JPS5913525B2 - 超高分子量ブロツク共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規物質に関し、詳しくは芳香族アルケニルと
共役ジオレフィンとからなる新規な超高分子量ブロック
共重合体に関する。

従来、芳香族アルケニルと共役ジオレフィンとからなる
ブロック共重合体を得る方法として、アルキルリチウム
等を用いて溶媒中に芳香族アルケニルおよび共役ジオレ
フィンを同時に、または順次添加、重合してブロック共
重合体をうる、いわゆる゛ リビングアニオン″による
方法が公知である。

しかａリビングアニオン″による方法で極めて高い分子
量のブ頭ノク共重合体をうるためには、極めて微量の重
合開始剤で重合を開始する必５ 要があり、しかもその
重合開始剤は、水その他の不純物と反応して容易に失活
するので、反応に用いる溶媒と単量とを、高度に精製し
なければならない欠点がある。特にこのような方法で単
量体を重合途中で追加して超高分子量のブロック共重合
１０体を製造することは、追加単量体中の微量の不純物
によつて重合開始剤が失活して、重合の継続はほとんど
不可能である。本発明者らは芳香族アルケニル化合物と
共役ジオレフィンとのブロック共重合体であつて、かつ
１５その共重合体の分子量分布が比較的狭く、その分子
量が著しく大なるものの製造を工業化の容易な乳化重合
法で行なう目的で、鋭意研究した結果、本発明に至つた
ものである。

すなわち本発明は芳香族アルケニルと共役ジオ２０ レ
フインとのブロック共重合体であつて、（ａ）粘度平均
分子量１００万〜３０００万のアタクチツク構造を有す
る芳香族アルケニル重合体部分と、（ｂ）粘度平均分子
量５万〜１０００万の、シスー１、４構造１５−３０重
量弊、トランスー１、４構造ク５６０−７５重量％およ
び側鎖二重結合構造１０〜２５重量％のミクロ構造を有
する共役ジオレフィン重合体部分とから成り、ブロック
共重合体中の芳香族アルケニル重合体部分の割合は１０
〜９５重量％である、超高分子量ブロック共重合体を提
３０供するものである。

本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体中に
芳香族アルケニル重合体部分を１０〜９５重量％含むも
のである。

芳香族アルケニル重合体部分が１０重量％より少なｌ！
）と、共役ジオレ３５ フィン重合体部分の性質が強く
なると共に共役ジオレフィン重合体部分がゲル化しやす
くなる欠点が生じる。一方、９５重量％より大きいと芳
香族）＝−アルケニル重合体部分の性質が強くなり、樹
脂的な芳香族アルケニル重合体の性質とゴム的な共役ジ
オレフイン重合体の性質とを併有するというプロツク共
重合体としての特徴が失なわれるためである。

本発明のプロツク共重合体中の芳香族アルケニル重合体
部分は、粘度平均分子量１００万以上、特に３００万か
らおよそ３０００万までであり、アタクチツク構造を有
している。

芳香族アルケニル重合体部分の粘度平均分子量が１００
万より少ないと、本発明重合体の特徴である著しい溶液
粘度の高さが得られない。さらに後述のラテツクスの重
合体粒子にある層分離が認められない。またプロツク共
重合体の１成分の合計分子量が３０００万より大きいカ
ツク共重合体の製造は困難である〇本発明のプロツク共
重合体中の共役ジオレフイン重合体部分の粘度平均分子
量は、５万〜１０００万、特に１０万〜５００万である
。また、そのミクロ構造は、通常の乳化重合にて認めら
れるのとほとんど同一であつて、シス一１，４構造１５
〜３０重量％、トランス−１，４構造６０〜７５重量％
および側鎖二重結合構造１０〜２５重量％である。本発
明のプロツク共重合体は、乳化重合法により製造され、
ラテツクスとして得られる。

このラテツクス中の重合体の平均粒子径は、およそ２０
０〜２．０００Ａの範囲内であり、比較的粒子径が揃つ
ている。本発明のプロツク共重合体の特異な点は、この
ラテツクスの重合体粒子の中で、芳香族アルケニル重合
体部分と、共役ジオレフイン重合体部分とは同一分子内
にありながら、両重合体部分がそれぞれ凝集して層構造
をなしていることである。

ラテツクスの重合体粒子の個々において、異種の重合体
部分が層分離して存在している物質は、本発明ではじめ
て得られたものである。この新事実は、重合体粒子中の
共役ジオレフイン重合体部分を四酸化オスミウムで染色
後撮影した電子顕微鏡写真にて証明される。本発明のプ
ロツク共重合体は、ラテツクス状でも用いられるが、凝
固、乾燥して固形物として、もしくは溶媒にこれを溶解
して、溶液として用いられる。

また、本発明のプロツク共重合体は、その組成に応じて
ゴムから樹脂までの巾広い特質を示し、成形性があり、
薄膜がつくれ、加硫することもできる。

このプロツク共重合体は種々の用途、例えば接着剤、フ
イルム、シート、塗料、成形材料、顔料、さらには他の
高分子重合体と混合して機械的性質を変える高分子改質
剤等に用いられる。例えば本発明のスチレン−ブタジエ
ン超高分子量プロツク共重合体のシートは、未加硫にて
２００℃で伸長しても元の長さに回復するが、通常の高
分子量プロツク共重合体では、わずか８０℃程度で伸長
しても元の長さに回復しない。本発明のプロツク共通合
体は、芳香族アルケニルと共役ジオレフインを、例えば
ジアルキルペルオキシドの構造をもつ過酸化物とアルキ
ルアミンとを触媒とし、乳化剤の存在下で水媒体中で乳
化重合することにより製造することができる。

本発明のプロツク共重合体の製造に用いられる芳香族ア
ルケニルとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メ
チルスチレンおよびジビニルベンゼンなどが用いられる
が、特にスチレンが適当である。共役ジオレフインとし
ては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなど
が用いられるが、特にフッジエンおよびイソプレンが適
当である。触媒の一成分である過酸化物としては、ジア
ルキルペルオキシドおよびジアルキルペルオキシエステ
ルの構造を有すもので、例えば２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンｔ−ブチルク
ミルペルオキシド、ジ一ｔ−ブチルペルオキシド、ジグ
ミルペルオキシドなどが単量体に対し０．１〜１０モル
？用いられる。触媒の他の一成分であるアルキルアミン
としては例えばトリエチレンテトラミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミンなどが単量体に対し０．１〜１
０モル％用いられる。本発明で使用する乳化剤は、アニ
オン系、ノニオン系、カチオン系のいずれであつてもよ
いが、重合速度が大きい点からノニオン系、アニオン系
が好ましい。

乳化剤の使用量は通常の乳化重合と同じく、単量体に対
しておよそ０，１〜１０重量？の範囲で使用される。ま
た使用する水は、通常の乳化重合と同じく、塩素、リン
系化合物等の夾雑物は好ましくなく、純水もしくはイオ
ン交換水の使用が好ましい。

水の使用量は、通常の乳化重合と同じく、単量体に対し
ておよそ０．５〜１０量量倍、好ましくは１〜５重量倍
の範囲で使用される。本発明の方法における重合温度は
０．５〜７００Ｃ好ましくは３〜６０℃である。

７０゜Ｃ以上では生成重合体の分子量が低下し、分子量
分布が広くなる。

本発明のプロツク共重合体は、二種の単量体の一方を重
合の開始時より加えて重合し、これがほとんど重合した
とき他の単量体を加えて重合を続けることによつて得る
ことができる。

この場合、プロツク共重合体は、ａ−ｂすなわち、（芳
香族アルケニル重合体部分１）−（共役ジオレフイン重
合体部分１）の形に結合する。

さらにａまたはｂの単量体を交互に加えて反応させれば
、ａ−ｂ−Ａｌａ−ｂ−ａ−Ｂ．Ｓｂ−ａ−ｂのような
形でプロツク共重合体中に数個の部分を有する重合体を
得ることもできる。芳香族アルケニルと、共役ジオレフ
インとのいずれの単量体を先に重合してもプロツク共重
合体が得られる。

重合終了後は、通常の乳化重合と同じく、重合停止剤、
酸化防止剤などを重合系に加え、必要ならば未反応単量
体を分離後、ラテツクス状で使用することも、または通
常の方法で、凝固、乾燥して使用することもできる。

プロツク共重合体そのものの分子量を直接測定する手段
は現在知られていない。

しかし本発明のプロツク共重合体の前半に重合した重合
体の分子量は、重合のとき２回目の単量体を加える前に
試料を採取し、凝固、乾燥後３『Ｃのトルエン溶液とし
、固有粘度ηを測定し、その測定値を次式に代入して粘
度平均分子量Ｍを求めることができるポリスチレンの場
合（トルエン中３０℃にて）〔η〕＝１．１０×１０′
４×ＭＯ・７２５（エフ．ダヌソ一ら、ジヤーナル．ポ
リマーサイエンス Ｆ．ＤａｎｕｓｓＯｅｔ．ａ′Ｙ
ＪｙＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２４ｌ６ｌ）ポリブタジ
エンの場合 〔η〕二３．３９Ｘ１０１×ＭＯ゜６８８（エム．タケ
ナカ、レポート、プログレス．ポリマー，フイジイクス
．ジヤパンＲＰＰＰＪＡＰＡＮ６，３７，ｌ９６３）ポ
リイソプレンの場合、 〔η〕：２×１０−４×ＭＯ：！２８ （ダブリユーエツチピーテイ、ジヤーナル．アプライド
．ポリマー．サイエンスＷ．Ｈ．ＢＥＡＴＴＩＥＪ．Ａ
ｐｐｌ．Ｒ）１ｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，７５０７１９６３
）本発明のプロツク共重合体中の芳香族アルケル化合物
の含有量は、赤外、吸収スペクトル、ＮＭＲ（小谷ら工
業化学雑誌４２８７，１９７１）もしくは元素分析など
を用いて分析定量ができる。

例えばスチレンーブタジエンプロツタ共重合体の場合、
６９９ＣＴＩ１−１における赤外吸収スペクトルを測定
することにより容易に定量できる。プロツク共重合体に
プロツク共重合していない単独重合体が混入しているか
否かの確認は、薄層クロマトグラフの上に、試料重合体
溶液を滴下して、適当な溶媒で展開させてできる。

例えばブタジエン−スチレン共重合体の場合、展開溶媒
にＮ一ヘプタンを用い、沃素で発色させると、ブタジエ
ン単独重合体の有無が調べられる。また、本発明のプロ
ツク共重合体は、ラテツクス中の重合体粒子中において
、層分離をしている。

これに対して一般に異種重合体の単なる混合物では、層
分離しない。従つて、重合体粒子中で層分離しているこ
とはプロツク共重合体であると証拠となる。本発明のプ
ロツク共重合体のミクロ構造は、赤外スペクトル分析に
より決定される。

すなわち例えばポリスチレンの場合１０００〜１１００
？−１における吸収からアタクチツク構造であることが
わかる。ポリブタジエン＊１、ポリイソプレン＊２など
のプロツク共重合体では、赤外吸収スペクトルをモレロ
法を用いて解析してシス一１，４，トランス−１，４お
よび側鎖二重結合の各構造の割合が算出される。

（＊１ デイ．モレロ Ｄ．ＭＯＲＥＲＯＣＨＥＭ．Ｅ
．ＮＤＵ，７５８ｌ９５９）（＊２デイ．モレロ Ｄ．
ＭＯＲＥＲＯＭＡＣＲＯ．ＭＯＬ．ＣＨＥＭ．，６ｌ２
５Ｏｌ９６３）本発明のプロツク共重合体がそれぞれの
成分の単独重合体の混合物ではなく、単一のプロツク共
重合体であることは、次のようにして証明される。

すなわち１段目の重合が終つた段階で採取した重合体サ
ンプル（１）および２段目の重合が終つた段階で採取し
た重合体サンプル（）のそれぞれの固有粘度〔η〕（ト
ルエン中３０℃で測定）、ＧＰＣ曲線（テトラヒドロフ
ラン中３５℃で測定）、遠心沈降曲線（テトラヒドロフ
ラン中で測定）などにおいて、（）は（１）よりも固有
粘度が大、ＧＰＣ曲線および遠心沈降曲線は、それぞれ
単一の巾の狭いピークであり、しかも（Ｈ）は（１）よ
りも高分子量側にシフトしていることなどわら証明され
る。また走査型示差熱計によるガラス転移温度測定によ
つてもプロツク共重合体であることがわかる。

プロツク共重合体がラテツクス粒子内で層分離している
ことは、ラテツクスをメツシユ上で乾燥し、共役ジオレ
フイン重合体部分中の不飽和結合と、酸化オスミウムと
の反応（蒸気状で反応させる）により、共役ジオレフイ
ン重合体部分を染色させたのち、電子顕微鏡写真をとる
ことによつて判定できる。以下の例における？は特にこ
とわらない限り、重量による。

実施例 １ あらかじめ洗浄、乾燥した２００ｍ１耐圧ピン中に窒素
下、精製蒸留したスチレン５．５９、ポリオキシエチレ
ンノニル、フエニルエーテル（ノニオン石ケン）中の水
溶液（濃度７０．８９／ｌ）、３２．４ｍ１１トリエチ
レンテトラミンの水溶液（濃度８７，６ｇ／ｌ）４．０
ｗＬ１を加えて攪拌し、乳化させたのち、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０
．４２９を加え窒素下で攪拌しつつ４０℃で２．５時間
反応させる。

その系にブタジエン３．７９を加えて４０℃で２４時間
反応を続ける。反応後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン水溶液（濃度０．１モル／ｌ）１ｍ１を加えて重
合を停止させる。

このようにして得た重合体ラテツクス１滴を残し、残り
をメタノール中に滴下し、重合体を沈澱させ、水洗を充
分にして減圧乾燥を充分に行ない収量、トルエン３０℃
での固有粘度〔η〕、テトラヒドロフランを溶媒にして
超遠心分離機（ベツクマンモデルＥＢｅｃｋｍａｎＭＯ
ｄｅｌＥ）を用いての沈降曲線、走査型指差熱量計（理
学電気８００１、昇温速度２０℃／分）を用いてのガラ
ス化温度測定、キヤストフイルムの赤外吸収スベクトル
の測定を行なつた。

また、参考に実施例１と全く同条件で同時にスチレンを
２．５時間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン水溶液（濃度０．１モノＬ／／ｌ）１ｍ１を加
えて重合を停止させ、メタノール中に滴下し、実施例１
と同条件でポリスチレンを回収した。

そのトルエン３０℃中での固有粘度、〔η〕および超遠
心分離機による沈降曲線の測定（第２図ｂに示した）を
行なつた。その結果、ポリスチレンの〔η〕は、９．０
で、分子量は６００万であつた。

共重合体の〔η〕は１３．７であり、プロツク共重合体
であつた。実施例１の収量は８．９９で収率は９７％で
あつた。その重合物のガラス化温度は−９２℃と９４℃
であり、各各ポリブタジエン部分とポリスチレン部分の
ガラス化温度であり、また赤外吸収スペクトルの解析か
ら（１０００ｃＴｎ′１〜１１００ｃｍ１の吸収から）
ポリスチレン部分はアタクチツク構造であり、ポリスチ
レン含量６０％、ポリブタジエン部分のミクロ構造はシ
ス一１，４構造１８％、トランス一１，４構造６６％、
側鎖二重結合構造１６％であつた。またＧＰＣおよび薄
層クロマト法にて生成重合体は単一のプロツク共重合体
であることを確認した。また第２図ａに示した共重合体
の超遠心沈降曲線かられかる様にこの共重合体の分子量
分布はかなり狭く、前述の共重合前のポリスチレンの沈
降曲線（第２図ｂ）よりも高分子量側にピークが１つで
あることからもプロツク共重合体と確認されたａおよび
ｂの沈降曲線は従来の重合法による市販ポリスチレンの
ものＣよりも、明らかにシヤープであり、本発明のプロ
ツク共重合体の分子量分布が狭いことを示している。

さらに電子顕微鏡写真撮影用メツシユ上にラテツクスを
のせ、乾燥後酸化オスミムウで染色し、観測すると第１
図のよ、うにラテツクス中でスチレン部分とブタジエン
部分とが層分離していることがわかつた。

実施例 ２ あらかじめ洗浄、乾燥した２００ｍ１耐圧ピン３本にそ
れぞれ窒素下、スチレン４。

８９、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ水溶液（濃
度０．０７３ｍ０１／２）２２．５ｍ１１トリエチレン
テトラミン水溶液（濃度０．６ｍ０Ｕ） ２．８２ｄを
加えて攪拌し表１に示した過酸化物０．９ｍｍ０ｊを加
え、攪拌しつつ、窒素化４『Ｃで６時間重合させイソプ
レン１０．７９を加えて、４０℃で１６時間更に反応さ
せ、実施例１と同様にして重合体を回収、分析した。

収率はいずれも９７〜９８％であつた。参考にイソプレ
ンを添加する直前までの実験を全く同様に行ない（収率
はいずれも９８％）ポリスチレンの分子量を、そのトル
エン３０℃の固有粘度〔η〕より計算して表１にした。
表１．Ｎ０．３のプロツク共重合体を実施例１と同様に
して分析した結果、ポリスチレン含量３１％ポリイソプ
レン部分のミクロ構造は、シス一１，４構造２２％、ト
ランス１，４、構造６５％および側鎖二重結合１３％で
あつた。

ポリスチレンとポリイソプレンのプロツタ共重合体ラテ
ツクスを実施例１と同様にして観測したところ、ポリス
チレン部分とポリイソプレン部分に分離していた。

二また、ＧＰＣおよび
薄層クロマト法にて、生成重合体は単一のプロツク共重
合体であることを確認した。実施例 ３ あらかじめ洗浄、乾燥した１００ｍ１枝付きアンプル中
に窒素下、蒸留、精製したイソプレン１５．８９、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダの水溶液（濃度０．０
７３ｍ０１／ｌ）２２．５ｍ１１トリエチレンテトラミ
ンの水溶液（濃度０．６ｍ０１／ｌ）２．８２ｍ１を加
えて攪拌ＬＡ４Ｏ℃で２，５−ジメチ、ル一２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２９９を加え、
４０℃で８時間反応させ、続いて蒸留、精製したメチル
スチレン４．８ｆ１を加え、１６時間反応させた。

生成ラテツクスを２等分して、一方は凝固、乾燥して分
析に供した。赤外吸収スペクトルよりこの重合体のポリ
メチルスチレン含量は、２４％、ポリイソプレン部分の
ミクロ構造は、シス一１，４構造２０％、トランス−１
，４構造６５％および側鎖二重結合構造１５％であつた
。

そのラテツクス径は、第３図の・ように直径７００Ａで
ポリイソプレンの外にポリメチルスチレンの皮をかぶつ
た構造のものであり、収率は９８．５％であつた。メタ
ノールで沈澱、精製したプロツク共重合体は粉末状ゴム
であり、シート状に成形し、加硫反応が可能であつた。
比較例として、実施例３においてイソプレン量を１．９
９、メチルスチレン量を１９にし共重合したが、重合体
はトルエンに不溶であり、ゲル化してしまつた。参考に
メチルスチレンを添加する直前までの実験を全く同様に
行ない、ポリイソプレンを収率９６％で得た。

このポリイソプレンのトルエン３０℃の固有粘度〔η〕
は１２．８粘度平均分子量は４００万であつた。またＧ
ＰＣおよび薄層クロマト法にて、生成重合体は単一のプ
ロツク共重合体であることを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（実施例１）のスチレン−ブタジエン乳
化プロツク共重合体ラテツクスの１例の電子顕微鏡写真
（ポリスチレン部分の分子量約６００万、ポリスチレン
含量、６０重量？、酸化オスミウム染色、２４０，００
０倍）である。 第２図は、超遠心沈降曲線（０．２％テトラヒドロフラ
ン溶液、回転数５９７８０ｒｐｍ沈降時間１５分）を示
す。（ａ）：本発明のスチレンーブタジエンプロツク重
合体、（ｂ）：本発明の重合体と同様の重合法で重合し
て得たポリスチレン、（ｃ）：市販のポリスチレン（新
日本製鉄化学（株）製、商品名工スチレン）第３図は本
発明（実施例２）のイソプレン−メチルスチレン乳化プ
ロツク共重合体ラテツクスの１例の電子顕微鏡写真（ポ
リイソプレン部分の分子量約５５０万、ポリスチレン含
量２３．３重量％Ｘｌ８Ｏ，ＯＯＯ倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族アルケニルと共役ジオレフィンとのブロック
   共重合体であつて、（ａ）粘度平均分子量１００万〜３
   ０００万のアタクチック構造を有する芳香族アルケニル
   重合体部分と、（ｂ）粘度平均分子量５万〜１０００万
   の、シス−１，４構造１５−３０重量％、トランス−１
   ，４構造６０−７５重量％および側鎖二重結合構造１０
   〜２５重量％のミクロ構造を有する共役ジオレフィン重
   合体部分とから成リブロック共重合体中の芳香族アルケ
   ニル重合体部分の割合は１０〜９５重量％である、超高
   分子量ブロック共重合体。