JPS6119611A - 共役ジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−にの利用分野］ 本発明は、新規な複合触媒を用い、高いトランス結合金
率と、狭い分子量分布とを有する、共役ジエン重合体を
効率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、高いトランス結合金率を有する共役ジエン重合体
を製造する方法として知られている技術は、大きく次の
３種類に分類することができる。

即ち、（１）遷朽金属化合物を主成分とする、いわゆる
チーグラー触媒系、（２）５アルカリ土類金属等を主成
分とするアニオン重合触媒系、及び（３）希土類金属を
主成分とする系である。

ニッケル、コバルート、チタン、バナジウム等のＡ　ｔ
’ａ金属を主成分とする第１の系は、高度に立体規則性
重合が行なわれることが知られており、例えば、チタン
金属を用いるブタジェンの重合法として、四価のチタン
金属化合物とハロゲン化マグネシウムとの担体Φを用い
る方法（＃開閉５ｌ−Ｅ１７３８７号）がある。特に、
バナジウム化合物を主成分とする場合、トランス結合金
率の極めて高い重合体を得ることができ、例えば、四価
のハロゲン化バナジウムと有機アルミニウムとの複合触
媒を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭５０−３
８５８５号）、更には、三価或いは四価のバナジウム化
合物と有機アルミニウム及び四価のチタン化合物とで成
る複合触媒を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭
４９−２９３８８号、特開昭５０−１２２５８６号）等
が知られている。しかし、これらの触媒は、一般に溶媒
に不溶であり、また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素
化合物との共重合も困難である。更に、重合が進んだ段
階で、ゲル化した重合体となり易い欠点を有し、得られ
る重合体の分子量分布も著しく広いものとなる。この様
な重合体はゴムとして用いた場合、加硫物強度や耐摩耗
性等に於いて劣るという大きな欠点を有する。

一方、上記（２）の種類に属するものとしては、■４　
金属の有機金属化合物を重合触媒とする例があるが、一
般にベリリウム、マ”グネシウム以外の有機金属化合物
は合成が困難であり、またその重合活性も著しく低い。

上記２種の有機金属化合物の場合も、合成は比較的容易
であるものの、共役ジエン類に対する反応性は、ある特
殊な反応条件以外には活性がなく、実用に供された例は
ない。

これに対して、■４金属の有機化合物と他の有機金属化
合物とを組合わせた複合触媒を使用する方法としては、
バリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシ・ドと有機リチウム
（特開昭４７−３７２８号）、或いはバリウム−ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭５２−
４８９１０号）等を用いてブタジェンの重合を行う例が
あり、更にはバリウム或いはストロンチウムの有機化合
物と有機リチウム及び■８或いは■４の金属の有機金属
化合物を用い５て共役ジエンの重合を行なう方法（特開
昭５２−３０５４３号）等も知られている。これらの■
、金属化合物を含む複合触媒を用いる系では、ある程度
高いトランス結会合率を有する共役ジエン重合体をイＩ
Ｉようとする場合には、分子量分布も比較的狭いものが
得られ、又、芳香族ビニル炭化水素との共重合も可能で
ある。しかし、ジエン部の高い、例えば９０％ものトラ
ンス結合金率を有する重合体を得ようとする場合、一般
に、低い重合温度での使用が必要となり、この場合、そ
の重合活性は著しく低いものとなって、工業的使用を目
的とする場合には満足すべきものではなかった。

更に第３の種類に属するものとして、希土類金属化合物
を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム化合物を
用いる複合触媒も知られている。

例えば、特開昭５９−１５０８号では、Ｄｉ、　Ｎｄ、
　Ｐｒ等のバーサチック酸塩、或いは特殊なα、γ−ジ
ケトン錯体を用いる方、法が提案されている。然しなか
ら、この複合触媒もその重合活性は極めて低く、又、得
られるポリマーの分子量分布も広い欠点を有している。

以上の様に、従来より種々の触媒系は知られているもの
の、工業的に利用可能なレベルで、高いトランス含量 ジエン重合体、特にポリブタジェンを、極めて高活性に
街・ることができる触媒は知られていなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述の（１）〜（３）の公知触媒の欠点を改
良し、極めて高活性に、高いトランス含量と狭い分子量
分布を有する共役ジエン重合体を得ることが可能な触媒
及び重合方法を提供するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、（ａ）セリウム、或いはユーロピウムの有機リン酸
塩、及び（ｂ）有機マグネシウム化合物よりなる複合触
媒を用いることを特徴とする、共役ジエン重合体の製造
方法が提供される。

１１金属のうち、セリウムは、高１，４−シスジエン重
合体の製造触媒としての活性が大であること、ユーロピ
ウムは、その重合活性をほとんど有しないことが知られ
ていたものである［例えば、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　　、　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｄ、　　、　１８．３３４５（１９８０’）
］。しかしながら、本発明の、１．４４ランス重合を主
体とする重合の場合には、驚くべきことに高活性を有す
る触媒であることが見出された。また、セリウムは、希
土類金属のなかで、最もその存在量の多いものとして知
られている金属であり、工業的に容易に、かつ安価に入
手することが可能である。

本発明の元素種は、セリウムまたはユーロピウム単独で
あっても、又これらの混合物であっても、更には、他の
希土類金属元素ないしは、希土類金属以外の金属元素を
少量を含むものであっても構わない。

又、本発明の触媒成分（ａ）を形成するもう一つの成分
である有機リン酸化合物は、下記の一般式（Ｉ）及び（
ｎ）で表わされる。

（ここで、ｊ、に、１．ｍは、０以上の整数を表わし、
それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。又、Ｒ
１−Ｒ４は、水素原子、あるいは炭化水素基、あるいは
芳香族炭化水素基、あるいはアルキルフェノキシ基を表
わし、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、それぞれ同一の基
であっても異なる基であってもかまわない。） 上記一般式（Ｉ）は、５価の有機リン酸化合物を表わし
、一般には母体構造をとる５価のリン酸、及びそのモノ
あるいはジエステルの形で命名される。そのような好ま
しい例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、
リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、　　　゛ ゛　　　　　　リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、
リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニ
ル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（
ポリエチレングリコール−ｐ−）こルフェニル）、リン
酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メ
チルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−
エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチル
へキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルへキシルホ
スホン酸モノ＝２−エチルヘキシル、フェニルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルへキシルホス
ホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２
−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチ
ル、ホスホン酸モノ−ｐ−７ニルフエニル、ジブ′チル
ホスフィ、ン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラ
ウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル
）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルへキ
シルホスフィン酸、１−メチルへブチルホスフィン酸、
オレイルポヌフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニ
ルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等が
挙げられる。

又、１．−、記一般式（ＩＩ）で表わされる３価の有機
リン酸化合物の好ましい例としては、上記（Ｉ）に例示
した５価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜
リン酸に置換された化合物を挙げることができる。

上記に例示した有機リン酸化合物のうちで、特に好まし
い例としては、リン酸ビス（２−エチルへキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルへブチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる。本発明のセリ
ウム又はユーロピウム金属の有機リン酸塩は、例えばこ
れらの有機リン酸化合物のアルカリ金属塩とセリウム或
いはユーロピウムの塩化物を反応させることによって、
容易に得ることができる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分（ｂ）有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（ｌｌ［）で表わされる。

Ｍ　　Ｒ’　　Ｒ６・ｎ　Ａ　ｌ　、Ｒ３（ＩＩＩ） （ここで、Ｒ５Ｒ６は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても、異な
る基であっても構わない。Ｒ７は脂肪族炭化水素基を表
わし、また、ｎは０またはそれ以」二の正の数を表わす
。） その様な例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウムＭＡＧＡＬＡ−ｆｌＥ　、−７，５
Ｅ（テキザスアルキル社）等が好ましいが、更に好まし
いものとしては、ジ−イソピロピルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシ
ウム、ＭＡＧＡＬＡ−１３Ｅ、−７，５Ｅ等が挙げられ
る。

本発明の複合食害は極めて活性が高く、使用する触媒量
は、重合すべき共役ジエン単量体ｉｏｏ　ｇ当たり、成
分（ａ）は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に好
ましくは０．０５〜０．６　ミリモルである。

成分（ｂ）は好ましくは、同じく共役ジエン単量体１０
０ｇ当たりの濃度で示し、０．０２〜１０ミリモル、更
に好ましくは０．１〜６ミリモルである。一般に、一定
量のセリウム或いはユーロピウム金属に対し、使用する
有機マグネシウムの量が少なすぎる場合、重合活性の低
下を招くばかりか、得られる共役ジエン重合体中のトラ
ンス結合金率も低いものとなり、また、その分子量分布
も広いものとなる。一方、使用する有機マグネシウムの
量が多すぎる場合、得られる共役ジエン重合体の分子量
分布は狭くなる反面、重合活性、トランス結合金率も共
に低下する。また、不必要な多量の触媒量を使用するこ
とは共役ジエン重合体中に残存する触媒残液を多くする
ばかりか。経済性の面でも好ましいものではない。即ち
、本発明で使用される複合触媒の好ましい量は、触媒の
構成成分（ａ）と（ｂ）との比で示し、（ａ）／（ｂ）
が１１０．１から１７５０、更に好ましくは１１０．５
から１７１０の範囲である。

本発明の複合触媒は、更に、（ｃ）有機リチウム化合物
（ｄ）、有機アルミニウム化合物（ｅ）、電子供与性化
合物のうちの一つ、又はそれ以上の成分を共存させるこ
とによって、更にその重合活性を高めることができる。

使用される有機リチウム化合物は次の一般°式１）で示
される。

Ｒ”　　（Ｌｉ′））Ｃ・・・・・・（１（ここでＲ８
は、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表わし
、χは１以上の整数を表わす。） その様な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５ｅｃ−アミル
リチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウ
ム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチ
ウム、１．１−ジフェニルリチウム、テトラメチレンジ
リチウム、ペンタメチレンジリチウム、１．２−ジリチ
オ−１，１，２，２−テト、ラフェニルエタン、１，３
−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベン
ゼン、等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、１．３−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチルペン
チル）ベンゼンが挙げられる。

共存する有機リチウム化合物の量によって、得られる共
役ジエン重合体中のトランス結合金率を変化させること
が可能である。一般に、有機リチウムの使用量が多くな
るに従って、重合活性は増大し、一方、得られる共役ジ
エン重合体中のトランス結合金率は減少する。しかしな
がら、適当量使用した場合には、高トランス結合金率を
有するポリマーを、更に高活性に得ることが可能である
。従って、目的とするポリマー中のトランス結合金率に
よって、使用すべき有機リチウム化合物の量は異なるが
、一般的に、トランス結合金率が８０％以上のものを得
ようとする場合には、有機リチウム化合物中のリチウム
原子と、有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子
との比で表わして、Ｌｉ／Ｍｇモル比が、１．５以下で
あることが望ましい。特に、トランス結合金率が８５％
以上となる樹脂状タイプのポリで−を得ようとする場合
には、同じ＜Ｌｉ／Ｍｇモル比が、０．７以下であるこ
とが望ましい。

また、当該複合触媒の重合活性を高める為に、共存させ
ることが可能な第２の成分である（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物は、次の一般式（Ｖ）で表わすことができる。

ＡＩＲ９ＲＩＯＲ”−−−−−−−−（Ｖ）（ここでＲ
９Ｒ１１１１は、水素又は脂肪族炭化水素基を表わし　
Ｒ１１は脂肪族炭化水素基を表わす。）その様な例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプルルアルミニウムハイドライド、エチルア
ルミニウムシバイドライド、イソブチルアルミニウムシ
バイドライド等が挙げられる。特に好ましいものは、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドである。有機アルミニウム化合物
を使用する場合、特にその多すぎる使用量は、逆に重合
活性及びトランス結合金率の両１者を共に低下させる。

従って、有機アルミニウム化合物の使用量は適正量に留
めるべきであり、その場合には、重合活性、トランス結
合金率の両者共に高めることが可能である。−１般的に
は、使用する有機アルミニウム化合物の量は、　Ａｉ／
Ｍｇモル比で表わして。

ｌＯ以下の場合が好ましい。

更に、当該複合触媒の重合活性を高めることのできる第
３の成分として、（ｅ）電子供与性化合物を共存させる
ことも可能である。その様な例として、いわゆるルイス
塩基として知られている化合物、一般的には、エーテル
或いはチオエーテル類、更にアミン類を挙げることがで
きる。その様な例としては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジグライム等のエーテル類、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニル
アミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ、　Ｎ′、Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等
のアミン類、更には、チオフェン、テトラヒドロチオフ
ェン、２，５−ジヒドロチオフェン等のチオエーテル類
を挙げることができる。好ましくは、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、　
Ｎ”　、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンである。

使用スる極性化合物の量は、化合物のもっルイス塩基と
しての強さにより異なるが、一般的に言って、塩基性の
強い化合物は、塩基性の弱い化合物に比べて、歩量でよ
い。上述の極性化合物は、多量に使用した場合には、逆
に該複合触媒の重合活性を低下させるばかりか、重合体
ポリマー中のトランス結合金率も低下させる。好ましい
使用量は、有機マグネジウド化合物１モル当たりのモル
数で示し、５０以下である。

以上述べてきた（ｃ）−有機リチウム化合物、（ｄ）有
機アルミニウムー化合物、（ｅ）極性化合物は、各々単
独で使用しても差支えないし、また、これらの化合物の
２成分以上を同時に使用しても構わない。しかも、これ
らの化合物のいずれの場合も、適切な使用を行うことに
よって、得られる共役ジエン重合体中の分子量分布を狭
くすることが可能であり、当該複合触媒によって得られ
るポリマーの物性は、更に好ましいものとなる。

本発明に於ける複合触媒は、共役ジエン単量体の存在又
は非存在下に、重合に先だって予備反応させることによ
っても、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共
役ジエン重合体の分子量分布を狭くすることが可能であ
る。その際、（ｃ）有機リチウム化合物、（ｄ）有機ア
ルミニウム化合物、（ｅ）極性化合物が、予備反応系内
へ共存していても構わない。

この予備反応は、反応温度０〜１００°Ｃで実施するの
が好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分で
あり、一方、１００°Ｃを越える温度では、分子量分布
が拡大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０６
Ｃ〜８０°Ｃである。又、反応時間は、０．０１〜２４
時間であることが好ましい。これ以下の反応時間では、
予備反応が不充分であり、これ以上の反応時間は不必要
である。特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。

ま−た、この予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を
存在させることも可能であり、その場合、得られる共役
ジエン重合体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使
用すべき共役ジエン単量体の好ましい量は、セリウム、
或いはユーロピウム金属原子に対するモル比で示し、１
〜１０００である。これ以下であっても以上であっても
、共役ジエン単量体の存在による効果の発現は小さい。

しかも、上に示したモル比以上の共役ジエン単量体が存
在する場合には、予備反応における温度のコントロール
が、共役ジエン単量体の急黴な重合をもたらすこと等に
より困難どなる。特に好ましいモル比は、５〜２００で
ある。　本発明で使用される単量体は、共役ジエン単量
体、共役ジエン単量体と他の共役ジエンとの混合物、ま
たは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との混合物より
なる群から選ばれる。好ましく用いられる共役ジエンの
例としては、１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、２，４−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブ
タジェン等が挙げられる。又、芳香族ビニル炭化水素と
して好ましい例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、
１−ビニルナフタリン等が挙げられる。本発明の最も好
ましい実用的な重合の形態は、ブタジェン単独重合、イ
ソプレン単独重合、ブタジェン−イソプレン共重合、ま
たは、ブタジェン−スチレン共重合である。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素が好ましい。これらは２種以上の混合
物であっても、あるいは少量の不純物を含むものであっ
ても良い・又、重合温度は一３０℃〜１５０℃、好まし
くは１０〜１’２０℃で粍実施される。更に重合反応形
式は回分法連続法のいずれであってもよい。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとる。

本発明の複合触媒によって効率良く得られる共役ジエン
重合体は、高いトランス結合金率と狭い分子量分布とを
有し、例えば高いグリーン強度と粘着性等に優れ、加工
性改良剤として使用できる他、加硫時の高い引張強度と
高い反発弾性は低いヒステリシスロスを示し、耐摩耗性
、発熱性等の点で優れることから、タイヤトレッド、カ
ーカス、サイドウオール等のタイヤ用途等のゴム製品と
しても好ましい原料となる。更には、トランス結合金率
が９０％伺近に達する共役ジエン重合体は、特にその高
い伸長結晶性から、一般に室温以上の高い融点を示し、
ゴルフボール表皮、衛生材料、ポットメル］・接着剤等
の原料として、広い分野の用途に供することが可能であ
る。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 充分に乾燥した？ＯＯ’ｍＪｌ耐圧ガラスボトルを打栓
し、更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。

６０ｇの１．３−ブタジェンを含む３００ｇｎ−ヘキサ
ン混液をボトル内に封入した後、希土類金属の有機リン
酸塩化合物、Ｌｎ（ＰＨ）［ただしＬｎはランタニド金
属を示し、Ｐｌは（ｃＨ３０Ｈ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨＣ
Ｈ２０）　２−　Ｐ−０−を示す。］　０．３８ミリＣ
，Ｈ，０ モル、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、３．６　ミリモル
を添加し、５０°Ｃで６時間の重合を行った。重合後、
メタノールを添加して反応を停止させ、更に多量のメタ
ノールで重合体を沈澱、分離した後、５０°Ｃで真空乾
燥した。このようにして得られた重合体の転化率、及び
ミクロ構造を第１表に示す。

第　　１　　表 ’ｌ１ｌ）、　Ｌａ２０Ｘ、　Ｐｒ　８’Ｘ、　Ｎｄ７
２％　（７）混合物”２）赤外分光光度計を用い、モレ
口の方法で測定したイ１（ｉ 第１表から、希土類金属のうちセリウム、及びユーロピ
ウム金属の重合活性が極めて高いことがわかる。また特
に、セリウム金属の場合、得られる重合体のトランス含
率も極めて高い樹脂タイプポリマーであることがわかる
。

実施例２ 実施例１と同様な方法”で、８０ｇの１，３−ブタジェ
ンを含む３００ｇのｎ−ヘキサン混液に、セリウム金属
の有機リン酸塩、又は有機カルボン酸塩の０．３８ミリ
モルを添加し、更に、有機金属の１．４４ミリモルを添
加して、５０°Ｃで１．５時間の重合を行った。重合結
果を第２表に示す。

第２表 Ｖｅｒｓ：パーサチック１０（シェル化学）Ｎａｐｈ：
ナフテン酸　　　　　　　　ｎ−０ｃｔ：オクタン酸第
２）ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた値第２表より
、セリウム金属塩を形成する成分として、有機リン酸化
合物を使用した場合には、同じく他の有機酸を使用した
場合に比べ、重合活性が極めて高く、また得られるポリ
マーのトランス結合金率も高くかつ分子量分布も狭いこ
とがわかる。更に、もう一つの触媒成分である有機金属
化合物として、有機マグネシウム化合物を用いた場合に
のみ、本発明の効果が発現されることが明らかである。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、　７００ｍ立耐圧カラスボト
ル中で、ｆ（Ｏｇの１，３−ブタジェンを含む３００ｇ
のｎ−ヘキサン混液を用い、セリウム金属の有機リン酸
’Ｍ　［Ｃｅ（”＋　）　３　］　−又はユーロピウム
金属の有機り７　Ｍｉ！ｉ　［Ｅｕ　ＣＰｌ）　３　］
　、　（ただし、Ｐ１は実施例１で記載、のちのと同一
である。）と、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムとを所定量
添加し、６５℃８０分間重合を行った。重合結果を第３
表に示す。

ゝ＼２） ゝ゛ゝゝ′＼、 ゝ＼ 第３表 しょｉり 第３表より、セリウム、及びユーロピウム金属原子に対
するマグネシウム原子のモル比が、広い範囲で非常に高
い重合活性を有していることがわかる。しかも、この比
が特に好ましい場合には、極めて優れた高活性を示し、
更に得られるポリマーも狭い分子量分布を有しているこ
とがわかる。′ 実施例４ 実施例４では、実施例１と同様な方法で、セリウム或い
はユーロピウム金属の有機リン酸塩０．２（ミリモル／
１００ｇブタジェン）と、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム
０．６（ミリモルフ１００ｇブタジェン）を触媒として
使用し、更に有機リチウム化合物、有機アルミニウム化
合物、および電子供与性化合物を種々の条件で添加した
。重合は、６５°Ｃで２時間行った。重合結果を第４表
に示す。

第４表より、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化
合物、又は電子供与性化合物を、各々適当量添加した場
合には、添加しない系に比べ重合活性が更に増大し、し
かも得られる高トランスポリマーの分子量分布も狭くな
っていることがわかる。

実施例５ １００１１文耐圧ボトルを、乾燥窒素で充分にパージし
た後、打栓し、実験番号４１から４６迄は、セリウム又
はユーロピウム金属の有機リン酸塩［Ｃｅ（Ｐｒ）３．
又はＣｅ　（Ｅｕ）　３　　；ただし、Ｐ、、、Ｐ２は
実施例１で記載したものと同じである。３０．１２ミリ
モル、及びジ−ｎ−ブチルマグネシウム０．３１３ミリ
モルを第５表に示す条件で添加し、触媒の予備反応を行
った。実験番号４７から５３迄はＣｅ（Ｐ２）３　［た
だしＰ２は上述と同様］も含めて、その際、■、３−ブ
タジェンの２０％ｎ−ヘキサン混液２．３ｇの共存下で
、更に実験番号５２ではｎ−ブチルリチウム０．０７２
　　ミリモルとテトラヒドロフラン０．２１６　　ミリ
モルとを添加し、所定の条件で、触媒の予備反応を行っ
た。その様にして予備反応を行った触媒は、セリウム金
属塩の場合には、赤色透明溶液に、ユーロピウム金属塩
の場合には、黄色透明溶液となった。更に、この予備反
応を行った触媒を実施例１と同様の操作を行った？０Ｏ
ｎｌ耐圧ガラスボトル中の１．３−ブタジェンの２０％
ｎ−ヘキサン混液３００ｇに添加し、６５℃で２時間の
重合を行った。以上の予備反応条件、重合結果をまとめ
て、第５表に示す。

＃１５表 第５表より、触媒を予備反応することにより、予備反応
を行なわない場合（実験番号２０．３３）に比べて、重
合活性は更に増大し、また得られるポリマーの分子量分
布も狭いものになっていることがわかる。更に千ツマ−
の存在下で予備反応した重合にも、重合活性は増大し、
かつ得られるポリマーの分子量分布も更に狭くなってい
ることがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、高いトランス結合金率と狭い分子量分
布を有する共役ジエン重合体を収率よ〈製造することが
できる。本発明により得られる共役ジエン重合体はグリ
ーン強度と粘着性に優れ、加硫時の高い引張強度と高い
反撥弾性及びその低いヒステリシスロス、優れた耐摩耗
性、低発熱性を示す。更には、トランス結合金率が９０
％付近に達する重合体は高い伸長結晶性と高い融点を示
す。本発明により得られる重合体は上記種々の優で れた特性により広い分野の用途に使用することができ、
本発明の工業的意義は大きい。

ト　　続　　補　　正　　書 昭和５９年８月　１７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）セリウム、又はユーロピウムの有機リン酸
   塩及び（ｂ）有機マグネシウム化合物よりなる複合触媒
   を用いることを特徴とする、共役ジエンの重合方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の複合触媒を用いる
   に際し、（ｃ）有機リチウム化合物、（ｄ）有機アルミ
   ニウム化合物、（ｅ）電子供与性化合物のうちの一つ又
   はそれ以上を併用することを特徴とする共役ジエンの重
   合方法。
3. （３）触媒構成成分を、重合に先だち、共役ジエン単量
   体の存在下、又は非存在下で予備反応させることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の共
   役ジエンの重合方法。