. Estes incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificante, ceras, agentes inibidores de queima, adjuvantes, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tais como ácido esteárico, peptizadores, e antidegradantes tais como antioxidantes, e antizonantes. Em modalidades específicas, os óleos que são empregados incluem aqueles convencionalmente usados como óleos de diluição, que são descritos acima.

[00184] Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamento de mistura padrão tais como misturadores tipo Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras, e moinhos de dois rolos. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em dois ou mais estágios. No primeiro estágio (muitas vezes referido como o estágio de mistura de batelada master), uma assim chamada batelada master, que normalmente inclui o componente de borracha e o material de preenchimento, é preparada. Para evitar a vulcanização prematura (também conhecida como queima), a batelada master pode excluir agentes vulcanizantes. A batelada master pode ser misturada a uma temperatura inicial de cerca de 25 °C a cerca de 125 °C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Após a batelada master ser preparada, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados na batelada master em um estágio de mistura final, que é normalmente conduzido a temperaturas relativamente baixas com a finalidade de reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes chamados de remoagens, podem ser empregados entre o estágio de mistura de batelada master e o estágio de mistura final. Um ou mais estágios de remoagem são frequentemente empregados onde a composição de borracha inclui sílica, como o material de preenchimento. Vários ingredientes, incluindo os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens.

[00185] Os procedimentos de mistura e condições particularmente aplicáveis às formulações de pneu preenchidas por sílica são descritos nas Patentes US Nos 5.227.425, 5.719.207, e 5.717.022, bem como Patente Europeia N° 890.606, todas as quais são incorporadas neste documento por referência. Em uma modalidade, a batelada master inicial é preparada incluindo os polímeros funcionalizados desta invenção e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e agentes de proteção.

[00186] As composições de borracha preparadas a partir de polímeros funcionalizados desta invenção são particularmente úteis para formação de componentes de pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais, espumas da estrutura do pneu, material de preenchimento do talão, e similares. Preferencialmente, os polímeros funcionais desta invenção são empregados nas formulações de banda de rodagem e parede lateral. Em uma ou mais modalidades, estas formulações de banda de rodagem ou parede lateral podem incluir de cerca de 10% a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35% a cerca de 90% em peso, em outras modalidades de cerca de 50% a cerca de 80% em peso do polímero funcionalizado com base no peso total da borracha dentro da formulação.

[00187] Onde as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneu normais incluindo técnicas de modelagem, moldagem e cura de borracha padrão. Normalmente, a vulcanização é realizada pelo aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, que pode ser aquecida a cerca de 140°C a cerca de 180 °C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes tais como materiais de preenchimento e adjuvantes, podem ser dispersos uniformemente em toda a rede reticulada. Pneus pneumáticos podem ser feitos conforme discutido nas Patentes US Nos 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, que são incorporadas neste documento por referência.

[00188] Com a finalidade de demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como um fator limitante do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1. Síntese de a-(2,2,5,5-Tetrametil-l-aza-2,5-disila- 1-ciclopentil)-y-butirolactona (Lactona-NSÍ2)

[00189] Bromidrato de a-Amino-y-butirolactona (9,01 g, 0,050 mmol) e diclorometano (30 ml) foram misturados em um frasco de fundo redondo resfriado com um banho de gelo. À esta mistura foram adicionados trietilamina (16,70 g, 0,165 mmol) e uma solução de 1,2-bis(clorodimetilsilil)etano (10,76 g, 0,050 mmol) em diclorometano (50 ml). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 47 horas e então evaporada sob vácuo. 0 resíduo foi extraído com 500 ml de ciclo-hexano e filtrado através de uma frita. 0 filtrado foi evaporado sob vácuo, rendendo a-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza- 2,5-disila-l-ciclopentil)-y-butirolactona (abreviada como Lactona-NSi2) como um sólido branco (11,8 g, 97% de rendimento). Os dados de 1H RMN (C6D6, 25°C, com referência à tetrametilsilano) do produto são listados a seguir: d 3,50 (multiplete, 1 H), 3,33 (multiplete, 1 H) 3,22 (multiplete, 1 H) , 1,64 (multiplete, 1 H) , 1,50 (multiplete, 1 H) , 0,76 (singlete, 4 H, Si-CH2) , 0,15 (singlete, 6 H, Si-CH3) , 0,14 (singlete, 6 H, Si-CH3) . A partir dos dados de 1H RMN, a estrutura do produto foi determinada como sendo a seguinte:

Exemplo 2. Síntese de a-(2,2,5,5-Tetrametil-l-aza-2,5-disila- l-ciclopentil) -y-butirotiolactona (Tiolactona-NSi2)

[00190] Cloridrato de DL-homocisteina tiolactona (7,68 g, 0,050 mmol) e diclorometano (30 ml) foram misturados em urn frasco de fundo redondo resfriado com um banho de gelo. À esta mistura foram adicionados trietilamina (16,70 g, 0,165 mmol) e uma solução de 1,2-bis(clorodimetilsilil)etano (10,76 g, 0,050 mmol) em 50 ml de diclorometano. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 47 horas e então evaporada sob vácuo. 0 resíduo foi extraído com 500 ml de ciclo-hexano e filtrado através de uma frita. 0 filtrado foi evaporado sob vácuo, rendendo a-(2,2,5,5-tetrametil-l- aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-y-butirotiolactona (abreviada como Tiolactona-NSi2) como um sólido branco (11,8 g, 97% de rendimento) . Os dados de 1H RMN (C6D6, 25°C, com referência à tetrametilsilano) do produto são listados a seguir: d 3,24 (multiplete, 1 H), 2,34 (multiplete, 1 H) 2,22 (multiplete, 1 H) , 1,75 (multiplete, 1 H) , 1,63 (multiplete, 1 H) , 0,75 (singlete, 4 H, Si-CH2) , 0,09 (singlete, 6 H, Si-CH3) , 0,07 (singlete, 6 H, Si-CH3) . A partir dos dados de 1H RMN, a estrutura do produto foi determinada como sendo a seguinte:

Exemplo 3. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Não modificado

[00191] A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1646 g de hexano e 2822 g de 22,5% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 7,35 ml de metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno, 1,52 g de 22,5% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,59 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 6,67 ml de hidreto de di-isobutilaluminio a 1,0 M em hexano e 1,27 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. 0 catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da jaqueta do reator foi, em seguida, defina a 65 °C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente e extinta com 30 ml de 12% em peso da solução de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol em isopropanol. 0 cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e, em seguida, seco por tambor. A viscosidade Mooney (MLI+4) do polímero resultante foi determinada como sendo 26,4 a 100°C usando um viscosímetro Mooney de Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro minutos. Conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um peso molecular médio numérico (Mn) de 111.700, um peso molecular médio ponderai (Mw) de 233.300 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,09. A análise espectroscópica infravermelha do polímero indicou um teor de ligação cis-1,4 de 94,1%, um teor de ligação trans-1,4 de 5,4% e um teor de ligação 1,2 de 0,5%.

[00192] A resistência ao fluxo frio do polímero foi medida usando um testador de plasticidade de Scott. Aproximadamente 2,5 g do polímero foram moldados, a 100 °C por 2 0 minutos, em um botão cilíndrico com um diâmetro de 15 mm e uma altura de 12 mm. Após o resfriamento à temperatura ambiente, o botão foi removido do molde e colocado em um testador de plasticidade de Scott à temperatura ambiente. Uma carga de 5 kg foi aplicada ao modelo. Após 8 minutos, o medidor de amostra residual (isto é, espessura da amostra) foi medido como tendo 1,64 mm. Geralmente, o medidor de amostra residual pode ser tomado como uma indicação da resistência ao fluxo frio do polímero, com um medidor de amostra residual superior indicando melhor resistência ao fluxo frio.

[00193] As propriedades do cis-1,4-polibutadieno não modificado são resumidas na Tabela 1.

Exemplo 4. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Não modificado

[00194] A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1646 g de hexano e 2822 g de 22,5% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 5,29 ml de metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno, 1,10 g de 22,4% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,43 ml de versatato de neodfmio a 0,537 M em ciclo-hexano, 4,80 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 0,91 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. 0 catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da jaqueta do reator foi, em seguida, defina a 65 °C. Cerca de 80 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente e extinta com 30 ml de 12% em peso da solução de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em isopropanol. 0 cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e, em seguida, seco por tambor. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 1.

Exemplo 5. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Modificado com a- (2,2,5,5-Tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-y- butirolactona (Lactona-NSi2)

[00195] A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1514 g de hexano e 2954 g de 21,5% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 7,35 ml de metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno, 1,5 9 g de 21,5% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,5 9 ml de versatato de neodímio a 0,537 M em ciclo-hexano, 6,67 ml de hidreto de di-isobutilalumínio a 1,0 M em hexano e 1,27 ml de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. 0 catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da jaqueta do reator foi, em seguida, defina a 65°C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente.

[00196] Cerca de 425 g do cimento de polímero não modificado resultante (isto é, cimento de polímero pseudovivo) foram transferidos do reator para uma garrafa purgada com nitrogênio, seguido pela adição de 15,0 ml de a- (2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-y- butirolactona a 0,159 M (Lactona-NSi2) em tolueno. A garrafa foi tombada por 3 0 minutos em um banho de água mantido a 65 °C. 0 cimento de polímero resultante foi extinto com 3 ml de 12% em peso de solução de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol em isopropanol, coagulado com 2 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e, em seguida, seco por tambor. As propriedades do polímero modificado por TMSBMO resultante são resumidas na Tabela 1.

Exemplo 6. Síntese de cis-1,4-Polibutadieno Modificado com a- (2,2,5,5-Tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-y- butirotiolactona (Tiolactona-NSi2)

[00197] A amostra de cis-1,4-polibutadieno modificado com a-(2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disila-l-ciclopentil)-y- butirotiolactona (Tiolactona-NSi2) foi preparada por meio de um procedimento similar ao do Exemplo 5. As propriedades do polímero modificado por tiolactona-NSi2 são resumidas na Tabela 1.

[00198] Na figura 1, a resistência ao fluxo frio das amostras de cis-1,4-polibutadieno sintetizadas nos Exemplos 3 a 6 é representada graficamente contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, para a mesma viscosidade Mooney do polímero, as amostras de cis 1,4-polibutadieno modificado por Lactona-NSi2 e Tiolactona-NSi2 mostram valores de medidor de amostra residual significativamente mais altos, e consequentemente resistência ao fluxo frio significativamente melhor do que o polímero não modificado.

Exemplos 7 a 10. Composição da Avaliação do cis-1,4- Polibutadieno modificado por Lactona-NSÍ2 e Tiolactona-NSÍ2 5 vs. cis-1,4-Polibutadieno Não modificado

[00199] As amostras de cis-1,4-polibutadieno produzidas nos Exemplos 3 a 6 foram avaliadas em um composto de borracha preenchido com negro de fumo. As composições dos vulcanizados são apresentadas na Tabela 2, em que os números são expressos 10 como partes em peso por cem partes em peso de borracha total (phr) .

[00200] A viscosidade Mooney (MLI+4) do composto de borracha não curado foi determinada a 13 0°C usando um viscosímetro Mooney de Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro 5 minutos. As propriedades mecânicas de tração (módulo, Tb, e Eb) dos vulcanizados foram medidas usando o procedimento padrão descrito em ASTM D412. Os dados de histerese (tanδ) e os dados do efeito de Payne (ΔG') dos vulcanizados foram obtidos a partir de um experimento de varredura de tensão 10 dinâmica, que foi realizado a 50 °C e 15 Hz com a varredura de tensão de 0,1% a 20%. ΔG'é a diferença entre G' na tensão de 0,1% e G' na tensão de 20%. As propriedades físicas dos vulcanizados são resumidas na Tabela 3. Na figura 2, os dados de tanδ são representados graficamente contra as viscosidades 15 Mooney do composto.

[00201] Como pode ser visto na Tabela 3 e Figura 2, na mesma viscosidade Mooney do composto, amostras de cis-1,4- polibutadieno modificado Lactona-NSi2- e tiolactona-NSi2 fornecem tanδ menor do que o polímero não modificado, 5 indicando que a modificação de cis-1,4-polibutadieno com lactona-NSi2 e Tiolactona-NSi9 reduz a histerese. Na mesma viscosidade Mooney do composto, as amostras de cis-1,4- polibutadieno modificado por Lactona-NSi2 e tiolactona-NSi2 também fornecem ΔG'menor do que o polímero não modificado, 10 indicando que o Efeito de Payne tinha sido reduzido devido à interação mais forte entre o polímero modificado e o negro de fumo.

Claims (15)

1. Método para preparar um polímero funcionalizado, o método caracterizado por compreender as etapas de: (i) polimerizar monômeros para formar um polímero reativo, e (ii) reagir o polímero reativo com uma lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo amino protegido é um grupo di-hidrocarbil amino, um grupo amino disililado, ou um grupo (hidrocarbil)(silil)amino.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido inclui um grupo lactona ou tiolactona definido pela fórmula

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula I:

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 e R6 são, cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula II:

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R7 é uma ligação ou um grupo hidrolisável, R8 é uma ligação ou um grupo hidrolisável, e R9 é um grupo orgânico bivalente.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula III:

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R8 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R5 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, e cada R10 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou R5 e um R10 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula IV:

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, cada R10 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R11 é uma ligação ou um grupo hidrolisável, e R12 é um grupo orgânico bivalente.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula V:

em que cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente e cada R13 e R14 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou um R13 e um R14 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a lactona ou tiolactona que contém um grupo amino protegido é definida pela seguinte fórmula VI:

em que cada a é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, cada R13 e cada R14 são, cada um, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, e R15 é um grupo orgânico bivalente.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de polimerização do monômero para formar um polímero reativo inclui polimerizar monômero de dieno conjugado, e opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, para formar um polimero tendo uma extremidade de cadeia reativa.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização emprega um catalisador à base de lantanídeo e ocorre dentro de uma mistura de polimerização incluindo menos do que 20% em peso de solvente orgânico.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de polimerização emprega um iniciador aniônico.

13. Polimero funcionalizado caracterizado por ser definido pela fórmula

em que n é uma cadeia de polimero, cada α é independentemente um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, R1 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R2 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R4 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, e R5 e R6 são, cada um, independentemente um grupo orgânico monovalente ou um grupo hidrolisável, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente.

14. Composição vulcanizável caracterizada por compreender o polimero funcionalizado conforme definido na reivindicação 13, um material de preenchimento, e um agente de cura.

15. Componente de pneu caracterizado por ser preparado empregando a composição vulcanizável conforme definida na reivindicação 14.