JPH0822881B2 - 共役ジエン系重合体類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共役ジエン化合物重合体溶液の製造方法及び
これを用いたビニル芳香族化合物重合体の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 硬質で脆いビニル芳香族炭化水素重合体、例えばスチ
レン重合体の耐衝撃性を改良するために各種未加硫ゴム
を強靱化剤として用いることは従来より良く知られてい
る。特に未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体等を塊
状重合または塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリス
チレンは安価で加工性および各種物性に優れ、各種用途
に広く使用されてきた。この目的に使用される未加硫ゴ
ムとしてはブタジエン重合体とスチレン−ブタジエン共
重合体が一般的であり、特に低温における耐衝撃性を必
要とする場合には、各種のブタジエン重合体、例えば有
機リチウム単独又はこれを主成分とするアニオン重合に
よって得られるいわゆるローシスポリブタジエンゴム、
またはコバルト、ニッケル、チタン等の遷移金属化合物
を主成分とする配位アニオン触媒によって得られるハイ
シスポリブタジエンゴムが好ましく、用途、目的に合せ
て強靱化剤として広く用いられてきた。

上述のブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体に注目するとこれらは、一般に不活性溶剤の存在下
に重合を実施し、溶剤を除去した後、強靱化剤として供
される。一方、耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の
製造に当っては、強靱化剤であるゴム状重合体をビニル
芳香族炭化水素モノマー、例えばスチレンモノマーに溶
解したのち、塊状重合または塊状−懸濁重合が実施され
る。このゴムの溶解の工程は、均一な溶液を得るのにか
なりの装置と人手を必要とするものであった。

これを改良すべく、ビニル芳香族炭化水素を溶媒とす
るゴム状ブタジエンポリマーの製造法および、これを使
用しての耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の製造法
が提案されている（特開昭57-149316号）。しかし、こ
の方法はブタジエンの重合触媒をリチウム基材触媒とし
ているため、得られる重合体が重合体鎖中にスチレンを
約10重量％含有するスチレン−ブタジエン重合体となっ
てガラス転移温度の低い重合体が得られておらず、耐衝
撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の耐衝撃性、特に低温
での耐衝撃性が不十分なものとなっている。また、上記
においてスチレンの共重合をなるべく低く抑えるため重
合を実施するに当ってブタジエンの比率を高くとるかま
たは約20％と重合率を低く抑えるため、大量の未反応ブ
タジエンを分離する工程を必要とするという欠点を有す
るものであった。

また、これより先に同じ目的を達成するために、重合
触媒として四ヨウ素化チタンのようなヨウ素含有化合物
と有機金属化合物とを混合して製造した触媒を使用する
製造方法も提案されている（特公昭41-6917号）。しか
し、この方法では、スチレン中でブタジエン重合体が得
られるものの重合速度が極めて遅くブタジエンの転化率
を50％以上、あるいは60％以上とすることは困難であ
り、大量の未反応ブタジエンを分離する工程を必要とし
た。また、この方法によって得られた耐衝撃ビニル芳香
族炭化水素重合体は、その重合体中に触媒成分として用
いたチタン化合物もしくはその誘導化合物を触媒残渣と
して含むためか耐熱老化性で劣る欠点も有するものであ
った。

更に、同じ目的のために重合触媒として希土類金属の
ハライド化合物、及び電子供与化合物を有機金属化合物
と反応させた生成物よりなる触媒を使用する方法も提案
されている（米国特許公報4,575,538号）。しかしこの
触媒もスチレン中のブタジエン重合活性は低く、ブタジ
エンの転化率を50％以上、あるいは60％以上とすること
は触媒の使用量を多量にしても困難であり、やはり大量
の未反応ブタジエンを分離する工程を必要とした。ま
た、この方法で得られるブタジエン重合体は、スチレン
に溶解しない重合体であるゲル状物質を多量含むもので
あって、得られる耐衝撃ビニル芳香族炭化水素重合体
は、衝撃強度が低くまた外観的にも不均一なものであっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上述の問題点、すなわち、第１段階で重合す
る共役ジエン重合体中のビニル芳香族炭化水素を極力少
く、好適な例では共役ジエン単独重合体そのものの製造
方法を確立するものである。また大量の未反応ブタジエ
ンの分離についてもこれを極力少いものとし、好適な例
ではこれを不要とするものであり、且つ得られた共役ジ
エン重合体溶液はゲルフリーであって、耐衝撃性、耐熱
老化性に優れたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、下記およびの
工程を必須とする共役ジエン重合体溶液の製造方法を提
供するものである。すなわち不活性溶剤の不存在下ま
たは存在下、共役ジエン化合物１〜70重量部、ビニル芳
香族化合物99〜30重量部よりなる混合溶液を調製し、
ビニル芳香族化合物との共重合性を有しないか、または
共重合性の低い共役ジエン化合物の重合触媒を用い、上
記混合モノマーの重合を開始せしめ、これを150℃以下
の重合温度で、共役ジエン化合物の重合体への転化率が
50％以上、そしてビニル芳香族化合物の転化率は10％以
下となるよう重合を進行させることを特徴とする共役ジ
エン化合物重合体溶液の製造方法を提供するとともに、
この重合体溶液をラジカル又はアニオン重合により残部
のビニル芳香族炭化水素を重合させることを特徴とする
耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明の第１段階は、 不活性溶剤の不存在下または存在下、共役ジエン化合
物１〜70重量部、ビニル芳香族炭化水素化合物99〜30重
量部よりなる混合モノマーを調製する工程である。

本発明の不活性溶剤とは、本発明のラジカル・アニオ
ンないし配位アニオン重合に不活性な溶剤であり、好ま
しいものとしてブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペン
タン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等または
これらの混合物である。

本発明において不活性溶剤は混合モノマー100重量部
に対して200重量部以下、好ましくは100重量部以下、更
に好ましくは50重量部以下であり、実質的に不活性溶剤
を使用しない実施態様も可能であり、これが最も好適な
方法の一つである。

本発明で用いる共役ジエン化合物とは、１対の共役二
重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタ
ジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレ
ン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエン、1,3−ヘキサジエン等であるが、特に一般的な
ものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の混合モノマ
ーの比は各々１〜70重量部/99〜30重量部、好ましくは
２〜40重量部/98〜60重量部、特に好ましくは３〜30重
量部/97〜70重量部である。特に不活性溶剤を使用しな
い実施形態においては４〜18重量部/96〜82重量部ある
いは５〜15重量部/95〜85重量部に調整される。

本発明の第２段階は、 ビニル芳香族化合物との共重合性を有しないか、また
は共重合性の低い共役ジエン化合物の重合触媒を用い、
上記混合モノマーの重合を開始せしめ、これを150℃以
下の重合温度で、共役ジエン化合物の重合体への転化率
が50％以上、そしてビニル芳香族化合物の転化率は10％
以下となるよう重合を進行させて重合体溶液を得る工程
である。ビニル芳香族化合物との共重合性を有しない、
または共重合性の低い共役ジエンモノマー重合触媒と
は、上記特定した比率の混合モノマーの重合を150℃以
下の重合温度で実施し、共役ジエン化合物の重合体への
転化率が50％以上、好ましくは70％以上、更に好ましく
は90％以上であって、ビニル芳香族化合物の転化率は10
％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下
となるよう重合を進行させる触媒をいう。

このような共役ジエン重合触媒の例としては、希土類
金属化合物を主成分とする触媒、バリウム、ストロンチ
ウムまたはカルシウム金属化合物を主成分とする触媒が
あげられる。

本発明で使用する好ましい触媒の第１の形態は希土類
金属を主成分とする触媒である。この希土類金属化合物
を主成分とする触媒としては次の３成分よりなるものが
あげられる。

（ａ）セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
ムまたは、ガドリウムのカルボキシレート、アルコラー
ト、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩のうち少なく
とも１種 （ｂ）一般式AlR_3-nHnで表示される有機アルミニウム化
合物（ｎは0,1又は２、Ｒは炭素数１ないし８個の炭化
水素基、Ｈは水素を表す。） （ｃ）ルイス酸、特にハロゲン元素含有ルイス酸 このような重合触媒及びこれを使ってのビニル芳香族
炭化水素不存在下でのブタジエン重合の詳細は特開昭54
-40890号、特開昭55-66903号あるいはProceeding of Ch
ina-US Bilateral Synposium on Polymer Chemistry an
d Physics382ページ（1981年刊）あるいは特開昭60-108
407号、特開昭60-108408号等によって知られる。また、
このような触媒によって得られる重合体を強靱化剤とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造も特開昭60-10411
2号あるいは特開昭60-108410号によって知られる。本発
明で特に好ましい重合触媒は特開昭60-23406号に示され
るものである。

また、好ましい触媒の第２の形態はバリウム、ストロ
ンチウム又はカルシウムの化合物から選ばれる１種又は
２種以上の化合物と有機リチウム化合物、有機マグネシ
ウム化合物、有機リチウム・マグネシウム化合物または
それ等の混合物とを主成分とする複合触媒であり、この
ような重合触媒及びこれを使い溶剤を多量に使っての溶
液重合は特公昭52-30543号、特公昭52-48910号、特開昭
55-38827号等に記載されている。また得られた重合体を
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造に利用することも特
開昭60-104111号に記載されている。

更に、好ましい触媒の第３の形態は、 （ａ）ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムのカルボキシレート、アルコラート、フェノラート、
リン酸塩、亜リン酸塩のうち少なくとも１種 （ｂ）有機マグネシウム化合物 からなる触媒であり、この詳細は特開昭61-97311号、特
開昭61-19611号に記載されている。

上記３つの触媒の形態のうち最も好ましいものは第
（１）の触媒であり、これについて詳述する。第（１）
の触媒は（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分よりなり、その主
成分は （ａ）セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム
または、ガドリウムのカルボキシレート、アルコラー
ト、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた
少なくとも１種 である。特に希土類金属としてはネオジムが工業的に容
易に、かつ安価に入手が可能であり、しかも重合活性の
高い触媒を提供するものであり最も好ましいものであ
る。本発明の希土類金属はこれらの２種以上の混合物で
あっても、又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金
属を少量含むものであっても良い。更に、本発明の触媒
は後述する希土類金属のリン酸塩および亜リン酸塩以外
にこれら希土類金属のカルボキシレート、アルコラー
ト、フェノラートであってもよい。

ここで、本発明で最も好ましい実施形態である希土類
金属のリン酸塩、亜リン酸塩を形成するもう一つの成分
であるリン酸、亜リン酸化合物について詳述する。リン
酸化合物は下記の一般式（Ｉ）及び（III）で表わされ
るものが好ましい。

（ここで、j,k,l,mは０以上の整数を表わし、それぞれ
同じであっても、異なっていてもよい。又、R¹〜R⁴は、
水素原子、あるいは炭化水素基、あるいは芳香族炭化水
素基、あるいはアルコキシ基、あるいはアルキルフェノ
キシ基を表わし、R¹とR²及びR³とR⁴は、それぞれ同一の
基であっても異なる基であってもかまわない。） 上記一般式（Ｉ）は、５価の有機リン酸化合物を表わ
し、一般には母体構造をとる５価のリン酸、及びそのモ
ノあるいはジエステルの形で命名される。そのような好
ましい例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチ
ル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオ
クチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビ
ス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸
ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−
ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチル
ヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノ
ニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブ
チル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフ
ェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホ
ン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−
ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エ
チルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチ
ル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−
ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘ
キシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−
メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシ
ル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホス
フィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチ
ルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウ
リルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニル
フェニルホスフィン酸等が挙げられる。

又、上記一般式（II）で表わされる３価の有機リン酸
化合物の好ましい例としては、上記（Ｉ）に例示した５
価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜リン酸
に置換された化合物を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）及び（II）で示される該有機リン酸
化合物によって形成される希土類金属の有機リン酸塩化
合物の有機溶媒あるいはビニル芳香族炭化水素に対する
溶解性は、置換基R¹〜R⁴の種類と、その付加物であるポ
リオキシエチレン基の数とによって異なる。一般的に、
置換基R¹〜R⁴の分子量が小さすぎると、希土類金属の該
有機リン酸塩化合物の有機溶媒あるいはビニル芳香族炭
化水素に対する溶解性は減少し、又、分子量が大きすぎ
ても同様に溶解性は減少して好ましくない。しかしなが
ら、置換基R¹〜R⁴が種々の異性体をとりうる場合には、
分枝構造の多いもの程、有機溶媒等に対する溶解性は増
大する。又、ポリオキシエチレン付加物の場合、付加体
の量が多くなる程溶解性が減少し好ましくない。更に、
希土類金属の該有機リン酸塩化合物の有機溶媒等に対す
る溶解性は、有機溶媒、ビニル芳香族炭化水素の種類、
あるいはルイス塩基等の添加剤によっても異なり一義的
にその優劣は判断しがたい。上記に例示した有機リン酸
化合物のうちで、更に好ましい例としては、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプ
チル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビ
ス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、
リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシ
ル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェ
ニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−
ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（２−エチルヘ
キシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−
エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸
が挙げられ、特に好ましい例として、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチ
ル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸が
挙げられる。本発明で好適に用いられる希土類金属の有
機リン酸塩化合物は、例えばこれらの有機リン酸化合物
のアルカリ金属塩と前述の希土類金属の塩化物を反応さ
せることによって容易に得ることができる。触媒を構成
する（ｂ）成分は有機アルミニウム化合物であり、一般
式（III）で表わされる。

AlR_3-nHn …（III） （ここでｎは0,1又は２であり、Ｒは炭素数１ないし８
個の炭化水素基、Ｈは水素原子である。） 好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハ
イドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等
が挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドである。これらは２種以上の混合物であっても良い。
更に本発明の複合触媒を構成する（ｃ）成分は、ルイス
酸、特にハロゲン元素含有ルイス酸化合物である。これ
らの好ましいものとしては、周期率表の主族IIIa,IVa又
はVaに属する元素のハライドないしは有機金属ハライド
が挙げられ、ハライドとしては塩素又は臭素が好まし
い。これらの化合物の例としては、メチルアルミニウム
ジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルア
ルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムト
リブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、
三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり、特に好ま
しいものとしてジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウ
ムジブロマイドが挙げられる。

本発明で好適に用いられる上記触媒は極めて活性が高
く、使用する触媒量は重合すべき共役ジエン化合物単量
体100g当り、希土類金属で表示して0.5×10^-3モル以下
が好ましく、特に好ましい範囲は0.015×10^-3〜0.3×10
^-3モルである。これ以上の使用は本発明にとって不必要
であり、不必要な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残
存する希土類金属等の触媒残渣を大とするばかりか、経
済性の面でも好ましいものでない。本発明の製造法にお
いては使用する触媒量は上述のように極めて少なく、共
役ジエン化合物より触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程
を不要にすることができ、この面からも本発明に最適で
ある。又、本発明の上記触媒３成分の好ましい構成比
は、各々を希土類金属／アルミニウム／ハロゲン元素で
表示して1/2〜100/2〜６が好ましく、特に好ましくは1/
5〜50/25〜５の範囲である。この範囲外では本発明の目
的とする高活性で分子量分布のシャープなポリブタジエ
ンを得ることが達成されえない。

本発明においてこの複合触媒は、共役ジエン化合物の
存在又は不存在下に希土類金属の有機リン酸塩と有機ア
ルミニウム化合物又は有機アルミニウムハイドライド化
合物をハロゲン元素含有ルイス酸の添加に先だち予備反
応させることもできる。この予備反応は反応温度０〜10
0℃で実施するのが好ましい。これ以下の温度では予備
反応が不十分であり、一方100℃を超える温度では分子
量分布が拡大して好ましくない。特に好ましい反応温度
は20℃ないし80℃である。又、反応時間は0.01〜10時間
の範囲であることを必要とする。これ以下の反応時間で
は予備反応が不十分であり予備反応の目的とする高活性
で分子量分布のシャープな共役ジエン重合体を得ること
が達成されないし、一方、これ以上の時間ではむしろ重
合活性が低下し好ましいものでない。特に好ましい反応
時間は0.05〜３時間である。

本発明の触媒成分は上述の予備反応を経て調製するこ
とが好ましいが更に必要に応じて、重合に先だち一部の
共役ジエン化合物の存在下に予備反応、即ち熟成するも
のであってもよい。この熟成における反応条件は共役ジ
エン化合物／希土類金属の比（モル比）１〜1000で実施
されるのが好ましい。これ以下のモル比では熟成による
重合活性向上の効果が小さく、又、逆に得られる共役ジ
エン重合体の分子量分布がブロード化する。一方、この
モル比以上は不必要であり、しかも熟成における温度の
コントロールが共役ジエン化合物単量体の急激な重合を
もたらすこと等により困難となる。特に好ましいモル比
は５〜200である。又、熟成温度は０〜100℃、熟成時間
は0.01〜24時間が好ましい。この範囲外では熟成のもた
らす効果の発現が小さいか、又得られる共役ジエン重合
体の分子量分布がブロード化する等の副作用が発生す
る。特に好ましい熟成温度は20〜80℃、熟成時間は0.05
〜５時間である。

また、好ましい第２の触媒は、 （ａ）バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの化
合物から選ばれる１種又は２種以上と、 （ｂ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、
有機リチウム・マグネシウム化合物またはこれらの混合
物 を主成分とする触媒であり、その一例は前述したように
特開昭55-38827号に詳述される。すなわち（ａ）成分の
バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの化合物と
しては、その有機化合物が好ましく、下式で表現するこ
とができる。

（式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
から選択されるものであり、Ｙは酸素または硫黄原子で
あり、Meはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウム
であり、ｎは１から４までの整数である。） これらの例としては、下記化合物のバリウム、ストロ
ンチウムまたはカルシウム塩が挙げられる。すなわち、
エチルアルコール、シクロペンテニルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−
ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェノール、カテコール、１−ナフトール、2,6
−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、エタンチール、１−ブタンチール、チオフェ
ノール、シクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオ
ール、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レイン酸、ナフトエ酸、安息香酸、ヘキサンチール酸、
デカンチール酸、トリデカンチオノール酸、チオ安息香
酸、酸性尿酸tert−ブチル、酸性尿酸ヘキシル、酸性尿
酸フェニル、チオ酸性尿酸tert−ブチル、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等である。

また、本発明の第２の触媒の成分（ｂ）は有機リチウ
ム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム・マ
グネシウム化合物またはこれらの混合物である。

有機リチウム化合物の例としては次のものが挙げられ
る。すなわち、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イ
ソアミルリチウム、sec−アミルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、
ｎ−プロペニルリチウム、イソ−ブチニルリチウム、ベ
ンジルリチウム、フェニルリチウム、1,1−ジフェニル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレン
ジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフェニルエ
チレンジリウチム、テトラフェニルエチレンジリチウ
ム、1,5−ジリチウムナフタリン、1,4−ジリチオシクロ
ヘキサン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソブチニ
ルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。

また、有機マグネシウム化合物の例としては次のもの
が挙げられる。すなわち、ジエチルマグネシウム、ジ−
ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−
ｎ−プロペニルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロペニルマ
グネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウム
クロライド、プロペニルマグネシウムクロライド、フェ
ニルマグネシウムクロライド等である。

さらに有機リチウム・マグネシウム化合物は上述の有
機リチウム化合物と有機マグネシウム化合物の反応によ
って得ることができる。

この第２の触媒には上記した（ａ）および（ｂ）、の
他に成分（ｃ）として、（ｃ）有機アルミニウム化合物
または有機亜鉛化合物の混在も許容され、場合によって
は好ましい開始剤となる。特に重合系中に少量の不純
物、たとえば、水、酸素、エーテルあるいは各種のオレ
フィンまたはアレン類が含まれる場合、有効に働くこと
が多い。使用される有機アルミニウム化合物または亜鉛
化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−
イソ−ブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチル
アルミニウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛等で
ある。

触媒の各々の成分の使用量は、重合目的または重合方
法・条件によって広範囲に変化するものであるが、一般
には下記のような範囲で使用することがその重合活性の
発現の点から好ましい。

成分（ａ）；全単量体100グラムに対して、0.005〜5.0
ミリモル 成分（ｂ）；（ａ）成分に対して0.1〜10倍モル 成分（ｃ）；全単量体100グラムに対して０〜10ミリモ
ル さらに好ましい第３の触媒は、 （ａ）ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムのカルボキシレート、アルコラート、フェノラート、
リン酸塩または、亜リン酸塩のうち少くとも１種と （ｂ）有機マグネシウム化合物 からなる触媒であり、上記（ａ）（ｂ）の成分は各々第
１または第２の触媒で詳述したものを用いることができ
る。そして、この触媒は使用する触媒量は、重合すべき
共役ジエン単量体100g当たり、成分（ａ）は好ましく
は、0.01〜１ミリモル、更に好ましくは0.05〜0.6ミリ
モルである。成分（ｂ）は好ましくは、同じく共役ジエ
ン単量体100g当たりの濃度で示し、0.02〜10ミリモル、
更に好ましくは0.1〜６ミリモルである。一般に、一定
量の希土類金属に対し、使用する有機マグネシウムの量
が少なすぎる場合、重合活性の低下を招くばかりか、得
られる共役ジエン重合体中のトランス結合含率も低いも
のとなり、また、その分子量分布も広いものとなる。一
方、使用する有機マグネシウムの量が多すぎる場合、得
られる共役ジエン重合体の分子量分布は狭くなる反面、
重合活性、トランス結合含率も共に低下する。また、不
必要に多量の触媒量を使用することは共役ジエン重合体
中に残存する触媒残渣を多くするばかりか、経済性の面
でも好ましいものではない。即ち、本発明で使用される
複合触媒の好ましい量は、触媒の構成成分（ａ）と
（ｂ）との比で示し、（ａ）／（ｂ）が1/0.1から1/5
0、更に好ましくは1/0.5から1/10の範囲である。

本発明の複合触媒は、更に（ｃ）リチウムの有機化合
物、（ｄ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性
化合物の内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモ
ル比で有機マグネシウム化合物の1/10以上共存させるこ
とによって、更にその重合活性を高めることができる。

本発明は上述した共役ジエン重合触媒を用い、上記の
混合モノマーの重合を150℃以下、好ましくは20℃〜130
℃、更に好ましくは50℃〜120℃、あるいは60℃〜110℃
の重合温度で実施するものであり、重合は共役ジエン化
合物の重合体への転化率が50％以上、好ましくは70％以
上、更に好ましくは90％以上まで進行させる。この転化
率の高いことが本発明の特徴であり、低い場合は、未反
応共役ジエンの分離が必要であり、且つこのために多量
のエネルギーを必要とするので好ましくない。この時ビ
ニル芳香族化合物の転化率は10％以下、好ましくは５％
以下、更に好ましくは２％以下にすべきで、ビニル芳香
族化合物の高い転化率は得られる重合体のガラス転移温
度（Tg）を高いものとして好ましくない。本発明におい
て得られる重合体中のビニル芳香族化合物の含量は10％
以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下に
制限する。最も好ましい重合体は共役ジエン単独重合体
である。本発明の次の工程として場合により得られた重
合体溶液より必要に応じて共役ジエン化合物成分、また
は不活性溶剤を全量、ないしその一部を分離しても良
い。また、ビニル芳香族化合物を追加し、希釈して重合
体溶液濃度の調製を行なっても良い。

本発明で、上述のようにして得られた重合体溶液は、
ラジカルまたはアニオン重合により、残部のビニル芳香
族炭化水素化合物を重合させるのに極めて好適に使用さ
れる。

すなわち、本発明の第３段階はこうして得られた重合
溶液をラジカル又はアニオン重合により残部のビニル芳
香族炭化水素を重合させる工程である。

本発明をラジカル重合で行う場合で、ラジカル開始剤
を用いない無触媒の場合には、50〜250℃の重合温度で
加熱重合する。

また、ラジカル開始剤を触媒として用いる場合には、
ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200℃において
重合し、ビニル芳香族炭化水素の反応率が所望のものと
なるまで重合操作が継続される。ラジカル開始剤として
はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジ−tertブチルパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイドまたはアゾビスイソブチルニトリルのよ
うな本分野で公知のラジカル開始剤がその一例として挙
げられる。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内
部潤滑剤、たとえば流動パラフィンが重合体100重量部
に対して0.1ないし５重量部が添加される。

重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は30重量パ
ーセント以下の未反応ビニル芳香族炭化水素を含有する
場合は、かかるビニル芳香族炭化水素を公知の方法、た
とえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的に
設計された押出装置で除去するなどの方法によって除去
することが望ましい。

かかる塊状重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれる
が、ビニル芳香族炭化水素の重合体への転化率、すなわ
ち重合率が30％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止す
るか緩和するのが望ましい。過度の攪拌は得られる重合
体の強度を低下させることがある。また必要ならトルエ
ン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存在下で重合し、重
合終了後に未反応モノマーとともにこれら希釈溶剤を加
熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合にも本発明方法に有用であ
る。この方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反
応を懸濁状態で行なうものである。すなわち本発明の重
合体溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加
熱重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して、ビ
ニル芳香族炭化水素の通常50％以下、特に好ましくは10
ないし40％までを部分的に重合させる。これが前半の塊
状重合である。ついでこの部分的に重合した混合物を懸
濁安定剤たとえば、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルローズまたはヒドロキシ
エチルセルローズなどまたはこれと界面活性剤たとえ
ば、スルホン化ポリスチレン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ポリエチレングリコールなどの両者の存在
下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁
重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、
乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化し、実用に供
するものである。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来
公知の方法により有用な耐衝撃性共役ジエン−ビニル芳
香族炭化水素複合重合体が得られる。

一方、本発明をアニオン重合で行う場合には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム金属またはその有機金属を触
媒として用いる。好ましい触媒は有機リチウム触媒であ
り、単独ないしは極性化合物と併用して用いられる。そ
の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、se
c−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレ
ニルジリチウム等があげられる。又、極性化合物として
は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。

この重合は20〜180℃、好ましくは50〜150℃で実施さ
れ重合終了後はラジカル重合の場合と同様に処理して耐
衝撃性ビニル芳香族化合物重合体が得られる。

本発明で得られる耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体
は、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上
有用な製品として使用できるが、特に低温で用いられる
射出成形品に好適である。更に加工に際し、必要に応じ
て、難燃化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形
剤、充填剤等、更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリ
スチレン、メタクリル樹脂等と混合して用いても良い。
本発明の効果は特に難燃化剤を添加しての難燃性付与時
にも発揮される。

［実施例］ 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様
を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例１ 乾燥窒素ガスで空気を置換した10lのオートクレーブ
に100gの1,3ブタジエンと900gのスチレンを装入して、
続いてネオジムのリン酸塩Nd(P₁)₃ 〔ただしP₁は 0.3ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
1.5ミリモルを添加し室温で15分間攪拌、この後エチル
アルミニウムセスキクロリド 〔Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5〕を0.8ミリモル添加し、80℃に昇
温し攪拌することにより２時間重合した。転化率はブタ
ジエンについては87％、スチレンはほとんど重合してい
なかった（転化率１％以下）。得られたポリブタジエン
は一部をサンプリングしGPCを用いて常法により測定し
た結果、重量平均分子量（ｗ）25万、w/ｎ＝2.6
であった。又400MHzの¹H−NMRで測定したミクロ構造1,2
結合0.6％、他はほとんどシス1,4結合であった。残存ブ
タジエン13gを蒸発除去し本発明の共役ジエン重合体溶
液を得た。この後、これに0.5gのベンゾイルパーオキサ
イド、80gのエチルベンゼンおよび1.0gのα−メチルス
チレン２量体を添加し、80℃で４時間、110℃で４時
間、150℃で４時間、攪拌下に重合を行なった。更に230
℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、未反応スチ
レン及びエチルベンゼンの真空除去を行ない、粒径がほ
ぼ２ミクロン、ゲル分が約30％、膨潤指数が約10である
耐衝撃性ポリスチレン重合体を得た。これを粉砕後、押
出機にてペレット状とし射出成形して物性を測定した。
アイゾット衝撃値〔JIS K7110（ノッチ付）による〕
は、15.7kg・cm/cm、曲げ弾性率〔ASTMD790による〕は1
8,500kg/cm²であった。また、このものの150℃、２時間
のオーブンでの加熱テスト後の性状は色調の変化がほと
んどなく、アイゾット衝撃値も15.5kg・cm/cmとテスト
前のものとほとんど変化のないものであった。

実施例２ 最初にオートクレーブに装入するブタジエンとスチレ
ンに更に80gのエチルベンゼンを加え、他は実施例１と
同様に操作して、実施した。第１段の重合でのブタジエ
ンの転化率は90％、スチレンはほとんど重合していなか
った（転化率１％以下）。得られた重合体の分子量（
ｗ）は22万、w/ｎは2.8であり¹H−NMRでの分析でハ
イシス重合体であることを確認した。このものより、残
存ブタジエン10gを除去し、エチルベンゼンの添加をし
なかったことを除き、実施例１と同様に操作して耐衝撃
性ポリスチレン重合体を得た。このもののアイゾット衝
撃値は14.4kg・cm/cm、曲げ弾性率は18,800kg/cm²であ
った。

実施例３ 実施例２と同様にして、但し最初の重合時間を70℃に
て６時間に延長して、実施した。第１段重合でのブタジ
エンの転化率は99％以上となり、一方、スチレンはほと
んど重合していなかった。得られた重合体の分子量（
ｗ）は27万、w/ｎは2.3であり、赤外分光光度計の
分析でスチレンを1.6％含有するスチレン−ブタジエン
共重合体で、¹H−NMRの分析でブタジエン部分はハイシ
ス重合体であることを確認した。このものを残存ブタジ
エンを除去することなく、実施例２と同様に操作して直
接耐衝撃性ポリスチレン重合体を得た。このもののアイ
ゾット衝撃値は16.1kg/cm²、曲げ弾性率は18,600kg/cm²
であった。

実施例４ 乾燥窒素ガスで空気を置換した１のオートクレーブ
に30gの1,3ブタジエンと70gのスチレンおよび30gのヘキ
サンを装入し、続いてネオジムのリン酸塩Nd(P₁)₃〔た
だしP₁は 0.1ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
0.5ミリモルを添加し室温で15分間攪拌し、エチルアル
ミニウムセスキクロリド〔Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5〕を0.3ミ
リモル添加し、80℃に昇温し攪拌することにより１時間
重合した。転化率はブタジエンについては75％、スチレ
ンはほとんど重合していなかった（転化率１％以下）。
このものを残存ブタジエンを除去することなく、更にス
チレン200gを追加し、ブチルリチウム1.0ミリモルを添
加し、同じく80℃にて２時間重合を行なった。その後未
反応のスチレンと溶剤ヘキサンを除去し、耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂を得た。このものは樹脂状でアイゾット衝
撃値が13.4kg・cm/cm、曲げ弾性率は15,300kg/cm²であ
った。

実施例５ 実施例４と同様にして、但し触媒成分であるネオジム
のリン酸塩Na(P₁)₃0.1ミリモルとジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド0.5ミリモルのみをスチレン中、室温
で15分間攪拌し、予備反応せしめ、これにエチルアルミ
ニウムセスキクロニド0.3ミリモル、ブタジエン７ミリ
モルを添加して室温で３時間の予備反応、即ち熟成を行
なった。この触媒を用いて実施例４と同一の条件で重合
を実施した。熟成により活性が向上ブタジエンの転化率
は88％であった。

実施例６ 実施例４と同じオートクレーブを用いて60gのブタジ
エンと40gのスチレンおよび80gのヘキサンを装入し、続
いて触媒としてバリウムノニルフェノキシド0.2ミリモ
ル、ジエチルマグネシウム0.3ミリモル、ブチルリチウ
ム、0.3ミリモルおよびトリエチルアルミニウム0.4ミリ
モルよりなる触媒を添加し、80℃にて３時間重合を実施
した。この段階でのブタジエンの転化率は83％でスチレ
ンの転化率は５％であり、結合スチレン3.8重量％分子
量（ｗ）が12万、w/ｎが1.6の重合体であった。
この溶液より残存ブタジエン10.2gを脱気除去し、更に
スチレン200gおよびエチルベンゼン20gを添加し、実施
例１と同様に操作して耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得
た。この重合体は耐衝撃性の優れる樹脂状重合体であっ
た。

また、上記より、トリエチルアルミニウムを使用せず
して、他はまったく同様な実験も試みた。第１段階での
ブタジエンの転化率は87％、スチレンの転化率は６％で
あり、結合スチレン4.6重量％で分子量（Mw）が13万、M
w/Mnが1.6の重合体が得られた。この溶液より残存ブタ
ジエンを脱気除去して更にスチレン200gおよびエチルベ
ンゼン20gを添加し、操作して得られた重合体は耐衝撃
性に優れる樹脂状重合体であった。

実施例７ 実施例４と同様にして、但し使用する重合触媒をラン
タンバーサチケート0.03ミリモル、ジエチルマグネシウ
ム0.2ミリモルよりなる触媒に代えて実施し80℃にて２
時間にてブタジエンの転化率は91％まで進行した。

さらにスチレン100gを追加した後、ブチルリチウム２ミ
リモルを加えて重合を完結させた。得られた重合体は耐
衝撃性の優れる樹脂重合体であった。

比較例１ 実施例１で用いたオートクレーブを使用して、特開昭
57-149316号の実施例２の追試を行なった。該オートク
レーブにブタジエン550gとスチレン450gを装入し、ブチ
ルリチウム５ミリモルを添加し50℃にて110分間反応を
実施した。重合はブタジエンの転化率で22％まで進行し
た。

得られた重合体は結合スチレン8.2重量％のスチレン−
ブタジエン共重合体であった。

このあと３時間かけてオートクレーブをジヤケット側か
ら加熱して未反応ブタジエン429gを減圧分離した。これ
に更にスチレン500gを追加した後、実施例１と同様に操
作し、重合体を得た。このもののアイゾット衝撃値は8.
3kg・cm/cmで曲げ弾性率は16,700kg/cm²であった。

比較例２ 実施例４で用いたオートクレーブを使用して、特開昭
57-149316号の実施例３、実験番号３の追試を行なっ
た。すなわち、ブタジエン35g、スチレン65gおよびトル
エン100gをブチルリチウムにて重合を行なった。重合温
度40℃にて、１時間15分、重合を進めブタジエンの転化
率は25％であった。また得られた重合体中の結合スチレ
ンは18％であった。

比較例３ 実施例１で用いたオートクレーブを使用して、特公昭
41-6917号の実施例１に準じて実験を行なった。すなわ
ちブタジエン100g、スチレン900gをまず仕込み、次にト
リイソブチルアルミニウム4.8ミリモル、ヨウ素0.7ミリ
モル、四塩化チタン0.4ミリモルを順次加えて重合を行
なった。重合温度30℃にて４時間重合を進め、ブタジエ
ンの転化率は35％でスチレンはまったく重合していなか
った。未反応ブタジエンを除去して得られた溶液を実施
例１と同様に操作し、スチレンを重合して耐衝撃性重合
体を得た。このもののアイゾット衝撃値は4.6kg・cm/c
m、曲げ弾性率は17,300kg/cm²であった。またこのもの
の150℃,2時間のオーブンでの加熱テスト後の性状は茶
かっ色に呈色し、衝撃強度は2.1kg/cm²と極めて低いも
のであった。

比較例４ 比較例３に準じて、米国特許4,575,538号に記載され
る実験を実施した。すなわちブタジエン100g、スチレン
900gをまず仕込み、これにあらかじめ調合した三塩化ネ
オジムと３倍モルの1,2−ヘキサデカンジオールよりな
る触媒と1.2ミリモル、トリイソブチルアルミニウム30
ミリモルを加え、50℃にて４時間重合を行なった。ブタ
ジエンの転化率は44％、スチレンはほとんど重合してい
なかった。しかも得られた重合体はトルエン不溶分（ゲ
ル）を多量に含むものであった。未反応ブタジエンを除
去して得られた溶液を実施例１と同様に操作してスチレ
ンを重合して耐衝撃性重合体を得た。このもののアイゾ
ット衝撃値は3.2kg・cm/cm、曲げ弾性率は18,100kg/cm²
であった。またこのものの150℃,2時間のオーブンテス
トでの加熱テスト後の性状は茶色に呈色し衝撃強度は2.
3kg・cm/cm²と極めて低いものであった。

［発明の効果］ 実施例１〜７および比較例１〜４より明らかなよう
に、本発明の製造法は従来法よりも下記２点で優れる。
すなわち第１点は第１段階で重合される共役ジエン重合
体中のビニル芳香族炭化水素成分が極めて小さいことで
ある。特に実施例１〜４においては、共役ジエンの単独
重合体ないしはビニル芳香族炭化水素成分の極めて少な
い重合体の製造に成功している。これにより第２段階の
重合で得られる樹脂は高い衝撃強度を有するものとな
る。また第２の利点は未反応共役ジエンの分離・除去が
少く容易なことである。特に実施例3,4では未反応の共
役ジエンの除去はまったく不要となっている。以上２点
により、本発明は工業的に容易で、画期的な共役ジエン
化合物重合体溶液の製造法であることが分かる。また得
られた重合体溶液は耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体
の製造に極めて有用であり、衝撃強度が高く、加熱安定
性に優れる耐衝撃性スチレン重合体が、反応途中に於け
るゲル生成もなく極めて効率的に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 212:08）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性溶剤の不存在下または存在下、共役
   ジエン化合物１〜70重量部、ビニル芳香族化合物99〜30
   重量部よりなる混合溶液を調製し、次いでビニル芳香族
   化合物との共重合性を有しないか、または共重合性の低
   い共役ジエン化合物の重合触媒を用い、上記混合モノマ
   ーの重合を開始せしめ、これを150℃以下の重合温度
   で、共役ジエン化合物の重合体への転化率が50％以上、
   そしてビニル芳香族化合物の転化率は10％以下となるよ
   う重合を進行させることを特徴とする共役ジエン化合物
   重合体溶液の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製造方法によって得られた
   共役ジエン化合物重合体溶液をラジカル又はアニオン重
   合により残部のビニル芳香族化合物を重合させることを
   特徴とする耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】共役ジエン化合物の重合触媒が下記の
   （イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれた重合触媒である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。 （イ）希土類金属のカルボキシレート、アルコラート、
   フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた少な
   くとも１種と有機アルミニウム化合物とルイス酸よりな
   る重合触媒。 （ロ）バリウム、ストロンチウム又はカルシウムの化合
   物から選ばれた少なくとも１種と有機リチウム化合物、
   有機マグネシウム化合物、有機リチウム・マグネシウム
   化合物又はそれらの混合物よりなる重合触媒。 （ハ）希土類金属のカルボキシレート、アルコラート、
   フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた少な
   くとも１種と有機マグネシウム化合物よりなる重合触
   媒。
4. 【請求項４】共役ジエン化合物の重合触媒が下記（ａ）
   〜（ｃ）の成分よりなる触媒であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の製造方法。 （ａ）セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
   ムまたは、ガドリウムのカルボキシレート、アルコラー
   ト、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた
   少なくとも１種、 （ｂ）一般式AlR_3-nHnで表示される有機アルミニウム化
   合物（ｎは0,1又は２、Ｒは炭素数１ないし８個の炭化
   水素基を表す） （ｃ）ルイス酸
5. 【請求項５】ルイス酸がハロゲン元素含有ルイス酸であ
   る請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】ルイス酸中のハロゲン元素と希土類金属の
   比が２〜６（モル比）であって、希土類金属の化合物と
   有機アルミニウム化合物をルイス酸の添加に先だち予備
   反応せしめておくことを特徴とする請求項４又は５の製
   造方法。
7. 【請求項７】重合に先だち一部のブタジエンの存在下に
   触媒成分の熟成を行うことを特徴とする請求項６記載の
   製造方法。