JP2544606B2

JP2544606B2 - オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法

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Publication number: JP2544606B2
Application number: JP61231063A
Authority: JP
Inventors: ピユイ・クワン・ウオング
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: FI863913A; EP0227124B1; EP0227124B2; NO863878D0; ATE73143T1; NZ217729A; AU593840B2; BR8604688A; EP0227124A3; FI863913A0; NO863878L; DK464786D0; ES2001806A6; DK464786A; DE3684115D1; JPS62148503A; EP0227124A2; AU6314286A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はベンゾシクロブテンポリマー及びその製法に
係る。より詳細には、本発明は、ある種のオレフィン系
ベンゾシクロブテンモノマーの新規なポリマーに係る。
更に本発明は、新規なベンゾシクロブテン誘導体に係
る。

配位触媒を使用する触媒反応によってαモノオレフィ
ンを有用な熱可塑性ポリマーに重合すること公知であ
る。一般に、配位触媒は２種以上の化合物を含み、一方
は、元素周期律表の４〜８族の遷移金属の化合物であ
り、他方は、元素周期律表の１〜３族の金属の有機金属
化合物である。本明細書中では以後前者を主触媒（proc
atalyst）と指称し、後者を助触媒（cocatalyst）と指
称する。かかる配位触媒系はしばしばチーグラー触媒と
指称される。これら触媒の１つのグループはプロピレン
及びより高級のαモノオレフィンのポリマーの製造中に
立体構造調整を行うのでしばしばチーグラー−ナッタ触
媒と指称される。市販のチーグラー−ナッタ触媒におい
ては主触媒が通常は活性形の塩化チタンであり、助触媒
はアルミニウムのアルキル化合物又はアルミニウムのハ
ロゲン化アルキル化合物である。これら触媒は更に、触
媒の立体構造調整効果を増加する化合物の添加によって
改質され得る。本文中ではこれを選択性コントロール剤
と指称する。

かかる配位触媒によって製造されるエチレン、プロピ
レン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンのポリ
マーはホモポリマー及びコポリマーの双方の形態で市販
されている。

新規なαモノオレフィンポリマーが知見された。

本発明は、一般式Ｉ〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基
であり、ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシ
クロブテンのポリマーを提供する。

本発明のポリマーはシクロブテン環において置換され
ていない。好適具体例によればこれらは固体ホモポリマ
ーである。

更に、本発明は、一般式Ｉ〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基
であり、ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシ
クロブテンをポリオレフィン配位触媒の存在下でホモ重
合させるベンゾシクロブテンのポリマーの製法を提供す
る。

本発明のホモポリマーは約200℃より高温で極めて反
応性である。かかるポリマーは架橋され、押出品又は成
形品の製造の如き典型的プラスチック処理におけるプラ
スチックとして使用され得る。又は、かかるポリマーを
例えば無水マレイン酸で官能化し、例えばナイロンとの
ポリマーブレンド成分として使用してもよい。基本的に
はナイロンは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の縮合生成物である。更に、かかるポリマーは別の重合
可能モノマーとのマトリックスとして使用され得る重要
な中間体でもある。

本発明の重要な特徴は、一般式Ｉのベンゾシクロブテ
ンモノマーのホモ重合及び得られたポリマーにある。好
ましくはR₁が水素原子を示し、ｎは０、１又は２であ
る。好ましいホモポリマーの例を以下に示す。

モノマー略号４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン 4BBC ３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン 3BBC ４−アリルベンゾシクロブテン 4ABC ３−アリルベンゾシクロブテン 3ABC ４−ビニルベンゾシクロブテン 4VBC ３−ビニルベンゾシクロブテン 3VBC ４−イソプロペニルベンゾシクロブテン 4IBC ３−イソプロペニルベンゾシクロブテン 3IBC 別の具体例によれば本発明は、一般式Ｉのベンゾシク
ロブテンと、（ａ）C₂〜C₈のアルファモノオレフィンとの固体コポリ
マーであり、そのポリマー中のベンゾシクロブテンモノ
マーの相対量が0.01〜15モル％の範囲にあるものか、又
は、（ｂ）モノアルケニルアレーン（monoalkenyl arene）
との固体コポリマーであり、該固体コポリマーがランダ
ムコポリマーでありかつそのポリマー中のベンゾシクロ
ブテンの相対量が0.01〜20モル％の範囲であるもの、又
は（ｃ）モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、該固体コポリマーが、ABブロックコポリマー、ABA
ブロックコポリマー、（AB_mYブロックコポリマー、
（AB_rYＡ）_ｏブロックコポリマー又は（AB_rY
Ｂ）_ｐブロックコポリマー又はその混合物であり、各Ａ
はモノアルケニルアレーンモノマーと一般式Ｉのｎ＝０
のベンゾシクロブテンとのコポリマーブロックを示し、
このＡブロック中のベンゾシクロブテンの相対量が0.01
〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロックの数平均分子
量が300〜30,000の範囲にあり、各Ｂは重合した共役ジ
エン炭化水素ブロック又は実質的に完全に水素化した共
役ジエンポリマーブロックを示し、かつ該Ｂブロックの
数平均分子量が15,000〜100,000の範囲にあり、ｍ、
ｒ、ｏ及びｐが１〜30の整数を示し、Ｙが多官能結合剤
又は多官能開始剤の残基を示すものからなる、数平均分
子量が50,000以上でかつ重量平均分子量が1,330,000以
下のコポリマーを提供する。

公知の結晶質オレフィンポリマーは通常形態で幾つか
の顕著な利点と幾つかの欠点とを有する。例えば、高度
に結晶質のポリプロピレンの好ましい特性は引張り強さ
と実質硬度とが高いことである。通常形態の高度に結晶
質のポリマーの欠点はクリープ抵抗が小さいことであ
る。クリープ抵抗が小さいとポリマーの寸法安定性がよ
くない。クリープ抵抗を向上させる方法の１つは、過酸
化物によってポリマーを架橋させることである。しかし
乍ら、かかる架橋はエチレンポリマーだけには有効であ
るがプロピレンポリマー、１−ブテンポリマー等には使
用できない。更に、かかる架橋方法は次期尚早に生じた
り、バブル形成が生じたりするので好ましい処理ではな
い。

前記の如き一般式ＩのベンゾシクロブテンとC₂〜C₈の
αモノオレフィンとの新規な固体コポリマーは、独特の
特性バランスをもち独特の硬化又は架橋法をもつ。

本発明はまた、固体コポリマーの製法を提供する。該
方法では、C₂〜C₈のαモノオレフィンと一般式Ｉ〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基
であり、ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシ
クロブテンとをポリオレフィン配位触媒の存在下で共重
合させる。

ポリエチレンの過酸化物架橋によって、ケーブル絶縁
材、気泡材料、耐摩耗性形材、被覆及び軸受の如き有用
な製品が得られる。これら製品は種々の方法、例えば押
出、射出成形及び焼結によって製造され得る。ポリエチ
レンの過酸化物硬化に関する問題としては、過酸化物分
解による気泡の発生、及び、ラジカル捕捉材たるある種
の安定用添加剤による架橋反応の妨害があり、また、17
0℃未満の温度での硬化を阻止できないので処理技術が
低融点LPDEだけに限られる。

置換ポリオレフィンの過酸化物架橋を実際に行うこと
は通常はできない。何故なら、再結合よりもβ−分断を
優先的に生じる重合ラジカルを与えるように、水素脱離
が第３炭素で優先的に生じるからである。

本発明は過酸化物架橋に比較して以下の利点を有す
る。

1.ポリプロピレン及びポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）の如き置換ポリオレフィンに使用できる。

2.ラジカル捕捉剤たる安定剤の影響をうけない。

3.混合の問題が生じない。

4.気泡形成の問題が生じない。

5.170℃未満で早期架橋が不要な方法でPEに使用でき
る。

本発明はC₂〜C₈のαモノオレフィンのホモ重合及び共
重合に適している。かかるオレフィンとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン及びその混合物がある。好ましいオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−
ペンテンであり、プロピレンが最も好ましいαモノオレ
フィンモノマーである。

本発明の重要な特徴は、重合プロセス及び生成物に一
般式Ｉのベンゾシクロブテンモノマーが組み込まれてい
ることである。C₂〜C₈αモノオレフィン及び以下のモノ
マーとのコポリマーが好ましい。

モノマー４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン４−アリルベンゾシクロブテン３−アリルベンゾシクロブテン４−ビニルベンゾシクロブテン３−ビニルベンゾシクロブテン４−イソプロペニルベンゾシクロブテン３−イソプロペニルベンゾシクロブテン上記モノマーの内で最初の６つのモノマーが好まし
く、4BBCが最も好ましい。

一般式Ｉのオレフィン形ベンゾシクロブテンモノマー
の相対量は所望の最終架橋度に左右される。

以下の表は最適範囲をモル％で示す。

更に別の具体例によれば本発明は、一般式Ｉのベンゾ
シクロブテンとエチレンとプロピレンとの実質的にアモ
ルファスな固体コポリマーを提供する。

配位触媒はエチレンと別の多くのαオレフィンとを共
重合させて実質的に結晶質の高分子量線状ポリマーを製
造すべく使用される。ある種の配位触媒、例えばVOCl₃
及び塩化ジエチルアルミニウムによってオレフィン混合
物を重合させると、アモルファスなゴム弾性ポリマーが
形成される。エチレンとプロピレンとから形成されたコ
ポリマーは極めて重要で工業的用途も広い。これらのエ
チレン−プロピレンコポリマー（略号EPR）は飽和され
ており、従って硫黄硬化できないので過酸化物硬化又は
その他の特殊な硬化が必要である。ランダムEPRは典型
的には約30〜70重量％のエチレンを含有する。

EPRは安価なモノマーから製造され優れた機械的特性
と弾力的特性とを有し且つオゾン、熱及び化学侵食に対
して顕著に耐性なので望ましいゴムである。かかるポリ
マーの欠点の１つはクリープ抵抗が小さいことである。
クリープ抵抗が小さいのでポリマーは荷重下での用途に
向かない。EPRのクリープ抵抗を向上させる１つの方法
は、ポリマーを過酸化物で架橋させることである。しか
し乍ら、かかる架橋には常にある種の問題が伴う。例え
ば不快な臭気が発生する、硬化処理が難しい、ラジカル
阻害剤たるある種の安定剤によって妨害される、過酸化
物分解産物を除去する必要がある等の問題が生じる。

上記した実質的にアモルファスの新規な固体コポリマ
ーは、特有の架橋能をもつので過酸化物と架橋させる必
要がない。

更に、本発明は、かかるアモルファス固体ポリマーの
製法を提供する。該方法では、エチレンとプロピレンと
前記の一般式Ｉのオレフィン系ベンゾシクロブテンモノ
マーとをポリオレフィン配位触媒の存在下で共重合させ
る。

本発明のアモルファスコポリマーに硬化可能部位が組
み込まれているので、難しいブレンド操作が不要であ
り、また不快な臭気の発生が阻止される。硬化したゴム
は残留不飽和を含まず従って酸化分解及び熱分解に対し
て耐性である。これに関してはH.J.HarwoodがJ.Testing
and Evaluation、289（1983）に記載している。

本発明のアモルファスコポリマーは、市販のEPRの全
部又は一部に代替可能であり、EPRの標準的用途、例え
ば、成形品及び押出品（例えばホース、ガスケット及び
ベルト）の製造に使用できる。

Elastomers、Synthetic、Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology、Volume 7、686-692ページ（Int
erscience Publishers 1965）参照。

本発明のアモルファスコポリマー中の一般式Ｉのベン
ゾシクロブテンの相対量は所望の最終架橋度によって左
右される。好ましい範囲を以下の表に示す（生成物中の
モル％）。

本発明のアモルファスコポリマーはランダム構造をも
ち数平均分子量約50,000〜約300,000である。

実施例１で後述するように本発明の重要な特徴はかか
るベンゾシクロブテンモノマーの熱電サイクル的（ther
mal electrocyclic）開環を利用することである。かか
るモノマーは少なくとも100℃までは極めて安定であり
（ベンゾシクロブテンの100℃のt_1/2は12年）、高温で
は高い反応性をもつ（ベンゾシクロブテンの250℃のt
_1/2は1.5分）。

チーグラー−ナッタのタイプの種々の配位触媒が本発
明の方法に使用され得る。一般には、かかる触媒は、元
素の周期律表の４〜８族の遷移金属の固体化合物から成
る主触媒と、１〜３族の金属のアルキル化合物、例えば
ハロゲン化アルキル及び水素化アルキルから成る助触媒
とを含む。所与のモノマーを所望のポリマーに有効に転
換するために実際に使用できるこれら化合物の数が少な
いことは公知である。一般に、従来の重合方法でモノマ
ー原料の重合に有効に使用できる触媒は本発明方法にお
いても有効である。

チーグラー−ナッタ配位触媒は、John Boor、「Ziegl
er-Natta Catalyst and Polymerizations」、Academic
Press、1979、及びBoorに引用された文献及び多数の特
許明細書及び論文に詳細に記載されている。

最近になって、エチレンを線状高密度ポリエチレンに
重合し、且つより高級のαモノオレフィンを立体構造調
整的に重合するためにより高い活性をもつ触媒が開発さ
れた。これら触媒のうちで最も活性の高いものは、ハロ
ゲン化マグネシウム又はハロゲン化マンガンとハロゲン
化チタンとの複合物質を主触媒とし、立体構造調整触媒
の場合には電子供与体をも含む。助触媒は一般に、トリ
アルキルアルミニウムから成り、立体構造調整触媒の場
合には選択性コントロール剤をも含む。かかる触媒は例
えば、米国特許第4113654号及び第4265785号明細書、エ
チレン重合に関する多くの別の特許明細書、米国特許第
4107413号及び第4329253号明細書、欧州特許第19330号
及び第29623号明細書、並びに、αモノオレフィンの立
体特異的重合に関する多くの別の特許明細書に記載され
ている。

プロピレンとその他のαモノオレフィンとをアイソタ
クチツクポリマーに転換する適当な主触媒（本発明で有
用な触媒）は、ヴァイオレットTiCl₃、並びに、塩化チ
タンと塩化マグネシウムと電子供与体との複合体であ
る。ヴァイオレットTiCl₃のタイプの主触媒は好ましく
は、ハロゲン化アルキルアルミニウム、代表的には塩化
ジエチルアルミニウムを助触媒とする。ハロゲン化チタ
ンとハロゲン化マグネシウムと電子供与体との複合体の
タイプの主触媒は好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ム、代表的にはトリエチルアルミニウム（TEA）を助触
媒とし、芳香族エステル電子供与体、例えばｐ−メトキ
シ安息香酸エチル（ｐ−エチルアニセート）又はｐ−メ
チルトルエートを選択性コントロール剤とする。

ジルコニウム、バナジウム、クロム及びモリブデンの
如き遷移金属のハロゲン化物又はアルキルハロゲン化物
を含む別の触媒の使用も可能である。活性触媒中で遷移
金属は最も大きい原子価よりも小さい原子価をもつ。ハ
ロゲンは塩化物、臭化物、沃化物、フッ化物の順序で好
ましい。

本発明のアモルファスコポリマーの製造に好ましい触
媒はジルコニウム、バナジウム、クロム及びモリブデン
の如き遷移金属のハロゲン化物又はアルコキシハロゲン
化物である。活性触媒中で遷移金属は最大値より小さい
原子価をもつ。ハロゲンは塩化物、臭化物、沃化物、フ
ッ化物の順序で好ましい。

好ましい触媒はVOCl₃及び塩化ジエチルアルミニウム
である。適当な触媒及び反応条件に関しては米国特許第
3000866号、第3063973号及び第3093621号明細書を参照
するとよい。

一般式Ｉのベンゾシクロブテンモノマーはαモノオレ
フィンモノマーの重合及び共重合に使用される方法と同
等の方法でホモ重合されるか、又は、C₂-C₈αモノオレ
フィン例えばエチレンとプロピレンとの混合物と共に共
重合される。これら重合は任意の従来方法、例えば、気
相重合又は液体モノマー又は不活性炭化水素希釈剤を液
体媒体とする又はスラリー重合で行なわれる。触媒組成
物の性能又は立体特異的性能を低下させないでポリマー
の分子量をコントロールするために水素を使用してもよ
い。重合は、１つ又は複数の重合反応器に触媒を連続的
又は間欠的に供給しバッチ式又は連続式のいずれで行っ
てもよい。

触媒の失活を回避するために、重合及び触媒調製は、
空気及び水を存在させないか又は極めて少量だけ存在さ
せて行う。所望の重合温度は20℃〜100℃、好ましくは4
0℃〜80℃の範囲である。

本発明のホモポリマー及びコポリマーの製造に使用さ
れる触媒は十分に高い活性を有するので、生成物の脱灰
（deashing）ステップが不要である。触媒残渣を失活及
び除去する必要があるときは、かかる触媒で製造された
オレフィンポリマーの従来の掃去（cleanup）方法、例
えばアルコール接触及び水抽出を順次行うとよい。

これまでにスチレンモノマーを用いて多くの重要なポ
リマーが開発されている。遊離ラジカル重合を介して製
造されたスチレンのアモルファスホモポリマーは、やは
り最も重要なポリマーである。その後、別の形態のポリ
スチレンも製造された。例えば、チーグラー−ナッタア
イソタクチック結晶質ポリスチレン及びコントロール分
子量をもつMw/Mnが1.05〜1.10の範囲のアニオンポリス
チレンがある。ある種の用途にはアルキル化スチレン、
例えば、αメチルスチレン及びパラメチルスチレンも重
要である。これに関しては例えば、「Styren Plastic
s」、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolo
gy、Volum 19、85-134ページ（Interscience Publisher
s、1969）を参照するとよい。

少量のゴムを混入することによってポリスチレンの脆
性を改良し得ることも従来から公知である。ゴムは概し
て重合ビニル化合物と不適合であり、ゴム状分散相とポ
リ（芳香族モノビニル）マトリックスとを含む２相系を
生じる。例えば、米国特許第4309515号明細書参照。こ
れらのグラフトコポリマーは一般に耐衝撃性ポリスチレ
ン又はHIPSと指称される。スチレンとのアクリロニトリ
ルコポリマー（SAN）はスチレンポリマーの別の主なグ
ループである。これらコポリマーは透明であり、ポリス
チレンに比較して耐溶剤性および耐ひび割れ性がよく、
比較的靱性である。また、常用のABS（アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン）コポリマーの剛性マトリッ
クス相を構成する。

従来からスチレンはブタジエンと共重合されてゴム
（SBR）及び靱性プラスチックの形成に使用されてい
る。

スチレンとの別のコポリマーはαメチルスチレンコポ
リマー、ｐ−メチルスチレンコポリマー（米国特許第42
30836号明細書参照）、メチルメタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸コポリマー等がある。

前記の如き一般式Ｉのベンゾシクロブテンとモノアル
ケニルアレーンとの固体ランダムコポリマーは改良され
た特性をもつ新規なポリマーのグループを構成する。一
般式Ｉのベンゾシクロブテンとモノアルケニルアレーン
とのコポリマーは、触媒の存在下で−80℃〜＋150℃の
範囲の温度でモノアルケニルアレーンと一般式Ｉのベン
ゾシクロブテンとを重合させることによって製造され
る。このコポリマーは好ましくは一般式Ｉのベンゾシク
ロブテンを0.01〜10モル％の量で含有する。

本発明によれば、ベンゾシクロブテンとモノアルケニ
ルアレーンとの前記ランダムコポリマーを（約200℃よ
り）高温で架橋することにより、耐溶剤性（ある種の溶
媒に対しては不溶性）を向上させ且つガラス転移温度
（Tg）を上昇させることが可能である。更に、本発明の
これらポリマーはディールス−アルダー反応によって官
能化されて界面接着性の向上したポリマーを生じ得る。

モノアルケニルアレーン又はモノビニル芳香族化合物
は、芳香核の炭素原子に直結したビニル基、例えばエチ
レン性不飽和基をもつ化合物である。

好ましいモノビニル芳香族化合物はスチレンである。
本発明で使用可能なその他の化合物の例としては、スチ
レンのアルキル及びジアルキル誘導体例えばジメチルス
チレン,p−メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロ
ピルスチレン，ブチル−スチレン等、スチレンのハロゲ
ン誘導体例えばクロロ−及びジクロロスチレン，モノ−
及びジブロモスチレン，アルキルハロスチレン、並びに
これら化合物とスチレンとの混合物又はこれら化合物相
互の混合物がある。加熱歪温度の如き共重合体の特性を
改良するために、モノビニル芳香族モノマーの一部分を
少量、例えば全組成の２〜30重量％、好ましくは約５〜
25％のアルフアメチルスチレンで置換してもよい。

モノアルケニルアレーンモノマーとベンゾシクロブテ
ンモノマーとの混合物はそれだけで又は他の共重合可能
モノマーと共に重合し得る。一般に、（ベンゾシクロブ
テンモノマーの早過ぎる「活性化」が生じないように）
重合温度を150℃未満に維持する限り、スチレンに対す
る適当な重合条件は本発明の重合にも適当である。従つ
て、スチレン重合に使用される技術と同等の溶液重合、
懸濁重合、乳濁重合も可能でありバルク状態の重合も可
能である。重合触媒は遊離ラジカルタイプでもよく又は
アニオンタイプでもよい。適当な遊離ラジカル開始剤
は、過酸化ジ−tert.ブチル、アゾビス（イソブチロニ
トリル）、過酸化ジ−ベンゾイル、過安息香酸tert.ブ
チル、過酸化ジ−クミル及び過硫酸カリウムである。ア
ニオン開始剤は一般に式RMyで示され、式中のＲは、有
機の一価又は多価のものであり、アルキル，アルケニ
ル，アリール，アラルキル及びアルキルアリールであ
り、炭素原子１〜約50を含んでおり、ｙは１〜４好まし
くは１又は２である。この反応で使用し得る開始剤は例
えば、メチルリチウム，エチルリチウム，メチルナトリ
ウム，プロピルリチウム,n−ブチルリチウム,sec−ブチ
ルリチウム,tert−ブチルリチウム，ブチルナトリウ
ム，リチウムナフタレン，ナトリウムナフタレン，カリ
ウムナフタレン，セシウムナフタレン，フエニルナトリ
ウム，フエニルリチウム，ベンジルリチウム，クミルナ
トリウム，クミルカリウム，メチルカリウム，エチルカ
リウム等である。分枝鎖ポリマーを得るためには、多官
能開始剤例えば1,3,5−トリリチオシクロヘキサン及び
1,4,7,10−テトラポタシオデカンを使用すればよい。ア
ニオン重合において、開始剤の各分子が１つのアニオン
ポリマー鎖を開始する。多数アニオンは主鎖に副鎖を付
加し得る。立体特異触媒（stereospecific catalyst）
の使用が有利である。かかる触媒は一般に公知のチーグ
ラータイプであり、２又は３族の有機金属化合物と共に
4A,5A,6A又は７族の遷移金属をそれが、とり得る最大の
原子価状態よりも低い原子価状態で含んでいる。

本発明の目的に適う還元性遷移金属化合物は、重金
属、無機化合物例えばハロゲン化物，オキシハロゲン化
物，錯ハロゲン化物，水酸化物、及び有機化合物例えば
所望金属のアルコラート，酢酸塩，安息香酸塩，アセチ
ルアセトネートである。かかる金属は、チタン，ジルコ
ニウム，ハフニウム，トリウム，ウラン，バナジウム，
ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステン
及び鉄である。一般的には金属ハロゲン化物、特に金属
塩化物が好ましい。チタン，ジルコニウム及びバナジウ
ムが最も活性な金属である。次の重金属化合物は還元し
易い：四塩化チタン，四臭化チタン，四塩化ジルコニウ
ム，四塩化バナジウム及びジルコニウムアセチルアセト
ネート。

適当な任意の方法、例えば水素又はアルミニウムを用
いて還元を行なうことができる。四塩化チタンは、水
素，アルミニウム又は金属チタンを用いて容易に三塩化
チタンに還元される。適当な還元方法は当業界で公知で
あり、例えば米国特許第3,362,940号明細書に記載され
ている。

チーグラー触媒系の別の成分は、２又は３族の金属の
有機金属化合物１種以上から成る。これら化合物は、炭
素原子を介して金属に結合された１種以上の炭化水素
基、例えばアルキル，シクロアルキル，アラルキル，ア
ルキルアリール又はアリールを含む。有機金属化合物の
別の置換基は、炭化水素基，ハロゲン基，アルコキシ，
アミノ，水素等、又はこれらの組合せである。有機金属
化合物の非限定例は、トリエチルアルミニウム，トリプ
ロピルアルミニウム，ジプロピル亜鉛，トリイソブチル
アルミニウム，ジエチルマグネシウム，塩化ジフエニル
アルミニウム，シクロヘキシル−エチル亜鉛，臭化ジエ
チルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム，ヨウ化
ジエチルアルミニウム，塩化エチル亜鉛，塩化プロピル
−マグネシウム，塩化ジプロピルアルミニウム，塩化ジ
オクチルアルミニウム，水素化ジイソブチルアルミニウ
ム，二水素化フエニルアルミニウム，水素化シクロヘキ
シルブロモアルミニウム，水素化ジプロピルアルミニウ
ム，水素化プロピル亜鉛，水素化エチルマグネシウム及
びジエチルメトキシアルミニウムである。２種以上の有
機金属化合物の混合物を使用し得る。

触媒は公知の方法で形成され得る。例えば触媒の種々
の成分を別々に重合ゾーンに投入してもよく、又は該ゾ
ーンに導入する直前に混合してもよい。

前記の如く、重合は、バルク、溶液、懸濁液又は乳濁
液のいずれを用いてもよい。溶液重合は一般に、不活性
炭化水素溶媒例えばトルエン，ベンゼン，シクロヘキサ
ン又はエチルトルエンを使用する。懸濁重合は一般に、
水と懸濁剤例えばリン酸カルシウム，ポリビニルアルコ
ール，ヒドロキシエチルセルロース又はポリアクリル酸
ナトリウムとを含む水性媒体中で行なわれる。適当な懸
濁重合技術はスチレンモノマーに使用される技術と同等
で、当業界で公知であり、例えば米国特許第2,715,118
号明細書に記載されている。乳化重合技術もスチレンの
それと同等であり、適当な界面活性剤を加えた水性媒体
を使用する。触媒は遊離ラジカルタイプが普通であり、
過酸化ブチルと過安息香酸tert.ブチルとの組合せを使
用する。

重合条件はスチレンの場合とほぼ同様である。即ち、
温度は一般に−80℃〜＋150℃の範囲、好ましくは０℃
〜150℃である。

重合混合物を別のモノマーと共重合させてもよい。共
重合条件は一般に、混合物だけの重合及びスチレンとの
共重合に使用される条件と同様である。従つて、開始
剤、温度、圧力、溶媒及び回収方法は前記と同様であ
る。生成するコポリマーの種類はランダムコポリマー及
びグラフトコポリマーであり得る。従つて、該当コポリ
マーの種類に適した調製手順が使用される。一般にモノ
アルケニルアレーン含量はかかるコポリマーの60重量％
を上回る。

ランダムコポリマーは、種々のコモノマー例えばアル
フア−メチルスチレンの如き他のビニルモノマーによつ
て製造してもよく、アクリレート例えばメチルアクリレ
ート，エチルアクリレート，メタクリレート例えばメチ
ルメタクリレート，アクリロニトリル，オレフイン特に
ブタジエン，イソプレン，クロロプレンの如きジオレフ
イン、及びエチレン，プロピレンの如きモノオレフイン
によつて製造してもよい。

ランダムコポリマーの１種はブタジエンとのランダム
コポリマーである。これらは、例えば「合成ゴム（Syut
hetic Rubber）」、Ed.Whitby等、John Wiley,N.Y.,195
4に記載の如きGR-S合成ゴムの製法と同様の方法で製造
され得る。

アクリロニトリルとのコポリマーは別の種類のコポリ
マーである。これらは特にホモポリマーに比較して、炭
化水素に対するアフイニテイが小さい。従つて、モノマ
ー混合物を種々の量のアクリロニトリルと共重合させる
ことによつて炭化水素に対するアフイニテイをコントロ
ールし得る。一般に、アクリロニトリルの量はコモノマ
ーの15〜35重量％、好ましくは約30重量％であるが、よ
り少量例えばコモノマーの約10重量％でもポリマー特性
の有効な変化が得られる。

別の種類のコポリマーは耐衝撃性コポリマーである。
これらは一般に、重合混合物から誘導された単位を通常
はゴム質の主鎖ポリマーにグラフト重合させることによ
つて製造されるグラフトコポリマーである。適当な主鎖
ポリマーは、ポリブタジエン，ポリ（ジメチルブタジエ
ン），ポリイソプレン，ポリクロロプレン及びその他の
合成ゴム例えばスチレン−ブタジエンゴム（SBR），エ
チレン−プロピレンゴム（EPR），エチレン−プロピレ
ン−ジエンエラストマー（EPDM），ポリアクリレート，
ニトリルゴム、及びビニルトルエンの如きその他の芳香
族モノマーとのコポリマーである。主鎖は通常、２〜25
重量％、好ましくは３〜10重量％の耐衝撃性コポリマー
を含む。耐衝撃性ポリスチレンに使用されるものと同等
の通常技術例えばグラフト重合を使用し得る。これらは
いずれも当業界で公知であり、例えば米国特許第2,694,
692号明細書及び英国特許第1,054,301号明細書に記載さ
れている。

本発明の重要な特徴は、ポリマーに混入されたベンゾ
シクロブテンモノマーの量である。ベンゾシクロブテン
モノマーとモノアルケニルアレーンモノマーとの相対量
は、所望の架橋密度又は官能性に依存する。次表は、適
当なモル％の範囲を示す。

近年、ブロツクコポリマーが急速に進歩した。この出
発モノマーは通常スチレン又はアルフアメチルスチレン
の如きモノアルケニルアレーンであり、ブタジエン及び
イソプレンの如き共役ジエンとブロツク重合している。
このタイプの代表的なブロツクコポリマーは、ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン構造で示される。
モノアルケニルアレーンブロツクがブロツクコポリマー
の約55重量％未満を形成するとき、生成物は実質的にゴ
ム弾性である。更に、特有の物理的特性を併せもつの
で、熱可塑性エラストマーなる指称が適切であろう。こ
れは、溶融状態では通常の熱可塑性処理装置で処理でき
るが、固体状態では化学的加硫処理しないのに化学的加
硫ゴムの如き挙動を示すポリマーを意味する。このタイ
プのポリマーは加硫段階が省略でき、また、熱可塑性エ
ラストマーの処理スクラツプは加硫ゴムのスクラツプと
対照的に別の用途に再利用できるので特に有利である。

これらブロツクコポリマーは商業的に十分な成功をお
さめた。しかし乍らかかるポリマーをさらに改良するこ
とが望まれている。特に、或る種の適用においては該ポ
リマーの溶媒抵抗の向上と使用温度の上昇とが必要であ
る。また、ポリマーをある種のブレンド組成物に使用す
るときには、極性物質に対するポリマーの接着性を向上
させる必要がある。本発明の新規な水素非添加ブロツク
コポリマーはこれら条件を全て充足する。

かかるブロツクコポリマーの酸化安定度は、スチレン
ブロツクを水素化しないでジエンブロツクの選択的水素
化によつて改良される。かかるブロツクコポリマーは米
国再発行特許第27,145号明細書及び米国特許第3,595,94
2号明細書に記載されている。

これら水素添加ブロツクコポリマーは商業的に十分な
成功をおさめた。しかし乍らかかるポリマーをさらに改
良することが望まれている。特に、或る種の適用におい
て該ポリマーの溶媒抵抗の向上と使用温度の上昇とが必
要である。また、ポリマーをある種のブレンド組成物に
使用するときには極性物質に対するポリマーの接着性を
向上させる必要がある。本発明の新規な水素添加ブロツ
クコポリマーはこれら条件を全て充足する。

従つて本発明は、モノアルケニルアレーン及び／又は
共役ジエンとベンゾシクロブテン誘導体との新規なコポ
リマーを提供する。より詳細には本発明は、ABブロツク
コポリマー、ABAブロツクコポリマー、（AB_mYブロツ
クコポリマー、（AB_rYＡ）。ブロツクコポリマー、（AB_rYＢ）_ｐブロツクコポリマー及びその混合物
を提供する。但し、各式のＡはモノアルケニルアレーン
モノマーと一般式II 〔式中のＲは水素原子又はCH₃基〕で示されるベンゾシ
クロブテンモノマーとのコポリマーブロツクを示し、各
式のＢは重合共役ジエン炭化水素ブロツク又は実質的に
完全に水素化した共役ジエンポリマーブロツクを示し、
m,r,o及びｐの各々は１〜30の整数を示し、Ｙは多官能
結合剤又は多官能開始剤の残基を示す。

本発明は更に、かかるポリマーの製法にも係る。

本発明のブロツクコポリマーは従来技術のブロツクコ
ポリマーに比較して多数の利点を有する。本発明のポリ
マーを高温で架橋させると、得られたポリマーの溶媒抵
抗が改良され同時に使用温度が向上する。更に、本発明
の非架橋ポリマーを官能化して極性物質に対する接着性
が向上したポリマーを得ることも可能である。また、か
かる水素化ポリマーの酸化安定性も改良されている。

本発明のブロツクコポリマーは以下の如き理想構造を
もつ。構造タイプ AB ２ブロツクコポリマー ABA 線状ブロツクコポリマー（AB_mY ラジアルブロツクコポリマー（AB_rYＡ）_ｏ非対称ラジアルブロツクコポリマー（AB_rYＢ）_ｐ非対称ラジアルブロツクコポリマー上記構造の混合物も可能である。

Ａブロツクはモノアルケニルアレーンモノマーと式〔式中ＲはＨ又はCH₃〕のベンゾシクロブテンモノマー
とのコポリマーブロツクである。ＲがＨのとき、ベンゾ
シクロブテンモノマーは４−ビニルベンゾシクロブテン
又は３−ビニルベンゾシクロブテンである。ＲがCH₃の
とき、ベンゾシクロブテンモノマーは４−イソプロペニ
ルベンゾシクロブテン又は３−イソプロペニルベンゾシ
クロブテンである。ベンゾシクロブテンモノマーは好ま
しくは４−ビニルベンゾシクロブテンである。モノアル
ケニルアレーンは好ましくはスチレンである。その他の
有用なモノアルケニルアレーンは、アルフアメチルスチ
レン、tert−ブチルスチレン、パラメチルスチレン及び
その他の環状アルキル化スチレン及びその混合物であ
る。

Ａブロツク中のベンゾシクロブテンモノマーとモノア
ルケニルアレーンモノマーとの相対量は、所望の官能性
又は架橋度に依存する。以下の表は適当な範囲をモル％
で示す。

Ｂブロツクは共役ジエン又は実質的に完全に水素化し
た共役ジエンのポリマーブロツクである。好ましいジエ
ンはブタジエン及びイソプレンであるが、ブタジエンが
より好ましい。共役ジエンの混合物の使用も可能であ
る。

Ｙ部分は多官能の結合剤（coupling agent）の残基を
示す。２つの反応部位をもつ結合剤を使用するか又は逐
次重合によつて線状ポリマー（ABA）を形成する。線状
ポリマーの形成に使用される結合剤の一種はジハロアル
カン、例えばジブロモエタンである。英国特許第1,014,
999号明細書参照。線状ポリマーの形成に使用される別
の結合剤は、米国特許第3,766,301号明細書に記載の如
き安息香酸フエニルである。ラジアルポリマーは３つ以
上の反応部位をもつ結合剤を使用することによつて形成
される。かかる結合剤の例として特にSiCl₄（米国特許
第3,244,664号明細書）、ポリエポキシド、ポリイソシ
アネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、
ポリアンヒドリド、ポリエステル、ポリハライド（米国
特許第3,281,383号明細書）、ジエステル（米国特許第
3,594,452号明細書）、メトキシシラン（米国特許第3,8
80,954号明細書）、ジビニルベンゼン（米国特許第3,98
5,830号明細書）、三塩化1,3,5−ベンゼントリカルボン
酸（米国特許第4,104,332号明細書）及びグリシドキシ
−メトキシシラン（米国特許第4,185,042号明細書）が
ある。

また、２つ以上の反応性炭素−リチウム結合をもつ多
官能開始剤を使用する逐次重合によつて線状及びラジア
ルブロツクポリマーを形成してもよい。ジリチウム開始
剤は式LiRLiで示される。これらジリチウム開始剤は例
えば、1,1,6,6−テトラフエニル−1,5−ヘキサジエン、
1,3−ジビニルベンゼン、1,3−ビス（１−メチルビニ
ル）ベンゼン、1,4−ビス（２−フエニルビニル）ベン
ゼン、1,3−ビス（１−フエニルビニル）ベンゼン、1,4
−ビス（１−フエニルビニル）ベンゼン、4,4−ビス
（１−フエニルビニル）ビフエニル、2,7−ジフエニル
−1,7−オクタジエン、2,7−ジ−４−トリル−1,7−オ
クタジエン、1,2−ビス（４−（１−フエニルビニル）
フエニル）エタン及び1,4−ビス（４−（１−フエニル
ビニル）フエニル）ブタンである。RLiとDVBとの反応に
よつて３つ以上のリチウム−炭素結合をもつ開始剤を形
成し得る。

文字m,r,o及びｐは各ポリマー分子中のアームの相対
数を示す。従つて、単一ポリマー分子についてはm,r,o
及びｐは整数である。しかし乍ら、ポリマーマスは一般
に種々の官能性の分子を含む。ポリマー（AB_mYの場
合、ｍは好ましくは１〜15であり、より好ましくは２〜
８である。ポリマー（AB_rYＡ）_ｏ及び（AB_rY
Ａ）_ｐの場合、ｒ＋ｏの和は３より大きく好ましくは３
〜15でｒ＋ｐの和は３より大きく好ましくは３〜15であ
る。従つて、双方のポリマーについてｎは好ましくは２
〜８である。

本発明のブロツクコポリマーは有機モノリチウム開始
剤を使用するアニオン重合によつて製造される。（以下
の記載はモノリチウム開始剤を使用した場合であるが、
前述の如く多官能開始剤の使用が可能であることは理解
されよう）。方法の第１段階では不活性希釈剤の存在下
でモノアルケニルアレーンモノマーとベンゾシクロブテ
ンモノマーと有機モノリチウム化合物（開始剤）とを接
触させて簡略構造A-Liで示されるリビングポリマー化合
物（Living polymer compound）を形成する。モノアル
ケニルアレーンは好ましくはスチレンである。不活性希
釈剤は芳香族又はナフテン系炭化水素、例えばベンゼン
又はシクロヘキサンであり、これは、ペンテン又はペン
タンの如きアルケン又はアルカンの存在によつて修飾さ
れ得る。適当な希釈剤の特定例は、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、ベンゼン、キシレン等である。本発明の
第１段階で重合可能添加剤と反応する有機モノリチウム
化合物（開始剤）は、式R¹Liで示すことができ、式中の
R¹は好ましくは１分子当り２〜20個の炭素原子を含む脂
肪族基、脂環式基又は芳香族基又はその組合せである。
これら有機モノリチウム化合物の例は、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tertオクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチ
ウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−
ブチルフエニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フ
エニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5
−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シク
ロペンチルブチルリチウム等がある。本発明での使用に
はアルキルリチウム化合物、特に３〜10個の炭素原子を
含むアルキル基をもつアルキルリチウム化合物が好まし
い。より好ましい開始剤はsec−ブチルリチウムであ
る。米国特許第3,231,635号明細書参照。開始剤の濃度
の調整によつて分子量をコントロールし得る。一般に開
始剤の濃度はモノマー100g当り約0.25〜50ミリモルの範
囲であるが、所望ならば開始剤のレベルを上記範囲より
増減してもよい。多くの場合、開始剤の所要レベルは、
炭化水素希釈剤への開始剤の溶解度に依存する。これら
重合反応は一般に、−75℃〜＋150℃の温度範囲及び反
応混合物を液相に維持するに十分な圧力下で行なわれ
る。

次に、溶液中のリビングポリマー（living polymer）
を共役ジエンと接触させる。好ましいジエンはブタジエ
ン及びイソプレンである。ブタジエンがより好ましい。
得られたリビングポリマーは簡略構造Ａ−B-Liで示され
る。シクロヘキサン中での重合によつて得られたポリブ
タジエンブロツクの優勢なシス−1,4微細構造が、ジエ
チルエーテル又はテトラヒドロフランの如きエーテル改
質剤を少量添加することによつて、1,4−及び1,2−構造
のランダム混合物に改質され得る。

B-Liポリマーアームは、不活性溶媒と有機モノリチウ
ム開始剤と共役ジエンモノマーとを使用し別の反応器内
で形成される。別の具体例では、B-LiアームがAB-Liポ
リマーアームと同じ反応器内で形成されてもよい。この
場合、A-Liアームの形成後に、追加の開始剤が添加され
る。次に共役ジエンモノマーを添加する。この別の具体
例では、ＢアームとABアームのＢ部分とは必ず等しい組
成及び分子量を有するであろう。

リビングポリマーアーム（Ａ及びＢ）の分子量は広い
範囲内で変化し得る。適当な数平均分子量を以下に示
す。

好適最適Ａ 300〜30,000 3,000〜20,000 Ｂ 15,000〜100,000 25,000〜60,000 次に、リビングAB-Li及びB-Li又はA-Liポリマーアー
ムを多官能結合剤と反応させる。結合剤の例については
前述した。AB及びABAポリマーでは結合剤が不要であ
る。

結合剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後にリ
ビングポリマーに添加されるべきである。即ち、実質的
に全部のモノマーがリビングポリマーに転化されてから
結合剤を添加する。

結合剤の添加量は、結合剤の構造と所望アーム数とに
左右され、平均的な知識をもつポリマー業者ならば容易
に選択できる。

結合反応段階は重合反応段階と同じ溶媒中で行なわれ
る。適当な溶媒を以下に網羅する。結合反応段階では広
い温度範囲、例えば０〜150℃を使用し得るが、好まし
くは20〜120℃である。反応を不活性雰囲気、例えば窒
素中で圧力下、例えば0.5〜10バールの圧力下で行なつ
てもよい。

ブロツクコポリマーの水素化は、アルミニウムアルキ
ル化合物とニツケルもしくはコバルトのカルボン酸塩或
いはアルコキシドとの反応生成物から成る触媒を使用
し、脂肪族二重結合の80％以上が実質的に完全に水素添
加されるが、アルケニルアレーン芳香族二重結合の約25
％以上が水素添加されない条件下で行なわれる。好まし
いブロックコポリマーは、少なくとも99％の脂肪族二重
結合が水素化されているが、芳香族二重結合については
その５％以下が水素化されているようなものである。

水素化温度は約150℃未満、好ましくは約０℃〜約150
℃の範囲に維持されなければならない。種々の水素化条
件に関しては米国特許再発行特許第27,145号明細書及び
米国特許第3,595,942号明細書を参照するとよい。これ
らの明細書は本文中に含まれるものとする。

次に、典型的には熱湯又は蒸気又は双方を用いた凝固
によつて生成物を回収する。

本発明のブロツクコポリマーの重要な特徴は、目的生
成物が、目的スチレンブロツク中にランダムに分布した
ベンゾシクロブテン構造を含むことである。ABAブロツ
クコポリマーの構造を以下に概略的に示す。このコポリ
マー中のモノアルケニルアレーンブロツクはスチレン
（Ｓ）から成りジエンブロツクはブタジエン（Ｂ）から
成る。

従つて、かかるポリマーを約200℃より高温で成形す
ると（又はこの温度より高温に加熱すると）、架橋エラ
ストマーが得られる。

４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン（4BBC）は
新規な化合物である。この新規な化合物は、４−ハロメ
チルベンゾシクロブテン（ハロはフルオロ、クロロ、ブ
ロモ又はヨードである）と金属マグネシウムとを反応さ
せ、このように形成された４−ハロマグネシウムメチル
ベンゾシクロブテンをハロゲン化アリルと反応させて、
4BBCとハロゲン化マグネシウムとを形成することによつ
て製造され得る。４−ハロメチルベンゾシクロブテンは
好ましくは４−クロロメチルベンゾシクロブテンであ
り、ハロゲン化物は好ましくは臭化アリルである。

以下に実験例及び実施例に基いて本発明をより詳細に
説明する。

実験例本発明の重要な特徴は、ベンゾシクロブテンモノマー
を０−キノジメタンに開環させることにある。この実験
例では、親物質たるベンゾシクロブテンの半減時間の値
を算出し表１に示す。これは、W.R.Roth等、Chem.Ber.1
11（1978）3892-3903に報告された活性化パラメータに
基づく。この結果より、シクロブテン環に未置換のベン
ゾシクロブテンを内包する反応性オリゴマー及びポリマ
ーは保持寿命が長く200〜250℃で反応性が良いと予想さ
れる。

実施例１ポリエチレン及びEPDMエラストマーを除いて、ポリオ
レフインの架橋又は官能基導入は難しい。ベンゾシクロ
ブテンをポリオレフインに導入させ、その熱反応性を利
用して炭素−炭素結合を形成させることによつて、架橋
性ポリプロピレン、熱成形性ポリプロピレン及び高温エ
チレン−プロピレンエラストマーの如き新規な生成物を
製造することが可能である。この具体例では、４−メチ
ル−１−ペンテン（4MP1）と４−（３−ブテニル）ベン
ゾシクロブテン（4BBC）とをモデル化合物として用いチ
ーグラー−ナツタ重合による反応性ポリオレフインの製
造について説明する。

４−クロロメチルベンゾシクロブテンを出発物質と
し、この化合物を金属マグネシウムと反応させて置換−
CH₂MgClを形成し、この置換基を臭化アリルと反応させ
て4BBCとMgBrClとを形成する２段階プロセスで4BBCを調
製した。この２段階プロセスの総収率は60％であり、以
下の反応式で示される。

4BBCの構造を¹H及び¹³C NMRによつて同定した。GC分
析より純度＞99％が判明した。

4MP1（４−メチル−１−ペンテン）と4BBCとのホモ−
及び共重合を、Stauffer TiCl₃ AA触媒を用いる2,2,4−
トリメチルペンタン（イソオクタン）中50℃で24時間行
なつた。表２に要約した結果より、ベンゾシクロブテン
の存在がポリマー収率又は分子量に対し不利な影響を与
えないことが理解されよう。モノマー組成物に関わり無
くポリマー収率が高いことから、4BBCが重合阻害剤でな
いこと、及び、種々のオレフインと共重合し易いことが
判る。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（GP
C）で測定した分子量及び固有粘度はいずれも高かつ
た。６％4BBC含有コポリマーのGPC重量平均分子量はポ
リプロピレンキヤリブレーシヨンを使用して約1,330,00
0と算定された。重合に分子量コントロール物質を全く
使用しなかつたので、この値は市販のポリオレフインの
分子量より大きい。

4BBCホモポリマーの¹³C分析によれば、12個の炭素共
鳴が存在し、その化学シフトは4BBC反復単位と一致す
る。このことは、ベンゾシクロブテンが通常のチーグラ
ー−ナツタ重合条件下で安定であることを証明する。4B
BCホモポリマーの主鎖炭素の化学シフトはδ31.9及び3
9.4ppmであり、共重合によつて得られた生成物中の対応
する炭素の化学シフトはδ32.6及び41.6ppmである。こ
の差は、共重合によつて、ブロツクポリマー又は２種の
ホモポリマーの混合物でなくランダムコポリマーが生成
されたことを示す。表２に示すほぼ等しいモノマー及び
コポリマー組成はランダム共重合プロセスでも一致す
る。コポリマーの形成はまた、圧縮成形のときに0.5モ
ル％の少量の4BBCを含有する架橋コポリマーが形成され
ることによつて証明される。等しい条件下で成形された
4MP1のホモポリマーはデカリンに可溶であつた。

この実施例では、4BBCとの共重合がベンゾシクロブテ
ン含有の反応性オレフインの製法として実施可能な方法
であることを示した。

実施例２この実施例２では、４−メチル−１−ペンテン（4MP
1）と４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン（4BB
C）との共重合によるベンゾシクロブテン含有のアイソ
タクチツクポリ（４−メチル−１−ペンテン）の製造に
ついて説明する。

コポリマーは結晶質であり圧縮成形によつて架橋し得
る。結晶質ポリマーの動作（性能）は形態（morpholog
y）に大きく左右され、形態は温度特性及び履歴によつ
て決定されるので、架橋がポリオレフインの特性及び構
造にどのように影響するかを理解することが重要であ
る。この具体例では、反応性ポリ（4MP1）の結晶化度
T_m,T_gに対する架橋の効果を記載する。

5.6モル％までの4BBCを含有する一連のコポリマーの
融解動作に対する架橋の影響を、差動走査熱量法（DS
C）で調べた。サンプルを300℃に加熱し、ベンゾシクロ
ブテンの完全反応を確保するために300℃で10分間維持
し、急冷し、300℃に再加熱した。表３に示す結果によ
れば、架橋によつて結晶化度の減少が生じたこと、この
減少の程度は0.5％4BBCコポリマーでの約35％から5.6％
コポリマーでの90％以上の範囲に及ぶことが判明した。
コントロール実験によれば、非架橋性ポリ（4MP1）及び
４−フエニル−１−ブテン（4PB1）含有コポリマーは等
しい熱処理によつて結晶化度が減少しなかつた。

架橋コポリマーのDSC溶融転移は広い範囲に及び、各
ポリマーは比較的鮮鋭で高い溶融成分を含み、そのT_max
は調製されたままのポリマーのT_maxと実質的に等しい。

動的機械分析によれば、架橋によつて生じるT_gの上昇
は、ホモポリマー52℃から0.5％4BBCコポリマーで54.5
℃、1.3％で58℃、5.6％で68.5℃になる。T_gがホモポリ
マーの52℃から、1.3％4PB1の非架橋性コポリマーでは4
6.5℃に低下するので組成変化によるT_g増加はあり得な
いと判断できる。

スチレン−ジビニルベンゼン系と対照的に、T_g上昇は
4BBC濃度に対して直線的でない。ポリマー1g当りの4BBC
を１ミリモルずつ増加したときのT_g上昇を測定して得ら
れた架橋効率は4BBC濃度の増加に伴なつて低下する（表
４）。これについては、4BBC濃度の上昇によつて架橋密
度が増加し単離ベンゾシクロブテンの数が増加してその
結果架橋効率が低下すると説明することができよう。又
は、4BBC濃度の増加に伴なう架橋効率の低下は、T_gがポ
リ−（4MP1）の52℃から非架橋1.3％4PB1コポリマーの4
6.5℃まで低下するのでT_gに対して組成変化が対抗的効
果を与えるためであると考えることもできよう。

実施例３ BBC架橋プロセスが遊離ラジカルを捕捉する安定剤の
存在によつて影響を受けるか否かを決定するために、ポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）（1.3モル％4BBC含
有）にCyanox2246（5.5重量％）及びGalvanoxyl（6.5重量％）を夫々等量（BCBあたり１モル）配合し、抽出及びDSCに
よつて添加剤の効果を試験した。250℃で圧縮成形する
と架橋サンプルが得られたが、等しい条件下でP4MPI
（1.3モル％4PBI）は可溶フイルムを生じた。高温の1,
1,2,2−テトラクロロエタンで抽出するとCyanox2246は9
5％ゲルになり、Galvanoxylは97％ゲルになつた。DSC観
察によれば、Cyanox2246を含む場合と含まない場合との
架橋後のΔHfの減少がほぼ等しいのでCyanox2246の存在
が架橋プロセスに全く影響を与えないことが判明した。

安定剤が架橋に対して影響を与えないことから、BCB
架橋が過酸化物架橋の場合のように遊離ラジカル中間体
を含まないこと、従つて、ラジカル捕捉剤の存在下で置
換ポリオレフインと共に使用できることが理解される。

実施例４ポリエチレン及びEPDMエラストマー以外のポリオレフ
インに関しては、架橋又は官能基の導入が難しい。ベン
ゾシクロブテンをポリオレフインに加入させ熱反応性を
利用して炭素−炭素結合を形成させることによつて、高
温エチレン−プロピレンエラストマーの如き新規な生成
物を製造することが可能である。この具体例では、エチ
レン／プロピレンと４−（３−ブテニル）ベンゾシクロ
ブテン（4BBC）とをモデル化合物として用いチーグラー
−ナツタ重合による反応性ポリオレフインの製造につい
て説明する。

4BBCを実施例１と同様にして製造した。

2lの樹脂重合がまで１のトルエンを急攪拌し、20℃
の精製窒素で20分間掃気した。反応中を通じてプロピレ
ン及びエチレン流を導入した。エチレン，プロピレン及
び窒素の送り速度を夫々0.5,1.0及び2.0l/分に維持し
た。20分後に、1gの４−（３−ブテニル）ベンゾシクロ
ブテンと5mlのトルエン中の0.173g（１ミリモル）の酸
化三塩化バナジウム（Ｖ）と10mlのトルエン中の2.47g
（10ミリモル）の三塩化トリエチルジアルミニウムとを
速やかに順次添加し、深紫色溶液を生じた。溶液は次第
に褪色して極めて淡い紫色になつた。10分後、0.5gの４
−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテンと1mlのトルエ
ン中の0.2ミリモルの酸化三塩化バナジウム（Ｖ）と2ml
のトルエン中の２ミリモルの三塩化トリエチルジアルミ
ニウムとを添加し、同じものを10分おきに合計４回添加
した。最終添加後、更に20分間重合を進行させ、20mlの
２−プロパノールを添加して触媒を失活させた。ポリマ
ーをメタノールから沈殿させ、Waringブレンダーでメタ
ノールで３回洗浄し、65℃で真空乾燥し12.5gのゴム状
ポリマーを得た。1,1,2,2−テトラクロロエタン中のポ
リマーの¹H NMR分析によつて、δ3.09ppmにベンゾシク
ロブテンの特性共振を観察した。NMRによつて算定した
ターポリマーの組成は、約0.15モル％の４−（３−ブテ
ニル）ベンゾシクロブテンと74モル％のエチレンと25.7
モル％のプロピレンとを含有していた。ターポリマーの
概略図を以下に示す。

実施例５Ａ−４−ビニルベンゾシクロブテンの製造 120mlのクロロホルム中の４−クロロメチルベンゾシ
クロブテン（24.4g、160ミリモル）とトリフエニルホス
フイン（41.9g、160ミリモル）との溶液を還流下で24時
間加熱した。ジエチルエーテルを添加し次に過する
と、トリフエニル（４−ベンゾシクロブテニル）メチル
ホスホニウムクロライドが白色粉末として生じた。¹H N
MR（CDCl₃）δ3.03（ｍ、4H）、5.36（ｄ、2H）、6.82
（ｍ、3H）、7.6-7.8（ｍ、15H）。37％ホルムアルデヒ
ド水溶液500ml中のホスホニウム塩の溶液に75mlの50％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。混合物を室温で２
時間攪拌し次にジエチルエーテルで抽出した。エーテル
抽出物を塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。分
留して14.5gの90％純度の４−ビニルベンゾシクロブテ
ンを得た。沸点63-66℃（８ミリバール）、¹H NMR（CDC
l₃）δ3.11（ｓ、4H）、5.11（d.1H）、5.63（ｄ、1
H）、6.66（dd.1H）、6.95（ｄ、1H）、7.10（ｓ、1
H）、7.18（ｄ、1H）；¹³C NMR（CDCl₃）δ29.29、29.4
4、112.27、119.87、122.52、125.70、136.72、137.9
7、146.66、146.01。Ｂ−スチレンと４−ビニルベンゾ
シクロブテンとの遊離ラジカル共重合スチレン（5g、48ミリモル）と本実施例の（Ａ）に記
載の如く調製した４−ビニルベンゾシクロブテン（0.1
g、0.77ミリモル）と過酸化ベンゾイル（0.11g）とを不
活性雰囲気で50℃で２日間及び60℃で１日間加熱した。
得られた固体プラグをトルエンに溶解しメタノールから
再沈殿させた。沈殿物を真空過によつて収集し、70℃
で真空乾燥して4.56gの白色粉末を得た。生成物のNMR分
析によれば、ベンゾシクロブテンの特性¹³C及び¹H共振
がδ29.24及び3.1に夫々存在することが判明した。NMR
積分に基いて生成物が１〜２モル％の４−ビニルベンゾ
シクロブテンを含有すると算定された。150℃でのコポ
リマーの圧縮成形によつて、トルエンに可溶なフイルム
が形成された。200℃で17時間圧縮成形して得られたコ
ポリマーフイルムは、トルエン、メチレングロリド又は
テトラヒドロフランに不溶であつた。

実施例6 4−ビニルベンゾシクロブテンとスチレンとの
アニオン共重合実施例５の（Ａ）に記載の如く調製した４−ビニルベ
ンゾシクロブテン（0.45g、3.5ミリモル）とスチレン
（26.7g、257ミリモル）と233gのシクロヘキサン中の20
0μｌの１−ｎ−ブトキシ−２−ｔ−ブトキシエタンと
の溶液に0.84ミリモルのｓ−ブチルリチウムを添加し
た。不活性雰囲気下で50℃で２時間加熱後に１重量％Io
nolのメタノール溶液3mlを添加して重合を終了した
（「Ionol」は2.6-ditert,−ブチル−４−メチルフエノ
ールの商品名である）。生成物をメタノール沈殿により
単離し、80℃で真空乾燥して26gの白色脆性固体を得
た。¹ H NMRによればポリマーはδ3.08のベンゾシクロブテン
共振をベースとする1.2モル％の４−ビニルベンゾシク
ロブテンを含有していた。250℃で10分間圧縮成形する
と、トルエン及びテトラヒドロフランのいずれにも不溶
なフイルムが得られた。等しい条件下でホモポリスチレ
ンは可溶フイルムを生じた。

実施例７スチレンブロツク中に４−ビニルベンゾシク
ロブテンをもつスチレン−ブタジエントリブロツクポリ
マーの製造スチレン（9.73g、93.6ミリモル）と実施例５に記載
の如く調製した４−ビニルベンゾシクロブテン（164m
g、1.26ミリモル）と233gのシクロヘキサン中の25μｌ
の１−ｎ−ブトキシ−２−ｔ−ブトキシエタンとの溶液
に1.3ミリモルのｓ−ブチルリチウムを添加した。不活
性雰囲気下で混合物を50℃で30分間加熱後、ブタジエン
（25.6g、474ミリモル）を添加し、更に２時間半加熱し
た。0.5ミリモルの安息香酸メチルを添加して重合を終
了した。GPC分析によれば、生成物がポリスチレン（7.9
％、分子量7,500）とスチレン−ブタジエンジブロツク
（35.4％、分子量28,000）とスチレン−ブタジエン−ス
チレントリブロツク（54.4％、分子量58,000）とスチレ
ン−ブタジエンマルチブロツク（2.3％、分子量106,00
0）との混合物であることが判明した。¹H NMRによれ
ば、生成物はスチレンブロツク中に28重量％のスチレン
と1.2モル％の４−ビニルベンゾシクロブテンを含有し
ブタジエンブロツク中に40モル％のビニルを含有してい
た。

実施例８実施例７に使用した方法と同様の方法でスチレンブロ
ツク中に４−ビニルベンゾシクロブテン（VBC）をもつ
種々のスチレン−ブタジエン−スチレンブロツクコポリ
マーを調製した。

1.3モル％のVBCを含有するスチレンモノマーを使用し
てVBC含有の反応性スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロツクポリマーを調製した。開始剤としてs-BuLiを使用
しシクロヘキサン中50℃のガラス容器中で重合させた。
結果を以下の表５に要約する。理論量のBuLiを２回使用
してスチレンとブタジエンとを逐次アニオン重合させリ
ビングジブロツクポリマーを安息香酸メチルと結合させ
てスチレン−ブタジエン−スチレントリブロツクポリマ
ーを調製した。GPC分析によれば、生成物はジブロツク
ポリマーとトリブロツクポリマーとの混合物でありその
実験分子量は不純物によるBuLi消費を０とした計算分子
量に十分に一致した。安息香酸メチルに基いた結合効率
はほぼ70〜80％の範囲であつた（後出の表６参照）。

生成物中のベンゾシクロブテンの存在は、ベンゾシク
ロブテン中のエチレン陽子の磁気共振がδ3.1ppmに存在
することによつて容易に確認できる。定量的¹H NMRによ
れば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロツクポ
リマーはスチレンに基いて1.2モル％のVBCを含有してい
た。この値はスチレンモノマー中の1.3モル％VBCと十分
に一致する。

表６％ SBBS No. 計算値測定値結合効率（％）１ 78 58 73.4 ２ 79 50 63.3 ３ 77 62 80.5 ４ 77 54 70.1 ５ 79 61 77.2 ６ 77 62 80.5 実施例９スチレンブロツク中に４−ビニル−ベンゾシ
クロブテンを含有するスチレン−ブタジエントリブロツ
クポリマーの水素添加ニツケルオクトエートとトリエチルアルミニウムとか
ら誘導した水素化触媒を使用し300mlのオートクレーブ
中で、1.3モル％のVBC（スチレンベースで）を含有する
（実施例７で調製したものと同様の）スチレン−ブタジ
エンブロツクコポリマーを水素化した。NMR及びオゾン
分解で測定した転換率は＞98％であつた。水素添加の以
前及び以後のポリマーのVBC濃度をδ3.1ppmでのベンゾ
シクロブテンの特性陽子共振から算定した。レベルが低
いのでVBC濃度を高い正確度で測定することは難しい
が、表７に示す結果より、ほんどのベンゾシクロブテン
が水素添加後ももとの状態で存在すること、従つて本発
明で提案したVBCを介する反応性水素化ブロツクコポリ
マーの製法が技術的に有効であることが理解されよう。

機械的特性に対するベンゾシクロブテン結合の影響を
測定するために水素化ポリマー（分子量7500S-42000EB-
7500S:60％トリブロツク:1.5〜1.6VBC/トリブロツク
鎖）を夫々150℃及び250℃で圧縮成形した。150℃で結
合は殆んど又は全く生起せず、得られたフイルムはトル
エンに完全に可溶である。250℃のフイルムはトルエン
に崩壊し、予想されたベンゾシクロブテンの結合として
高度に膨潤したゲルを生じた。表８の機械的データによ
れば、成形温度が高いほど、モジユラスが高く応力緩和
率が低い。同様の分子量を示すポリマー（7500S-37500E
B-7500S）たるShellのKRATON G Rubber1652ではモジユ
ラス及び応力緩和に対して温度が逆の影響を与えるの
で、観察された特性変化はベンゾシクロブテン結合に起
因すると思われる（「KRATON G」は部分水素化スチレン
−エチレン／ブチレン−スチレンブロツクコポリマーの
商品名である）。

本実施例は、KG-1652の如き低分子量ポリマーによる
応力緩和抵抗が少量（＜2/鎖）のベンゾシクロブテンの
混入によつて改良され得ることを示す。考えられる１つ
のメカニズムとしては、分子量の増加によつて相凝離が
進み、その結果として特性が改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号８１２４３１ (32)優先日 1985年12月23日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号８４６３１５ (32)優先日 1986年３月28日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂
_ｎ基、ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシク
ロブテンのモノマー単位を含むホモポリマー又は、数平
均分子量が50,000以上でかつ重量平均分子量が1,330,00
0以下のコポリマーから選択され、コポリマーが、一般
式（Ｉ）のベンゾシクロブテンと、（ａ）C₂〜C₈のアルファモノオレフィンとの固体コポリ
マーであり、そのポリマー中のベンゾシクロブテンモノ
マーの相対量が0.01〜15モル％の範囲にあるコポリマー
であるか、又は、（ｂ）モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、そのポリマーがランダムコポリマーでありかつその
ポリマー中のベンゾシクロブテンの相対量が0.01〜20モ
ル％の範囲にあるコポリマーであるか、又は、（ｃ）モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、かつ、そのコポリマーが、ABブロックコポリマー、
ABAブロックコポリマー、（AB_mYブロックコポリマ
ー、（AB_rYＡ）_ｏブロックコポリマー又は（AB_rY
Ｂ）_ｐブロックコポリマー又はその混合物であり、各
Ａはモノアルケニルアレーンモノマーと一般式（Ｉ）の
ｎ＝０のベンゾシクロブテンとのコポリマーブロックを
示し、このＡブロック中のベンゾシクロブテンの相対量
が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロックの数平
均分子量が300〜30,000の範囲にあり、各Ｂは重合した
共役ジエン炭化水素ブロック又は実質的に完全に水素化
した共役ジエンポリマーブロックを示し、かつ該Ｂブロ
ックの数平均分子量が15,000〜100,000の範囲にあり、
ｍ、ｒ、ｏ及びｐが１〜30の範囲の整数を示し、Ｙが多
官能結合剤又は多官能開始剤の残基を示すことを特徴と
するポリマー。
【請求項２】固体ホモポリマーであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
【請求項３】一般式（Ｉ）のｎが０、１又は２であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のポリマ
ー。
【請求項４】（ａ）４−（３−ブテニル）ベンゾシクロ
ブテン、（ｂ）３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｃ）４−アリルベンゾシクロブテン、（ｄ）３−アリルベンゾシクロブテン、（ｅ）４−ビニルベンゾシクロブテン、又は（ｆ）３−ビニルベンゾシクロブテンのホモポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載のポリマー。
【請求項５】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとC₂〜
C₈のアルファモノオレフィンとのアモルファスなコポリ
マーであり、ランダム構造をもつと共に50,000〜300,00
0の数平均分子量をもつことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のポリマー。
【請求項６】前記アルファモノオレフィンがエチレン、
プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン
又はその混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項に記載のポリマー。
【請求項７】前記アルファモノオレフィンがプロピレン
であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
ポリマー。
【請求項８】前記アルファモノオレフィンがエチレンと
プロピレンとの混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項に記載のポリマー。
【請求項９】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとエチ
レンとプロピレンとの実質的にアモルファスなコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のポリマー。
【請求項１０】20〜80モル％の範囲のエチレンと、80〜
20モル％の範囲のプロピレンと、0.1〜20モル％の範囲
の一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとを含むことを特
徴とする特許請求の範囲第９項に記載のポリマー。
【請求項１１】（ａ）一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテ
ンと（ｂ）スチレン、ｐ−メチルスチレン又はアルファ
−メチルスチレンとのランダムコポリマーであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
【請求項１２】スチレンのランダムコポリマーであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載のポリマ
ー。
【請求項１３】モノアルケニルアレーンと第３の重合可
能ビニルモノマーとのランダムコポリマーであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項、第11項及び第12項の
いずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】前記第３の共重合可能ビニルモノマーが
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン又はクロロプレンであることを特徴とする特許請求の
範囲第13項に記載のポリマー。
【請求項１５】モノアルケニルアレーンと一般式（Ｉ）
のベンゾシクロブテンとゴム状主鎖ポリマーとのグラフ
トコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項及び第11項から第14項のいずれかに記載のポリマ
ー。
【請求項１６】前記主鎖ポリマーがポリブタジエンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第15項に記載のポリ
マー。
【請求項１７】一般式（Ｉ）のｎが０、１又は２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第５項から
第16項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが、（ａ）４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｂ）３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｃ）４−アリルベンゾシクロブテン、（ｄ）３−アリルベンゾシクロブテン、（ｅ）４−ビニルベンゾシクロブテン、又は（ｆ）３−ビニルベンゾシクロブテンであることを特徴とする特許請求の範囲第17項に記載の
ポリマー。
【請求項１９】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが４
−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテンであることを特
徴とする特許請求の範囲第18項に記載のポリマー。
【請求項２０】前記（Ｃ）のモノアルケニルアレーンが
スチレンであり、共役ジエンがブタジエン又はイソプレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のポリマー。
【請求項２１】前記（Ｃ）のベンゾシクロブテンが４−
ビニルベンゾシクロブテンであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第20項に記載のポリマー。
【請求項２２】前記（Ｃ）のＡブロックが0.01〜20モル
％の範囲のベンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モ
ル％の範囲のモノアルケニルアレーンモノマーからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第20項及び第
21項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２３】ABブロックコポリマーであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項及び第20項から第22項のい
ずれかに記載のポリマー。
【請求項２４】ABAブロックコポリマーであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項及び第20項から第22項の
いずれかに記載のポリマー。
【請求項２５】（AB_mYブロックコポリマーであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項及び第20項から第22
項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２６】一般式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基、
ｎは０又は１〜６の整数〕のベンゾシクロブテンと、（ａ）C₂〜C₈のアルファモノオレフィンとの固体コポリ
マーであり、そのポリマー中のベンゾシクロブテンモノ
マーの相対量が0.01〜15モル％の範囲にあるコポリマー
であるか、又は、（ｂ）モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、そのポリマーがランダムコポリマーでありかつその
ポリマー中のベンゾシクロブテンの相対量が0.01〜20モ
ル％の範囲にあるコポリマーであるか、又は、（ｃ）モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、かつ、そのコポリマーが、ABブロックコポリマー、
ABAブロックコポリマー、（AB_mYブロックコポリマ
ー、（AB_rYＡ）_ｏブロックコポリマー又は（AB_rYＢ）_ｐブロックコポリマー又はその混合物で
あり、各Ａはモノアルケニルアレーンモノマーと一般式
（Ｉ）のｎ＝０のベンゾシクロブテンとのコポリマーブ
ロックを示し、このブロックＡ中のベンゾシクロブテン
の相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロッ
クの数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、各Ｂは
重合した共役ジエン炭化水素ブロック又は実質的に完全
に水素化した共役ジエンポリマーブロックを示し、かつ
該ブロックＢの数平均分子量が15,000〜100,000の範囲
にあり、ｍ、ｒ、ｏ及びｐが１〜30の範囲の整数を示
し、Ｙが多官能結合剤又は多官能開始剤の残基を示す前
記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のコポリマーを200℃より
高温に加熱して得られる増加分子量又は網目構造を有す
る固体コポリマーであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のポリマー。
【請求項２７】前記コポリマーが、一般式（Ｉ）のベン
ゾシクロブテンとC₂〜C₈のアルファモノオレフィンとの
アモルファスなコポリマーであることを特徴とする特許
請求の範囲第26項に記載のポリマー。
【請求項２８】前記アルファモノオレフィンがエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペン
テン又はその混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第27項に記載のポリマー。
【請求項２９】前記アルファモノオレフィンがプロピレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第28項に記載
のポリマー。
【請求項３０】前記アルファモノオレフィンがエチレン
とプロピレンとの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第29項に記載のポリマー。
【請求項３１】前記コポリマーが、一般式（Ｉ）のベン
ゾシクロブテンとエチレンとプロピレンとの実質的にア
モルファスなコポリマーであることを特徴とする特許請
求の範囲第26項に記載のポリマー。
【請求項３２】前記コポリマーが、20〜80モル％の範囲
のエチレンと、80〜20モル％の範囲のプロピレンと、0.
1〜20モル％の範囲の一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテ
ンとを含むことを特徴とする特許請求の範囲第31項に記
載のポリマー。
【請求項３３】前記コポリマーが、（ａ）一般式（Ｉ）
のベンゾシクロブテンと（ｂ）スチレン、ｐ−メチルス
チレン又はアルファ−メチルスチレンとのランダムコポ
リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第26項に
記載のポリマー。
【請求項３４】前記コポリマーが、スチレンのランダム
コポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第33
項に記載のポリマー。
【請求項３５】前記コポリマーが、モノアルケニルアレ
ーンと第３の重合可能ビニルモノマーとのランダムコポ
リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第26項、
第33項又は第34項に記載のポリマー。
【請求項３６】前記第３の共重合可能ビニルモノマーが
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン又はクロロプレンであることを特徴とする特許請求の
範囲第35項に記載のポリマー。
【請求項３７】前記コポリマーが、モノアルケニルアレ
ーンと一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとゴム状主鎖
ポリマーとのグラフトコポリマーであることを特徴とす
る特許請求の範囲第26項及び第33項から第36項のいずれ
かに記載のポリマー。
【請求項３８】前記主鎖ポリマーがポリブタジエンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第37項に記載のポリ
マー。
【請求項３９】一般式（Ｉ）のｎが０、１又は２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第26項から第38項のい
ずれかに記載のポリマー。
【請求項４０】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが、（ａ）４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｂ）３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｃ）４−アリルベンゾシクロブテン、（ｄ）３−アリルベンゾシクロブテン、（ｅ）４−ビニルベンゾシクロブテン、又は（ｆ）３−ビニルベンゾシクロブテンであることを特徴とする特許請求の範囲第39項に記載の
ポリマー。
【請求項４１】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが４
−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテンであることを特
徴とする特許請求の範囲第40項に記載のポリマー。
【請求項４２】前記（Ｃ）のモノアルケニルアレーンが
スチレンであり、共役ジエンがブタジエン又はイソプレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第26項に記載
のポリマー。
【請求項４３】前記（Ｃ）のベンゾシクロブテンが４−
ビニルベンゾシクロブテンであることを特徴とする特許
請求の範囲第26項又は第42項に記載のポリマー。
【請求項４４】前記（Ｃ）のＡブロックが0.01〜20モル
％の範囲のベンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モ
ル％の範囲のモノアルケニルアレーンモノマーとからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第26項、第42項及び
第43項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４５】前記コポリマーが、ABブロックコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第26項及び第
42項から第44項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４６】前記コポリマーが、ABAブロックコポリ
マーであることを特徴とする特許請求の範囲第26項及び
第42項から第44項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４７】前記コポリマーが、（AB_mYブロックコ
ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第26項
及び第42項から第44項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４８】一般式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基、
ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシクロブテ
ンのモノマー単位を含むホモポリマーの製造方法であっ
て、前記一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンをポリオレ
フィン配位触媒の存在下でホモ重合することを特徴とす
る方法。
【請求項４９】ポリマーが固体ホモポリマーであること
を特徴とする特許請求の範囲第48項に記載の方法。
【請求項５０】一般式（Ｉ）のｎが０、１又は２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第49項に記載の方法。
【請求項５１】ポリマーが、（ａ）４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｂ）３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｃ）４−アリルベンゾシクロブテン、（ｄ）３−アリルベンゾシクロブテン、（ｅ）４−ビニルベンゾシクロブテン、又は（ｆ）３−ビニルベンゾシクロブテンのホモポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲
第50項に記載の方法。
【請求項５２】前記配位触媒が、三塩化チタン／トリア
ルキルアルミニウム配位触媒、三塩化チタン／トリエチ
ルアルミニウム配位触媒又は三塩化チタン／塩化ジエチ
ルアルミニウム配位触媒であることを特徴とする特許請
求の範囲第48項から第51項のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】C₂〜C₈のアルファモノオレフィンと、一
般式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基、
ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシクロブテ
ンとの固体コポリマーであり、ランダム構造をもつと共
に数平均分子量が50,000以上でかつ重量平均分子量が1,
330,000以下である前記コポリマーの製造方法であっ
て、C₂〜C₈のアルファモノオレフィンと一般式（Ｉ）の
ベンゾシクロブテンとをポリオレフィン配位触媒の存在
下で共重合させることを特徴とする前記方法。
【請求項５４】前記アルファモノオレフィンがエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペン
テン又はその混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第53項に記載の方法。
【請求項５５】前記アルファモノオレフィンがプロピレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第54項に記載
の方法。
【請求項５６】前記アルファモノオレフィンがエチレン
とプロピレンとの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第54項に記載の方法。
【請求項５７】99.99〜85モル％の範囲のC₂〜C₈のアル
ファモノオレフィンと、0.01〜15モル％の範囲の一般式
（Ｉ）のベンゾシクロブテンとを含むことを特徴とする
特許請求の範囲第54項から第56項のいずれかに記載の方
法。
【請求項５８】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとC₂
〜C₈のアルファモノオレフィンとの固体コポリマーを、
三塩化チタン／トリアルキルアルミニウム配位触媒、三
塩化チタン／トリエチルアルミニウム配位触媒又は三塩
化チタン／塩化ジエチルアルミニウム配位触媒の存在下
で調製することを特徴とする特許請求の範囲第53項から
第57項のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】前記コポリマーが、20〜80モル％の範囲
のエチレンと、80〜20モル％の範囲のプロピレンと、0.
1〜20モル％の範囲の一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテ
ンとを含むことを特徴とする特許請求の範囲第53項に記
載の方法。
【請求項６０】前記配位触媒が、三塩化バナジウム
（Ｖ）酸化物−三塩化トリエチルジアルミニウム触媒で
あることを特徴とする特許請求の範囲第53項又は第59項
に記載の方法。
【請求項６１】一般式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂はCH₂ _ｎ基、
ｎは０又は１〜６の整数〕で示されるベンゾシクロブテ
ンと、モノアルケニルアレーンとの固体コポリマーであ
り、そのポリマーがランダムコポリマーでありかつその
ポリマー中のベンゾシクロブテンの相対量が0.01〜20モ
ル％の範囲にありかつ数平均分子量が50,000以上で重量
平均分子量が1,330,000以下であるコポリマーの製造方
法であって、モノアルケニルアレーンと一般式（Ｉ）の
ベンゾシクロブテンとを、触媒の存在下で−80℃〜＋15
0℃の範囲の温度で共重合させることを特徴とする方
法。
【請求項６２】前記触媒が遊離ラジカル触媒であること
を特徴とする特許請求の範囲第61項に記載の方法。
【請求項６３】前記触媒がアニオン触媒であることを特
徴とする特許請求の範囲第61項に記載の方法。
【請求項６４】コポリマーが、（ａ）一般式（Ｉ）のベ
ンゾシクロブテンと（ｂ）スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン又はアルファ−メチルスチレンとのランダムコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第61項から第
63項のいずれかに記載の方法。
【請求項６５】コポリマーが、スチレンのランダムコポ
リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第61項か
ら第63項のいずれかに記載の方法。
【請求項６６】コポリマーが、モノアルケニルアレーン
と第３の重合可能ビニルモノマーとのランダムコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第61項から第
63項のいずれかに記載の方法。
【請求項６７】前記第３の共重合可能ビニルモノマーが
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン又はクロロプレンであることを特徴とする特許請求の
範囲第66項に記載の方法。
【請求項６８】コポリマーが、モノアルケニルアレーン
と一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンとゴム状主鎖ポリ
マーとのグラフトコポリマーであることを特徴とする特
許請求の範囲第61項から第63項のいずれかに記載の方
法。
【請求項６９】前記主鎖ポリマーがポリブタジエンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第68項に記載の方
法。
【請求項７０】一般式（Ｉ）のｎが０、１又は２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第61項から第63項のい
ずれかに記載の方法。
【請求項７１】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが、（ａ）４−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｂ）３−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテン、（ｃ）４−アリルベンゾシクロブテン、（ｄ）３−アリルベンゾシクロブテン、（ｅ）４−ビニルベンゾシクロブテン、又は（ｆ）３−ビニルベンゾシクロブテンであることを特徴とする特許請求の範囲第70項に記載の
方法。
【請求項７２】一般式（Ｉ）のベンゾシクロブテンが４
−（３−ブテニル）ベンゾシクロブテンであることを特
徴とする特許請求の範囲第71項に記載の方法。
【請求項７３】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
ABブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロブテン
とモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマーブロ
ックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブテンの
相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロック
の数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂが重合
した共役ジエン炭化水素ブロックを示しかつその数平均
分子量が15,000〜100,000の範囲にあるABブロックコポ
リマーの製造方法であって、該方法が、ａ）前記シクロブテンモノマーとモノアルケニルアレー
ンモノマーとを温度−75℃〜＋150℃の範囲の重合条件
下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合させてリ
ビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB-Liを形成し、ｃ）得られたブロックコポリマーABを回収するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７４】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第73項
に記載の方法。
【請求項７５】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第73項に記載の方法。
【請求項７６】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第73項から第75項のいずれかに
記載の方法。
【請求項７７】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
ABAブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロブテ
ンとモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマーブ
ロックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブテン
の相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロッ
クの数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂが重
合した共役ジエン炭化水素ブロックを示しかつその数平
均分子量が15,000〜100,000の範囲にあるABAブロックコ
ポリマーの製造方法であって、該方法が、ａ）前記ベンゾシクロブテンモノマーとモノアルケニル
アレーンモノマーとを温度−75℃〜＋150℃の範囲の重
合条件下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合さ
せてリビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB-Liを形成し、ｃ）前記リビング重合アームAB-Liを追加量のモノアル
ケニルアレーンモノマーとベンゾシクロブテンモノマー
とに接触させて重合アームABALiを形成し、ｄ）得られたブロックコポリマーABAを回収するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７８】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第77項
に記載の方法。
【請求項７９】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第77項に記載の方法。
【請求項８０】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第77項から第79項のいずれかに
記載の方法。
【請求項８１】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
（AB_mYブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロ
ブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマ
ーブロックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブ
テンの相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブ
ロックの数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂ
が重合した共役ジエン炭化水素ブロックを示しかつその
数平均分子量が15,000〜100,000の範囲にあり、Ｙが結
合剤残基を示し、ｍが１〜30である（AB_mYブロックコ
ポリマーの製造方法であって、該方法が、ａ）前記ベンゾシクロブテンモノマーとモノアルケニル
アレーンモノマーとを、温度−75℃〜＋150℃の範囲の
重合条件下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合
させてリビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB-Liを形成し、ｃ）前記リビング重合アームAB-Liを結合剤と接触させ
てブロックコポリマー（AB_mY〔Ｙは結合剤残基、ｍは
１〜30〕を形成させるステップを含むことを特徴とする
方法。
【請求項８２】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第81項
に記載の方法。
【請求項８３】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第81項に記載の方法。
【請求項８４】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第81項から第83項のいずれかに
記載の方法。
【請求項８５】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
ABブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロブテン
とモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマーブロ
ックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブテンの
相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロック
の数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂが実質
的に完全に水素化した共役ジエンポリマーブロックを示
しかつその数平均分子量が15,000〜100,000の範囲にあ
るABブロックコポリマーの製造方法であって、該方法
が、ａ）前記ベンゾシクロブテンモノマーとモノアルケニル
アレーンモノマーとを、温度−75℃〜＋150℃の範囲の
重合条件下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合
させてリビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB′−Liを形成し、ｃ）ポリマーAB′−Liを選択的に水素化してポリマーAB
-Liを形成し、ｄ）得られたブロックコポリマーABを回収するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項８６】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第85項
に記載の方法。
【請求項８７】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第85項に記載の方法。
【請求項８８】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第85項から第87項のいずれかに
記載の方法。
【請求項８９】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
ABAブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロブテ
ンとモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマーブ
ロックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブテン
の相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブロッ
クの数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂが実
質的に完全に水素化した共役ジエンポリマーブロックを
示しかつその数平均分子量が15,000〜100,000の範囲に
あるABAブロックコポリマーの製造方法であって、該方
法が、ａ）前記ベンゾシクロブテンモノマーとモノアルケニル
アレーンモノマーとを、温度−75℃〜＋150℃の範囲の
重合条件下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合
させてリビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB′−Liを形成し、ｃ）前記リビング重合アームAB′Liを追加量のモノアル
ケニルアレーンモノマー及びベンゾシクロブテンモノマ
ーと接触させてポリマーAB′ALiを形成し、ｄ）ポリマーAB′A-Liを選択的に水素化してポリマーAB
A-Liを形成し、ｅ）得られたブロックコポリマーABAを回収するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項９０】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第89項
に記載の方法。
【請求項９１】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第89項に記載の方法。
【請求項９２】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第89項から第91項のいずれかに
記載の方法。
【請求項９３】一般式（II）〔式中Ｒは水素原子又はCH₃基を示す〕で示されるベン
ゾシクロブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとの
（AB_mYブロックコポリマーであり、Ａがベンゾシクロ
ブテンとモノアルケニルアレーンモノマーとのコポリマ
ーブロックを示し、このＡブロック中のベンゾシクロブ
テンの相対量が0.01〜20モル％の範囲にあり、かつ該ブ
ロックの数平均分子量が300〜30,000の範囲にあり、Ｂ
が実質的に完全に水素化した共役ジエンポリマーブロッ
クを示しかつその数平均分子量が15,000〜100,000の範
囲にあり、Ｙが結合剤残基を示し、ｍが１〜30である
（AB_mYブロックコポリマーの製造方法であって、該方
法が、ａ）前記ベンゾシクロブテンモノマーとモノアルケニル
アレーンモノマーとを温度−75℃〜＋150℃の範囲の重
合条件下で有機モノリチウム開始剤によって溶液重合さ
せてリビング重合アームA-Liを形成し、ｂ）前記リビング重合アームA-Liを共役ジエンモノマー
と接触させて重合アームAB′−Liを形成し、ｃ）前記リビング重合アームAB′−Liを結合剤と接触さ
せてブロックコポリマー（AB′_mY〔Ｙは結合剤の残
基、ｍは１〜30〕を形成し、ｄ）前記ブロックコポリマー（AB′_mYを選択的に水素
化してポリマー（AB_mYを形成するステップを含むこと
を特徴とする方法。
【請求項９４】前記選択的水素化が、ニッケルオクトエ
ート／トリエチルアルミニウム触媒を用い150℃未満の
温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲第93項
に記載の方法。
【請求項９５】モノアルケニルアレーンがスチレンであ
り、共役ジエンがブタジエン又はイソプレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第93項に記載の方法。
【請求項９６】Ａブロックが0.01〜20モル％の範囲のベ
ンゾシクロブテンモノマーと99.99〜80モル％の範囲の
モノアルケニルアレーンモノマーとを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第93項から第95項のいずれかに
記載の方法。