JPS5810411B2 - トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系モノマーと共役ジエンとを原料とす
る透明で機械的性質の優れたブロック共重合体樹脂の製
造における後処理方法に関するものである。

更に詳しくは本発明は炭化水素溶剤中でスチレン系モノ
マーと共役ジエンとを有機リチウム化合物を開始剤とし
てブロック共重合せしめて得られた重合体溶液より該ブ
ロック共重合体を取得する方法及びこの工程で使用され
る分散剤に関するものである。

従来よりスチレン系モノマー及び共役ジエンをアニオン
性重合開始剤の存在下に共重合せしめる方法がいくつか
提案されている。

特に共重合体中のスチレン系モノマ一単位の含有量が比
較的高い場合に透明で機械的性質特に伸びと耐衝撃強度
のの優れた樹脂の得られることも知られている。

これらの重合工程においては通常操作上の観点及びアニ
オン性重合開始剤に対して不活性である必要から不活性
炭化水素を溶剤として使用することが一般的である。

ところが溶剤として芳香族若しくはナフテン系の炭化水
素を用いた場合には生成する共重合体樹脂は溶剤に均一
に溶解しているために重合操作は極めて円滑に進行する
が、反面得られた重合体溶液中から樹脂を固体として取
り出すためにはかなり煩雑な操作を必要とし、この操作
を安定的にかつ経済的に行なうことは工業的にかなりの
困難を伴うものであった。

すなわち従来知られている技術によればこのような重合
体溶液中より重合体を取得する方法としては、 （１）重合体の溶液を該重合体に対して非溶剤であるよ
うな溶剤の大過剰中に投入して重合体を沈澱させる方法
、 （２）重合体の溶液を熱水中に注入し若しくはスチーム
と混合して溶剤をストリッピングする方法、（３）重合
体の溶液を直接加熱して溶剤を留去し重合体を乾固させ
る方法、 等の方法が知られていたが、これらの方法の中で（１）
の如き大量の非溶剤を用いて重合体を沈澱させる方法で
は大量の溶剤を用いるために溶剤を用いるために溶剤回
収の費用が高くつくばかりでなく、生成する重合体は大
ブロック化しやすく安定的に重合体を粒子状に生成せし
めることは著るしい困難の伴うものであった。

また（３）の如き重合体の溶液を直接加熱乾固する方法
では高粘度の重合体溶液を取り扱う一般的な困難さに加
えて、生成する重合体は一般には塊状となって得られる
から、その取り扱いには工業的に著るしい困難を伴うも
のであった。

このような観点から（２）の如き重合体溶液を熱水中若
しくはスチーム中に混合して溶剤をストリッピングする
方法が採用される場合が一般には多いが、この場合にも
単に重合体溶液を熱水中に攪拌下に注入しただけでは重
合体は器壁や攪拌翼に固着したり大ブロツク化して樹脂
の回収は著るしく困難となることが知られている。

このような困難さを避けるために、主としてゴム状重合
体の回収の方法においてではあるが、例えば重合体溶液
と互いに混じり合わない溶剤を加えてからノズルより噴
出させる方法（日本特許公報昭４５−３９５４８号）と
か、分散剤として（Ｉ）（ａ）酸化亜鉛、（ｂ）リグニ
ンスルホン酸塩及び（Ｃ）複数個のカルボキシル基をも
つ水溶性重合物質から選ばれた化合物とカルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト
、ニッケル等ノ金属イオンとの併用（日本特許公報昭３
７−１７４９７号）とか、（２）アニオン系界面活性剤
とカチオン系界面活性剤との併用（日本特許公報昭４４
−２１３４６号）あるいは（３）２価又は３価の金属イ
オンと水難溶性化合物を生成する天然又は合成の石油ス
ルホネートあるいはそれらのホルマリン縮合物及び２価
あるいは３価の水溶性無機金属塩を用いる方法（日本特
許公報昭４５−６５４９号）あるいは（４）水不溶性又
は水離溶性のポリ酢酸ビニルあるいは酢酸ビニル共重合
体あるいはこれらの部分ケン化物またはポリアクリル酸
エステルから成る高分子エマルジョン性物質を予め懸濁
させておく方法（日本特許公報昭４５−６５５１号）等
の方法が知られている。

しかしながら、これまでに知られている方法の中でノズ
ルを用いて小粒子に分散せしめる方法ではゴム状物質に
は適用されるとしても、樹脂のストリッピングには大ブ
ロツク化して取扱い困難となる場合が多〈実施困難なも
のである。

一方、分散剤を用いる方法では従来知られている如き分
散剤では重合体に著るしい着色をもたらすか若しくは透
明性を著るしく損うものであり、本発明の目的とする如
き無色透明な樹脂の処理においては到底使用不可能なも
のであった。

本発明者らはスチレン系モノマーと共役ジエンとを出発
物質として炭化水素溶剤中有機リチウム化合物を開始剤
としてブロック共重合を行なうことにより透明で機械的
性質に優れた樹脂を工業的に安定的に製造する方法につ
いて鋭意検討を進め、特に重合体溶液中より重合体を取
り出す方法及びこの場合に使用する分散剤の種類につい
て鋭意検討を行なった結果、熱水を用いるストリッピン
グ法において特定の分散剤を用いることによりこの目的
が達せられることを発見し本発明を完成させるに至った
。

すなわち、本発明はスチレン系モノマー９０〜６５重量
部と共役ジエン１０〜３５重量部とを炭化水素溶剤中有
機リチウム化合物を開始剤としてブロック共重合せしめ
て得られたブロック共重合体の炭化水素溶液中より該ブ
ロック共重合体を取得する方法において、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれた
少なくとも１種の水溶性高分子化合物の存在下に該ブロ
ック共重合体溶液を加熱水中に分散せしめて溶剤をスト
リッピングすることを特徴とする透明性ブロック共重合
体樹脂の製造方法を提供するものである。

以下に本発明の方法を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられるスチレン系モノマーとしては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフクレン、ビ
ニルトルエン等の化合物若しくはこれらの混合物が用い
られる。

共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン、２，３−
ジメチルブタジェン、ピペリレン等の化合物若しくはこ
れらの混合物が用いられる。

特にスチレン系モノマーとしてはスチレンを、共役ジエ
ンとしてはブタジェンを用いることがその利用可能性よ
りみて好ましい。

またスチレン系モノマーと共役ジエンとの仕込比はスチ
レン系モノマー９０〜６５重量部、共役ジエン１０〜３
５重量部とすることが得られる共重合体樹脂の物性面、
特に抗張力、伸び、耐衝撃強度、軟化点等の要因により
規定される。

本発明の方法において使用される不活性な炭化水素溶剤
としてはベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族系
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンの如きナフテン系炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタンの如きパラフィン系炭化水素類若しくはこれらの
混合物であり、重合条件下において生成ブロック共重合
体を溶解するものであれば特に制限はない。

これら炭化水素溶剤の使用量は通常全モノマーの合計重
量に対して１〜２０倍量（重量）が用いられる。

本発明の方法において使用される有機リチウム化合物は
通常片末端もしくは両末端開始型アニオン重合開始剤と
して知られているものであり、具体的にはエチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウ
ム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェ
ニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウム等の
他、芳香環のリチウム錯体、リビング状態にあるオリゴ
ブタジェニルジリチウム、オリゴインプレニルジリチウ
ム等の化合物を挙げることができる。

また生成するブロック共重合体の分子量は有機リチウム
化合物の使用量によって調節されるが、これら有機リチ
ウム化合物の使用量は通常全モノマーに対して０．００
５〜１．５モル％であり、生成共重合体の平均分子量は
トルエン中３０℃で測定した極限粘度（〔η〕）の値と
して０．５〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることがその物
性上好ましい。

更に重合の工程においてテトラヒドロフラン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド等
の如きアニオン重合反応の促進剤として知られている化
合物を併用することができ、適当量好ましくは０．０５
〜２モル％の促進剤の使用は重合面および生成ポリマー
品質面に好結果をもたらす。

本発明の方法において使用される分散剤は、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の水溶性の高分子化合物であるが、通
常これらの化合物には分子量及び親水性基の含有量によ
って数多くの構造の化合物が知られている。

通常市販されているものとしては、平均重合度１００〜
１０００のものが入手でき、そのいずれでも使用可能で
ある。

これら水溶性高分子化合物分散剤の使用量は広い範囲に
わたって用いられ得るが、通常全重合体に対して０．０
５〜２重量％用いられる。

分散剤の使用量が過少であるとストリッピングの工程に
おいて樹脂が固結して分散不能となり、樹脂を粒状とし
て取り出すことが出来ない。

一方分散剤の使用量が過大であると得られる重合体の透
明性を損うことがあり好ましくない。

またこれら水溶性高分子化合物は他の分散剤と併用して
使用することもできる。

本発明の方法において対象となる樹脂は前述した如くス
チレン系モノマー９０〜６５重量部と共役ジエン１０〜
３５重量部とを炭化水素溶剤中有機リチウム化合物を開
始剤としてブロック共重合せしめることによって製造さ
れる。

スチレン系モノマーのホモ重合領域をＳ、共役ジエンの
ホモ重合領域をＢ、スチレン系モノマーと共役ジエンと
の共重合領域をＳ／Ｂと表記した場合に、ブロック共重
合体の構造は例えば １）Ｓ−Ｂ ２）Ｓ−Ｂ−８ ３）Ｓ−Ｂ−８−Ｂ−８ ４）Ｓ−８／Ｂ ５）Ｓ−８／Ｂ−８ ６）Ｓ／Ｂ−８−８／Ｂ ７）Ｓ−８／Ｂ−Ｂ−８ ８）Ｓ−８／Ｂ−８−８／Ｂ−８ 等の型式で表わされ、また重合停止前にカップリング剤
Ｃを添加して合成される分岐構造を持つブロック共重合
体 等の型式で表わされる。

この場合連鎖中にスチレン系モノマーのホモ重合領域Ｓ
の存在しないような型式の重合体では樹脂としての抗張
力や硬さに欠陥があって好ましくない。

ブロック共重合体の重合方法としては上述した如き構造
が達せられる重合型式であればどのような方法をとって
もよく特に制限はない。

重合方法の例を挙げれば前記４）の如きＳ−８／Ｂの型
式のブロック共重合体では例えば炭化水素溶剤中でテト
ラヒドロフランの如き活性化剤の存在下に有機モノリチ
ウム化合物を開始剤として第１段階でスチレン系モノマ
ーの単独重合を行い、第２段階でスチレン系モノマーと
共役ジエンとを共存添加して共重合せしめる方法をとる
ことができる。

また例えば（５）の如きＳ−８／Ｂ−８の型式のブロッ
ク共重合体に対しては上記と同様の方法によって第１段
階でスチレン系モノマーを添加し、第２段階でスチレン
系モノマーと共役ジエンとを共存添加し、更に第３段階
テ再びスチレン系モノマーを添加する方法、若しくは有
機ジリチウム化合物を開始剤として第１段階でスチレン
系モノマーと共役ジエンとを共存添加し、第２段階でス
チレン系モノマーを添加する方法等が用いられる。

また重合の工程において使用したモノマー類を実質的に
１００％重合せしめることも可能で、この場合にはモノ
マーの回収が不用となりより好ましいが、若干の未反応
モノマーの存在は本発明の方法に何ら妨害となるもので
はない。

通常重合の操作はジャケットと攪拌機を備えた反応槽中
で回分式又は連続式で実施される。

重合温度は通常−２０℃〜１５０℃、重合時間は一般に
は２４時間以内でよく、条件によって合理的に選択され
る。

重合工程を経た重合体溶液は必要に応じて重合停止、あ
るいは洗浄、脱灰等の操作を行なった後に重合体の回収
工程に送られる。

次に本発明になる重合体の回収工程においては、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選
ばれた少なくとも１種の存在下に前記重合体溶液が攪拌
下に熱水と混合され、溶剤がスｌ−ＩＪツピングされて
重合体が粒子状となって回収される。

水溶性高分子化合物分散剤の使用量は前述した如く通常
全重合体に対して０．０５〜２重量％が用いられる。

また前記水溶性高分子化合物分散剤の添加方法は通常熱
水に溶解した形でストリッピングタンクに供給されるが
、この場合分散剤を含む熱水と重合体溶液とをストリッ
ピングタンク内で混合する方法でもよく、また分散剤を
含む熱水と重合体溶液とを予め混合して分散状態として
からストリッピングタンクに供給する方法をとってもよ
い。

ストリッピングタンク内においては分散剤を含む熱水と
重合体溶液とが攪拌下にスチーム吹込又はジャケット加
熱等によって加熱されて溶剤がストリッピングされるが
、加熱温度は溶剤と水との共沸温度以上とすることが必
要である。

例えばトルエンの場合には８５℃以上、シクロヘキサン
の場合には７０℃以上が適当である。

ストリッピングの所要時間は溶剤がほぼ完全に留去され
るのに充分な時間が選ばれる。

攪拌は分散状態及び生成重合体粒子の粒度や形状、嵩比
重に影響するので充分有効な攪拌を行なうことが必要で
ある。

ストリッピング操作は回分式又は連続式いずれの方法に
おいても実施可能である。

このストリッピング工程によって重合体は微粒子状とな
って水に分散した状態で得られ、直ちにろ過等の操作に
よって容易に回収される。

更に特筆すべきことは本発明の方法によって得られた重
合体粒子は粒度が揃っており、嵩比重が大きい良好な性
状を有して工業的な取り扱いに有利であり、他の方法に
よっては到底達成できないような粒状樹脂を製造できる
という利点を有している。

一方、ストリッピングタンクよりストリッピングされた
溶剤類は常法通り冷却され凝縮された後水相と分離され
、必要に応じて精製を行なった後に重合工程で循環使用
される。

スｌ−ＩＪツピング工程を出た後に重合体粒子と分離さ
れた熱水は必要に応じてストリッピングタンクに循環さ
れて再使用させることも可能である。

更にストリッピング工程を経た重合体粒子に対して必要
に応じて更に洗浄等の操作を行なうこともできる。

本工程により微粒子状となって回収された重合体粒子は
通常の操作によって脱水、乾燥される。

更に必要に応じて安定剤、各種添加剤等を混合してペレ
ット化し、もしくは粒子状のまま成型することも可能で
ある。

成型品は透明性があり、各種成型品、シート、フィルム
等の分野に広く応用されることができる。

以上述べた如く本発明はスチレン系モノマー９０〜６５
重量部と共役ジエン１０〜３５重量部とを炭化水素溶剤
中有機リチウム化合物を開始剤としてブロック共重合せ
しめて得られたブロック共重合体の炭化水素溶液中より
該ブロック共重合体を取得する方法において、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選は
れた少なくとも１種の存在下重合体溶液を熱水と２混合
して溶剤をストリッピングし、該重合体樹脂を粒度均一
で嵩比重の大きい微粒子状として回収せしめる方法を提
供するものである。

かくして得られた樹脂は透明で機械的性質にも優れ、広
く一般樹脂の分野に応用することができるものである。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を越えない限りこれらの実施例によって何
ら制限を受けるものではない。

実施例 １ 本実施例で使用するブロック共重合体樹脂の製造を次の
方法によって行なった。

内容積２５１のステンレス製オートクレーブを窒素ガス
で充分置換した後、乾燥シクロヘキサン１５１、テトラ
ヒドロフラン９．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム７５ミリモ
ル、スチレン１．２５Ｋｇを仕込んで６０℃に昇温し１
．５時間重合を行なった。

次いでスチレン１．２５に９． ブタジェン１．２５Ｋ
ｇの混合物を添加して更に３．０時間重合を継続させた
後、再びスチレン１．２５Ｋｇを添加して１５時間重合
を続けて合計６．０時間で反応を終了させた。

重合停止剤としてメタノールを５０ｍ１、酸化安定剤と
してオクタデシル３−（３′、５′−ジー第三ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（注、ガイ
ギー社製イルガソックス■１０７６）を２．５ｇ加えた
後にストリッピング実験用に供した。

なお分析の結果、得られた共重合体の収率は９９．９％
、共重合体中のブタジェン含量は２５％であり、トルエ
ン中３０℃で測定した極限粘度の値は０．６８ｄｌ／ｇ
であった。

次に本発明の方法によるストリッピングを次の方法によ
って行なった。

容積１０１のホーロー容器に６０’Ｃの純水２１、分散
剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学株式会社製メトローズ６０ＳＨ）を２ｇ加えて溶解し
た後、攪拌しつつ前記ポリマー溶液２１を加えた。

次に攪拌をつづけながらスチームを吹込んで徐々に昇温
し、約２時間で９０°Ｃまで上昇させた。

この過程で溶剤のシクロヘキサンはストリッピングされ
て、樹脂は直径約０．５ｍｍの均一な粒子状となって得
られた。

この粒子ポリマーをろ過して、乾燥して、得られたパウ
ダーの嵩比重は０．３５．ｇ／ｍｌであり、さらさらと
した白色パウダーであった。

次に得られたパウダーを押出機にかけてベレット化し、
更に１９０℃でプレスして１ｍｍ厚さのシートに成型し
たところ成型品は透明であった。

実施例 ２ 実施例１において分散剤としてヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学株式会社製メトローズ６０ＳＨ
）１．５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．
０ｇ用いた以外は実施例１と同様な実験を行ない、嵩比
重約０．３０ｇ／ｍｌの粒子状ポリマーを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系モノマー９０〜６５重量部と共役ジエン
   １０〜３５重量部とを炭化水素溶剤中、有機リチウム化
   合物を開始剤としてブロック共重合せしめて得られたブ
   ロック共重合体の炭化水素溶液中より該ブロック共重合
   体を取得する方法において、カルボキシメチルセルロー
   ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
   エチルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも１
   種の水溶性高分子化合物の存在下に該ブロック共重合体
   溶液を加熱水中に分散せしめて溶剤をスｌ−ＩＪツピン
   グすることを特徴とする透明性ブロック共重合体樹脂の
   製造方法。