JPS60137907A - 官能性液状不飽和重合体の製造方法 - Google Patents
官能性液状不飽和重合体の製造方法Info
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- JPS60137907A JPS60137907A JP24910283A JP24910283A JPS60137907A JP S60137907 A JPS60137907 A JP S60137907A JP 24910283 A JP24910283 A JP 24910283A JP 24910283 A JP24910283 A JP 24910283A JP S60137907 A JPS60137907 A JP S60137907A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な官能性液状不飽和重合体の製法に関する
ものである。
ものである。
従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体等の共役ジエン系重合体鎖の末端に−ＯＨ基や−ＣＯ
ＯＨ基が結合した。いわゆるテレキーリック液状重合体
が知られており、分子鎖末端の官能基の反応性を利用し
た種々の分野への応用が検討されている。
体等の共役ジエン系重合体鎖の末端に−ＯＨ基や−ＣＯ
ＯＨ基が結合した。いわゆるテレキーリック液状重合体
が知られており、分子鎖末端の官能基の反応性を利用し
た種々の分野への応用が検討されている。
本発明方法で得られる液状官能性重合体は従来の官能性
液状重合には見られぬ種々の補強剤、充てん剤、磁性体
等の微粒粉体の分散性を改善する特性を有する新規な官
能性液状不飽和重合体である。
液状重合には見られぬ種々の補強剤、充てん剤、磁性体
等の微粒粉体の分散性を改善する特性を有する新規な官
能性液状不飽和重合体である。
本発明はＯＨ基又はＳＲ基を有する特定の原子団を導入
した新規な液状不飽和重合体の製造方法を提供せんとす
るものであり１本発明のこの目的はアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属含有Ｍ （式中Ｍば０又はＳを表わす）を有する化合物、ＲＩ
ｂ Ｒ２は水素又は置換基を表わす）を有し、−Ｃ−Ｍ
−結合（式中Ｍは０又はＳを表わす）を環内に含む芳香
族系化合物及び（ハ）一般式Ｒ，−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ→ｎ
Ｒ，Ｃ式中Ｍは０又はＳを、ｎは整数を、Ｒ３＊ Ｒ４
は少なくともいずれか一方を表わす）を有する原子団を
表わす〕で示される化合物から選択される少なくとも１
棟の化合物とを反応させることによって達成される。
した新規な液状不飽和重合体の製造方法を提供せんとす
るものであり１本発明のこの目的はアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属含有Ｍ （式中Ｍば０又はＳを表わす）を有する化合物、ＲＩ
ｂ Ｒ２は水素又は置換基を表わす）を有し、−Ｃ−Ｍ
−結合（式中Ｍは０又はＳを表わす）を環内に含む芳香
族系化合物及び（ハ）一般式Ｒ，−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ→ｎ
Ｒ，Ｃ式中Ｍは０又はＳを、ｎは整数を、Ｒ３＊ Ｒ４
は少なくともいずれか一方を表わす）を有する原子団を
表わす〕で示される化合物から選択される少なくとも１
棟の化合物とを反応させることによって達成される。
本発明で使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属含有液状不飽和重合体はアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属基材触媒を用いて共役ジエン系モノマ
ー等を重合あるいは共重合して得られる液状ジエン系重
合体鎖末端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
が結合している液状重合体及び重合方法（溶液重合、乳
化重合等）の如何を問わず、液状重合体中に二重結合を
有する不飽和重合体に後反応でアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を付加させた液状重合体である。
類金属含有液状不飽和重合体はアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属基材触媒を用いて共役ジエン系モノマ
ー等を重合あるいは共重合して得られる液状ジエン系重
合体鎖末端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
が結合している液状重合体及び重合方法（溶液重合、乳
化重合等）の如何を問わず、液状重合体中に二重結合を
有する不飽和重合体に後反応でアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を付加させた液状重合体である。
ジエン系液状重合体はＲ３−ブタンエン、イソプレン
１３−ペンタジエ／、２３−）ｙ’ｆルーＬ３−ブタジ
ェン、Ｒ３−へキサジエンなどが含まれる共役ジエンモ
ノマーを用いた液状重合体あるいは共役ジエンモノマー
と共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが含まれる芳
香族ビニル化合物、アジリロニトリルなどの不飽和ニト
リル、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニルピリジ
ンなどとの液状共重合体などが挙げられるが、これらに
限定はされないっ具体的には液状ポリブタジェン、液状
ポリイソプレン、液状ブタジェン−イソプレン共重合体
、液状ブタジェン−スチレン共重合体などが例示できる
。液状重合体中の共役ジエン単位部分のミクロ構造は１
．４−結合、Ｒ２−結合、４４−結合等いずれであって
も本発明の効果は変らない。液状ジエン系重合体の末端
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が結合した液
状ジエン系重合体は前記した液状ジエンモノマーを該金
属基材触媒で重合して得たもので、少なくとも重合体鎖
の一端に該金属が結合したものである。アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属基材触媒５重合溶剤、ランダ
マイザー。
１３−ペンタジエ／、２３−）ｙ’ｆルーＬ３−ブタジ
ェン、Ｒ３−へキサジエンなどが含まれる共役ジエンモ
ノマーを用いた液状重合体あるいは共役ジエンモノマー
と共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが含まれる芳
香族ビニル化合物、アジリロニトリルなどの不飽和ニト
リル、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニルピリジ
ンなどとの液状共重合体などが挙げられるが、これらに
限定はされないっ具体的には液状ポリブタジェン、液状
ポリイソプレン、液状ブタジェン−イソプレン共重合体
、液状ブタジェン−スチレン共重合体などが例示できる
。液状重合体中の共役ジエン単位部分のミクロ構造は１
．４−結合、Ｒ２−結合、４４−結合等いずれであって
も本発明の効果は変らない。液状ジエン系重合体の末端
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が結合した液
状ジエン系重合体は前記した液状ジエンモノマーを該金
属基材触媒で重合して得たもので、少なくとも重合体鎖
の一端に該金属が結合したものである。アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属基材触媒５重合溶剤、ランダ
マイザー。
共役ジエン単位のミクロ構造調整剤など通常使用されて
いるものがそのまま使用でき、特に制限されないっ 本発明方法で得られる液状重合体が微粒粉体の分散性改
善能を発揮するためには数平均分子址は少なくとも５０
０は必要であり、５００未満では前記の効果は得られＫ
くい。好ましくは１０００〜ＩＱＯＯＯの範囲であるっ 液状重合体を製造するために使用するアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属基材触媒の使用量は通常モノマ
ー１００重量部当り１０〜２００ミリモルの範囲である
。極性化合物の使用量は通常アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属触媒１モルに対して０〜１０モルの範囲
である。
いるものがそのまま使用でき、特に制限されないっ 本発明方法で得られる液状重合体が微粒粉体の分散性改
善能を発揮するためには数平均分子址は少なくとも５０
０は必要であり、５００未満では前記の効果は得られＫ
くい。好ましくは１０００〜ＩＱＯＯＯの範囲であるっ 液状重合体を製造するために使用するアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属基材触媒の使用量は通常モノマ
ー１００重量部当り１０〜２００ミリモルの範囲である
。極性化合物の使用量は通常アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属触媒１モルに対して０〜１０モルの範囲
である。
本発明の他の方法で使用する液状不飽和重合体に後反応
でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を付加させた重合
体はアルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属基材触媒
、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒などを用いた溶液重合、レドック
ス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重合方法によっ
て前記した共役ジエンモノマーあるいは共役ジエンモノ
マーおよびこれと共重合可能なモノマーとを重合又は共
重合させて得られるジエン系液状（共）重合体（具体的
には液状ポリブタジェン、液状ポリイソプレン、液状ブ
タジエ／−スチレン共重合体、液状ブタジェン−イソプ
レン共重合体、液状ポリペツタジエン。
でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を付加させた重合
体はアルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属基材触媒
、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒などを用いた溶液重合、レドック
ス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重合方法によっ
て前記した共役ジエンモノマーあるいは共役ジエンモノ
マーおよびこれと共重合可能なモノマーとを重合又は共
重合させて得られるジエン系液状（共）重合体（具体的
には液状ポリブタジェン、液状ポリイソプレン、液状ブ
タジエ／−スチレン共重合体、液状ブタジェン−イソプ
レン共重合体、液状ポリペツタジエン。
液状ブタジェン−ピペリレン共重合体、液状ブタジエン
−プロピレン交互共重合体など、ポリベンテナマー、ポ
リオクテナマー等のシクロオレフィン系液状重合体など
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を付加させた
ものである。共役ジエン単位部分のミクロ構造が本発明
の効果に影響しないことは前記と同様である。液状重合
体の数平均分子量も前記と同様であり５００以上は必要
である。好ましくＦｉ１０００〜Ｊ ００００である。
−プロピレン交互共重合体など、ポリベンテナマー、ポ
リオクテナマー等のシクロオレフィン系液状重合体など
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を付加させた
ものである。共役ジエン単位部分のミクロ構造が本発明
の効果に影響しないことは前記と同様である。液状重合
体の数平均分子量も前記と同様であり５００以上は必要
である。好ましくＦｉ１０００〜Ｊ ００００である。
液状不飽和重合体へのアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属の付加は通常実施されている方法が用いられ、
例えば液状不飽和重合体を炭化水素溶媒中で１通常のア
ルカリ金属基材触媒とエーテル化合物、アミン化合物、
ホスフィン化合物等の極性化合物の存在下に３０〜１０
０℃の温度で数十分〜数十時間の条件で付加反応させろ
うアルカリ金属触媒の使用量は液状不飽和重合体１００
２当り通常０．１〜ｌＯミリモルの範囲でよ（，０，１
ミリモル未満では微粒粉体の分散能は得られず、１０ミ
リモルを越えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ
該効果は減殺される 極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
土類金属の付加は通常実施されている方法が用いられ、
例えば液状不飽和重合体を炭化水素溶媒中で１通常のア
ルカリ金属基材触媒とエーテル化合物、アミン化合物、
ホスフィン化合物等の極性化合物の存在下に３０〜１０
０℃の温度で数十分〜数十時間の条件で付加反応させろ
うアルカリ金属触媒の使用量は液状不飽和重合体１００
２当り通常０．１〜ｌＯミリモルの範囲でよ（，０，１
ミリモル未満では微粒粉体の分散能は得られず、１０ミ
リモルを越えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ
該効果は減殺される 極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
アルカリ土類金属触媒についても同様である。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒、アルカ
リ土類金属基材触媒、溶剤及び極性化合物を例示するな
らば以下のとおりである。
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒、アルカ
リ土類金属基材触媒、溶剤及び極性化合物を例示するな
らば以下のとおりである。
アルカリ金属基材触媒は通常の溶液重合に使用されるリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物との
錯体である。例えば、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、２
−ナフチルリチウム、２−ブナルーフェニルリチウム、
Ｌ４−′）リチオ−ブテン−２，ナトリウムナフタレン
、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラ
ン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α−メチルス
チレンテトラマーのナトリウム塩等である。
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物との
錯体である。例えば、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、２
−ナフチルリチウム、２−ブナルーフェニルリチウム、
Ｌ４−′）リチオ−ブテン−２，ナトリウムナフタレン
、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラ
ン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α−メチルス
チレンテトラマーのナトリウム塩等である。
アルカリ土類金属基材触媒は特開昭５１−１１５５９０
；特開昭５２−９０９０．１７５９１．３０５４３．４
８９１０．９８０７７；特開昭５６−１２２９１６ ；
特開昭５７−１００１４６等の公報処開示されているバ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されない
。
；特開昭５２−９０９０．１７５９１．３０５４３．４
８９１０．９８０７７；特開昭５６−１２２９１６ ；
特開昭５７−１００１４６等の公報処開示されているバ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されない
。
重合反応およびアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン、ジオキサンなどの該金属基材触
媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭化水素溶
剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素から選ばれ、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン％ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｌ−ブテン、
シス−２−ブテン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン
、キ７レン、エチルベ／ゼ／などが好ましい。
属の付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン、ジオキサンなどの該金属基材触
媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭化水素溶
剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素から選ばれ、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン％ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｌ−ブテン、
シス−２−ブテン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン
、キ７レン、エチルベ／ゼ／などが好ましい。
また、これらの溶剤は２種類以上を混合して使用するこ
ともできる。ジエン系モノマー単位のミクロ構造あるい
は共役ジエンモノマーと共重合させる芳香族ビニルモノ
マーの共重合体鎖中の分布を調節するために及び該金属
付加時に使用される極性化合物としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、テトラ
メチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のアミン化合物、
トリノエニルホスフィノなどのホスフィン化合物などの
極性化合物を挙げることができる。
ともできる。ジエン系モノマー単位のミクロ構造あるい
は共役ジエンモノマーと共重合させる芳香族ビニルモノ
マーの共重合体鎖中の分布を調節するために及び該金属
付加時に使用される極性化合物としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、テトラ
メチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のアミン化合物、
トリノエニルホスフィノなどのホスフィン化合物などの
極性化合物を挙げることができる。
本発明でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有
液状不飽和重合体と反応させる化合物は表わす）を有す
る化合物、（ロ）分子中に少なくともはＯ又はＳを表わ
す）を環内に含む芳香族系化合物、あるいは（ハ）一般
式Ｒ，−ＣそＣＨ＝ ＣＨ→ｏＲ４〔式中ＭはＯ又はＳ
を、ｎは整数を、Ｒ３、Ｒ４はＲ８は水素又は置換基を
表わす）を有する原子団を表わす。〕で示される化合物
であり、上記の要件を満足する化合物であれば特に制限
されない。
液状不飽和重合体と反応させる化合物は表わす）を有す
る化合物、（ロ）分子中に少なくともはＯ又はＳを表わ
す）を環内に含む芳香族系化合物、あるいは（ハ）一般
式Ｒ，−ＣそＣＨ＝ ＣＨ→ｏＲ４〔式中ＭはＯ又はＳ
を、ｎは整数を、Ｒ３、Ｒ４はＲ８は水素又は置換基を
表わす）を有する原子団を表わす。〕で示される化合物
であり、上記の要件を満足する化合物であれば特に制限
されない。
Ｓ）を有する化合物としてはＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド％ Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−エチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド°、Ｎ’、Ｎ’ −（ｐ −ジメチ
ルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（
ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチル
−８−キノリンカルボキシアミド％Ｎ。
ミド％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド％ Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−エチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド°、Ｎ’、Ｎ’ −（ｐ −ジメチ
ルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（
ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチル
−８−キノリンカルボキシアミド％Ｎ。
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ、ＮＳＮ’ −ｆトラメチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ、ＮＳ Ｎ’−テトラエチル尿素、 Ｎ
、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ−メチル−ε−カブ
ａラクタム、１０−アセチルフェノキサジン％ ａ７−
ビス（ジエチルアミン）−ＩＯ−アセチルフェノキサジ
ン％ １０−アセチルフェノチアジン％ａ７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−アセチルフェノチアジン、Ｒ３
−ジフェニル−１−イソインドリノン等及びこれらの対
応の含硫黄化合物が挙げられる。化合物（ロ）はラクト
ン化合物及びその対応のチオラクトン化合物であり、該
化合物は少なくと及びＲ７は同じでも、異なってもよく
水素あるいは置換基であり、Ｒ３とＲ２はピリジン環等
の環をてはアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ピリジル基等が挙げられる。化合物（ロ）の例
としてはマラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイ
オレットラクトン％ ４３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル
フルオラン、へ６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラ７
−ｒ−アニリノラクタム％ ２−（ａ６−ビス（ジエチ
ルアミノ）−９−アニリノキサンチル〕安息香酸シーク
タム等及びこれらの対応の含硫黄化合物が挙げられる。
、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ、ＮＳＮ’ −ｆトラメチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ、ＮＳ Ｎ’−テトラエチル尿素、 Ｎ
、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ−メチル−ε−カブ
ａラクタム、１０−アセチルフェノキサジン％ ａ７−
ビス（ジエチルアミン）−ＩＯ−アセチルフェノキサジ
ン％ １０−アセチルフェノチアジン％ａ７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−アセチルフェノチアジン、Ｒ３
−ジフェニル−１−イソインドリノン等及びこれらの対
応の含硫黄化合物が挙げられる。化合物（ロ）はラクト
ン化合物及びその対応のチオラクトン化合物であり、該
化合物は少なくと及びＲ７は同じでも、異なってもよく
水素あるいは置換基であり、Ｒ３とＲ２はピリジン環等
の環をてはアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ピリジル基等が挙げられる。化合物（ロ）の例
としてはマラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイ
オレットラクトン％ ４３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル
フルオラン、へ６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラ７
−ｒ−アニリノラクタム％ ２−（ａ６−ビス（ジエチ
ルアミノ）−９−アニリノキサンチル〕安息香酸シーク
タム等及びこれらの対応の含硫黄化合物が挙げられる。
化合物を有する化合物であれば特に制限されない。Ｒ１
及びＲ８は化合物（ロ）のＲ１及びＲ２と同じである。
及びＲ８は化合物（ロ）のＲ１及びＲ２と同じである。
化合物（ハ）の例としてはｐ−アミノベンザルアセトン
、ｐ−アミノベンザルアセトフェノン、ｐ−アミノシン
ナモイル−ｐＪ−アミノベンゼン％Ｎ、Ｎ−（ｐ−ジエ
チルアミノ）シンナモイル−Ｎ−Ｎ′−（２−ジメチル
アミノ）エチレン、１．３−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンザル）アセトン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデ
ンアセトン、ｐ−アミノンンナミリデンアセトフエノン
、Ｒ３−ビス（４ｒ−アミノシンナミリデン）−２−プ
ロパン、２−（ｐ−ピリジル）ビニルメチルケトン％
２−（ｐ−ピリジル）ビニルフェニルケトン、４−ベン
ゾイルピリジン ４ （ｐｒ−ジメチルアミノベンゾイ
ル）ピリジン等及びこれらの対応のチオケトン化合物が
挙げられる。
、ｐ−アミノベンザルアセトフェノン、ｐ−アミノシン
ナモイル−ｐＪ−アミノベンゼン％Ｎ、Ｎ−（ｐ−ジエ
チルアミノ）シンナモイル−Ｎ−Ｎ′−（２−ジメチル
アミノ）エチレン、１．３−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンザル）アセトン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデ
ンアセトン、ｐ−アミノンンナミリデンアセトフエノン
、Ｒ３−ビス（４ｒ−アミノシンナミリデン）−２−プ
ロパン、２−（ｐ−ピリジル）ビニルメチルケトン％
２−（ｐ−ピリジル）ビニルフェニルケトン、４−ベン
ゾイルピリジン ４ （ｐｒ−ジメチルアミノベンゾイ
ル）ピリジン等及びこれらの対応のチオケトン化合物が
挙げられる。
前記の化合物の使用量は末端にアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属が結合した液状のジエン系重合体を製造する
際に使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属基材触
媒あるいは液状不飽和重合体に該金属を導入する際使用
する該金属基材触媒１モル当り０．０５〜１０モルであ
り、好ましくは０．２モル乃至２モルである。該化合物
と該金属末端を有する活性重合体または該金属付加した
液状不飽和重合体との反応は迅速に起るので１反応源度
および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。
リ土類金属が結合した液状のジエン系重合体を製造する
際に使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属基材触
媒あるいは液状不飽和重合体に該金属を導入する際使用
する該金属基材触媒１モル当り０．０５〜１０モルであ
り、好ましくは０．２モル乃至２モルである。該化合物
と該金属末端を有する活性重合体または該金属付加した
液状不飽和重合体との反応は迅速に起るので１反応源度
および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。
反応は、該金属含有液状不飽和重合体と該化合物とを接
触させればよく１例えばアルカリ金属基材触媒を用いて
液状ジエン系重合体を重合し５重合反応を終了させた該
重合体溶液中に該化合物を所定量添加する方法、液状不
飽和重合体溶液中でのアルカリ金属付加反応終了後、引
き続いて該化合物を添加して反応させる方法が好まい・
態様として例示できるが、この方法に限定されるもので
はないつ反応終了後、官能基の導入された液状不飽和重
合体は反応溶液中から凝固剤の添加ある（・はスチーム
凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用
される凝固方法がそのまま用（・られ、凝固温度も何ら
制限されない。反応系から分離された液状重合体の乾燥
も通常の液状重合体の製造で用いられている乾燥方法が
使用出来、乾燥温度も何ら制限されない。
触させればよく１例えばアルカリ金属基材触媒を用いて
液状ジエン系重合体を重合し５重合反応を終了させた該
重合体溶液中に該化合物を所定量添加する方法、液状不
飽和重合体溶液中でのアルカリ金属付加反応終了後、引
き続いて該化合物を添加して反応させる方法が好まい・
態様として例示できるが、この方法に限定されるもので
はないつ反応終了後、官能基の導入された液状不飽和重
合体は反応溶液中から凝固剤の添加ある（・はスチーム
凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用
される凝固方法がそのまま用（・られ、凝固温度も何ら
制限されない。反応系から分離された液状重合体の乾燥
も通常の液状重合体の製造で用いられている乾燥方法が
使用出来、乾燥温度も何ら制限されない。
本発明で得られる官能性液状不飽和重合体はＯＨ基又は
Ｓ、Ｉ（基ならびに を有する特定の原子団が分子鎖の末端及び／又はそれ以
外の分子鎖中に結合した官能性液状重合体である。
Ｓ、Ｉ（基ならびに を有する特定の原子団が分子鎖の末端及び／又はそれ以
外の分子鎖中に結合した官能性液状重合体である。
本発明方法で得られる官能性液状重合体はカーボンブラ
ックやシリカ等の補強剤、炭酸カルシウム等の充てん剤
、フェライト等の磁性体粉末、各種顔料等の微粒粉体の
溶液中への分散、配合組成物等への分散を改善させるこ
とができるから、種々の高分子物質あるいは接着剤組成
物、顔料マスターバッチ等に分散剤として添加使用する
等積々の用途に使用可能である。
ックやシリカ等の補強剤、炭酸カルシウム等の充てん剤
、フェライト等の磁性体粉末、各種顔料等の微粒粉体の
溶液中への分散、配合組成物等への分散を改善させるこ
とができるから、種々の高分子物質あるいは接着剤組成
物、顔料マスターバッチ等に分散剤として添加使用する
等積々の用途に使用可能である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
内容積２］のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、Ｌ３−ブタジェンｉｓ’ｏ３
ベンゼン８２０９％ジエチレングリコール・ジメチルエ
ーテル（ジグライム）６０ミリモル、ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液） １５０ ミＩＪモルを添加し
４０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、クリス
タルバイオレットラクトンを４２０ミリモル添加し、２
０分間攪拌したのち、１０ミリリツターのメタノールを
加えて、更に５分間攪拌した。その後、ａ６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２．０重量パーセン
トのメタノール溶液中に取出し、生成重合体を静置分離
したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。生成重合体
は液状で室温で流動性を有し、エブリオメーターによる
数平均分子量は１１００、赤外分光分析計を用いモレロ
ーの方法で定量したミクロ構造は シス−１，４１０，５チ トランス−１，，４１７，Ｏ％ ビ ニ ル ７２．５チ である。
乾燥窒素で置換した後に、Ｌ３−ブタジェンｉｓ’ｏ３
ベンゼン８２０９％ジエチレングリコール・ジメチルエ
ーテル（ジグライム）６０ミリモル、ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液） １５０ ミＩＪモルを添加し
４０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、クリス
タルバイオレットラクトンを４２０ミリモル添加し、２
０分間攪拌したのち、１０ミリリツターのメタノールを
加えて、更に５分間攪拌した。その後、ａ６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２．０重量パーセン
トのメタノール溶液中に取出し、生成重合体を静置分離
したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。生成重合体
は液状で室温で流動性を有し、エブリオメーターによる
数平均分子量は１１００、赤外分光分析計を用いモレロ
ーの方法で定量したミクロ構造は シス−１，４１０，５チ トランス−１，，４１７，Ｏ％ ビ ニ ル ７２．５チ である。
又同様にしてクリスタルバイオレットラクトンを４−ベ
ンゾイルピリジンに換えた液状重合体も調製した。該重
合体に該化合物が反応していることを確認するために、
高速液体クロマトグラフ（カラムは７．５削φ×６０Ｉ
ｌ＋ｌＫ×２本、充填剤はＴＳＫゲルＧＭＨ６，溶離液
はテトラヒドロフラン）に示差屈折計と紫外検出器を直
列で接続し、クロマトグラムの頂点の示差屈折率と３１
０ ｎｍの紫外吸光度の相対比（以下ＵＶ／ＲＩ比と略
記する）をめたところ、クリスタルバイオレットラクト
ンを反応させた該重合体はＵＶ／ＲＩが２．１１であっ
た。一方、４−ベンゾイルピリジンを反応させた該重合
体は紫外吸収を２５４ ｎｍで検出した時のＵＶ／ＲＩ
が１．０２であったつこの結果より。
ンゾイルピリジンに換えた液状重合体も調製した。該重
合体に該化合物が反応していることを確認するために、
高速液体クロマトグラフ（カラムは７．５削φ×６０Ｉ
ｌ＋ｌＫ×２本、充填剤はＴＳＫゲルＧＭＨ６，溶離液
はテトラヒドロフラン）に示差屈折計と紫外検出器を直
列で接続し、クロマトグラムの頂点の示差屈折率と３１
０ ｎｍの紫外吸光度の相対比（以下ＵＶ／ＲＩ比と略
記する）をめたところ、クリスタルバイオレットラクト
ンを反応させた該重合体はＵＶ／ＲＩが２．１１であっ
た。一方、４−ベンゾイルピリジンを反応させた該重合
体は紫外吸収を２５４ ｎｍで検出した時のＵＶ／ＲＩ
が１．０２であったつこの結果より。
いずれも重合体に結合していることが確認された。
比較例１
クリスタルバイオレットラクトンを添加しないこと以外
は実施例１と同じ方法で重合体を得た。
は実施例１と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体は流動性を有し、ＵＶ／ＲＩは０であり、ミ
クロ構造は下記の通りである。
クロ構造は下記の通りである。
シス−１，４１０，３チ
トランス−１，４１７，０チ
ビ ニ ル ７２．７チ
実施例２
クリスタルバイオレットラクトン及び４−べ／シイルビ
リジンを第１表記載の化合物に置き換える以外は同一の
条件で実施例１を繰返した。実施例１と同様にして２５
４ ｎｍの紫外吸光度と示差屈折率の相対比がいずれも
１．００〜２．１０の間の値を示し、これらの化合物が
液状重合体に反応していることが確認された。
リジンを第１表記載の化合物に置き換える以外は同一の
条件で実施例１を繰返した。実施例１と同様にして２５
４ ｎｍの紫外吸光度と示差屈折率の相対比がいずれも
１．００〜２．１０の間の値を示し、これらの化合物が
液状重合体に反応していることが確認された。
第 １ 表
実施例３
内容積２ノのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換したのち、Ｌ３−ブタジェン１１２．５
ＩＩ、スチレン３７．５＆、ベンゼン８２０＃、テトラ
ヒドロフラン０．７５，９、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−
ヘキサン溶液）１５０ミリモルを添加し、内容物を攪拌
しながら４５℃で２時間重合を行った。重合反応終了後
に、第２表記載の化合物を２５０ミリモル添加し、２０
分間攪拌し、実施例１と同様の方法で凝固、乾燥した。
乾燥窒素で置換したのち、Ｌ３−ブタジェン１１２．５
ＩＩ、スチレン３７．５＆、ベンゼン８２０＃、テトラ
ヒドロフラン０．７５，９、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−
ヘキサン溶液）１５０ミリモルを添加し、内容物を攪拌
しながら４５℃で２時間重合を行った。重合反応終了後
に、第２表記載の化合物を２５０ミリモル添加し、２０
分間攪拌し、実施例１と同様の方法で凝固、乾燥した。
生成重合体はいずれもほぼ数平均分子量１２００の液状
で室温で流動性を有していた。ミクロ構造及びスチレン
含有率は下記の通りである。
で室温で流動性を有していた。ミクロ構造及びスチレン
含有率は下記の通りである。
スチレン ２４．９チ
シスー１．４ ２１．３チ
トランス−１，４４２，５チ
ビニル ３６．２チ
比較例２
いずれの化合物を添加しないこと以外は実施例２と同じ
方法で重合体を得た。生成重合体は室温で流動性を有し
、スチレン含有率及びブタジェン部のミクロ構造は実施
例３と同一であった。
方法で重合体を得た。生成重合体は室温で流動性を有し
、スチレン含有率及びブタジェン部のミクロ構造は実施
例３と同一であった。
実施例４
添加する化合物をＮ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメ
チルチオ尿素に置き換える以外の条件はそのままで実施
例１及び実施例３を繰返した。得られた液状重合体は実
施例１及び実施例３で得られた液状重合体の性状とそれ
ぞれほぼ同じであったっ 実施例５ 内容積２Ｊのステンレス製重合反応器を洗浄。
チルチオ尿素に置き換える以外の条件はそのままで実施
例１及び実施例３を繰返した。得られた液状重合体は実
施例１及び実施例３で得られた液状重合体の性状とそれ
ぞれほぼ同じであったっ 実施例５ 内容積２Ｊのステンレス製重合反応器を洗浄。
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、Ｌ３−プタジｘン２
ｏｏｇ、ｎ−ヘキサン８００ｇを加え均一に混合したつ
次に、ｎ−ブチルリチウム、ジブチ＃ −ｒ ／ ネシ
ウム、トリエチルアルミニウム、バリニウムジノニルフ
ェノキシドの順に、触媒組成（モル比）がＢａ／Ｍｇ／
Ｌｉ／ＡＪ ＝ １／ ｔ、ｓ／ １．５／２となり％
Ｌ３−ブタジェン／ｎ−ブチルリチウム＝１（ダラム
／ミリモル）になるように添加した。
ｏｏｇ、ｎ−ヘキサン８００ｇを加え均一に混合したつ
次に、ｎ−ブチルリチウム、ジブチ＃ −ｒ ／ ネシ
ウム、トリエチルアルミニウム、バリニウムジノニルフ
ェノキシドの順に、触媒組成（モル比）がＢａ／Ｍｇ／
Ｌｉ／ＡＪ ＝ １／ ｔ、ｓ／ １．５／２となり％
Ｌ３−ブタジェン／ｎ−ブチルリチウム＝１（ダラム
／ミリモル）になるように添加した。
その後５０℃で１５時間重合を行った。重合反応終了後
第１表記載の化合物を４００ミリモル加え、２０分間攪
拌したのち、１０ミリリツターのメタノールを加えて、
更に５分間攪拌した。その後。
第１表記載の化合物を４００ミリモル加え、２０分間攪
拌したのち、１０ミリリツターのメタノールを加えて、
更に５分間攪拌した。その後。
ａ６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレジー＃（ＢＨＴ）２．
０Ｔｔｉパーセントのメタノール溶液中に取出し、生成
重合体を凝固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
０Ｔｔｉパーセントのメタノール溶液中に取出し、生成
重合体を凝固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
生成重合体は室温で液状で流動性を示し、数平均分子量
は９００、赤外分光分析計を用いモレローの方法で定量
したミクロ構造は次の通りであった。
は９００、赤外分光分析計を用いモレローの方法で定量
したミクロ構造は次の通りであった。
シス−１，４１７，１％
トランス−１，４’７６−ｑチ
ピ ニ ル ６・Ｏチ
延施例６
比較例１の液状重合体１００ｇを乾燥ベンゼン１００Ｍ
に溶解し、これにｎ−ブチルリチウム１００ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミ７１００ミリモルを添加
し、７０℃で１時間反応させた。次いで、第１表記載の
化合物１５０ミリモルを添加して４０分間反応させた後
、前記と同様にして乾燥液状重合体を得た。
に溶解し、これにｎ−ブチルリチウム１００ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミ７１００ミリモルを添加
し、７０℃で１時間反応させた。次いで、第１表記載の
化合物１５０ミリモルを添加して４０分間反応させた後
、前記と同様にして乾燥液状重合体を得た。
実施例７
実施例１〜６および比較例Ｌ２の各生成重合体１０９を
それぞれクロロホルム９０９に溶解した。
それぞれクロロホルム９０９に溶解した。
この溶液にＨＡＦカーボンブラック５ｇを添加し、５分
間攪拌した後、室温で１５分間靜装置た。比較例の生成
重合体を溶解した溶液では、いずれもカーボンブラック
の一部は液面に浮き、残りは沈殿し、溶液は透明になっ
た。一方、各実施例の生成重合体を溶解した溶液では、
カーボンブラックが溶液中に均一分散し、溶液が不透明
であった。
間攪拌した後、室温で１５分間靜装置た。比較例の生成
重合体を溶解した溶液では、いずれもカーボンブラック
の一部は液面に浮き、残りは沈殿し、溶液は透明になっ
た。一方、各実施例の生成重合体を溶解した溶液では、
カーボンブラックが溶液中に均一分散し、溶液が不透明
であった。
又、この溶液はいずれも１日放置後もカーボンブラック
の沈降は見られなかった。
の沈降は見られなかった。
このことは本発明の重合体がカーボンブラックをミクロ
分散させる能力を有することを示し、カーボンブラック
の分散剤、カーポンプシックと他物質の接着剤、界面活
性剤として有効であると言実施例８ （フェライトの分散） 実施例１および比較例１で得られた各液状重合体１０Ｉ
をメチルエチルケ）ｙ（ＭＦ：Ｋ ）及び酢酸ブチル（
ＢＶＡＣ）の１：１混合溶媒９０Ｊｌ中に溶解させ、こ
れに磁性粉（ｒ −ｐ’ｅ、ｏ、 ） １００．９とと
もＫ、ガラスピーズ（３順φ）５５０１を添加、さらに
上記混合溶媒３０．９を加えたものを振とうミルで９０
分間振と５分散させた。その後、上記混合溶媒を、さら
１ｃ１３Ｊ添加希釈して８ｏメツシユスクリーンにてガ
ラスピーズを除去して、固形分（Ｔ、Ｓ）約３０％の磁
性粉塗膜用液を調整した。この実施例１および比較例１
の液状重合体溶液で分散された磁性粉塗膜用液の粘度測
定および塗膜のグロスメーターテストを行った結果を第
３表に示すっ 第 ３ 表 ＊３）２種の液状重合体は同一の結果を示した。
分散させる能力を有することを示し、カーボンブラック
の分散剤、カーポンプシックと他物質の接着剤、界面活
性剤として有効であると言実施例８ （フェライトの分散） 実施例１および比較例１で得られた各液状重合体１０Ｉ
をメチルエチルケ）ｙ（ＭＦ：Ｋ ）及び酢酸ブチル（
ＢＶＡＣ）の１：１混合溶媒９０Ｊｌ中に溶解させ、こ
れに磁性粉（ｒ −ｐ’ｅ、ｏ、 ） １００．９とと
もＫ、ガラスピーズ（３順φ）５５０１を添加、さらに
上記混合溶媒３０．９を加えたものを振とうミルで９０
分間振と５分散させた。その後、上記混合溶媒を、さら
１ｃ１３Ｊ添加希釈して８ｏメツシユスクリーンにてガ
ラスピーズを除去して、固形分（Ｔ、Ｓ）約３０％の磁
性粉塗膜用液を調整した。この実施例１および比較例１
の液状重合体溶液で分散された磁性粉塗膜用液の粘度測
定および塗膜のグロスメーターテストを行った結果を第
３表に示すっ 第 ３ 表 ＊３）２種の液状重合体は同一の結果を示した。
第３表に記したごとく１本実施例１を用いた磁性粉塗膜
用溶液は、ドクターブレードでｌ’ＥＴフィルム上に塗
布出来る流動性を示す（２５００ｃｐｓ）が、はぼ同一
流動性およびミクロ構造を示す比較例１の液状重合体（
クリスタルバイオレットラクトン未付加）を用いて調製
した磁性粉塗膜用溶液は、はとんど流動せず、粘度測定
や、−塗工が出来ない状態であった。このことは実施例
１のクリスタルバイオレットラクトン付加液状重合体が
、磁性粉の分散性に顕著な寄与をしていることを示すも
のである。
用溶液は、ドクターブレードでｌ’ＥＴフィルム上に塗
布出来る流動性を示す（２５００ｃｐｓ）が、はぼ同一
流動性およびミクロ構造を示す比較例１の液状重合体（
クリスタルバイオレットラクトン未付加）を用いて調製
した磁性粉塗膜用溶液は、はとんど流動せず、粘度測定
や、−塗工が出来ない状態であった。このことは実施例
１のクリスタルバイオレットラクトン付加液状重合体が
、磁性粉の分散性に顕著な寄与をしていることを示すも
のである。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有（式中Ｍ
は０又はＳを表わす）を有する化合物。 中Ｒ１％ Ｒ１は水素又は置換基を表わす）を有し、Ｓ む芳香族系化合物、及び（ハ）一般式 Ｒ３−ＣモＣＦＩ＝ＣＨ＋。Ｒ４（式中Ｍは０又はＳを
、ｎは整数を、Ｒ８、Ｒ４は少なくともいずれか一方を
表わす）を有する原子団を表わす〕で示される化合物か
ら選択される少なくとも１種の化合物とを反応させるこ
とを特徴とする官能性液状不飽和重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24910283A JPS60137907A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 官能性液状不飽和重合体の製造方法 |
| JP2335718A JPH03188103A (ja) | 1983-12-26 | 1990-11-30 | 微粒粉体を媒体に分散させる分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24910283A JPS60137907A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 官能性液状不飽和重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2335718A Division JPH03188103A (ja) | 1983-12-26 | 1990-11-30 | 微粒粉体を媒体に分散させる分散剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137907A true JPS60137907A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0578561B2 JPH0578561B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=17187984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24910283A Granted JPS60137907A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 官能性液状不飽和重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137907A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140085435A (ko) * | 2011-08-31 | 2014-07-07 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머 |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24910283A patent/JPS60137907A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140085435A (ko) * | 2011-08-31 | 2014-07-07 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머 |
| JP2014528988A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-10-30 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含むラクトンまたはチオラクトンで官能化されたポリマー |
| JP2017137493A (ja) * | 2011-08-31 | 2017-08-10 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含むラクトンまたはチオラクトンで官能化されたポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578561B2 (ja) | 1993-10-29 |
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