JP4719837B2 - 強化ベンゾシクロブテン系ポリマーおよびプリント配線基板の組立における該ポリマーの用途 - Google Patents
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Description
本発明の態様は、ARPAによって授与された契約書番号MDA972−95−3−0042に基づく政府支援を伴ってなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【0002】
本発明は、強化ベンゾシクロブテン系ポリマーおよびこうしたポリマーが被覆された金属ホイルを用いて市販プリント回路基板上に追加の相互接続層を作製する方法に関する。本発明はまた、こうした強化ベンゾシクロブテン系ポリマーに関する。
【0003】
種々のプリント配線基板またはプリント回路基板(本明細書において「PWB」と呼ぶ)は知られており、2〜8の積層を有することが多い。これらの基板構造に追加の層を加えることが時には望ましい(例えば、ホールデン(H.T.Holden,In Printed Circuits Handbook,4th ed.,C.F.Coombs,Jr.,Ed.;McGraw−Hall;New York,1996,Chapter4)を参照すること)。高周波数用途において、PWBにおいて一般に用いられる絶縁材料(例えば、エポキシ材料)は、必要な低誘電損失をもたらさない場合がある。従って、必要な低誘電損失をもたらしうる方法と材料をもつことが必要であろう。
【0004】
ベンゾシクロブテン系ポリマー(以後「BCBポリマー」と呼ぶ)は熱硬化性ポリマーである。これらのポリマーの幾つかは低誘電率を有し、従って種々のエレクトロニクス用途において絶縁コーティングとして好ましい(例えば、「Benzocyclobutene(BCB)Dielectrics for the Fabrication of High Density,Thin Film Multichip Modules」,Journal of Electronics Materials,Vol.19,No.12,1990およびG.Czornyl,M.Asano,R.L.Beliveau,P.Garrou,H.Hiramoto,A.Ikeda,J.A.Kreuz and O.Rohde,In Microelectronic Packaging Handbook,Volume2;R.R.Tummala,E.J.Rymaszewski and A.G.Klopfenstein,Eds;Chapman & Hall;New York,1997;Chapter11を参照すること)。しかし、特定の用途において、BCBポリマーは、十分な靱性をもたない場合がある。従って、他の必要な特性の大幅な損失も劣化も伴わずに靱性が高まったBCBポリマーをもつことが必要であろう。
【0005】
JP8−60103には、ベンゾシクロブテン基を有する化合物と結合剤ポリマーとを含む接着剤シートが開示されている。好ましい結合剤ポリマーは炭素−炭素不飽和結合を有する。その参考文献は、組成物の1〜95%が結合剤ポリマーであることが可能であることを示している。
【0006】
第1の実施形態によると、本発明は、導電性金属回路を伴ったガラス繊維強化基板を含むプリント配線コア基板を形成する工程と、
前記プリント配線コア基板に導電性金属のホイルを含むシートを積層し、そして前記ホイル上に(a)アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と(b)エチレン系不飽和(すなわち、炭素−炭素二重結合(複数を含む))を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーとを含む硬化性組成物の誘電性層を積層し、積層工程中に前記誘電性層が前記プリント配線基板と接触している工程と、
追加の電気接続を形成するために積層物品を加工する工程と
を含む方法である。
【0007】
第2の実施形態によると、本発明は、(a)アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、(b)エチレン系不飽和(すなわち、炭素−炭素二重結合(複数を含む))を含む主鎖と末端アクリレート基または末端メタクリレート基とを有するポリマーまたはオリゴマーとを含む好ましい組成物である。本発明はまた、この組成物の部分重合(b段化)反応製品およびb段化材料の硬化反応製品である。
【0008】
さらに第3の実施形態によると、本発明は、金属ホイルを含むシートおよび第2の実施形態の組成物を含むフィルムまたは前記組成物の部分硬化製品である。
【0009】
BCB被覆金属ホイルを貼合せるコア基板は、一緒に積層された種々の絶縁層を有すると共に、種々の金属相互接続線を分離することによって特徴付けられる。こうしたPWBを製造する方法はよく知られている(例えば、Printed Circuits Handbook,4th Ed.,C.F.Coombs,Jr.,McGraw−Hall;New York,1996)を参照すること)。一般に、絶縁層はガラス強化エポキシである。金属ホイルは、CuまたはCu合金などの導電性金属の極めて薄い層であり、好ましくは銅である。金属ホイルの厚さは、好ましくは3〜50マイクロメートルである。BCB誘電性層は、好ましくは、溶媒からホイル上に被覆される。適する溶媒には、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、環式ケトンおよびこれらの溶媒の混合物が挙げられる。被覆後に、組成物は、好ましくは100℃〜200℃、より好ましくは空気中で5〜30分にわたり120℃〜180℃、最も好ましくは10〜20分にわたり140℃〜160℃の温度で焼付される。
【0010】
コア基板への積層は、標準方法に従って、好ましくは200℃〜250℃の温度および10〜40Kg/cm2の圧力で真空ホットプレスによって行うことができる。
【0011】
その後、追加のパターン化工程を公知の手順によって積層体に対して行うことができる。例えば、金属ホイルをストリッピングするか、あるいはパターンエッチングし、続いてレーザー穿孔により通路を形成することができ、あるいは全体の積層体を機械的に貫通穿孔することができよう。追加の導電性金属の無電解メッキに引き続いて電解メッキを行うことは、必要な電気接続を形成するために用いることができよう。
【0012】
上述したように、前駆体は、アリールシクロブテンモノマー、一つ以上のアリールシクロブテンモノマーのb段化オリゴマーまたはb段化アリールシクロブテンオリゴマーおよび/またはモノマーの幾つかの組合せのいずれかである。
【0013】
好ましくは、モノマーは以下の式のモノマーである。
【化1】
式中、B1は、好ましくはエチレン系不飽和を含むn価の有機連結基であるか、あるいはB1は存在しない。適する一価のB1基は、好ましくは式CR8=CR9Zを有し、ここでR8およびR9は、水素、炭素原子数1〜6、最も好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基およびアリール基から独立して選択される。Zは、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、アリール基、−CO2R7(ここでR7は好ましくは炭素原子数6以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である)から選択される。最も好ましくは、Zは−CO2R7(ここでR7は好ましくは炭素原子数6以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である)である。適する二価のB1基には、(CR8=CR9)o(Z’)o-1が含まれ、ここでR8およびR9は前に定義された通りであり、oは1または2であり、Z’は炭素原子数1〜6のアルキル基、芳香族基、またはシロキサン基である。最も好ましくは、oは2であり、Z’はシロキサン基である。
【0014】
Ar1は、多価芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、シクロブタン環の炭素原子は、Ar1の同じ芳香族環上の隣接炭素原子に結合されている。好ましくはAr1は単一芳香族環である。
【0015】
mは1以上の整数であり、好ましくは1である。
【0016】
nは1以上の整数であり、好ましくは2〜4、より好ましくは2である。
【0017】
R1は一価基であり、好ましくは水素、炭素原子6以下のより低級のアルキルである。
【0018】
これらのシクロブタレンの合成および特性ならびにシクロブラレンを表現するために用いられる用語は、例えば、米国特許第4,540,763号、第4,724,260号、第4,783,514号、第4,812,588号、第4,826,997号、第4,999,499号、第5,136,069号、第5,185,391号、第5,243,068号において見られる。
【0019】
一つの好ましい実施形態によると、モノマー(a)は以下の式を有する。
【化2】
式中、R3は独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシまたはクロロであり、好ましくはR3は水素である。
【0020】
各R4は独立して、二価エチレン系不飽和有機基、好ましくは炭素原子数1〜6のアルケニル、最も好ましくは−CH2=CH2−である。
【0021】
各R5は独立して、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、シクロアルキル、アラルキルまたはフェニルであり、好ましくはR5はメチルである。
【0022】
各R6は独立して、水素、炭素原子数1〜6のアルキル、クロロまたはシアノであり、好ましくは水素である。
【0023】
nは1以上の整数である。
【0024】
各qは0〜3の整数である。
【0025】
好ましいオルガノシロキサン橋架けビスベンゾシクロブテンモノマーは、例えば、米国特許第4,812,588号、第5,136,069号、第5,138,081号およびWO94/第25903号において開示された方法によって製造することができる。nが1であり、qが0であり、R4が−C=C−であり、R5がメチルであり、R6が水素である好ましい化合物は、本明細書においてDVS−ビスBCBと呼ぶ。
【0026】
オリゴマー前駆体が必要である場合、BCBモノマーは、公知のあらゆる方法に従ってb段化することが可能である。モノマーは、加熱することにより(例えば、米国特許第6,083,661号および米国特許第4,642,329号を参照すること)部分的に重合することができ、あるいはb段化原液(すなわち、溶媒を伴わない)であることが可能である。あるいは、モノマーは溶媒中で部分的に重合する、すなわち、b段化することが可能である(例えば、米国特許第6,083,661号を参照すること)。オリゴマー前駆体を用いる時、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは200,000未満、より好ましくは150,000未満、且つ好ましくは10,000より大、より好ましくは20,000より大である。
【0027】
炭素主鎖中にエチレン系不飽和を有する第2の成分は、マイクロエレクトロニクス二次加工において用いられる加工条件(溶媒、加熱など)に耐えることができると共に、未変性BCBポリマーを基準として反応製品の絶縁特性の大幅な劣化を引き起こさないように選択されるべきである。適する材料には、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブテンおよびエチレン−プロピレンに基づくポリマーが挙げられる。スチレンおよびメチルスチレンなどのコモノマー単位も用いることができる。好ましくは、エチレン系不飽和ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソブレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレンブロックコポリマーから選択される。出願人は、エチレン系不飽和ポリマー上の末端基が組成物の性能に強い影響を及ぼしうることを見出した。アクリレートまたはメタクリレートが末端にあるポリマーは、本発明の第2の実施形態において挙げたように好ましい材料であり、アクリレートが末端にあるポリブタジエンは、より好ましい。最も好ましいポリマーは以下の式を有する。
【化3】
式中、l、mおよびnは、ポリマー中のそれぞれの基のモル分率を表し、(l+n)は0.4〜0.95であり、mは0.05〜0.6である。RおよびR’は各出現において独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、好ましくはメチル基である。
【0028】
第2の成分の分子量(Mw)は、好ましくは150,000未満、より好ましくは100,000未満、最も好ましくは80,000未満、且つ好ましくは3,000より大、より好ましくは5,000より大である。
【0029】
組成物中で用いられる第2の成分の量は、第1の成分と第2の成分との間の過度な相分離を避けるような量であるべきである。相分離が著しく起きる時、相分離は、成分の分子量、あらゆるコモノマーの特性および相対量、用いられた溶媒および加工の温度などの種々の要素に応じて決まる。好ましくは、第2の成分の量は、アリールシクロブテン材料の100部当たり(phr)50部未満である。第2の実施形態の組成物(アクリレート末端基を有する好ましい組成物)の場合、第2の成分は、好ましくは、靱性、可撓性および寸法安定性の最大の組合せをもたらすために少なくとも20部(phr)の量で存在する。他の好ましくない実施形態の場合、第2の成分の量は、好ましくは、相分離および溶解度の問題を避けるために15部(phr)未満である。
【0030】
組成物は、例えば、200℃〜300℃の温度への加熱によるなどの公知のあらゆる方法によって硬化させることができる。多くの場合、組成物は、フィルムを生じさせるために基板上に被覆され(例えば、スピンコーティング、または棒によるドローイング)、乾燥され、そして熱によって硬化される。
【0031】
必要ならば、組成物を感光性にするために感光性化合物を添加することができる。その後、組成物の被覆フィルムは、活性化波長の放射線に照射することによりパターン化させることができる。光活性化合物の感光性を高める感光剤も添加することができる。技術上知られているあらゆる光活性化合物および感光剤を用いることができる。光活性化合物の例には、ビスアジド、ビスマレイミドの組合せ、アクリレート、アセチレン、および2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのラジカル開始剤が挙げられる。光活性化合物の量は、成分aとbおよび光活性化合物の全重量に対して、好ましくは0.1重量%〜20重量%、より好ましくは0.5重量%〜8重量%である。光硬化性BCB組成物およびこうした組成物の現像の方法に関する追加の議論については米国特許第6,083,661号を参照すること。米国特許出願第09/177,819号も参照すること。
【0032】
難燃性にするために、難燃剤化合物を添加することができる。難燃剤化合物の例には、トリフェニルホスフェートおよびトリスハロエチルホスフェートなどのホスフェート化合物、重合テトラブロモ−ビスフェノールAなどのハロゲン化化合物ならびに炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどの無機化合物が挙げられる。難燃効果を強化するために多難燃剤化合物を用いることができる。難燃剤化合物の量は、成分aとbおよび光活性化合物の全重量に対して、好ましくは5重量%〜20重量%、より好ましくは5重量%〜10重量%である。
【0033】
技術上知られている酸化防止剤(例えば、キノリン、ヒンダードアミン、モノメチルエーテルヒドロキノンおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)、接着促進剤、別の架橋剤(例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン)(BAC−E))などのその他の成分も組成物中に含めることができる。乾燥し加熱された条件下でBCBに対して反応性である別の架橋剤を使用すると、積層プロセス中に樹脂フローを制御することを可能にするので金属被覆ホイルのために有利である。
【0034】
組成物用の適する溶媒には、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、環式ケトンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0035】
実施例
実施例の幾つかにおいて用いられたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン(SBS)トリブロックコポリマー(デクスコ(Dexco)製のVECTOR)、ジヒドロキシ末端ポリブタジエン(エルフアトケム(Elf−Atochem)製のR45HT)およびジアクリレート末端ポリブタジエン(大阪有機化学(Osaka Organic Chemical Industry,Inc.)製のBAC−45)の構造と情報を以下に記載する。
VECTOR8505:スチレン/ジエン比=29/71;Mwは約75,000グラム/分子である。
VECTOR6241:スチレン/ジエン比=43/57;Mwは約62,000グラム/分子である。
【化4】
(l+n)=95〜50%
m=5〜50%
R45HT;Mwは約6,200グラム/分子であり、Mnは約2,800グラム/分子である。
【化5】
BAC−45:Mwは約6,600グラム/分子であり、Mnは約3,000グラム/分子である。
【化6】
【0036】
実施例1
ベンゾシクロブレンオリゴマーを含む配合物を変性する際の有用性について以下に記載したエチレン系不飽和エラストマーを評価した。
【表1】
【表2】
【0037】
DVS−ビスBCBモノマーに基づくポリマー中のこれらの材料の相溶性を以下の表に示している。
【表3】
【0038】
銅ホイル上に被覆した時に経験した粘着性、カールの量および以下に示したような被覆銅ホイルの曲げ撓み性について、BCBポリマーと組み合わせた種々のエラストマーをさらに評価した。
【表4】
【0039】
その後、被覆銅ホイルを硬化し、すなわち、C段化し、発生した硬化組成物の靱性を以下に示したようにさらに評価した。
【表5】
【0040】
実施例2−Mw140,000グラム/分子のBCB中の15%BAC−45によるポリマー被覆Cuホイル
80重量部のB段化BCB(Mw=140,000グラム/分子)、15重量部のBAC−45および1部のビスアジド架橋剤を100部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ブレードとCuホイル表面との間の間隙が200μmのドクターブレードを用いて0.5オンス銅ホイルの無光沢側に溶液を被覆し、乾燥BCBフィルムの厚さは100μmであった。被覆後に、ポリマー被覆Cuホイルを150℃のオーブン内に15分にわたり入れて、溶媒を蒸発させた。B段ポリマー被覆Cuホイルを巻き付けなかった。そのホイルは、直径10mmの円筒状スペーサーを用いる曲げ試験において割れを生じなかった。
【0041】
そのCu回路が黒い酸化物表面をもっていた厚さ1.6mm×30cm×30cmFR−4積層体基板上にB段ポリマー被覆Cuホイルを堆積させた。そのセットを真空ホットプレス機内に入れた。温度を5℃/分で210℃に上げ、3時間にわたり保持するようにホットプレスをプログラムした。温度が170℃に上昇するまでホットプレス圧力を10Kg/cm2で維持し、その後、30Kg/cm2に上げ、プレスプログラムが終了するまで維持した。FR−4コア基板上に構築されたポストプレス厚さのポリマー層は、約80μm±10μmであった。Cuホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を1インチX4インチの細片に切断した。Cu引き剥がし強度は約1.0Kg/cmであった。コア基板からのBCBの層剥離は観察されなかった。
【0042】
その基板を2インチ×2インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験(3時間にわたり121℃)下に置き、その後、1分にわたり260℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【0043】
実施例3−Mw140,000グラム/分子のBCB中の5%BAC−45および10%BCBモノマーによるポリマー被覆Cuホイル
90重量部のB段BCB(Mw=140,000グラム/分子)、5重量部のBAC−45、5重量部のBCBモノマーおよび1部のビスアジド架橋剤を100部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液をCuホイル上に被覆し、実施例2と同じように熱で乾燥した。その後、ポリマー被覆Cuホイルを実施例2と同じように積層した。
【0044】
FR−4コア基板上に構築されたポストプレス厚さのポリマー層は80μm±10μmであった。Cuホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を1インチ×4インチの細片に切断した。Cu引き剥がし強度は約0.9Kg/cm2であった。コア基板からのBCBの層剥離は観察されなかった。その基板を2インチ×2インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験(3時間にわたり121℃)下に置き、その後、1分にわたり260℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【0045】
実施例4−Mw140,000グラム/分子のBCB中の30%BAC−45による可撓性金属化シート
70重量部のB段BCB(Mw=140,000グラム/分子)、30重量部のBAC−45および3部のビスアジド架橋剤を100部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液を1/4オンスCuホイルの光沢側に被覆し、実施例2と同じように熱で乾燥した。コーティング厚さは100μmであった。その後、磨いたステンレススチール板をポリマー被覆Cuホイルのポリマー側に置き、実施例2と同じようにホットプレスした。ホットプレスプロセス後に、ポリマー被覆Cuホイルをステンレススチール板から引き剥がした。ポストプレスポリマー層の厚さは100μmであった。厚さ1mmのスペーサーを用いる曲げ試験にポリマーシートを供した。割れは発生しなかった。
【0046】
実施例5−Mw140,000グラム/分子のBCB中の15%BAC−45によるガラス強化基板
80重量部のB段BCB(Mw=140,000グラム/分子)、15重量部のBAC−45および1部のビスアジド架橋剤を120部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液をガラスマット(王子製紙(Ohji Paper)のGlassper GMC−50E、厚さ=380μm)上に被覆し、ガラスマットに含浸させ、それを150℃で30分にわたり熱的に乾燥してプリプレグを製造した。プリプレグの樹脂含有率は約90%であった。三つのプリプレグシートを積み上げ、Cuホイルシートを最上および底に置いた。その後、プリプレグシートおよび0.5オンスCuホイルシートのセットを真空ホットプレス機内に入れた。温度を5℃/分で250℃に上げ、3時間にわたり保持するようにホットプレスをプログラムした。温度が170℃に上昇するまでホットプレス圧力を10Kg/cm2で維持し、その後、30Kg/cm2に上げ、プレスプログラムが終了するまで維持した。ポストホットプレス厚さは、1.1±0.01mmであった。Cuホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を1インチ×4インチの細片に切断した。Cu引き剥がし強度は約0.9Kg/cm2であった。コア基板からのBCBの層剥離は観察されなかった。
【0047】
その基板を2インチ×2インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験(3時間にわたり121℃)下に置き、その後、1分にわたり260℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【0048】
実施例6−Mw140,000グラム/分子のB段化BCB中の10%R45HT(ヒドロキシ末端ポリブタジエン)の調製
メシチレン溶液中の500gの51.2%BCBを28.5gのR45HTと混合した。上の溶液100gを11.4gのメシチレンで希釈して43.5%BCBと4.84%R45HTを有する溶液が生じた。溶液を3000rpmで6インチCu被覆ウェハー上にスピンコートした。硬化プログラムは、30分でRTから150℃に、20分にわたり150℃、40分で150℃から250℃に、および1時間にわたり250℃であった。フィルム表面は、「スケール」パターンをもっていた。それは硬化中における表面へのR45HTの移行に起因していた可能性がある。自立フィルムの熱膨張係数(CTE)は94ppm/℃であった。
【0049】
実施例7−Mw140,000グラム/分子のB段化DVS−ビスBCB(BCB)中の10%BAC−45(アクリレート末端ポリブタジエン)の調製
メシチレン中の100gの51.2%BCBを5.8gのBAC−45および7gのメシチレンと混合した。溶液は45%BCBと5.14%BAC−45を含有していた。フィルムを実施例6の場合のようにスピンコートし、硬化(curved)させた。フィルムの表面は滑らかであった。10%過硫酸アンモニウム溶液で銅をエッチング除去することによりフィルムの一部をウェハーから取り除いた。透過型電子顕微鏡(TEM)による自立フィルムの検査によると、ばらばらのドメインが全く示されなかった。自立フィルムのCTEは80ppm/μCであった。
【0050】
実施例8−Mw140,000グラム/分子のB段化DVS−ビスBCB(BCB)中の20%BAC−45の調製
メシチレン中の133gの51.2%BCBを17.1gのBAC−45および15gのメシチレンと混合した。溶液は41.3%BCBと10.4%BAC−45を含有していた。フィルムを実施例6の場合のようにスピンコートし、硬化させた。フィルムの表面は滑らかであった。
【0051】
実施例9−Mw140,000グラム/分子のB段化DVS−ビスBCB(BCB)中の10%VECTOR6241からの薄いフィルム
メシチレン中の50gの51.2%BCBを2.85gのVECTOR8508および3gのメシチレンと混合した。溶液は46.0%BCBと5.1%VECTOR6241を含有していた。フィルムを4000rpmで6インチ銅被覆ウェハー上にスピンコートし、硬化させた。フィルムの表面は滑らかであった。自立フィルムが実施例7の場合のように生じた。透過型電子顕微鏡(TEM)による自立フィルムの検査によると、直径0.2μmのドメインが示された。
【0052】
実施例10−Mw140,000グラム/分子のB段化DVS−ビスBCB(BCB)中の3.9%VECTOR8508からの薄いフィルム
メシチレン中の750gの50.9%BCBを15.3gのVECTOR8508および60gのトルエンと混合した。溶液を2500rpmで4インチ銅被覆ウェハー上にスピンコートした。自立フィルムをTEMで検査し、直径0.2μmのドメインが観察された。
【0053】
実施例11−10%BAC−45を伴ったBCBの薄いフィルムのパターン化
15gのCYCLOTENE(ダウケミカル(Dow Chemical Co.)の商標)4026−46誘電体に0.77gのBAC−45を添加した。0.3重量%部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として4インチシリコーンウェハーに塗布(applied)した。BAC−45を伴ったCYCLOTENE4026溶液を500rpmで塗布(spread)し、その後、2700rpmで30秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で85℃において90秒にわたり予備乾燥(prebaked)した。Karl Suss光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を10μmにして用いた。照射線量は600mJ/cm2であった。予備現像乾燥(predevelopement bake)は50℃で30秒間であった。PROGLYDE DMM(ダウケミカル(Dow Chemical Co.)製のジプロピレングリコールジメチルエーテル)とIsoparL(エクソン(Exxon)製)との混合物であるDS−2100でウェハーをパドル現像した。現像時間は22秒であった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。最終フィルム厚さは10.9μmであった。すべての75μm通路(via)は開口していた。
【0054】
実施例12−10%R45HTを伴ったBCBの薄いフィルムのパターン化
15gのCYCLOTENE4026−46に0.77gのR45HTを添加した。0.3重量%部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として4インチシリコーンウェハーに塗布(applied)した。R45HTを伴ったCYCLOTENE4026溶液を500rpmで塗布(spread)し、その後、2700rpmで30秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で85℃において90秒にわたり予備乾燥(prebaked)した。Karl Suss光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を10μmにして用いた。照射線量は600mJ/cm2であった。予備現像乾燥(predevelopement bake)は50℃で30秒間であった。ウェハーをDS−2100でパドル現像した。現像時間は22秒であった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。最終フィルム厚さは10.3μmであった。通路の形状は歪んでいた。通路のまわりに割れが観察された。
【0055】
実施例13−10%VECTORを伴ったBCBの薄いフィルムのパターン化
100gのCYCLOTENE4026−46に、9.2gのメシチレンに溶解した5.13gのVECTOR6241を添加した。0.3重量%部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として4インチシリコーンウェハーに塗布(applied)した。VECTOR6241を伴ったCYCLOTENE4026溶液を500rpmで塗布(spread)し、その後、2500rpmで30秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で85℃において90秒にわたり予備乾燥(prebaked)した。Karl Suss光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を10μmにして用いた。照射線量は600mJ/cm2であった。予備現像乾燥(predevelopement bake)は50℃で30秒間であった。ウェハーをDS−2100でパドル現像した。現像時間は34秒であった。現像後にフィルムはヘイジーになった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。ヘイジーフィルムの最終厚さは7.6μmであった。
【0056】
実施例14−VECTOR8508、R45HTおよびBAC−45を伴ったBCBの引張特性
5%と10%のVECTOR8508、R45HTおよびBAC−45を伴ったBCBの細片を作製し、1996年3月にジョージア州アトランタで開催された2nd International symposium of Advanced Packaging MaterialsでJ.Imらによって記載された手順に従って試験した。結果を以下の表に示した。
【表6】
【0057】
実施例15
2.08gのVECTOR8508SBSトリブロックコポリマーからの溶液を4gのメシチレンに溶解し、光架橋剤としてBAC−E(2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン)(1.85g、3.5重量%)を用いることにより、Mwが140,000グラム/分子でメシチレン中の50.9重量%BCBから成る100gのB段化BCBを感光性にした。直径4インチのウェハーに0.3重量%部分加水分解ビニルトリアセテートシランを接着促進剤として塗布(applied)した。BCB光配合物を500rpmで10秒にわたり塗布(spread)し、その後、5000rpmで30秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で90℃において90秒にわたり予備焼付(prebaked)した。Karl Suss光照射ツールを用い、ウェハーとマスクとの間の間隙は10μmであった。照射線量は413mJ/cm2であった。ウェハーをDS−2100でパドル現像した。現像時間は156秒であった。現像したウェハーをホットプレートで90℃において90秒にわたり焼付した後、それを窒素下で250℃において硬化させた。硬化したウェハーを45秒にわたりプラズマで処理した。最終フィルム厚さは10.5μmであった。焼付後の厚さは12.7μmであった。フィルム保持は83%であった。すべての50μm通路は開放であり、通路の底は38〜41μmにおいてであった。
【0058】
実施例16
BCBのMwが83,000グラム/分子に達するまで、VECTOR8508SBS(2.1g)、DVS−ビスBCBモノマー(52.9g)およびメシチレン(145g)を窒素下で165℃において加熱した。MwはGPCで測定した。測定にはBCBおよびSBSを含めた。1μmフィルターを用いて溶液を濾過し、39重量%BCBに濃縮した。BAC−E(283g、3.5重量%)を20gのBCB/SBSゴム溶液に添加した。4インチのウェハーに0.3重量%部分加水分解ビニルトリアセテートシランを接着促進剤として塗布(applied)した。BCB/SBSゴム/BAC−E溶液を500rpmで塗布(spread)し、その後、2000rpmで30秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で90℃において90秒にわたり予備焼付した。Karl Suss光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を10μmにして用いた。照射線量は1000mJ/cm2であった。ウェハーをDS−2100でパドル現像した。現像時間は73秒であった。現像したウェハーをホットプレート上で90℃において90秒にわたり焼付した後、それを窒素下で250℃において硬化させた。硬化したウェハーを30秒にわたりプラズマで処理した。最終フィルム厚さは9μmであった。焼付後のフィルム厚さは11μmであった。フィルム保持は82%であった。すべての75μm通路は開口していた。
Claims (12)
- プリント配線コア基板を形成する工程と、
前記プリント配線コア基板に導電性金属のホイルを含むシートを積層し、そして前記ホイル上に(a)アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と(b)エチレン系不飽和を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーとを含む硬化性組成物を含む誘電性層を積層し、積層工程中に前記誘電性層が前記プリント配線基板と接触している工程と、
追加の電気接続を形成するために積層物品を加工する工程と
を含む方法。 - 前記エチレン系不飽和ポリマーはポリブタジエンである請求項1に記載の方法。
- 前記エチレン系不飽和ポリマーは、アクリレートおよびメタクリレートから選択された基が末端にある請求項1に記載の方法。
- 前記追加の電気接続を形成するための加工工程は、金属ホイルをストリッピングする工程、金属ホイルをエッチングする工程、積層体を通して穿孔する工程、CO2レーザーにより通路を開口する(open)工程、銅無電解メッキ工程および銅電解メッキ工程の一つ以上を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属ホイルは銅である請求項1に記載の方法。
- (a)アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、
(b)エチレン系不飽和を含む主鎖と末端アクリレート基または末端メタクリレート基とを有するポリマーまたはオリゴマーと
を含む硬化性組成物。 - 前記エチレン系不飽和ポリマーまたはオリゴマーはポリブタジエンである請求項6に記載の組成物。
- 架橋補助剤と酸化防止剤とをさらに含む請求項6に記載の組成物。
- 金属ホイルと前記金属ホイル上にある請求項6に記載の組成物の層とを含む物品。
- 前記金属ホイルは銅である請求項9に記載の物品。
- 請求項6に記載の組成物の硬化した反応製品。
- (a)アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、(b)エチレン系不飽和を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーと、(c)アジド、ビスマレイミド、アクリレート、アセチレン、イソシアネート:、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、共役芳香族ケトンおよびベンゾフェノン含有ポリマーなどの芳香族ケトンから成る群から選択された光活性化合物とを含む光画像形成性組成物。
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